KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (1)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 JULA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14127
Dr. Rostler Fritz i Dr. Mehner Vilma, Wien, Austrija.
Postupak za proizvodnju ugljikovih vodika, rastopljivih u sumpornoj kiselini. Prijava od 23 juna 1937.	Važi od 1 januara 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 26 juna 1936 (Austrija).
Iskorišćavanje otpadaka, koji preostaje prigodom rafinacije mineralnih ulja pomoću sumporne kiseline a koji se u svojoj cijelini obično nazivaju kiselinasti katrani, sačinjavaju već duže vremena predmet naj-različitijih pokusa. Nastojanja, koja su bila upravljena u prvom redu na to, da se ponovno dobe organski produkti, vodila su djelomično na dobivanje asfaltskih tvari, djelomično, u koliko se je to ticalo ponovnog dobivanja ulja raspodijeljenih još u kiselinastim katranima, na dobivanje mješavina, iz kojih su se po navodima dotičnih patentnih spisaka dobivale tvari istih ili sličnih svojstva, kao što jih pokazuju rafinati, od kojih je proizlazio prerađeni kiselinasti katran. Ti postupci zatajili su prirodno kod ulja slobodnih kiselinastih katrana. Nastojanje, da bi se anorganske sastavine kise-Mnastog katrana učinile sposobnim za u-potrebu vodilo je u prvom redu na proizvodnju sulfida i povratnog dobivanje sumporne kiseline.
Uspjelo je konačno na temelju spoznanja, da se kiselinasti katrani sastoje od taložnih produkata sumporne kiseline, odnosno produkata reakcije, koji se obrazuju prigodom rafinacije, da se izdvoji jedna nova grupa visoko polimerih, slabo nezasićenih ugljikovih vodika, koji se po svojim hemijskim i fizikalnim svojstvima jasno razlikuju od destilata, iz kojih proizlazi kiselinasti katran a koji su naročito obilježeni svojom rastopljivošću u običnoj koncentrisanoj sumpornoj kiselini te se stoga od pronalazivača nazivaju »acidaffi-
ni«. Prijavioci su nastojali, da postignu proizvodnju tih ugljikovih vodika po jednom starijem postupku putem suhe destilacije uz razredenje dovoljnom količinom neutralizacionih sretstava, međutim prigodom provedbe takvog postupka pojavio se je cio niz nedostataka Tako su nastupala tokom neutralizacije lokalna nadgri-javanja, pod čime je trpio kvantitativni uspjeh. Destilacija u vakuumu zaht jevni i je vrlo veliku trošnju toplote, pošto je bilo potrebno, da se uslijed slabe vodiljne sposobnosti čvrstog neutralizacionog dobra u vezi sa izolovajučim učinkom vakuuma, što je dopuštalo prenašanje toplote samo na dodirnim tačkama kosovnog destilaci-onog dobra, upotrebu vrlo visoke temperature, čime se postupak destilacije vrlo produžio. Velika potrošnja gorivog materijala bila je prouzrokovana i tom činjenicom, da je bilo potrebno, da se zajedno sva količina upotrebljenih neutralizacionih sretstava zagrijava, kao nekoristni balast, do najviših radnih temperatura, što je sem toga prouzrokovalo još i nedovoljno isko-ritšćenje prostora za destilaciju.
Postupak po ovom pronalasku otstra-n juje gore navedene nedostatke time, da se vrše sve operacije u tekućem stanju, pored čega se mogu kadkad iskoristiti neposredno već i produkti, koji se stvaraju uslijed procesa usapunjavanja, n. pr. kao jeftine dopunske tvari.
U ovom postupku se dešava:
1.) temeljito promješanje produkata, koji treba da se podvrgnu reakciji, uz iz-begavanje svakog lokalnog zagrijavanja
Din 10-
produkata, koji treba da se dovedu u reakciju,
2.	) da se anorganski produkti reakcije, koji ne treba da sudjeluju na možebitnim naknadnim procesima destilacije, mogu lako i bez ostataka izdvojiti,
3.	) da se destilaciji svrsishodno vakuum destilaciji , podvrgne samo tekući produkt,
4.	) d.i se iskorišćuje ekonomski sumporna kiselina, koja se nalazi u kisclina-stim katranima,
5.	) da se dobiju višepolimeri dragoci-jeniji produkti.
Bitnost pronalaska leži u tome, da se prerađuju kiselinasti katrani sa jednom, najbolje vodenom rastopinom ili suspensi-om približno jednake količine ili malim viškom neutralizacionih sretstava, najbolje u visokoj temperaturi, da se zatim tom prigodom nastala rastop'.na, odnosno talog anorganskih soli, odvoji nakon dovršenog obrazovanja slojeva a nastali organski pro-dukat reakcije (eventualno nakon ujedinjenja pomoću ekstrakcije sj shodnim organskim rastopljivim sretstvima) podvrgne se kadkad destilaciji, naročito vakuum destilaciji, pri čemu se provede sav proces u srazmjerno niskoj temperaturi, n. pr. vakuum destilacija svrsishodno ispod 370°C.
U postupku po ovom pronalasku mogu se upotrebiti svi kiselinasti katrani, sve jedno i a koji način su nastali i iz čega proizlaze, t. j. nezavisno od toga, da li se radi o parafinskim ili naphtenskim polaznim elementima. Pošto se kod ovog postupka radi o đobijanju navedenih već aci-daffina, upotrebijuju se najbolje kiselinasti katrani, koji su siromašni na sumpornoj kiselini a naročito oslobođeni od zasićenog mineralnog ulja, dakle centrifugiranj. Prigodom provedbe postupka treba posvetiti osobitu pažnju tome, da se izbegava sve, što bi moglo prouzrokovati polimerizaci-ju nezasićenih ugljikovih vodika na zasićene, radi čega je potrebno, da se izluči u cjelini dejstvo sadržane sumporne kiseline. U tu se svrhu preporučuje, se, da se neu-tralizujuće sretstvo, koje treba da se upo-tiebi, odmjeri prema sadržaju sumpora u kiselinastim katranima, izračunatom po SOa”, čime je svakako uzeto u obzir sva sadržana slobodna i vezana sumporna kiselina.
Rarl u tekućoj fazi pruža mogućnost, da se može izaći sa malom količinom ne-utralizujućih sretstava, jer se neutralizuju-ća sretstva iscrpivo iskoriste prigodom prethodnog kuhanja mješavine, đočim je kod ranije upotrebljene suhe destilacije bilo potrebno, u svrhu postignuća željene posvemašne neutralizacije, da se upotrebi
veliki suvišak.
Kod provedbe postupka unaša se kiselinasti katran, koji treba da se prerađuje, najbolje u obrocima uz mje-šanje u jednu vodenu vruću rastopi-nu ili mješavinu neutralizujućeg sretstva a prevađanje se dovrši uz kuhanje, našto se nastali reakcioni produkat, koji sc nalazi ako je zagrijan u tekućem stanju, nakon izdvojenja nastale sulfatne ras-topiue, u danim slučajevima ispere, posuši a nakon odstranjenja preostalih anorganskih soli, koje se pri tome izlučuju, pod-vrgne se kadkad destilaciji, najbolje vakuum destilaciji u srazmjerno visokom vakuumu i shodno niskoj temperaturi. Odlično se upotrebi vakuum ispod 120 mm Hg, uslijed čega dolazi u upotrebu temperature ispod 350° C do 400" C (konac destilacije). Kod praktičnog rada neće se prestupiti temperatura od 320" C kod 40 mm Hg. Umjesto vakuum destilacije može se upotrebiti i vodena parna vakuum destilacija Takvim postupkom postignu se više polimeri produkti od produkata ranije upotrebljene suhe destilacije.
Količini medija, koja treba da se u-potrebi prigodom pripravljanja rastopine ili suspensije neutralizujućeg sretstva, naročito vode, treba da je odmjerena tako, da nastaje jedna rastopina nastalih sulfata, koja se po specifičnoj težini bitno razlikuje od dobivenog produkta reakcije. U danim slučajevima biti će svrsishodno, na pr u svrhu sjedinjenja organskog dijela, da se nakon izvršene neutralizacije nastale anorganske soli isperu vodom ili vodenim rastopinama ili da se taj organski udio izdvoji pomoću shodnih rastopljivih sretstava i da se dobiveni ekstrakt, kako je već navedeno, podvrgne vakuum destilaciji, koja je neophodno potrebna za dobijanje visoko polimerih produkata.
Kod takvog načina rada snizi se ostatak destilacije na minimum. Ako se kod postupka neutralizacije upotrebe organska topljiva sretstva umjesto vode, nastaje prirodno samo dekantacija anorganskog taloga (sulfati).
Postupkom po ovom pronalasku đobi-ja se sumporna kiselina u obliku soli, koje tvore jedan nuzprodukat postupka, koji se može dobro upotrebiti bilo neposredno nakon iskristalizovanja bilo kadkad nakon prethodnog prečišćavanja. Dobiveni visoko polimeri ugljikovi vodici mogu se upotrebiti u različite svrhe, tako n. pr. u industriji kaučuka i lakova.
Kao neutralizujuća sretstva upotreb-Ijuju se metali, njihovi oksidi, hidroksidi i zemljano alkalni spojevi, kod čega se mogu dodati još i shodne tvari katalitičkog
dejstva pojedince ili mješavinama.
U slijedećem navedeni primjeri izvođenja pretstavljaju tehničku provedbu o-vog postupka:
Primjer 1: 100 dijelova vode, u koju se je uvelo nakon zagrijenja do kipljenja 20 dijelova prženog magnezita, stavi se u razvoj u obrocima zajedno sa 100 dijelova mineralnog ulja slobodnog kiselinastog katrana iz kakve rafinacije ulja za mazanje, kako se dobije kod rada sa De Laval separatorima. Nakon dovršenog prevoda otpušta se nastala rastopina gorke soli, usapunjeni se kiselinasti katran oslobodi od izlučenog taloga nakon zagrijanja do 155° C a zatim se destilira u vakuumu od 20 mm Hg. Tom prigodom će ispasti približno 60 dijelova nekakvog crveno sme-deg, jako fluorescirajućeg, gusto tekućeg, smolastog produkta, koji je posvema ras-topljiv u koncentrisanoj sumpornoj kiselini uz jako zagrijanje, tvoreći jedan produ-kat kiselinastog katrana. Analitičan sastav dobivenih produkata destilacije nakon prečiščenja: C—90%, H—10%.
Primjer 2: 100 težinskih dijelova kakvog ne centrifugisanog kiselinastog katrana iz rafinacije ulja za vretena uvedu se u 200 težinskih dijelova vode. Nakon lučenja slojeva: ulje za vretena (razredena vodenasta sumporna kiselina) — kiselina-sta smola, stavi se zadnje navedena smola (80 težinskih dijelova) u vruću rastopinu od 16 težinskih dijelova natrijevog hidroksida u 80 težinskih dijelova vode, mješavina se kuha 1 sat a zatim se ispere vodom, razredenom sumpornom kiselinom i opet vodom, posuši se i stavi u pripravnost za vakuum destilaciju. Od ovako dobivenog tekućeg produkta reakcije ne preostaje kod vakuum destilacije nikakav znatniji o-statak. Dobitak iznaša kod destilacije preko CuO kod 6 mm Hg 50% od kiselinastog katrana. Svojstva dobivenog produkta su ista, kao onog pod primjerom izvođenja 1.
Primjer 3: 100 dijelova kiselinastog katrana iz rafinacije ulja za mazanje zagriju se sa 30 dijelova kalcijevog oksida i 100 dijelova vode u autoklavama zajedno sa 0,5 dijelova Fe SCb kroz 2 sata na šest atmosfera, organski produkat reakcije izluči se nakon otstranjenja vodenog sloja pomoću acetona a ostatak iz reakcije podvrgne se, nakon izdestiliranja topljivog sretstva, vakuum destilaciji. Dobitak iznaša 55% od kiselinastog katrana.
Primjer 4: 100 dijelova smole iz rafinacije centrifugom kakvog ulja za mazanje rastope se u 100 dijelova acetonskog ulja, rastopina se pomješa sa 30 dijelova praškastog kreča; uslijed toplote reakcije suvišno je, da se privađa još kakva dalnja
toplota. Nakon đekantacije taloga i nakon izdestiliranja topljivog sretstva podvrgne se ostatak vodeno parnoj vakuum destilaciji. Dobitak iznaša 50% od kiselinaste smole.
Količine neutralizujućih sretstava, koje su potrebne za svaki slučaj, utvrde se analitičkim ustanovljenjem sveukupne sa-držine sumpora u upotrebljenom kiselina-stoin katranu. Navodi količina u prethodnim primjerima odnose se na dijelove po težini.
Patentni zahtjevi:
1.	) Postupak za proizvodnju ugljiko-vih vodika, koji su rastopljivi u sumpornoj kiselini, naznačen time, što se prerađuju otpatci rafinacije sumpornom kiselinom industrije mineralnih ulja, odlično oslobođenih od emulgisanih ulja, pomoću rastopina ili suspensija tvari koje vežu ili otcjep-Ijuju kiseline, kadkad upotrebom katalisa-tora, u tekućoj fazi uz neutralizaciju odnosno otcjepljivanje sveukupne slobodne i vezane kiseline.
2.	) Postupak za proizvodnju ugljiko-vih vodika, rastopljivih u sumpornoj kiselini, naznačen time, što se prerađuju otpatci rafinacije sumpornom kiselinom industrije mineralnih ulja, odlično oslobođeni od emulgisanih ulja, pomoću rastopina ili suspensija tvari, koje vežu ili otcjepljuju kiselinu, u danim slučajevima uz upotrebu katalisatora, u tekućoj fazi uz neutralizaciju odnosno otcjepljenje sveukupne slobodne i vezane kiseline i da se otstrani najveći dio nastalih anorganskih produkata reakcije a organski produkat reakcije podvrgne se destilaciji, u danim slučajevima nakon prethodnog ispiranja i sušenja.
3.	) Oblik izvođenja postupka po zahtjevu 1 i 2, naznačen time, što se upotrebi destilacija u vakuumu svrsishodno ispod 120 mm Hg.
4.	) Oblik izvođenja postupka po za hteju 1 i 2, naznačen time, što se vrši destilacija pod takvim tlakom (vakuum, odnosno suma djelimičnih tlakova), da ne prelaze temperature destilacije preko 380° C.
5.	) Oblik izvođenja postupka po zahtjevu 1 ili 2 ili 3 naznačen time, što se vrši preradivanje pomoću rastopine ili sus-pensije neutralizujućih sretstava u vrućini, u danim slučajevima uz kuhanje.
6.	) Oblik izvođenja postupka po zahtjevu 1 ili 2 ili 3, naznačen time, što se upotrebe neutralizujuća sretstva kao vodene rastopine ili suspensije takve koncentracije, da nastaje jedna rastopina sulfata,
koja se razlikuje po specifičnoj težini od organskog produkta reakcije i koja se lako otcjepljuje.
7.) Oblik izvođenja po zahtjevima 1—5, naznačen time, što se umjesto vakuum destilacija upotrebi vodeno parna va-
kuum destilacija.
8.) Oblik izvođenja postupka po zahtjevima 1—6, naznačen time, što se prerađena mješavina ekstrahira pomoću organskih topljivih sretstava a ekstrakt se podvrgne vakuum destilaciji.