Polifosfonati kot surovina za sintezo epoksidnih smol Polyphosphonates as Raw Materials for the Synthesis of Epoxy Resins M. Žigon1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 /z bisfenola A in p,p-diklorofeniloksida smo sintetizirali polifosfonate z nizko moisko maso in vsebnostjo 5-7% fosforja (P) ter jih uporabili kot surovino za sintezo nebromiranih in bromiranih epoksidnih smol z 1,5-1,8% P. Epoksidne smole s polifosfonati zamrežujejo pri višjih temperaturah kot navadne epoksidne smole, kinetični parametri zamreževanja in temperatura steklastega prehoda zamreženih produktov pa se bistveno ne razlikujejo. Termična stabilnost nebromiranih smol je nekoliko slabša, bromiranih pa nekoliko boljša. Po razpadu na zraku pri 600°C imata obe vrsti smol okrog 10% preostanka mase. Gorljivost epoksidnih smol s polifosfonati je nižja od tistih brez fosforja, vendar je višja od gorljivosti komercialne bromirane smole z 18,5% Br. Ključne besede: polifosfonati, epoksidne smole, sinteza, karakterizacija, zamreževanje, termična stabilnost, gorljivost Polyphosphonates with low molar masses and 5-7% of phosphorus (P) were synthesized from bisphenol 4 (BA) and phenylphosphonic dichloride (DCPPO) and used as raw materials for the synthesis of non-brominated and brominated epoxy resins with 1,5-1,8% P The synthesized epoxy resins crosslink at higher temperatures than common epoxy resins do while the kinetic parameters of crosslinking and the glass transition temperature of crossiinked products do not differ significantly. Thermal stability of non-brominated resins deteriorates and of brominated resins improves to a certain degree. Both types of resins have a 10% mass residue after the degradation in air at 600"C. Epoxy resins with polyphosphonates exhibit lower flammability than analogues vvithout P, but, their flammability is stili higher than that of the commercial brominated resin with 18,5% Br. Key words: polyphosphonates, epoxy resins, synthesis, characterization, crosslinking, thermal stability, flammabiiity 1 Uvod Znižanje gorljivosti polimerov je pomembno tako pri uporabi že znanih polimerov kot tudi pri razvoju novih polimernih materialov. Raziskave so usmerjene v razvoj zaviralcev gorenja in takih polimerov, ki pri razpadu pri visokih temperaturah ne dajejo toksičnih produktov; zaviralci gorenja pa poleg tega ne smejo bistveno spremeniti lastnosti polimerov1. Pri epoksidnih smolah se za znižanje gorljivosti največkrat uporabljajo halogenirane smole ali pa dodatki halogeniranih spojin, ki praktično ne poslabšajo lastnosti epoksidnih smol2, vendar pa pri razpadu dajejo toksične spojine. Čeprav potekajo intenzivne raziskave možnosti zamenjave halogeniranih spojin, zaenkrat še ni ustreznega nadomestila. V okviru raziskav sinteze in lastnosti epoksidnih smol smo študirali tudi vpliv fosforjevih spojin na termične lastnosti epoksidnih smol3. Fosforjeve spojine, za katere je znano, da zavirajo gorenje1,4"7, smo uporabili ali kot reaktante pri sintezi ali kot dodatke. Ugotovili smo, da je bila termična stabilnost komercialne bromirane epoksidne smole z 18,5% broma slabša od stabilnosti epoksidnih smol z vgrajenim polifosfonatom, ental-pija zamreževanja in temperatura steklastega prehoda zamreženih smol (Tg) pa sta bili nižji. Dodatki organskih fosforjevih spojin nad 4% so delovali kot mehčalo in znižali Tg3. S stališča uporabe epoksidnih smol z znižano gorljivostjo so prav gotovo zanimive epoksidne smole z vgrajenimi polifosfonati, ki se uporabljajo predvsem kot ' Dr. Majda ŽIGON Kemijski inštitut Hajdrihova 19. 1000 Ljubljana. Slovenija dodatki polimerom1'5 6. Zato je bil namen dela sintetizi-rati več nebromiranih in bromiranih epoksidnih smol s polifosfonati z različno moisko maso in različno vsebnostjo fosforja ter opredeliti njihove lastnosti. Strukturo polifosfonatov in epoksidnih smol smo opredelili s FTIR in NMR spektroskopijo, porazdelitev molskih mas z izključitveno kromatografijo (SEC), termično stabilnost pa s termogravimetrično analizo (TGA). Potek zamreževanja epoksidnih smol in temperaturo steklastega prehoda zamreženih produktov smo izmerili z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC), gorljivost sintetiziranih smol pa smo ocenili z določitvijo kisikovega indeksa zamreženih produktov. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Bisfenol A oz. 2,2-bis(4-hidroksifenil)propan (BA), Dow Chemical Co., p,p-diklorofenilfosfinoksid (DCPPO), Fluka, trietilamin (TEA), Fluka, diglicidileter bisfenola A (DGEBA) - Epikote 828, Shell Chemicals, tetrabromobisfenol A (TBBA), Dead Sea Bromine Com-pany, etiltrifenilfosfonijev acetat (ETPPA), Alfa Products, dicianodiamid (DICY), SKW in 2-metilimidazol (2MI), Aldrich. Pri delu smo uporabljali topila: diklo-rometan, metilglikol, in tetrahidrofuran, kvalitete p.a. Lastnosti epoksidnih smol s polifosfonatom smo primerjali z laboratorijsko sintetiziranima nebromirano in bromirano epoksidno smolo z nizko stopnjo polimeri-zacije (n2 pa pri 12,7 ppm, kar se ujema s podatki v literaturi za polifosfonate8. 2.4 Metode IR-spektre smo posneli z infrardečim spektrometrom Perkin Elmer 1725X, 'H, I3C in 3,P NMR-spektre pa z Varianovim spektrometrom VXR 300. Povprečja molskih mas smo določili s SEC s tekočinskim kromatogra-fom Perkin Elmer z diferenčnim refraktometrom LC-30 ali "diode array" UV-detektorjem LC-235. Uporabili smo predkolono in kolone PLgel z nominalno velikostjo por 50 in 10 nm in umeritev s polistirenskimi standardi. Elu-ent je bil tehtrahidrofuran s pretokom 1 ml/min. Potek zamreževanja smo spremljali z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od 30°C do 300°C s hitrostjo segrevanja 10°C/min. Temperaturo steklastega prehoda (Tg) zamreženih produktov smo izmerili v območju od 35°C do 150°C s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer, DSC Kinetics V-100. Termično stabilnost smo merili v atmosferi zraka z aparatom Mettler TA-4000, modul TG-50, v območju 25-600°C s hitrostjo segrevanja 107min, nato pa še 40 min izotermno pri 600°C. Kisikov indeks smo določili z instrumentom Stanton Redcroft po postopku ASTM D 2863-77. Shema t: Reakcija med bisfenolom A (BA) in p,p-diklorofenil-fosfinoksidom s prebitkom BA. n < m < 2n Na FTIR-spektrih polifosfonatov z zniževanjem deleža BA narašča intenziteta značilnih trakov P=0 in P-O-C vibracij7 pri 1202, 1171, 1132 in 951 cm"1. Krivulje TGA kažejo, da poteka razpad v dveh stopnjah: v območju do 400°C je razpad BA pri T = 313°C in končnih skupin BA pri T ~ 380°C, nad 400° pa razpad poli-fosfonatne verige pri T = 482°C (slika 3). Z zniževanjem deleža BA pada izguba mase v prvi stopnji in narašča v drugi stopnji, enako pa narašča tudi ostanek po razpadu (tabela 2). Tako vedenje je značilno za polifosfonate, pri katerih pri visokih temperaturah nastajajo netopne kisline in oksidi1-3'5-6. Tabela 1: Povprečja molskih mas in tališča polifosfonatov Table 1: Molar mass averages and melting points of polyphosphonates P NMR SEC Tališče Vzorec % Mn(g/mol) M„(g/mol) Mw(g/mol) °C PP 1,8:1 5,5 493 600 950 60,8 PP 1,6:1 6,3 636 700 1420 68,5 PP 1,4:1 6,7 800 860 1560 66,0 < m Slika 1: Krivulje SEC polifosfonatov z različnimi molskimi razmerji med BA in DCPPO: (a) 1,8:1, (b) 1.6:1 in (c) 1,4:1 Figure 1: SEC curves of the polyphosphonates vvith various molar ratios between BA and DCPPO: (a) 1,8:1, (b) 1,6:1 in (c) 1,4:1 Slika 3: Krivulje TGA (a) bisfenola A in polifosfonatov z molskim razmerjem med BA in DCPPO (b) 1,8:1 in (c) 1,6:1 Figure 3: TGA curves of (a) bisphenol A and of polyphosphonates with the molar ratios between BA and DCPPO of (b) 1,8:1 and (c) 1,6:1 Tabela 2: Rezultati termogravimetričnih meritev polifosfonatov in bisfenola A Table 2: Results of thermogravimetric analysis of polyphosphonates and bisphenol A Vzorec Trazpada C Am Trazpada Am Am pri Ostanek % °c % 600°C,% , m, % BA 313 98,2 485 1,2 - 0,1 PP 1,8:1 318 373 41,9 482 37,5 4,5 15,0 PP 1,6:1 388 31,9 482 44,6 5,7 17,1 PP 1,4:1 375 27,4 482 45,2 5,1 19,3 -CH3 skupino 5 (ppra) Slika 2: 'H-NMR spektri polifosfonatov z različnimi molskimi razmerji med BA in DCPPO: (a) 1,8:1 in (b) 1,6:1 Figure 2: *H NMR spectra of the polyphosphonates vvith molar ratios between BA and DCPPO: (a) 1,8:1, and (b) 1,6:1 3.2 Epoksidne smole s polifosfonati S polifosfonati z nizko molsko maso (Mn do 1000 g/mol) smo pripravili nebromirane in bromirane epoksidne smole z znižano vsebnostjo broma. Oznake, sestava in nekatere lastnosti sintetiziranih smol so podane v tabeli 3. Primerjava izračunanih in eksperimentalnih vrednosti epoksidnih ekvivalentov kaže dobro ujemanje. Do odstopanja pride v nekaterih primerih zaradi tega, ker ostanejo v polifosfonatu po čiščenju še sledovi trieti-lamina, ki je tudi katalizator pri sintezi epoksidnih smol. Vrednosti epoksidnih ekvivalentov so v korelaciji s porazdelitvijo molskih mas. Razmerje med posameznimi polifosfonatnimi oligomeri v epoksidnih smolah je približno enako kot pri polifosfonatih, kar je razvidno iz razmerja signalov -CH3 in >C< skupin BA enot posameznih oligomerov v 13C NMR-spektrih (slika 4). Na osnovi tega lahko sklepamo, da polifosfonati med sintezo epoksidnih smol pri temperaturi nad 100°C ne hidrolizirajo. Potek zamreževanja epoksidnih smol s polifosfonati se nekoliko razlikuje od poteka zamreževanja navadnih epoksidnih smol (slika 5, tabela 4). Maksimumi DSC krivulj (največja hitrost reakcije, Tr) so pri 30-40°C višji temperaturi, kar kaže, da polifosfonati zavirajo zamre-ževanje; nekateri avtorji pripisujejo ta vpliv P=0 skupi- Tabela 3: Parametri za sinteze epoksidnih smol s polifosfonati in nekatere njihove lastnosti Table 3: Parameters for the synthesis of epoxy resins with polyphosphonates and some of their properties Oznaka ep. smole BA/ DCPPO DGEBA/TBBA/PP (g) EEW,Z, g/mol EE^Veksp. g/mol Br % P % Kisikov indeks ES — 90,0 10,0 260 260 - - 22,2 ESP2 1,8:1 71,0 29,0 390 408 1,6 24,1 ESP3 1,8:1 67,0 33,0 450 485 - 1,8 24,8 ESP4 1,4:1 75,0 25,0 300 332 - 1,7 24,5 ESP5 1,6:1 75.0 25,0 310 330 - 1,6 25,2 ESB - 88,5 11,5 - 236 235 6,4 - 27,2 ESB(kom.sm.) — - - 430 18,5 - 32,1 ESPB2 1,8:1 64,5 5.5 30,0 485 571 3,1 1,6 25,2 ESPB3 1,8:1 66,0 7,0 27,0 453 454 3,9 1,5 26,2 nam polifosfonatov11. Entalpija zamreževanja, izračunana na mol epoksidnih skupin, je višja od entalpije epoksidnih smol brez fosforja. Pri nebromiranih smolah je nižja kot pri bromiranih in pada z naraščajočo vsebnostjo fosforja. Za lažjo primerjavo aktivacijske energije zamreževanja za posamezne smole smo le-to računali za drugi red reakcije; vrednosti so med 90 in 100 kJ/mol ne glede na vrsto smole; izstopa le bromirana smola ESB z višjo aktivacijsko energijo, za kar pa zaenkrat še ne poznamo vzroka. Tg zamreženih produktov je enakega \r/ /c\ -CH, _JJ J TTr TTr M1" M""!11"!""!""!1 T* 42 40 38 36 34 32 5 (ppm) Slika 4: Področje alifatskih ogljikovih atomov bisfenola A v 13C NMR-spektrih: (a) polifosfonat z molskim razmerjem med BA in DCPPO 1,8:1, (b) epoksidna smola ESP2 z istim polifosfonatom in (c) epoksidna smola ES Figure 4: Region of aliphatic carbon atoms of bisphenol A in l3C NMR spectra: (a) polyphosphonate with the molar ratio between BA and DCPPO of 1,8:1, (b) epoxy resin ESP2 with the same polyphosphonate, and (c) epoxy resin ES velikostnega reda kot pri epoksidnih smolah brez fosforja. 16 | « 2 "c O 8 a f ----^ a i -V r N / ■t 'i \ --\ / SO 100 150 200 250 Temperatura (°C) Slika 5: Krivulje DSC zamreževanja (a) nebromirane epoksidne smole ES in epoksidnih smol s polifosfonati: (b) ESP2, (c) ESP4 in (d) ESP5 Figure S: DSC curves of the crosslinking of (a) non-brominated epoxy resin ES and epoxy resins with polyphosphonates: (b) ESP2, (c) ESP4 and (d) ESP5 Tabela 4: Kinetični parametri zamreževanja epoksidnih smol. Upoštevali smo drugi red reakcije Table 4: Kinetic parameters of the crosslinking of epoxy resins; second order reaction was considered Oznaka Tr AH AH Eak T8 ep.smole °C J/g kJ/mol J/mol °C ES 164 -335,0 -90,1 96,5 104 ESP2 206 -323,0 -139,6 94,3 106 ESP3 213 -252,8 -125,3 100,0 101 ESP4 195 -373,6 -128,5 94,5 111 ESP5 194 -385,7 -131,9 98,4 116 ESB 165 -335,2 -81,1 136,2 105 ESB(kom.sm.) 170 -217,8 -96,3 88,6 106 ESPB2 211 -256,8 -149,7 96,3 103 ESPB3 208 -258,4 -138,0 99,2 103 Razpad epoksidnih smol s polifosfonati v atmosferi zraka se začne nad 200°C, maksimum je pri temperaturi okrog 380°C. V manjši meri razpad poteka še pri temperaturi okrog 540°C. Vse smole imajo okrog 10% ostanka mase, medtem ko navadne epoksidne smole pri 600°C popolnoma razpadejo (tabela 5, slika 6). Uvajanje polifosfonatov v epoksidne smole vpliva na manjšo izgubo mase v prvi stopnji razpada. Temperatura pri maksimumu razpada pade pri nebromiranih smolah za 45°C, pri bromiranih pa se dvigne za približno 10°C. 2i°T(°C) ^ 2,0 t (min) —1 40 Slika 6: Krivulje TGA (a) nebromirane epoksidne smole ES in epoksidnih smol s polifosfonati: (b) ESP2 in (c) ESP5 Figure 6: TGA curves of (a) non-brominated epoxy resin ES and of epoxy resins vvith polyphosphonates: (b) ESP2 and (c) ESP5 Tabela 5: Povprečja molskih mas in rezultati termogravimetričnih meritev epoksidnih smol Table 5: Molar mass averages and thermogravimetric data of epoxy resins Oznaka ep. smole Mn Mw (g/mol) (g/mol) Trazpada °c Am % Trazpada °c Am % Ostanek m, % ES 510 980 349 425 45.1 35.2 537 19,7 - ESP2 790 2020 392 72,8 560 14,9 12,3 ESP3 730 2270 382 71,3 562 16,5 12,1 ESP4 610 1580 375 74,3 540 13,3 12,3 ESP5 630 1650 375 70,4 548 21,3 8,3 ESB 430 720 361 79,0 505 20,9 . ESBfkom.sm.) 790 2690 365 75,2 489 24,8 _ ESPB 2 1090 2910 378 69,0 540 20,1 10,8 ESPB 3 980 2610 365 68,5 538 23,0 8,4 Gorljivost sintetiziranih smol smo ocenili s primerjavo kisikovega indeksa (01) zamreženih sistemov (tabela 3). Na znižano gorljivost je vplivala tako steklena tkanina kot tudi dodani zamreževalec, zato to niso absolutne vrednosti, temveč le primerjalne. 01 epoksidnih smol s polifosfonati se v primerjavi z 01 epoksidnih smol nekoliko poviša. 01 smole ESPB3 s 3,9% bromaje še višji in je primerljiv 01 bromirane epoksidne smole ESB s 6,4% broma3, vendar pa je precej nižji od komercialne bromirane smole z 18,5% broma. 4 Sklepi Sintetizirali smo nebromirane in bromirane epoksidne smole s polifosfonati na osnovi bisfenola A (BA) in p,p-dik!orofenilfosfinoksida (DCPPO). Razmerje med posameznimi polifosfonatnimi oligomeri (BA-PPO)„-BA se pri sintezi epoksidnih smol ne spremeni, kar kaže, da polifosfonati med sintezo ne hidrolizirajo. Zamreževanje smol poteka pri višjih temperaturah kot pri navadnih epoksidnih smolah, kinetični parametri zamreževanja in temperatura steklastega prehoda zamreženih produktov pa se bistveno ne spremenijo. Nebromirane in bromirane epoksidne smole s polifosfonati imajo manjšo izgubo mase pri temperaturi okrog 380°C in okrog 10% preostanka mase po razpadu v zraku pri 600°C. Primerjava kisikovega indeksa zamreženih sistemov brez fosforja in z njim kaže, da uvajanje fosforja v epoksidne smole ne more v celoti nadomestiti bromiranih epoksidnih smol, vendar pa menimo, da je mogoče doseči primerno znižanje gorljivosti s kombinacijo fosforjevih in bromiranih spojin, kjer bo delež broma manjši, kot je v komercialnih bromiranih epoksidnih smolah z 18-20% broma. Zahvala To delo je bilo opravljeno v okviru projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 5 Literatura 1 R. C. Gann, R. A. Dipert, M. J. Drews, Flammability, v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 7, Ed. J. I Kroschvvitz, John Wiley & Sons, New York, 1987, 184-195 2 C. A. May (Ed.), Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Sec. Ed., Marcel Dekker, New York, 1988 3 M. Žigon, T. Malavašič, Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 5-6, 493 4 Z. Janovič, T. Malavašič, Mehanizmi u procesima smanjenja gorivosti polimernih materijala, Savjetovanje "Polimemi materijali smanjene gorivosti", Opatija, 1990 5 E. D. Weil, Flame Retardants - Phosphorus Compounds, v Kirk-Oth-mer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 10, 1994, 396-414 6 E. D. Weil, Phosphorus-Containing Polymers, v Encyclopedia of Polmer Science and Engineering, Vol. 11, Ed. J. I. Kroschwitz, John Wiley & Sons, New York, 1988, 96-126 7A. Granzovv, Flame retardation by phosphorus compounds, Acc. Chem. Res., 11, 1978, 177 8K. S. Kim, Phosphorus-Containing Polymers. I. Low Temperature Polycondensation of Phenylphosphonic Dichloride with Bisphenols, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1983, 1119 *R. C. Whiteside, A. V. Gist, G. A. Dorakian, Process for preparing epoxy resins having improved physical properties vvhen cured using quatemary phosphonium catalysts, US Pat. 4 352 918, 1982 10 F. Barborič, M. Žigon, F. Rovan, Vpliv vrste pospeševalca na lastnosti bromiranega epoksidnega preprega in laminata, Kovine, zlitine, tehnologije, 30, 1996, 3-4 11 E. F. Gubanov, G. E. Vershinina, A. V Chernova, E. P. Gryaznova, R. R. Shagidullin, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transi.), 54, 1984, 4, 682