RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Vipap Videm Krško d. d., VIPRINT 80 g/m 2 . Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Vipap Videm Krško d. d., VIPRINT 80 g/m 2 . RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo Raziskujemo in razvijamo | november 2017 | 18 | XLV | november 2017 | 18 | XLV KARAKTERIZACIJA VISKOELASTIČNIH LASTNOSTI PAPIRJA CHARACTERISATION OF VISCOELASTIC PROPERTIES OF PAPER Klemen MOŽINA 1 , Stanislav PRAČEK 1 , Vilibald BUKOŠEK 1 in Marjeta ČERNIČ 2 IZVLEČEK Viskoelastičnost je lastnost materiala, ki se na deformacijo odzove viskozno in elastično. Elastičnost je običajno posledica sposobnosti raztezanja medmolekulskih vezi vzdolž kristalinične strukture polimera, medtem ko je viskoznost posledica razpršenosti atomov ali molekul znotraj amorfnega materiala. Oblike deformacij, zajete v viskoelastičnem odzivu polimerov na zunanjo obremenitev so opredeljene kot povratne oz. elastične deformacije, nepovratne oz. plastične deformacije, viskoelastično tečenje in metastabilno stanje. Obseg elastičnega odziva papirja na zunanjo deformacijo je v izrazito ozkem področju, nekje 0,4– 0,6 %, kar nakazuje nezmožnost proučevanja zgolj v linearnem viskoelastičnem območju, tj. v območju deformacij manjšega reda in se je treba poslužiti nelinearne viskoelastičnosti oz. v področju deformacij večjega obsega napetosti. Obilica podatkov zahteva pri karakterizaciji viskoelastičnih lastnosti papirjev tako od proizvajalcev kot tudi od raziskovalcev uporabo novejših analitskih tehnik merjenja, med katerimi je na industrijskem nivoju najbolj razširjena metoda ultrazvočnega merjenja anizotropije papirja – TSO in na laboratorijskem, dinamična mehanska analiza – DMA. Ključne besede: viskoelastičnost, papir, elastično, viskozno, plastično, TSO, DMA ABSTRACT Viscoelasticity is the property of a material, which responds to deformation as a viscous and as an elastic material. Elasticity is usually a consequence of the ability of intermolecular bonds to expand along the crystalline structure of a polymer, while viscosity is the result of scattered atoms or molecules within the amorphous stage of a polymer. Shapes of deformations captured in viscoelastic response of polymer to external load are defined as a reverse or elastic deformation, irreversible or plastic deformation, viscoelastic flow and metastable state. The area of the elastic response of paper to an external deformation is distinctly narrow, i.e. 0.4–0.6 per cent, which indicates its inability to be studied merely in the linear viscoelastic region, i.e. in the region of small-scale deformation, which is why it is necessary to implement nonlinear viscoelasticity, or in the area of extensive tension deformation. The abundance of information thus requires producers as well as researchers, when characterising viscoelastic properties of papers, to use modern analytical measuring methods. The most widely used among the aforementioned methods in industry is the method of ultrasonic anisotropy measurement in paper —TSO, and the dynamic mechanical analysis— DMA in laboratories. Keywords: viscoelasticity, paper, elastic, viscous, plastic, TSO, DMA. 1 UVOD Viskoelastičnost je lastnost materiala, ki se na deformacijo odzove viskozno in elastič- no. Gre za časovno odvisen odziv materiala na zunanjo napetost. Elastičnost je običajno posledica sposobnosti raztezanja medmo- lekulskih vezi vzdolž kristalinične strukture polimera, medtem ko je viskoznost posledi- ca razpršenosti atomov ali molekul znotraj amorfnega materiala. Papirju navkljub vse- mu vloženemu trudu ostaja ena lastnost, ki je do sedaj proizvajalcem še ni uspelo premakniti v območje elastične vrnitve. Ra- zvoj tehnologije proizvodnje tako celuloznih vlaknin kot tudi papirja se je vse od iznajd- be parnega stroja konstantno spreminjal. Danes se dosegajo proizvodne hitrosti več kot 2.200 m/min, širine papirnega traku do 10 m, z vključenim premaznim agrega- tom. Uporaba izključno celuloznih vlaken, ki se v strukturi papirja povezujejo z vodi- kovimi vezmi, mu onemogoča širok razpon elastičnega in tudi viskoelastičnega odziva na zunanje deformacije. Razvoj novodobnih naravnih polimernih materialov se bo v pri- hodnje, na račun izboljšanja viskoelastičnih lastnosti, moral razširiti bodisi na vključitev kemijsko obdelanih naravnih celuloznih vla- ken bodisi na vključitev sintetičnih bioraz- gradljivih polimernih vlaknin [1]. 2 VISKOELASTIČNE LASTNOSTI POLIMERNIH MATERIALOV 2.1 OBLIKE DEFORMACIJE Obstajajo različne oblike deformacij poli- mernih materialov in sicer povratna oz. ela- stična deformacija, nepovratna ali plastična deformacija, viskoelastično tečenje in meta- stabilno stanje. Povratna oz. elastična deformacija izvira iz deformacije primarnih valenčnih vezi, spremembe njihovega kota in podaljška raznovrstnih sekundarnih kemičnih vezi. Pri obremenitvi se elastična deformacija pojavi nenadoma. Elastični modul je po definiciji razmerje med vneseno napetostjo in nena- dnim elastičnim odzivom, kar pa je v praksi težko natančno izmeriti v tako kratkem času. Celotni elastični modul je opredeljen z doprinosom posameznih mehanizmov de- formacij, in ker je sekundarne kemične vezi lažje deformirati od primarnih valenčnih vezi, bo elastični modul najnižji pri materi- alu z največjim številom sekundarnih vezi na prostornino. Na splošno je sprememba makromolekulske konformacije stalni pro- ces, ki je termodinamsko opredeljen izključ- no kot sprememba entropije [2]. Nepovratna deformacija je definirana kot tisti del celotne deformacije, ki se po odstranitvi napetosti nikoli ne povrne. Za- zna se jo v obliki spremembe dolžine ali geometrijske oblike materiala [2]. Pojem viskoelastičnega tečenja se uporab- lja pri opisu odziva polimernega materiala na vneseno napetost, ki presega območje elastičnosti. Izraz se običajno uporablja za dejanske, trajne deformacije in izhaja iz pre- mika molekul v amorfnih območjih polime- ra. Viskoelastično tečenje je tako omejeno na polimere, pri katerih je celotna makro- molekulska veriga izključno v amorfnem območju polimera [2]. Metastabilno stanje – polimeri, v katerih je visoka težnja k vzpostavljanju inter- in intra- -molekulskih povezav, kot je to primer pri celulozi in njenih kemijskih izpeljankah in se obravnavajo kot polimeri, ki niso nagnjeni k »zamrznjeni« konformaciji. Kombinacija različnih sprememb v kristaliničnosti in kon- formaciji pripelje v nepovratno deformacijo, ki pa izvira iz metastabilnega stanja [2]. 2.2 LINEARNA IN NELINEARNA VISKOELASTIČNOST Krivulja napetosti-raztezka papirja je opre- deljena z začetnim linearnim in nadaljnjim nelinearnim območjem. Prehod linearnega v nelinearno območje viskoelastičnega odzi- va na napetost poteka relativno zvezno, kar oteži določevanje točke tečenja. Nelinearni del krivulje se natančno modelira s hiperbo- lično funkcijo [3]. Za proučevanje viskoela- stičnih lastnosti papirjev je bila v preteklosti predlagana uporaba večosnega modela odziva plastike na zunanje deformacije, pri čemer so bili uporabljeni tako linearni [4] kot nelinearni [5] modeli opisovanja viskoe- lastičnega odziva papirja na zunanje defor- macije. Pri analizi utrga papirja so največ- krat uporabljali klasične mehanske modele, v osnovi razvite za proučevanje sintetičnih polimerov. Uporabljali so jih tudi pri simula- ciji viskoelastičnega odziva papirja, ki je pre- šel skozi kalander [6] in tiskarski stroj [7]. Linearna viskoelastičnost je uporabna zgolj za deformacije manjšega reda. Matema- tična struktura teorije linearne viskoelastič- nosti je bila vpeljana pred več kot 60 leti. Reološko obnašanje polimerov se v veliki meri kaže v linearni viskoelastičnosti, saj na- tančno odraža razpon časa relaksacije in je posledično močno odvisno od molekulske strukture polimera. Nelinearna viskoelastičnost je uporabna za deformacije večjega obsega napetosti. Čeprav je teorija linearne viskoelastičnosti pri modeliranju časovno odvisnega vedenja mnogih polimernih materialov precej uve- ljavljena, jih večina izkazuje nelinearno vi- skoelastičnost. Zaradi zapletenosti n-ternih integralov se v teorijah mehanike polime- rov pogosteje uporabi kar enojni integral. Scharpejev model opisovanja nelinearne viskoelastičnosti izkoristi enako strukturo, kot jo ima linearni integralni model. Števil- ni nelinearni viskoelastični modeli, kot sta Leadermanov [8] ter model Knauss-Emri [9], so lahko pojasnjeni kot posebna oblika Scharpejevega modela, ki je za nelinearni viskoelastični model lezenja (t) in relaksaci- je napetosti (t) zapisan z enačbama 1 in 2: (1) (2) (3) (4) (t)=g 0 D 0 (t)+g 1 ∫ 0 t ∆D( (t)- ( ))—(g 2 ( ))d (t)=h 0 E ∞ (t)+h 1 ∫ 0 t ∆E( (t)- ( )) — (h 2 ( ))d d d d d pri čemer sta skrajšana časa lezenja (enačba 3) in relaksacije napetosti (enač- ba 4) definirana kot: (t)=∫ 0 t ——— (t)=∫ 0 t ——— dt' dt' a ( (t')) a ( (t')) Scharpejev model, ki je osnovan na uporabi enojnega integrala za opis nelinearne visko- elastičnosti, uporablja funkcije, kot so h i ( ), a ( ) in g i ( ), a ( ), za določitev nelinearnega odziva materiala na obremenitev. Moduli E so bili vzporedno razdeljeni v dva dela, tj. E∞ = E(∞), ki predstavlja vrednost rav- novesja modula, in ΔE(t) = E(t) − E∞, ki predstavlja začasno komponento modu- la. D0 = D(0) je začetna vrednost voljnosti materiala, medtem ko je ΔD(t) = D(t) − D0 prehodna komponenta voljnosti polimera. Ko se parametri nelinearne viskoelastičnosti približajo vrednosti 1, se nelinearni model pretvori v linearnega [1]. 3 VISKOELASTIČNE LASTNOSTI PAPIRJA Papir je material, na katerega običajno ne pomislimo, ko izbiramo material, ki bi vzdržal znatne zunanje mehanske sile, tj. utrg in raztezek. Ker je narava makromo- lekulske zasnove celuloze takšna, kot je, ni prav nič presenetljivo, da se je za opisovanje metodologije razvoja opredeljevanja karak- teristik medmolekulskih sprememb razvilo nemajhno število metod. Dodson [10] je že leta 1970 z uporabo IR-metode dokazal, da je večina prisotnih hidroksilnih skupin v celuloznih vlaknih povezana z vodikovi- mi vezmi. Posledično ostane relativno malo prostih hidroksilnih skupin, ki bi sodelova- le pri intermolekulskem povezovanju med postopkom tvorbe vlakninske mreže. V nasprotju z elastičnim odzivom na zunanjo obremenitev v odvisnosti od frekventnosti vnesene napetosti pa se v vlakninski mreži pojavi nepovratna plastična deformacija, ki jo v primeru uporabe metode dinamič- ne mehanske analize (DMA), zabeležimo kot mikroskopske »razpoke« vlakninskega skupka in kot oddano energijo oz. kot mo- dul mehanskih izgub E’’. Natezna odpornost papirja je odvisna od številnih dejavnikov, kot so povprečna »no- silnost« vlaken, število vlaken, vključenih pri prenosu sil in enakomerno obremenjevanje preizkušanca po celotni površini. Če na pa- pir gledamo s stališča mehanike polimerov, spada med viskoelastične materiale. Brez poznavanja in hkratnega upoštevanja vpliva vlage na mehanske obremenitve in struktu- ro papirja ni mogoče opisati odziva papirja na zunanje obremenitve. Stopnja struktur- nih sprememb določa zaznano stopnjo de- formacije. Pri pojavu deformacije se struk- tura vzorca spremeni v skladu s spremembo mehanskih lastnosti. Sočasno se lahko pojavi več medsebojno povezanih mehaniz- mov odziva na zunanje obremenitve. Zgolj mehanski preizkus ne poda zadostnih infor- macij pri oblikovanju različnih mehanizmov odziva, saj je celotni odziv na deformacijo običajno razdeljen v tri skupine: takojšnjo elastično, zapoznelo elastično in nepovrat- no plastično deformacijo. Ker je papirni trak zelo tanek in ker so širine papirnih strojev med 4 in 8 m, pri čemer med transportom v precejšnjem delu papirni trak mehansko ni »podprt«, je viskoelastičnost papirja ena izmed ključnih lastnosti, ki opredeljuje in omejuje proizvodne parametre. Ob primer- javi različnih viskoelastičnih teoretičnih mo- delov se je v primeru papirja izkazalo, da se teorija linearne viskoelastičnosti zelo dobro približa časovno in hitrostno odvisnim spre- menljivkam, tj. znotraj okvirjev dejanskih napetosti papirja [1, 11]. V preglednici 1 so predstavljeni elastični parametri [1]. Pogosto pri interpretaciji viskoelastičnih odzivov papirja na zunanje deformacije ni jasne ločnice, ali so predstavljeni podatki rezultat eksperimentalno izmerjene vred- nosti ali teoretično postavljenih hipotez razi- skovalnega problema. Težava izvira iz teore- tičnih razlag mehanskega obnašanja papirja in splošnih mehanizmov odziva na zunanjo napetost. Po navedbah Gibbona [12] je treba papir obravnavati kot bolj ali manj odprto mrežo celuloznih vlaken, pri čemer ne gre pričakovati, da bodo sledili uveljavlje- nim elastičnim zakonitostim. Van den Akker [13] je predpostavljal, da je odziv papirja na napetost načeloma odziv posameznih celuloznih vlaken ob ustrezni razporeditvi napetosti po celotnem listu papirja. 3.1 VPLIV STRUKTURE NA MEHANSKI ODZIV Mehansko obremenjevanje papirja učin- kuje na kombinacijo elastičnih in viskoela- stičnih odzivov. Za proučevanje navedenih odzivov je bilo razvitih kar nekaj mehanskih modelov (Maxwellov, Voigt-Kelvin, Hookov, Newtonov, SLS, Burgerjev), ki bi karseda natančno opisali obnašanje elastičnih, vi- skoelastičnih in plastičnih materialov pod obremenitvijo. Odziv polimernega materiala na vzbujeno nihanje je najlažje pojasniti z molekulskega vidika, pri čemer je osnovna spremenljivka pri opisovanju vzbujenega nihanja čas. Makromolekule se med defor- macijo nenehno spreminjajo, tj. reorganizi- rajo in prilagajajo energijsko najugodnejše- mu položaju. Vse skupaj se odvija na krajših Nizkogramski papirji Kopirni papirji Embalažni papirji E MD [MPa] 8.790 6.820 7.320 E CD [MPa] 2.740 3.160 2.680 G 12 [MPa] 1.600 1.950 1.890 G [g/m 2 ] 60,0 / / Preglednica 1: Eksperimentalno izmerjene vrednosti elastičnih parametrov različnih vrst papirjev, pri čemer sta E 1 in E 2 Youngova modula elastičnosti v smereh MD in CD, G 12 je »notranji« strižni modul in G je gramatura papirja. Table 1: Experimentally measured values of elastic parameters of variety paper types, whereby E 1 and E 2 are Young’s modulus of elasticity in MD and CD, G 12 is “inner” shear modulus and G is the grammage of paper. RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Vipap Videm Krško d. d., VIPRINT 80 g/m 2 . Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Vipap Videm Krško d. d., VIPRINT 80 g/m 2 . RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo Raziskujemo in razvijamo | november 2017 | 18 | XLV | november 2017 | 18 | XLV razdaljah, pri čemer celotni seštevek vseh premikov na krajših razdaljah predstavlja vpliv na celotno makromolekulo. Stranske skupine prosto nihajo ali se zvijajo znotraj prostega volumna, vse dokler ne pridejo pod vpliv prostorske oviranosti sosednjih funkcionalnih skupin. Raztezek, kot odziv na vneseno napetost, se tako postopoma zmanjšuje in dinamični elastični modul E’ posledično naraste z 1 GPa (gumasto telo) na skoraj 10 GPa (steklasto telo). Modul mehanskih izgub E’’ je vrednost izgube energije v viskoznem sistemu, kar privede do visokih izgub energije in modulov. Po- limeri, ki nimajo prepletenih in medmole- kulsko povezanih makromolekul, izkazu- jejo stanje nizke viskoznosti. Višja ko je v polimeru stopnja kristaliničnosti, višji bodo izmerjeni moduli [1, 16]. Za lažje razume- vanje dinamike odzivov na deformacije v viskoelastičnih materialih je treba vpeljati pojem faznih razlik oz. sposobnost dušenja tg , ki je zelo uporaben kazalnik prisotno- sti, položaja in relativne razsežnosti mak- romolekulskih premikov v polimeru. Kot je pričakovati, sta razmerje med viskoznostjo in togostjo posameznega sestavnega dela polimera in sposobnost dušenja tg vzaje- mno povezana [14]. 3.2 KARAKTERIZACIJA VISKOELASTIČNOSTNIH LASTNOSTI PAPIRJA Slika 1: Voigt-Kelvinov model. Figure 1: Kelvin–Voigt model. Slika 2: Maxwellov model. Figure 2: Maxwell model. Pojem viskoelastičnost izvira iz kombina- cije elastične in viskozne značilnosti poli- mernega materiala. Najpogostejši način predstavitve viskoelastičnega obnašanja je z modeli dveh elementov, nanizanih vzpo- redno razporejenih elastičnih in viskoznih elementov (Voigt-Kelvinov model, slika 1) ali zaporedna razporeditev elementov (Maxwellov model, slika 2) [1]. Papir je ploskovni porozni material, sesta- vljen pretežno iz prepleta rastlinskih vla- ken. Mehanska odpornost papirja je pri- marno osnovana na vodikovih in Van der Waalsovih vezeh pri oblikovanju papirne- ga lista. Strojno izdelani papirji izkazujejo visoko stopnjo anizotropije, kjer se vlakna usmerijo pretežno v vzdolžno smer teka papirnega stroja in nimajo večje težnje po usmeritvi v smer Z [1]. Viskoelastičnost je lastnost, ki jo je pri vlaknotvornih polime- rih mogoče pojasniti z relaksacijskimi poja- vi, pri katerih molekule prehajajo v stanje termodinamičnega ravnotežja. Prehod v ravnotežno stanje je rezultat najrazličnej- ših načinov molekulskih premikov, ki jim ustreza širok spekter relaksacijskih časov. S spreminjanjem temperature se viskoe- lastične lastnosti spreminjajo v odvisnosti od intenzivnosti relaksacijskih pojavov in načinov molekulskih premeščanj. Slediti jim je mogoče s temperaturno odvisno ko- ličino, ki opredeljuje dinamično mehanske lastnosti, kot so dinamični elastični modul E', modul mehanskih izgub E" in modul faznih razlik tg [15]. Makromolekulska narava celuloznih vlaken omogoča proučevanje papirja z metodami, ki opisujejo lastnosti vlaknotvornih poli- merov, in sicer z ultrazvočnim merjenjem anizotropije papirja TSO in mehanskim dinamičnim analizatorjem DMA Q800. Ultrazvočno merjenje anizotropije papirja – TSO TSO ima ključno vlogo pri vrednotenju tiskarske prehodnosti. Indeks natezne odpornosti, TSI, ki je pogojen z modulom elastičnosti in hitrostjo širjenja zvočnega impulza, lahko zapišemo z enačbo 5. TSI = c × v 2 ; [kNm/g] TSI= × TSI;[MPa] kjer so: TSI – indeks natezne odpornosti [kNm/g], c – konstanta, ki običajno znaša 1 [/] in v – hitrost širjenja zvočnega impulza [km/s]. Razmerje med elastičnim modulom in indeksom natezne odpornosti je podan z enačbo 6. kjer sta: E – elastični modul [MPa] in – gostota papirja [kg/m 3 ]. (5) (6) Slika 3: TSO lastnosti anizotropije papirja Figure 3: TSO properties of paper anisotropy Slika 4: Dinamična mehanska analiza, DMA. Figure 4: Dynamic mechanical analysis—DMA. Dinamična mehanska analiza, DMA Meritve DMA viskoelastičnih lastnosti upo- rablja dinamično oscilacijski test, kjer se material vzbuja s sinusoidno spreminjajočo se napetostjo in se meri deformacija. Ker so materiali viskoelastični, prihaja do fa- znih razlik vzbujevalnega in odzivnega ni- hanja. Za popolnoma elastične materiale je fazna razlika 0° in za popolnoma viskozne 90°. Dinamični elastični modul E’, ki je v fazi z vzbujevalno napetostjo, pred- stavlja realno elastično, medtem ko modul mehanskih izgub E” predstavlja imaginarni del in opisuje razsipno toplotno energijo ali viskozno naravo materiala. Razmer- je med dinamičnim elastičnim modulom E” in modulom mehanskih izgub E’ poda uporabno količino, t. i. faktor mehanske- ga dušenja tg , ki je merilo razsipne de- formacijske energije. Višja ko je vrednost mehanskega dušenja tg , bolj izrazito ima polimerni material neelastično deformacij- sko oz. viskozno komponento, in obratno [1, 15]. Metoda DMA nam poda informacije o viskoelastičnih lastnostih, ki neposred- no vplivajo na obnašanje materiala pod vplivom zunanje deformacije. Poleg tega DMA poda tudi podatke o primarnih, sekundarnih in terciarnih viskoelastičnih prehodih. Viskoelastični odziv veziva ene ključnih sestavin premazne mešanice ima pomembno vlogo pri odzivu premazanih papirjev na njegovo deformacijo. Viskoe- lastične lastnosti papirjev, premazanih s premazom, ki ima v svoji sestavi kot vezivo vključen lateks, lahko izboljšajo togost in odzivnost papirja na mehansko intenzivno dodelavno stopnjo [1]. 4 SKLEP Ovrednotenje viskoelastičnih lastnosti papirjev je poglavje raziskav, ki je zaradi zapletenosti heterogene strukture prei- skovanega materiala izrazito slabo pokri- ta. Odziv papirja na zunanje obremeni- tve in njegova deformacija sta primarno pogojena z uporabo osnovnega gradnika, njenega izvora (primarna ali/in sekundar- na), deleža vlaknin in polnil ter preostalih pomožnih sredstev, tehnologije izdelave in dodelave. Poznavanje meje elastičnos- ti je skupno vsem preiskavam polimernih materialov, saj pogojuje njegovo upo- rabnost. Zniževanje vlaknin in poviševa- nje deleža polnil je vrsto let predstavljalo izziv proizvajalcem papirjev. S tem so se resda zniževali stroški proizvodnje, ob sočasnem ohranjanju gramature papirja, vendar slednje se je kmalu izkazalo za ne- dobičkonosno, ker se je povečalo število reklamacij. Ker je celuloze v omejenem obsegu, je vedno več poudarka na upora- bi sekundarnih vlaken. Vprašanje, kje je razumna meja med uporabo primar- ne in sekundarne celulozne vlaknine, je v zadnjih letih znova sprožilo zanimanje raziskovalcev po proučevanju viskoelastič- nih lastnosti papirjev. 5 LITERATURA IN VIRI [1] MOŽINA, K. Viskoelastične lastnosti grafič- nih papirjev: doktorska disertacija. Ljubljana, 2017, str. 28–48. [2] BREZINSKI, J. P . A study of the viscoela- stic properties of paper by means of tensile creep tests : doktorska disertacija. Appleton, Wisconsin, ZDA, 1955, 247 str. [3] CASTRO, J. in OSTOJA-STARZEWSKI, M. Elasto-plasticity of paper. International Journal of Plasticity, 2003, vol. 19, no. 12, str. 2083–2098. [4] MÄKELÄ P . in ÖSTLUND, S. Orthotropic elastic-plastic material model from paper materials. International Journal of Solids and Structures, 2003, vol. 40, no. 21, str. 5599–5620. [5] HARRYSSON, A. in RISTINMAA, M. Large strain elasto-plastic model of paper and corrugated board. International Journal of Solids and Structures, 2008, vol. 45, no. 11, str. 3334–3352. [6] RODAL, J. J. A. Paper deformation in a calendering nip. TAPPI Journal, 1993, vol. 76, no. 12, str. 63–74. [7] WIBERG, A. Rolling contact of a paper web between layered cylinders with impli- cations to offset printing : diplomsko delo. Stockholm, Švedska, 1999, 90 str. [8] LEADERMAN, H. Large longitudinal retarded elastic deformation of rubberli- ke network polymers. Transactions of the Society of Rheology, 1962, vol. 6, no. 1, str. 361–382. [9] KNAUSS, W. G. in EMRI, I. Non-linear viscoelasticity based on free volume conside- ration. Computers and Structures, 1981, vol. 13, no. 1–3, str. 123–128. [10] DODSON, C. T. J. The nature of bonds in paper and the behaviour of paper under mechanical strain. Report on Progress in Physics, 1970, vol. 33, no. 1, str. 1–43. [11] SORVARI, J., KOUKO, K., MALINEN, M. in HÄMÄLÄINEN, J. Paper as a viscoelastic material: comparison between different the- ories. V Proceedings of 61st Appita Annual Conference and Exhibition. Appita Inc., Gold Coast, Avstralija, 2007, str. 389–396. [12] GIBBON, S. K. Stress/Strain Curves of Paper. V Proceedings of Technology Sector. Paper Makers' Association of Great Britain and Ireland, 1944, vol. 25, str. 199–210. [13] VAN den AKKER, J. A. The elastic and rheological properties of papermaking fibers-some of the problems to be met in developing an analytical approach to the subject. TAPPI Journal, 1950, vol. 33, no. 8, str. 398–402. [14] TERZOPOULOS, D. in FLEISCHER, K. Mo- deling inelastic deformation: Viscoelasticity, plasticity, fracture. Computer Graphics, 1988, vol. 22, no. 4, str. 269–278. [15] BUKOŠEK, V. Q800 Dynamic Mechanical Analyzer, TA Instruments, USA, Delawa- re – interno gradivo. Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, grafiko in oblikovanje, Ljubljana, 2017, 1 str. 1 dr. Klemen Možina, 1 izr. prof. dr. Stanislav Praček, 1 prof. dr. Vilibald Bukošek, UL, NTF 2 , dr. Marjeta Černič, DITP Ljubljana