Poliestri za praškaste premaze Polyesters for Povvder Coatings
Malavašič T.1, P. Dražumerič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Sintetizirali smo nasičene poiiestere s karboksiinimi končnimi skupinami iz izoftalne, 1,4- oz. 1,3-eikloheksandikarbonske kisline ter etilenglikola, neopentiiglikola oz. 1,4-eikloheksandimetanola. Sestavo mešanega poliestra s primerno temperaturo steklastega prehoda in talilno viskoznostjo za uporabo v praškastih premaznih sistemih smo določili iz vrednosti za binarne poliestre. Iz mešanega poliestra smo sestavili praškasti premazni sistem in ob primernih pogojih zamreževanja dobili premaze z dobrimi lastnostmi.
Ključne besede: praškasti premazi, poliestri s karboksiinimi končnimi skupinami, cikloalifatski monomeri, zamreženje
Carboxylated saturated polyesters vvere synthesized from isophtalic, 1,4-or 1,3-cyelohexanedicarboxylic acid and ethylene glycol, neopenthyl glyeol or 1,4-cyclohexanedimethanol. On the bas i s of the values for binary polyesters, the composition of a mixed polyester vvith reguired glass transition temperature and melt viscosity for application in a povvder eoating vvas designed. Using this polyester, a povvder eoating system vvas formulated. When sufficiently crosslinked a eoating of good quality resulted.
Key vvords: povvder eoating, earboxylated polyester, cycloaliphatic monomers, crosslinking
1.	Uvod
Pri proizvodnji hibridnih praškastih premazov se kot ena izmed komponent uporabljajo aromatski poliestri s karboksiinimi končnimi skupinami. V zadnjem času je, iz razlogov varstva okolja, trend zamenjave aromatskih spojin z alifatskimi, oz. cik-loalifatskimi. Iz literature je znanih nekaj monomerov, ki so primerni za tako zamenjavo1.
Pri nanašanju praškastih premazov je pomembna viskoznost taline: da dobimo gladek film, mora polimer steči, preden sistem zamreži. Druga pomembna lastnost je temperatura steklastega prehoda, ki mora biti višja od temperature skladiščenja. Pomembna je še molska masa polimera.
2.	Eksperimentalno delo
Materiali
Poliestri:
Izoftalna kislina (IPA). Amoco, 1.3- in 1.4-cikloheksandi-karbonska kislina (1,3-CHDA in 1,4-CHDA), Aldrich, etilen-glikol (EG). Slovkem, neopentilglikol (NPG), Eastman Kodak, 1,4-cikloheksandimetanol (1,4-CHDM). Eastman Kodak.
Praškasti premaz:
Poliester iz IPA, 1,3-CHDA. 1.4-CHDM in NPG, lastna sinteza. epoksidna smola ARALDIT GT 7004, Ciba Geigv, titanov dioksid, Kronos Titan, sredstvo za izboljšanje tečenja ARALDIT XB 3032. Ciba Geigv. pospeševalec zamreženja Araldit DT 3126, Ciba Geigv. benzoin, Merck.
dr. Tatjana MALAVAŠIČ. Kemijski inštitul Hajdrihova 11 611 15 Ljubljana
Metode
Poliestre smo sintetizirali v talini v temperaturnem območju 180 do 225°C. Reaktante smo dozirali istočasno. Potek reakcije smo sledili z določanjem kislinskega števila.
Temperaturo steklastega prehoda poliestrov in potek reakcije zamreževanja praškastega premaznega sistema smo določili z. diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC 7. Perkin Elmer).
Talilno viskoznost smo izmerili z "ICI cone and plate" viskozimetrom pri 20()°C.
Molsko maso poliestra smo izmerili z metodo izključitvene kromatografije na kromatografu Perkin Elmer z UV detektorjem LC-235 DAD za aromatske, oz. diferenčnim refraktometrom LC-30 RID za cikloalifatske poliestre, na mixed-K PL gel koloni z velikostjo delcev 5|jm. Topilo: tetrahidrofuran, 1 ml/min.
Praškasti premazni sistem smo pripravili na laboratorijskem ekstruderju Brabender. Ekstrudirano maso smo zmleli v centrifugalnem krogličnem mlinu in vzorec presejali na situ 50|Um. Vzorec smo nanesli na aluminijaste ploščice, ga zamrežili pri 180°C in določili debelino filma, njegovo trdoto, elastičnost, oprijem. sijaj, odpornost na udar, odpornost na prevoj ter odpornost na topila po standardnih metodah.
3. Rezultati in diskusija
S spremljanjem časovnega poteka esterifikacije smo ugotovili. da na hitrost reakcije vpliva predvsem vrsta uporabljenega glikola. Najreaktivnejši je 1,4-CHDM. ki ima dve primarni hidroksilni skupini, sledi EG, najmanj reaktiven pa je NPG. Sestava poliestra vpliva na temperaturo steklastega prehoda in talilno viskoznost. Vrednosti za sintetizirane poliestre so prikazane na slikah 1 in 2. Ugotovimo lahko, da so poliestri iz
1,4-CHDA in 1,3-CHDA v kombinaciji z EG. NPG in 1,4-CHDM za praškaste premaze neuporabni (T„ < 50°C). T„ dvignemo na primerno vrednost, če najmanj polovico CHDA zamenjamo z IPA. Na drugi strani IPA zaradi togosti aromatskega obroča, posebej v kombinaciji z 1,4-CHDM. kije velika molekula v primerjavi z EG in tudi NPG. poliestru zelo zviša talilno viskoznost. CHDA. posebno 1,3-CHDA, zaradi gibljivosti molekule talilno viskoznost zniža. Tako je kombinacija IPA-1,3-CHDA pri formulaciji poliestra za praškasti premaz zelo ugodna.
80t
IPA
-CM.4-CHDA -o--1.3-CHDA
NPG
1.4-CHDM
Slika I: Vpliv diolov na temperaturo steklastega prehoda poliestrov Figure I: Influenee of diols 011 the glass transition temperature of polyesters
12
to o
C
tf> >
0*
-»-IPA -B—1.4CHDA --•—1.3-CHDA
m
EG
NPG Diol
1.4-CHDM
sistemih. Izbrali smo sestavo 1PDI/1.3-CHDA 3/1 in 1.4-CHDM/NPG 4/1. NPG smo vključili v formulacijo, ker daje premazu dobro svetlobno obstojnost. Sintetizirani poliester je imel kislinsko število 60 mg KOH/g. T, 53°C, talilno viskoznost pri 200°C 2.08 Pa s in številčno povprečje molske mase 1330 g/mol.
Iz poliestra, epoksidne smole, polnila in dodatkov smo po re-cepturi. ki jo priporoča proizvajalec epoksidne smole, pripravili praškasti premazni sistem. Z diferenčno dinamično kalorimetri-jo smo izmerili potek zamreževanja vzorca (slika 3) in iz kine-tike reakcije2 določili primerno temperaturo in čas zamreževanja premaza.
Slika 2: Vpliv diolov na talilno viskoznost poliestrov pri 200°C Figure 2: Influence of diols on the melt viscosity of polyesters at 200°C
Na osnovi lastnosti binarnih poliestrov smo sestavili formulacijo mešanega poliestra za uporabo v praškastih premaznih
50.0
100.0	150.0
TemperaturaCC)
200.0
250.0
Slika 3: DSC krivulja poteka zamreževanja praškastega premaza Figure 3: DSC curve of the course of povvder coating crosslinking
Pripravljeni premazni sistem smo zamreževali 25 minut pri 180°C. testirali lastnosti premaza in jih primerjali s komercialnim vzorcem. Ugotovili smo. da je premaz nekoliko manj elastičen in ima boljšo odpornost na udar kot komercialni vzorec ter je primerno odporen na prevoj. Slabše je odporen proti topilom (etanol, metilizobutil keton). Za komercialno uporabo bi morali v sestavo dodati še nekaj katalizatorja, da bi povečali reaktivnost sistema (običajna zahteva je 10 minut pri 160°C) ter v sestavo poliestra vključiti še nekaj triola. ki sistem rahlo za-mreži in tako izboljša odpornost na topila.
4. Literatura
L. K. Johnson. W. T. Sade.7. Coat. Technol.. 65. 1993. 19 2 Perkin Elmer - DSC 7 Kinetics Softvvare Kit N 519 - 0705. 1987