14 Z LED so osvetlili svet – Nobelova nagrada za fiziko v letu 2014 Milenko Stiplovšek Zavod RS za šolstvo Povzetek Članek opisuje vložene napore in težave, ki jih je bilo treba premagati pri iskanju pos- topka za izdelavo svetlečih diod (LED), ki sevajo modro svetlobo. Predvsem govori o pristopih, ki so jih uporabili Nobelovi nagrajenci za fiziko v letu 2014 in z njimi uspeli premagati težave, ki so mnoge raziskovalce odvrnile od nadaljevanja raziskovalnega dela na področju izdelave modrih svetlečih diod s pomočjo kristala GaN – galijevega nitrita. Opisane so možnosti uporabe svetlečih diod, ki sevajo modro in UV-svetlobo. Abstract The article describes the efforts invested and the problems which had to be overcome when searching for a procedure for manufacturing LEDs that emit a blue light. It dis- cusses above all the approaches employed by the winners of the Nobel Prize in Physics 2014, with which they succeeded in overcoming the problems that had discouraged many researchers from continuing their research into the manufacture of blue LEDs using the GaN – gallium nitride crystal. It describes the possibilities of using LEDs that emit blue and UV light. Objava Nobelove nagrade za fiziko v letu 2014 Kraljeva švedska akademija znanosti je določila, da Nobelovo nagrado za fiziko v letu 2014 prejmejo Isamu Akasaki, Hiroshi Amano in Shuji Nakamu- ra za odkritje učinkovitih svetlečih diod, ki sevajo modro svetlobo in so omogočile izdelavo svetlih in varčnih virov bele svetlobe. Nagrada se med nagra- jence razdeli enakovredno. Pomen odkritja Ko so Isamu Akasaki, Hiroshi Amano in Shuji Na- kamura iz svojih polprevodnikov leta 1990 uspeli pri- dobiti dovolj velik tok fotonov modre svetlobe, so pre- oblikovali temelje na področju tehnologij, povezanih z osvetljevanjem. S temi fotoni je mogoče vzbujati atome v fluorescenčni plasti, ki nato sevajo fotone drugih barv, potrebnih za sestavo bele svetlobe. Isti princip je uporabljen tudi v sijalkah oz. fluores- cenčnih ceveh, le da so tam izvor fotonov s kratko valovno dolžino vzbujeni atomi v pari živega srebra. Vzbujeni atomi v fluorescenčnem premazu na not- ranji strani cevi izsevajo različne fotone, potrebne za sestavo bele svetlobe. Bistvena razlika med obema sistemoma je v izko- ristku – pri diodah se v izsevano vidno svetlobo spremeni znatno večji del vložene energije kot pri sijalkah (in seveda še bistveno večji del kot pri žar- nicah z žarilno nitko). Diode so tudi prijaznejše do okolja, saj ne vsebujejo živega srebra, njihova pov- prečna življenjska doba pa je običajno 10 5 ur, kar je približno desetkrat več od običajne življenjske dobe fluorescentnih cevi. S tem se zmanjšata poraba ma- teriala in količina odpadkov, povezana s proizvod- njo svetil. Potrebe po osvetljevanju predstavljajo približno četrtino porabe električne energije v sve- tu. Uporaba LED-svetil za osvetljevanje bo tako z zmanjšanjem porabe energije in materiala za te na- mene gotovo pripomogla k ohranjanju virov, ki jih imamo na voljo na Zemlji. Fizika v šoli 15 Strokovni prispevki Nekaj fizike in zgodovine Svetleča dioda (angl. light-emitting diode, LED) je, kot ime pove, dioda. V endar njen osnovni namen ni ločevanje med tokom, ki ga prepušča v prevod- ni smeri, in tokom, ki ga ne prepušča v zaporni smeri, kar je običajna funkcija diod v vezjih. Z nje- no zgradbo želimo doseči, da bo medtem, ko teče skoznjo električni tok, oddajala čim več svetlobe. Vsaka dioda ima polprevodnik tipa p, kjer so gibljivi nosilci naboja pozitivne vrzeli – primanjkljaji elek- tronov v elektronski ovojnici akceptorskih trivalent- nih atomov primesi v kristalu polprevodnika – in polprevodnik tipa n, kjer so gibljivi nosilci naboja »odvečni« negativni elektroni iz elektronske ovojni- ce donorskih petvalentnih atomov primesi v kristalu polprevodnika. Vgrajevanje donorskih in akceptor- skih atomov v kristal polprevodnika imenujemo do- piranje. Ko staknemo polprevodnika tipa n in p, se na njunem spoju ustvari zaporna plast z električnim poljem (slika 1). T o povzroči, da dioda prevaja elek- trični tok le, če priključimo pozitivni pol vira nape- tosti na diodo tam, kjer je polprevodnik tipa p, in negativni pol tam, kjer je polprevodnik tipa n, in pri napetostih, ki so večje od razlike električnih poten- cialov, ki ustvarja polje v zaporni plasti. Ko priključ- ka vira napetosti na diodo med seboj zamenjamo (diodo priključimo v zaporni smeri), teče skoznjo tok, ki je zanemarljivo majhen. Če napetost, priklju- čeno v zaporni smeri, zelo povečamo, lahko povzro- čimo ionizacijo, kar uporabljamo za stabilizacijo napetosti z diodami zener. T ok skozi diodo ni pre- mo sorazmeren z napetostjo na diodi, zato pravimo, da je dioda nelinearen element [1] [2] [3]. Svetloba nastane v diodi takrat, ko teče skoznjo tok in se elektroni in vrzeli rekombinirajo v zaporni plasti (slika 2). Pri rekombinaciji sproščena energija je dokaj točno določena, zato svetleče diode sevajo enobarvno svetlobo. Energija, ki se sprosti, in s tem valovna dolžina nastale svetlobe sta v celoti odvisni od uporabljenih polprevodniških materialov. Prvo poročilo o svetlobi, izsevani iz polprevodnikov, je že leta 1907 objavil Henry J. Round, sodelavec Guglielma Marconija. V dvajsetih in tridesetih letih 20. stoletja se je v takratni Sovjetski zvezi s pojavom podrobneje ukvarjal Oleg V . Losev, vendar v tistem času znanja, s katerim bi Round in Losev lahko za- res razumela dogajanje pri nastanku svetlobe v pol- prevodnikih, ni bilo. Za to, da smo znali s teorijo podpreti opis elektroluminiscence, je moralo miniti še nekaj desetletij. Razumevanje dogajanja v polprevodnikih in v spoju p-n je napredovalo v letih okoli leta 1940, kar je leta 1947 privedlo do odkritja tranzistorja v laboratori- Slika 1: Shematski prikaz zgradbe polprevodniške diode in opis nastanka zaporne plasti. 16 jih podjetja Bell T elephone v ZDA (Shockley , Bar- deen in Brattain so za to odkritje prejeli Nobelovo nagrado leta 1956). Svetleče diode, ki oddajajo rde- čo svetlobo, so bile odkrite na koncu petdesetih let prejšnjega stoletja. Uporabljane so bile npr. v digi- talnih urah in kalkulatorjih ali kot indikatorji stanja vključeno/izključeno v mnogih različnih aparatih. T udi svetleče diode, ki oddajajo zeleno svetlobo, so na voljo skoraj pol stoletja. T akoj pa je bilo očitno, da bodo za oddajanje bele svetlobe potrebne svetleče diode, ki oddajajo modro ali ultravijolično svetlobo. Brez uspeha so jih tri desetletja poskušali izdelati v mnogih laboratorijih, čeprav se je v raziskave na tem področju vlagalo veliko. Jasno je bilo, da bi uspeh na tem raziskovalnem področju prinesel pomemb- no uporabnost odkritja v industriji. Isamu Akasaki, Hiroshi Amano in Shuji Nakamura, dobitniki No- Tabela 1: Primerjava lastnosti ZnSe in GaN ter ugotovitev nanju vezanih raziskav v letih od 1960 do 1980, ki jo je podal Isamu Akasaki v svojem predavanju na Kraljevi švedski akademiji znanosti po prejemu Nobe- love nagrade (po [1] povzel M. Stiplovšek). ZnSe GaN Energijska reža 2,7 eV 3,4 eV Vzgoja kristala Enostavna Zelo zahtevna Osnova za vzgojo kristala GaAs Safir (Al 2 O 3 ) Nepravilnosti v kristalni mreži 0,26 % 16 % Spoj p-n (od 1960 do 1980) Ni realiziran Ni realiziran Število raziskovalcev Mnogo Malo Mehanska in kemična stabilnost Nizka Visoka belove nagrade za fiziko v letu 2014, so bili uspešni na področju, kjer je mnogim spodletelo. Težave in skrivnost uspeha Če želimo, da se pri rekombinaciji elektronov in vrzeli v svetleči diodi izsevajo fotoni modre svetlobe z valovno dolžino pod 480 nm, mora biti za to na voljo energija, ki je večja od 2,6 eV . T o pomeni, da bo izsevanje modre svetlobe možno z rekombinacijo elektronov in vrzeli le v polprevodnikih, ki bodo ime- li energijsko razliko med stanji elektronov v prevod- nem pasu in stanji vrzeli v valenčnem pasu – energij- sko režo – nad 2,6 eV1 svojem predavanju Kraljevi švedski akademiji znanosti po prejemu Nobelove nagrade. Primerjavo lahko vidimo v spodnji tabeli. Isamu Akasaki se je leta 1973 v raziskovalnem inšti- tutu Matsushita Research Institute T okyo (MIRT) v T okiu odločil za raziskovanje GaN, ker ima večjo energijsko režo in ker ni strupen. Leta 1981 je spre- jel profesuro na univerzi v Nagoji in nadaljeval delo v sodelovanju s Hiroshijem Amanom in preostali- mi sodelavci. Shuji Nakamura se je začel ukvarjati z razvojem modre svetleče diode v družbi Nichia Chemical Corporation na Japonskem, kjer se je za- poslil leta 1979. Leta 1993 je na osnovi njegovih od- kritij, s katerimi je nadgradil delo skupine Isamuja Akasakija, stekla industrijska proizvodnja svetlečih diod z GaN, ki so oddajale belo svetlobo. Od leta 1999 dela v Kaliforniji na univerzi Santa Barbara. Da zraste lep kristal diamanta, je potreben tlak 52 · 10 8 Pa (52 000 atm) in temperatura 1200 °C, za rast kristalov GaN pa je potreben tlak 45 · 10 8 Pa (45 000 atm) in temperatura 2530 °C. Kot osnovo, na kateri prične rasti kristal GaN, lahko uporabimo sa- fir, čeprav ima ta drugačno kristalno mrežo. Da do- bimo polprevodnik tipa n, ga lahko dopiramo npr. s silicijem, za polprevodnik tipa p se lahko kot primes uporabi magnezij. Žal uporaba primesi zelo vpliva na rast kristala, ki zato postane krhek. V elja tudi, da nepravilnosti v kristalni strukturi GaN privedejo do dobre gibljivosti elektronov v njem, tako da lahko re- čemo, da je kristal GaN naravni polprevodnik tipa n. V Philipsovih raziskovalnih laboratorijih so se za- čeli resno ukvarjati z novo tehnologijo osvetljevanja na osnovi GaN že ob koncu 50-ih let prejšnjega sto- letja. V endar je bilo v tistem času zelo težko doseči rast kristalov GaN. Uspeli so pridelati le majhne Fizika v šoli 17 Strokovni prispevki kristale, ki so tvorili prah in v katerih ni bilo mogoče ustvariti spoja p-n. Zato so delo z GaN opustili in se osredotočili na delo z GaP in na izdelavo svetlečih diod, ki sevajo zeleno svetlobo. Vzgoja večjih kristalov GaN je bila omogočena s tehniko HVPE (Hydride V aupor Phase Epita- xy) ob koncu 60-ih let prejšnjega stoletja. Številni laboratoriji v ZDA, na Japonskem in v Evropi so preučevali različne pristope, ki bi omogočili rast ustreznih kristalov GaN in njihovo dopiranje za izdelavo modrih svetlečih diod. T oda težave so bile nepremostljive. Ni bilo mogoče doseči potrebne gladkosti površine kristala. Kristal, ki je rastel s po- močjo HVPE, je bil onesnažen s kovinskimi nečis- točami. Na akceptorske atome, ki so bili vgrajeni v polprevodnik tipa p, se je vezal vodik in jih naredil neaktivne, a vpliva vodika takrat še niso razumeli. Ker ni bilo napredka, so mnogi raziskave na tem področju ustavili. Ko so leta 1989 Isamu Akasaki, Hiroshi Amano in sodelavci predstavili prvo modro svetlečo diodo s kristalom GaN, se je več kot 99 % raziskovalcev ukvarjalo z rastjo in dopiranjem kris- talov ZnSe na osnovi iz GaAs in manj kot 1 % s kristali GaN na osnovi iz safirja (Al 2 O 3 ). Do uspeha pri izdelavi modre svetleče diode na osnovi GaN je pripomoglo več prelomnih odkritij na področju poznavanja lastnosti snovi, izgradnje kristalov, izdelave polprevodniških heterostruktur in odvajanja nastale svetlobe iz polprevodnikov, ki so jih nagrajenci uspešno uporabili pri svojem delu. Seveda pa so k odkritjem drugih dodali tudi svoja. V 70-ih letih sta bili razviti dve novi tehniki vzgo- je kristalov – MBE (Molecular Beam Epitaxy) in MOVPE – (Metalorganic V apour Phase Epitaxy). V endar je skupina, ki jo je vodil Akasaki in v kateri je ob sodelavcih zelo uspešno delal tudi Amano, us- pela šele leta 1986 s pomočjo tehnike MOVPE na- rediti kristale GaN, ki so bili dovolj kakovostni in imeli tudi dovolj dobre optične lastnosti. Uspeh je bil rezultat velikega števila poskusov in opazovanj, na osnovi katerih so prišli do naslednjega postopka: na osnovo iz safirja so najprej nanesli tanko (30 nm) plast AlN (aluminijevega nitrita) s polikristalinsko strukturo pri temperaturi 500 °C. Nato so to plast segreli do 1000 °C, pri čemer se je njena struktura preoblikovala tako, da je na njej lahko začel rasti kristal GaN, ki je sicer imel na začetku rasti veliko nepravilnosti, a so se te potem, ko je kristal zrasel do debeline nekaj mikronov, hitro zmanjšale. T ako so dobili kristal z zelo kakovostno površino, ki je pomembna za kasnejše oblikovanje tankih večplast- nih struktur v fazah razvoja modre svetleče diode, ki so sledile. T o je bil prvi postopek, ki je omogočil izdelavo visokokakovostnih kristalov GaN. Shuji Nakamura je nato s svojim delom v družbi Nichita Chemical Corporation za potrebe industrijske pro- izvodnje modrih svetlečih diod postopek poenosta- vil tako, da je plast AlN na safirni osnovi zamenjal kar s tanko plastjo GaN, ki je zrasla pri nizki tem- peraturi. V elik problem pri oblikovanju spoja p-n v kristalu je predstavljalo kontrolirano dopiranje kristala z ak- ceptorji, da bi dobili polprevodnik tipa p. Ob koncu 80-ih let sta Amano in Akasaki s sodelavci opazi- la pomembno dejstvo: če je bil kristal GaN tipa p, dopiran s cinkom, pregledan z elektronskim mik- roskopom, je po tem pregledu dioda oddajala več svetlobe kot pred njim. Podobno je veljalo, če so z magnezijem dopiran kristal GaN tipa p obstreljevali z nizkoenergijskimi elektroni. T o je bil pomemben prelom na področju oblikovanja spoja p-n v kristalu GaN. Učinek obstreljevanja z elektroni je nekaj let kasneje pojasnil Nakamura s sodelavci: Akceptorji, kot sta magnezij ali cink, tvorijo z vodikom spojine in postanejo zato neaktivni. Elektronski curek di- sociira molekule teh spojin in s tem aktivira akcep- torje. Nakamura je pokazal tudi, da lahko akcep- torske atome magnezija aktiviramo celo z ustrezno termično obdelavo. Učinek vodika pri nevtralizaciji funkcije primesi v polprevodnikih iz drugih mate- rialov je bil poznan že prej in o njem so poročali J. I. Pankove, G. F. Neumark Rothschild in drugi. Bistven korak pri razvoju modre svetleče diode je bil napredek pri izdelavi kristala tipa p s pomočjo zlitin AlGaN in InGaN, kar je potrebno za nasta- nek heterospojev v diodi. Diode s heterospoji sta na začetku 90-ih let izdelali obe raziskovalni skupini – Akasakova in Nakamurova. Pri razvoju infrardečih in laserskih diod se je poka- zalo, da so heterospoji in kvantne jame bistveni za doseganje učinkovitosti teh diod. V takšnih struktu- rah so elektroni in vrzeli zbrani na majhnem pod- ročju, kjer pa rekombinacija poteka učinkoviteje in z manj izgubami kot v enojnem spoju p-n (slika 2). 18 a) b) Slika 2: Shematski prikaz pogojev za rekombinacijo v enojnem spoju p-n (a) in v dvojnem spoju hete- rostrukture, ki ima vmesno plast polprevodnika z manjšo energijsko režo (b). Za večjo učinkovitost modrih svetlečih diod so Akasaki in sodelavci razvili hetero- strukture na osnovi AlGaN/GaN, medtem ko je Nakamura s sodelavci z velikim uspehom uporabljal kombinaciji InGaN/GaN in InGaN/AlGaN. Prelomna na pod- ročju učinkovitosti je bila svetleča dioda z zgradbo na sliki 3, ki so jo Nakamura in sodelavci predstavili leta 1994. Dioda je sevala svetlobni tok modre svetlobe z valovno dolžino 450 nm z močjo 2,5 mW , ko je skoznjo tekel tok 40 mA. Slika 3: Shematski prikaz zgradbe učinkovite modre svetleče diode, ki so jo leta 1994 predstavili Nakamura in sodelavci. V prihodnje bi lahko diode AlGaN/GaN, ki oddajajo UV-svetlobo, uporabili tudi za pre- čiščevanje vode, saj ta svetloba uničuje bakte- rije in viruse. Fizika v šoli 19 Strokovni prispevki Možnosti uporabe svetlečih diod, ki sevajo modro svetlobo, in posledice njihove uporabe T ehnologija osvetljevanja je trenutno na prehodu od žarnic in fluorescentnih cevi k svetleči diodi. V tabeli 2 lahko vidimo razvoj načinov osvetljevanja in njihovo učinko- vitost. Tabela 2: Značilna svetila in njihova aktualnost ter učinkovitost. Svetilo Čas, v katerem je oz. naj bi prevladovalo Učinkovitost pretvorbe dovedenega toka energije v izsevan svetlobni tok, ki ga vidimo Oljenka, sveča, petrolejka Od 4000 pr. n. š. do 19. stol. 0,1 lm/W Žarnica 19. in 20. stoletje 16 lm/W Fluorescentna cev 20. stoletje 70 lm/W Svetleča dioda 21. stoletje 300 lm/W Bele svetleče diode, ki jih danes uporabljamo v svetilih, imajo pogosto za osnovo učin- kovito modro svetlečo diodo, ki s svojo svetlobo vzbuja ustrezno razporejen fosfor v okolici spoja p-n. T a nato izseva rumeno svetlobo, ki se skupaj z neabsorbirano modro svetlobo iz polprevodnika sestavi v belo [1] [4]. Njihova življenjska doba je 10 5 ur. V prihodnosti pričakujemo, da bi tribarvne svetleče diode lahko na področju učinkovite- ga osvetljevanja nadomestile modre svetleče diode s fosfornim premazom. T a tehno- logija bi tudi omogočila dinamično sestavljanje barv. Že danes svetleče diode na osnovi GaN predstavljajo prevladujočo tehnologijo za osvetljevanje ozadja prikazovalnikov s tekočimi kristali v mobilnih telefonih, tablicah, prenosnikih, računalniških zaslonih, TV-ekranih itd. Diode GaN, ki oddajajo modro in UV-svetlobo, se uporabljajo tudi v DVD-jih z visoko gostoto zapisa in so izboljšale tehnologijo arhiviranja glasbe, slik in filmov. V prihodnje bi lahko diode AlGaN/GaN, ki oddajajo UV-svetlobo, uporabili tudi za prečiščevanje vode, saj ta svetloba uničuje bakterije in viruse. V državah s pomanjkljivim ali neobstoječim električnim omrežjem lahko električno energijo, ki jo čez dan pridobimo s pomočjo cenovno dostopnih sonč- nih celic, shranimo v akumulatorje in jo ponoči uporabimo za osvetljevanje z ener- gijsko učinkovitimi svetlečimi diodami. Ponekod smo lahko celo priča neposrednemu prehodu od osvetljevanja z oljenkami k osvetljevanju z belimi svetlečimi diodami. Viri [1] »The Nobel Prize in Physics 2014«. Nobelprize.org. Nobel Media AB 2014. http://www.nobelprize. org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/ (14. 10. 2015). [2] I. Kuščer et al., Fizika za srednje šole III. del, DZS, Ljubljana (2002). [3] D. C. Giancoli, Physics principles with application, 4 th Edition, Prentice-Hall International, Engle- wood Cliffs New Jersey, (1995). [4] M. Zgonik, Nobelova nagrada za fiziko 2014 in revolucija v osvetljevanju, Obzornik za matema- tiko in fiziko 6, 213–219 (2014). Tehnologija osvetlje- vanja je trenutno na prehodu od žarnic in fluorescentnih cevi k svetleči diodi.