VSEBINA ŽELEZARSKI ZBORNIK Kejžar Rajko, Železarna Jesenice PRIPRAVA IN UPORABNOST KORUNDNIH OPEK V METALURGIJI Stran 241 Z v o k e 1 j Janez, Metalurški inštitut PRESOJA KALJIVOSTI JEKEL PRI VARJENJU 263 Razinger Tone, Železarna Jesenice UVAJANJE POSTOPKA MEHKEGA ŽARJENJA S KONTINUIRNIM OHLAJANJEM V INDUSTRIJSKIH ŽARILNIH PEČEH 277 Prešeren A., A. O s o j n i k, Metalurški inštitut NOVI NAČINI JEMANJA VZORCEV ZA DOLOČEVANJE KISIKA V JEKLU 293 Perma n Janez, Železarna Ravne PREGLED METOD IN PROBLEMOV ZA DOLOČEVANJE OGLJIKA IN ŽVEPLA 305 Grešovnik Ferdo, Železarna Ravne MOSSBAUERJEV EFEKT IN MOŽNOST NJEGOVE UPORABE V PREISKAVAH JEKLA 319 1969- LETO III 4 IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT t ""B ZELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETNIK III DECEMBER 1969 ŠT. 4 DK: 666.76 ASM/SLA: RMh Priprava in uporabnost korundnih opek v metalurgiji mag. Rajko Kejžar, dipl. inž. Železarna Jesenice Pri poizkusih priprave kompaktnih korozijsko odpornih korundnih izdelkov, ki so v članku opisani, smo ugotovili, da je za dosego zadovoljive plastičnosti korundne mase potrebno dodati 15 nt. °/o surove gline Blatuša, za dobro sintranje pri temperaturi 14000 C pa še ustrezne količine fosfatov. Visoko gostoto korundnih izdelkov smo dosegli s tako izbiro granulacijske sestave, pri kateri je bila teoretično izračunana količina manjših zrn ravno tolikšna, da je zapolnila prazne prostore med večjimi zrni. Taki kompaktni sintrani korundni izdelki z visokim procentom AI2O3 (ca. 85%) so primerni za obzidavo zelo obremenjenih mest, ki so podvržena kombinirani obremenitvi — istočasnim toplotnim, mehanskim in korozijskim vplivom. UVOD Nenehen razvoj novih tehnoloških postopkov izdelave in obdelave jekel, vedno ostrejše zahteve glede njihove kvalitete in težnja po neprestanem povečevanju storilnosti postavljajo pred industrijo ognjeodpornih proizvodov vedno nove in vse ostrejše zahteve. Klasični materiali, kot šamot, sili-ka, magnezit itd., ne ustrezajo več v celoti vse pestrejšim zahtevam metalurgije, težnja po čim-večji storilnosti pa ne dopušča več dolgotrajnih popravil. Da bi zadostila zahtevam metalurgije, je industrija ognjeodpornih proizvodov pričela razvijati visoko kvalitetne taljene in sintrane izdelke na bazi korunda, magnezita, mulita itd., najrazličnejše nabijalne mase, ognjeodporne betone in mase za vroča popravila peči. Zelo dobra obstojnost korunda pri višjih temperaturah, ob istočasnem korozijskem delovanju bazične žlindre ali pa Fe oksidov (škaja), je bila osnoven razlog za razvijanje novih korundnih pro- izvodov za potrebe metalurgije, in to zaradi visoke cene korunda, predvsem za toplotno, mehansko in korozijsko najbolj obremenjene dele metalurških naprav. Odpornost sintranih korundnih proizvodov proti kemičnim korozijskim vplivom bazične žlindre je predvsem odvisna od procenta A1203 in poroznosti. S povečano vsebnostjo procenta A1203 se zmanjšuje količina steklaste faze, ki je od vseh sestavin opeke najmanj odporna proti nagrizanju žlindre. Z zmanjšano poroznostjo pa se zmanjša kontaktna površina med žlindro in opeko. Ognjeodpornost korundnih proizvodov je odvisna od procenta A1203 in dodatka talil za izboljšanje sintranja. Sintrani korundni proizvodi, odporni pri visokih temperaturah proti mehanskim in korozijskim vplivom, morajo biti gosti, kompaktni produkti z visoko trdnostjo, majhno poroznostjo, visokim procentom A1203 in čim manjšo količino steklaste faze. TEORETSKE OSNOVE IZDELAVE KOMPAKTNIH KOROZIJSKO ODPORNIH KORUNDNIH PROIZVODOV 1. Sistem A1203 — Si02 Izdelava sintranih korundnih izdelkov bazira na vezanju zrn korunda z malimi količinami gline in vezivnih dodatkov v trdno kompaktno celoto. Osnovna sestavna dela korundnih proizvodov sta A1203 in Si02. Iz faznega diagrama A1203 — Si02 je razviden potek reakcij vezivnega materiala (običajno glina) in reakcij, ki nastopajo med korundom in glino. Mineraloška sestava korundnih proizvodov je torej: korund, mulit, tridimit in steklasta faza. Sistem Si02 - Al203 o S S ° • ., „______—-mm A1203 + 2 Si02 + 0,5 Fe203 + 2,5 P205 Oksidi so izraženi v utežnih procentih. Za bazične Fe oksidne žlindre velja naslednja formula: v or _ 10 (PbO) + 8 (Cu20) + 7 (BaO) + (Ni203) + l,6(Al203) + l,6(Si02) + + 6(CaO) + 5 (MgO) + 4(SnO) + 3(FeO) + + 2,2 (Fe203 + 3 (ZnO) + 5 (Sb205) + + 3 (NiO) + 2 (MnO) + 14 (Sn02) + 18 (Cr20^mm Oksidi so izraženi v molskih procentih. Vplive kemične sestave žlindre na nagrizanje samota lepo prikazuje diagram št. 6. V diagramu korozija bazične CaO žlindre je prikazano, da alkalije učinkujejo na korozijo ša-mota podobno kot P205 in Ti02. To si razlagamo z visoko tvorbeno toploto alkalijskih silikatov, zaradi katere manj disociirajo kot drugi silikati in zato ne povzročajo korozije. Korozija bazične CaO -žlindre Korozija bazične Fe - oksidne žlindre Vpliv 44O3 na korozijsko odpornost šamotov O TO 20 30 40 50 Mol. % Diagram št. ( Tvorbene toplote nekaterih silikatov so sledeče: Na20 . Si02 CaO . Si02 FeO . Si02 MnO . Si02 ZnO . Si02 97,85 kal 19,3 kal 10,0 kal 5.4 kal 2.5 kal 3 6 ? 5 Z < n 3 e 3 š 2 i o 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Mol. % V primeru, da alkalije niso vezane na silikat, temveč so proste, pa povzročajo močno korozijo. b) Vpliv kemične sestave in fizikalnih lastnosti Samota na kemično korozijo Izreden pomen sestave samota (%A1203) in njegove kompaktnosti (% poroznosti) kažeta sledeča diagrama: (glej diagram št. 7) Visok procent A1203 in nizka poroznost je pri pripravi izdelkov na bazi Samota pogoj za dobro korozijsko obstojnost. PRAKTIČNA PRIPRAVA IN LASTNOSTI KOMPAKTNIH KOROZIJSKO ODPORNIH KORUNDNIH PROIZVODOV SUROVINE, KI SMO JIH UPORABLJALI PRI PRIPRAVLJANJU KORUNDNIH PROIZVODOV (glej tabele št. 4, 5, 6 in 7) I. PRIPRAVA KORUNDNIH IZDELKOV 1. Izdelava probnih teles a) Priprava mase Pri pripravi korundne mase je zelo pomemben vrstni red mehanskih operacij. Goste korozijske odporne izdelke pripravljamo z malo surove gline (ca. 10—15 ut %), zato je bistvenega pomena, da je čim enakomerneje porazdeljena med korundnimi zrni. Tako enakomerno porazdelitev dosežemo najenostavneje tako, da najprej ovlažimo korundna zrna ter šele za tem pomešamo s fino zmleto sušeno surovo glino. Pri takem poteku dela se korundna zrna enakomerno obdajo s surovo glino. 1 1 1 iiii >50 >44 >42 % % % %% % (15 % Alfi, Vpliv poroznosti na korozijsko odpornost šamotov % poroznosti Velikost krogov je proporcionalna številu poiskusov, ki predstavljajo določeno točko krivulje Diagram št. 7 Model za stiskanje probnih teles Model za ročno nabijanje probnih teles ! z ■ z > * | * i / / jisJ 55 m\ 155, m fse mere so v mm Skica št. 4 Tabela št. 4 Elektro taljeni korund iz tovarne dušika Ruše Kemična analiza: A1A 0/0 SiO, o/o FeA 0/0 Ti02 o/o CaO o/o MgO O/o S % Korund 2—3 mm 88,78 8,00 0,60 1,26 0,06 0,50 0,056 Korund 0,25—0,5 mm 91,97 4,80 0,66 1,29 0,05 0,43 0,043 Korund ciklon 90,30 3,70 1,64 2,80 0,10 0,86 0,072 Tabela št. 5 Recikel korund iz tovarne dušika Ruše Kemična analiza: A1A 0/0 Si02 o/o FeA % Ti02 O/o CaO o/o MgO O/o S % Korund 2—3 mm 89,45 3,10 2,08 2,43 1,12 0,16 0,049 Korund 0,25—0,5 mm 87,61 3,96 2,88 2,36 1,35 0,16 0,049 Korund ciklon 91,69 2,10 1,28 2,64 1,12 0,16 0,057 Tabela št. 6 Surove gline Kemična analiza: Si02 % A1A O/o Fe203 o/o CaO % MgO % TiO; o/o žaro izg. % SK Brežice 46,20 32,84 2,89 1,34 0,88 1,13 10,2 28/29 Blatuša 57,20 29,37 1,62 0,90 0,80 1,14 6,5 28 Rudovci 47,20 32,54 2,45 1,00 0,88 0,58 13,2 33 Vrbica 54,96 29,78 1,90 0,78 0,24 1,17 10,4 32/33 Češki Brod 43,28 36,82 1,38 0,90 0,72 1,66 14,4 33/34 Tabela št. 1 Surovi fosfat iz kemične tovarne v Hrastniku Kemična analiza: CaO P ,05 % % RA °/o SiO, % MgO % F O/o vlaga o/o zaro izg. % 50,88 39,53 1,93 1,43 0,81 2,25 0,06 0,15 Enakomerno porazdelitev dodatkov za izboljšanje vezanja (talila, lepila) zagotovimo tako, da vodotopne dodatke raztopimo v vodi, ki jo uporabimo za navlaženje korundne mešanice, trdne dodatke pa sušene, fino zmlete temeljito pomešamo s sušeno, fino zmleto glino ter tako pripravljeno mešanico pomešamo z ovlaženimi korundnimi zrni. b) Oblikovanje Priprava valjčkov (dimenzije 0 35 mm, h ca. 35 mm) (glej skico št. 4) V dobro namazan model smo nasuli 100 g korundne mase in stiskali na stiskalnici za določanje pritisne trdnosti v hladnem pod pritiskom 200 in 600 kp/cm2. Za oblikovanje probnih teles z ročnim nabijanjem smo uporabljali nekoliko daljši model, zgornji del modela je služil kot vodilo batu pri nabijanju. Korundne valjčke smo po ustrezni toplotni obdelavi uporabljali za določanje sledečih fizikalnih karakteristik: ti. trdnosti, spec. teže, vol. teže, vpij. vode, poroznosti, Ta-točke, temp. sprememb, kvalitete sintranja in korozijske obstojnosti (večkratno žlindranje). Priprava valjčkov z utorom (dimenzije valjčka 0 35 mm, h ca. 35 mm, dimenzije utora 0 12 mm, h 10 mm) Valjčke z utorom smo izdelovali v istih modelih kot navadne valjčke in na popolnoma enak način. Oblikovanje utora smo dosegli z utisnjenjem konusa v korundno maso. Iz oblikovanega probnega telesa smo vtisnjen konus odstranili s pomočjo klina z navojem (glej skico št. 5). Ta probna telesa smo po ustrezni toplotni obdelavi uporabljali za določanje najedanja žlindre. Notranjo steno modela, obe ploščici in konus moramo pred nasipanjem korundne mase v model dobro namazati z oljem. Po oblikovanju (stiskanju ali nabijanju) tako znatno laže iztisnemo probno telo iz modela, odstranimo ploščici in konus. Konus za oblikovanje utora ±8_ C\l LO| i>3 \M3 l/se mere so v mm Skica št. 5 2. Izbira veziva a) Izbira gline Povezava korundnih zrn je pri pripravi kompaktnih trdnih korundnih izdelkov bistvenega pomena. Pri enaki pripravi probnih teles in enaki sestavi korundne mešanice je povezava korundnih zrn odvisna le od uporabljene surove gline in dodatkov za izboljšanje vezanja. Kot merilo za primerjanje kvalitete povezave korundnih zrn lahko v tem primeru uporabimo rezultate tlačnih trdnosti. Na osnovi tlačnih trdnosti probnih teles, ki so bila izdelana z uporabo petih vrst surovih glin, smo izbrali najprimernejšo surovo glino za pripravo kompaktnih trdnih korundnih proizvodov. Probna telesa (valjčki 0 35 mm, h ca. 35 mm) so bila izdelana iz korundne mase sledeče sestave: Korund 2—3 mm 50 % Korund 0,25—0,5 mm 30 °/o Sušena, fino zmleta surova glina 20 % Vlažnost mase je bila 7 %, za vezanje v surovem stanju pa je bilo dodano 0,5 % conc. melase. Probna telesa smo oblikovali s stiskanjem na 600 kp/cm2 ter jih po osušenju pri 105° C še 30 minut žgali na temp. 1400° C. Tako pripravljena probna telesa so imela sledeče tlačne trdnosti: (glej tabelo št. 8) Tabela št. 8 Uporabljena surova glina Tlačna trdnost kp/cm2 Blatuša Brežice Rudovci Vrbica Češki Brod 396 212 115 212 195 Iz rezultatov tlačnih trdnosti je razvidno, da je surova glina Blatuša najprimernejša za izdelavo kompaktnih trdnih korundnih izdelkov. Pri uporabi malih količin surove gline korundna zrna še niso trdno zasintrana v korundni masi. Dobro povezavo korundnih zrn dobimo šele s pravilno izbiro vezivnih dodatkov. b) Dodatki za izboljšanje vezanja (sinlranje) Enako kot v prejšnjem poizkusu smo tudi za ta poizkus izdelali probna telesa z uporabo surove gline Blatuša. Kot dodatek za izboljšanje sintranja smo dodali fosforno kislino. Pripravili smo probna telesa s tremi različnimi dodatki fosforne kisline. V tabeli je podana tlačna trdnost in videz vzorcev, odvisnih od dodatka P2Os (glej tabelo št. 9). Tabela št. 9 PA ca. 0,8 ca. 1,6 ca. 3,2 Tlačna trdnost Opis prob. telesa kp/cm2 0 mm 573 lep nabrekel zelo nabrekel 36 42 50 Probni telesi s ca. 1,6 in 3,2 % P205 sta imeli zaradi nabrekanja deformirani osnovni ploskvi ter zato nismo mogli določiti zanju realnih tlačnih trdnosti. Pri uporabi fosforne kisline (ca. 1 % P205) kot dodatka za izboljšanje sintranja so korundna zrna trdno zasintrana v korundni masi. Prevelik dodatek fosforne kisline škoduje, ker pri pečenju povzroči nabrekanje. Kot najprimernejši se je pokazal ca. 1 % dodatek P205, ker pri sintranju izdelkov, ki so pripravljeni iz korundne mase z malimi količinami surove gline Blatuša (ca. 10—20 % ut.) še ne nastopi nabrekanje, tvori pa se že zadostna količina steklaste faze, ki poveže korundna zrna v trdno kompaktno celoto. 3. Izbira optimalnih pogojev za pripravo korundnih proizvodov iz elektro taljenega korunda z uporabo surove gline Blatuša in fosforne kisline kot veziva a) Vpliv sestave na kvaliteto korundnih izdelkov (uporaba korundnega ciklonskega prahu na račun manjšega dodatka surove gline) Probna telesa smo pripravili iz sledečih sestav: (glej tabelo št. 10) Tabela št. 10 ut. ut. 9 b. Korund 2—3 mm Korund 0,25—0,5 mm Korund ciklon Sušena, fino zmleta surova glina Blatuša 50 30 20 50 30 10 10 Vlažnost pripravljenih mas je bila 10 %, za vezanje v surovem stanju je bilo dodano 0,5 % conc. melanse, za izboljšanje sintranja pa 0,8 % PA. Probna telesa smo oblikovali s stiskanjem na 600 kp/cm2 ter po osušeniu pri 105° C še 30 minut žgali na temperaturi 1400° C. Tlačne trdnosti izdelanih vzorcev so bile sledeče: (glej tabelo št. 11) Tabela št. 11 Tlačna trdnost kp/cm2 a. b. 573 1045 Zelo visoka trdnost izdelkov, izdelanih iz ko-rundne mase, sestave »b«, je posledica zelo kompaktne strukture izdelanega vzorca. Pri tej sestavi se z granulacijsko sestavo korundnih zrn zelo približamo teoretični granulaciji, ki po računih za-polnjenja prostorov pri idealnem pomešanju da najgostejše proizvode (glej tabelo št. 12). V tem primeru dodana surova glina delno služi kot četrta frakcija za zapolnitev praznih prostorov med korundnimi zrni. b) Vpliv vlage Iz korundne mase, sestave »b« (z dodatkom ko-rundnega ciklonskega prahu), ki smo jo navlažili enkrat s 5 % vode, drugič pa z 10 % vode (dodatki za vezanje so enaki kot v prejšnjem primeru — 0,5 °/o koncentrirane melase in 0,8 % P205), smo pripravili probna telesa popolnoma enako kot v prejšnjem primeru. Tlačne trdnosti izdelanih vzorcev so bile sledeče: (glej tabelo št. 13) Tabela št. 13 Vlaga Tlačna trdnost °/o kp/cm2 5 1185 10 1045 Manjši dodatek vlage ima za posledico trdnejšo in bolj kompaktno strukturo. Voda, ki jo uporabljamo pri navlaženju korundne mešanice za dosego enakomerne porazde- litve surove gline v korundni masi ter za izboljšanje plastičnosti surove gline in s tem tudi za izboljšanje oblikovalnosti korundne mase, je v surovem izdelku zelo fino porazdeljena. Pri sušenju in žganju odpari ter zapusti prazna mesta, s tem se poveča poroznost izdelka ter zmanjša njegova trdnost. c) Izbira potrebne temperature pečenja Za ta poizkus smo pripravili več probnih teles, valjčkov, dimenzij 0 35 mm, h 35 mm. Probna telesa smo oblikovali pri pritisku 600 kp/cm2 iz korundne mase, sestave »b«. Korund 2—3 mm 50 ut. % Korund 0,25—0,5 mm 30 ut. % Korund ciklon 10 ut. % Surova glina Blatuša 10 ut. % Vlažnost mase je bila 5 %, za vezanje v surovem stanju in izboljšanje sintranja pa je bilo dodano 0,8 % P205 v obliki fosforne kisline. Po oblikovanju probnih teles pri 600 kp/cm2 in osušenju pri 105° C smo jih po 30 minut žgali pri različnih temperaturah. Fizikalno kemijske lastnosti pripravljenih vzorcev so bile sledeče: (glej tabelo št. 14) Tabela št. 14 Topi. obdelava Tlačna trd. kp/cm2 Spec. teža g/cm3 Porozn. % 105 185 — — 500 341 3,72 15,5 800 487 3,71 15,5 1000 487 3,71 15,5 1200 695 3,73 17,5 1300 1080 3,70 16,8 1400 1220 3,60 14,5 1500 1120 3,64 15,5 Pri uporabi dodatka fosforne kisline (0,8 % P205) za izboljšanje sintranja je najprimernejša temperatura žganja korundnih izdelkov 1400° C. Pri tej temperaturi dobimo goste kompaktne proizvode s čvrsto povezanimi korundnimi zrni. Tabela št. 12 Sestava kor. mase deli % Izračunane sestave za dosego gost. izd. teor. gr. prakt. gr. °/o % Korund 2—3 mm groba frakcija 50 56 55 50 Korund 0,25—0,5 mm srednja frakcija 30 33 30 30 Korund ciklon fina frakcija 10 11 15 20 4. Izbira optimalnih pogojev za pripravo korundnih proizvodov iz elektro taljenega korunda z uporabo surove gline Blatuša in surovega fosfata [ca. 90 °/o Ca3 (P04)2] kot veziva. a) Vzroki za nadomestitev fosforne kisline s surovim fosfatom Pri navlaženju korundnih zrn s kislo raztopino fosforne kisline se razvijejo znatne količine žveplo-vodika (H2S), ki je strupen in neprijetno dišeč plin. Razvijanje H2S pri učinkovanju kisline (fosfor-na kislina) na korundna zrna je posledica primesi kovinskih sulfidov, ki reagirajo s H3P04. Če se iz celotne količine S razvije H2S, se bo razvilo ca. 340 mlH2S/kg kor. mase. Da se izognemo razvijanju H2S, uporabljamo za dodajanje P205 namesto fosforne kisline surove fosfate, ki so razen tega tudi cenejši. b) Vpliv dodatka surovega fosfata Probna telesa smo pripravili iz korundnih mas, ki so se od korundne mase sestave »b« razlikovale le v vezivnih dodatkih. Sestava pripravljene korundne mase je bila sledeča: Korund 2—3 mm 50 ut. % Korund 0,25—0,5 mm 30 ut. % Korund ciklon 10 ut. % Surova glina Blatuša 10 ut. % Vlažnost mas je bila 5 %, za vezanje v surovem stanju smo dodali 0,5 % conc. melase, za izboljšanje sintranja pa za posamezne korundne mase sledeče količine surovega fosfata: 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 %. Probna telesa smo oblikovali pod pritiskom 600 kp/cm2 ter jih po osušenju pri 105° C pol ure žgali pri temperaturi 1400° C. Fizikalne lastnosti pripravljenih vzorcev so bile sledeče: (glej tabelo št. 15) Tabela št. 15 Dodatek sur. fosfata % PA °/o Tlač. trd. kp/cm2 Sp. teža g/cm3 Porozn. % 2,5 1,0 910 3,44 12,0 2,0 0,8 1260 3,48 11,3 1,5 0,6 1640 3,55 10,5 1,0 0,4 1500 3,55 11,8 0,5 0,2 1290 3,64 13,5 korundne izdelke, kot če uporabimo kot dodatek za izboljšanje sintranja fosforno kislino, razen tega pa dobimo optimalne rezultate pri nekoliko nižjih dodatkih P205. Vzrok za to je, da pri uporabi surovega fosfata dodamo istočasno s P205 tudi CaO, ki kot talilo tvori s P205 Ca fosfatna stekla. c) Vpliv količine dodatka surove gline Za ugotavljanje vpliva dodatka surove gline na kvaliteto korundnih proizvodov smo pripravili probna telesa iz sledečih sestav korundne mase: Korund 2—3 mm 50 ut. delov Korund 0,25—0,5 mm 20 ut. delov Korund ciklon 10 ut. delov Surovi fosfat 1 ut. delov Melasa (conc.) 0,5 ut. delov Korundne mase so se razlikovale le v dodatku surove gline Blatuša. Vsebovale so jo 0, 5, 10, 15 in 20 utežnih % in bile navlažene s 5 % vlage. Probna telesa smo oblikovali pod pritiskom 600 kp/cm2 in jih po osušenju pri 105° C pol ure žgali pri 1400° C. Fizikalne lastnosti pripravljenih vzorcev so bile sledeče: (glej tabelo št. 16) Tabela št. 16 Dodatek osušene, fino zmlete surove gline Blatuša (ut. °/o) Tlač.trd. kp/cm2 Spec. teža g/cm3 Porozn. % 0 5 1470 3,66 10,0 10 1340 3,55 10,6 15 1210 3,47 14,5 20 860 3,36 14,0 Najbolj trdne in kompaktne korundne izdelke dobimo pri dodatku ca. 1,5 % surovega fosfata. Pri večjem dodatku se zaradi nabrekanja struktura zrahlja in dobimo poroznejše, manj trdne izdelke, pri manjšem dodatku pa se tvori manj steklaste faze ter so tako korundna zrna šibkeje zasintrana. Pri uporabi surovega fosfata [Ca3(P04)2] za izboljšanje sintranja dobimo trdnejše in bolj goste Količina surove gline močno vpliva na oblikovalno sposobnost korundnih mas. Brez dodatka surove gline je praktično nemogoče oblikovati korundni izdelek. Za normalno delo je potreben vsaj 10 % dodatek surove gline. 10—15 ut. % surove gline Blatuša je glede na rezultate poizkusa optimalni dodatek, saj so tako pripravljene korundne mase sorazmerno dobro oblikovne, iz njih pripravljeni korundni izdelki pa kompaktni in trdni. d) Vpliv pritiska na kvaliteto kor. izdelkov (oblikovanje) Probna telesa smo pripravili iz korundne mase sledeče sestave: Korund 2—3 mm 50 ut. % Korund 0,25—0,5 mm 30 ut. % Korund ciklon 10 ut. % Surova glina Blatuša 10 ut. % Vlažnost mase je bila 5 %, za vezanje v surovem stanju je bilo dodano 0,5 % conc. melase, za izboljšanje sintranja pa 1 % surovega fosfata. Probna telesa smo oblikovali pod pritiskom 200, 400, 600 in 1000 kp/cm2 ter jih po osušenju pri 105° C pol ure žarili pri temperaturi 1400° C. Fizikalne lastnosti pripravljenih vzorcev so bile sledeče: (glej tabelo št. 17) Tabela št. 11 Oblikovanje Tlačna trd. kp/cm2 Spec. teža g/cm3 Poroznost % 200 kp/cm2 690 3,54 19,8 400 kp/cm2 1290 3,57 15,2 600 kp/cm2 1520 3,51 10,9 1000 kp/cm2 1490 3,52 10,7 Vpliv oblikovalnih pritiskov na tlačno trdnost in poroznost korundnih izdelkov E t 1600 MO 1200 1000 800 _ 1 y / / 600 < 0 200 600 1000 20 Š? 18 T? 16 5 M e 12 £ 10 O 200 600 Oblikovalni pritiski (kp/cm1) Diagram št. 8 Pri visokih pritiskih smo dobili zelo goste ko-rundne izdelke. Gostota izdelkov narašča z oblikovalnimi pritiski do 600 kp/cm2, naprej pa praktično ni več bistvenih sprememb. e) Vpliv temperature na sintranje korundnih izdelkov Iz korundne mase, ki smo jo pripravili na popolnoma enak način kot pri prejšnjem poizkusu, smo pripravili probna telesa, ki smo jih oblikovali pod pritiskom 600 kp/cm2. Po osušenju pri 105° C smo jih pri različnih temperaturah žgali po 30 minut. Tlačne trdnosti pripravljenih probnih teles so bile sledeče: (glej tabelo št. 18) Tabela št. 18 Toplotna obdelava °C Tlačna trdnost kp/cm2 105 83 500 227 800 407 1000 450 1200 533 1300 1260 1400 1360 1500 1300 Odvisnost ti. trdnosti kor izdelkov od toplotne obdelave 1-uporaba fosforne kisline kot vezivnega dodatka 2-uporaba surovega fosfata kot vezivnega dodatka 1500 1000 500h 1000 800 1000 1200 1400 Toplotna obdelava (°C) Diagram št. 9 Minimalna temperatura za dosego dobre povezave korundnih zrn je 1300° C. Višje trdnosti izdelkov, pripravljenih z dodatkom fosforne kisline pri nižjih temperaturah, so posledica tvorbe soli, ki nastajajo pri učinkovanju fosforne kisline na korundno maso. Zelo dobro sintranje izdelkov, pripravljenih z dodatkom surovega fosfata pri temperaturah okoli 1300° C, je posledica nastanka večje količine steklaste faze — nastajajo Ca — fosfatna stekla. 5. Izbira optimalnih pogojev za pripravo korundnih proizvodov iz recikel korunda z uporabo surove gline Blatuša in Al fosfata kot veziva a) Priprava Al (H2P04)3 (Al-fosfat) Gel — Al (H2P04)3, ki smo ga uporabili kot vezivni dodatek, je bil pripravljen z učinkovanjem 219 ml conc. H3P04 na 100 g Al (OH)3 pri segrevanju na temperaturi 80° C ob intenzivnem mešanju. Prah — Al (H2P04)3 pripravljamo iz gela — Al (H2P04)3 s segrevanjem na 300° C. b) Izbira granulacije Oblikovnost korundne mase je odvisna predvsem od dodatka surove gline. Pri prejšnjih poizkusih smo ugotovili, da je 10 % dodatek surove gline v laboratorijskem merilu najprimernejši za izdelavo kompaktnih korundnih izdelkov. Pri 15 % dodatku pa smo dobili še vedno dobre rezultate, a oblikovnost se je znatno izboljšala. To pa je pri praktični pripravi korundnih izdelkov velikega pomena. Na osnovi trofrakcijskih diagramov in po predpostavkah, da surova glina, ki obleče korundna zrna, ne zapolnjuje kot tretja frakcija praznih prostorov med večjimi zrni, temveč se njeni zelo fini delci (pod 20 p.) pri stiskanju vrinejo kot četrta faza v prazne prostore med korundna zrna, so izračunane sledeče korundne granulacijske sestave: (glej tabelo št. 19) Probna telesa smo pripravili iz korundnih mas treh različnih granulacijskih sestav. Prvi dve gra-nulacijski sestavi sta izbrani na osnovi prejšnjih -——'—■———'—— •• Granulacijska sestava 1 Granulacijska sestava 2 Teor. gr. Prakt. gr. % ut. °/o % Ut. °/o Korund 2—3 mm groba frakcija 55 47 50 43 Korund 0,25—0,5 mm srednja frakcija 30 25 30 25 Korund ciklon fina frakcija 15 13 20 17 Surova glina 15 ---- 15 teoretičnih izračunov, tretja pa na osnovi Litzowe in Fullerjeve krivulje. Granulacijske sestave uporabljenih korundnih mas so sledeče: (glej tabelo št. 20) Tabela št. 20 Granulacijska sestava 1 2 3 ut. % ut. % ut. °/0 Korund 2—3 mm 45 40 16 Korund 1—2 mm — — 23 Korund 0,5—1,0 mm — — 14 Korund 0,25—0,5 mm 25 25 12 Korund ciklon 15 20 20 Surova glina Blatuša 15 15 15 Korundna zrna so bila navlažena z raztopino 2 g gela Al (H2P04)3 v 3 ml 10 % H3P04 (računano na 100 g korundne mase, ki ji je bilo dodano še 0,5 g surovega fosfata). Vlažnost korundne mase je bila ca. 3 %. Dodatek P205 pa je bil ca. 1,4 %. Probna telesa so bila oblikovana pri 600 kp/cm2, osušena pri 105° C in pol ure žgana pri temperaturi 1400° C. Fizikalne lastnosti pripravljenih probnih teles so bile sledeče: (glej tabelo št. 21) Tabela št. 21 Granulacijska Tlačna trd. sestava kp/cm2 Spec. teža g/cm5 820 860 485 3,49 3,44 3,51 16,4 16,9 19,6 dober material za izdelavo kompaktnih trdnih korundnih proizvodov. Ker je za abraziva neuporaben, je bistveno cenejši od elektro taljenega korunda. c) Razlike v učinku vezivnega dodatka surovega fosfata in vezivnega dodatka Al-fosfata Probna telesa smo pripravili iz korundnih mas, ki so se razlikovale le v vezivu. Sestava korundnih mas je bila sledeča: Korund 2—3 mm 40 ut. % Korund 0,25—0,5 mm 25 ut. % Korund ciklon 20 ut. % Surova glina Blatuša 15 ut. % Na 100 g korundne mase so bili dodani sledeči dodatki za vezanje v surovem in žganem stanju: (glej tabelo št. 22) Tabela št. 22 ___ Sestava vezivnih dodatkov 1. 2. 3. Melasa lg — Surovi fosfat 1 g — Al — fosfat (gel) — 2 g Al — fosfat (prah) — 1 g — H)PC>4 — 3 ml (5%) 3 ml (10%) 0,5 g 2g Poroznost °/o Naj kompaktnejše probno telo smo pripravili iz granulacijske sestave 1, to je iz računsko ugotovljene teoretično najprimernejše granulacije. Pri uporabi recikel korunda, ki smo ga uporabili v tem poizkusu, ne dobimo tako trdnih in kompaktnih izdelkov kot pri uporabi elektro taljenega korunda. Nekoliko manjša gostota in trdnost teh izdelkov je posledica razlik v kvaliteti korundnih zrn _ recikel korund je poroznejša plast fino kri-staliziranega korunda okoli goste gmote elektro taljenega korunda. Ker razlike niso velike ter so trdnosti in gostote izdelkov iz recikel korunda še vedno zelo visoke, je tudi recikel korund zelo Vlažnost korundnih mas je bila ca. 3 %. S stiskanjem opisanih korundnih mas pod pritiskom 600 kp/cm2 smo pripravili vzorce, osušene pri 105° C ter žarjene na 800° C in 1400° C. Fizikalne lastnosti pripravljenih vzorcev so, odvisne od uporabljenih vezivnih dodatkov, prikazane v sledeči tabeli: (glej tabelo št. 23) Tabela št. 23 _____ Sestava vez. dodatkov Tlačne trdnosti v kp/cm2 Toplotna obdelava 105° C 800» C 1400° C Poroznost % (1400° C) 1 90 340 1090 17,5 2 290 570 570 17,9 3 285 525 860 16,9 Iz tabele in diagrama je razviden zelo velik pomen izbire vezivnega dodatka, z ozirom na namen uporabe korundne mase. Vpliv vezivnega dodatka geta Al - fosfata o c »u a fe 1000 500 0 —j. /— 1-uporaba surovega fosfata 2-uporaba gela Al-fosfata 3-uporaba surovega fosfata in gela Al-fosfata 105 1400 Toplotna obdelava (°C) Diagram št. 10 Dodatek gela Al — fosfata (sestava vez. dodatkov 2) povzroči zelo visoke trdnosti izdelkov že v surovem stanju (sušeno pri 105° C) in žarjenem pri 800° C. Pri nadaljnjem povečanju temperature sintranja do 1400° C praktično ni nikakega izboljšanja pritisne trdnosti, vezanje korundnih zrn (sintranje) se zaradi nastanka steklaste faze izboljša, toda nastale majhne količine steklaste faze, ki nastanejo zaradi alkalijskih in zemljoalkalijskih primesi v glini, so premajhne, da bi bistveno utrdile že pri 800° C zelo trde izdelke. Podobno kot Al-fosfat (gel) učinkuje pri višjih temperaturah tudi Al-fosfat (prah). Točka taljenja Al-fosfa-tov je namreč nad 1500° C. Dodatek gela Al-fosfata (sestava vez. dodatkov 1) zaradi nastanka Ca-fosfatnih stekel povzroči pri žganju na višjih temperaturah (okoli Tabela št. 24 1400° C) zelo dobro zasintranje korundnih zrn in s tem visoke trdnosti izdelkov. S kombinacijo gela Al-fosfata in surovega fosfata kot dodatkov za izboljšanje sintranja (sestava vez. dodatkov 3) dobimo izdelke, ki imajo visoke trdnosti v surovem stanju in pri pečenju na nižjih temperaturah (okoli 800° C), pri pečenju na visokih temperaturah (okoli 1400° C) pa so zelo trdni in dobro zasintrani. Taka kombinacija gela Al-fosfata in surovega fosfata je idealna za pripravo korundnih nabijalnih mas in za izdelavo korundnih izdelkov (opek), ki jih bodo vgradili v surovem stanju, ali pa pečenem pri nižjih temperaturah (okoli 800°C). 6. Primerjava korozijske obstojnosti samotnih in korundnih proizvodov — večkratno žlindranje Iz šamotne in korundne mase smo pripravili po 4 probna telesa — valjčke, dimenzij 0 35 mm, h ca. 35 mm. Korundna masa je imela sledečo sestavo: Korund 2—3 mm 40 ut. % Korund 0,25—0,5 mm 25 ut. % Korund ciklon 20 ut. % Surova glina Blatuša 15 ut. % Vlažnost korundne mase je bila ca. 3%, na 100 g mase je bilo dodano za vezanje 2 g gela Al-fosfata, 3 ml 10 % H3PO4 in 0,5 g surovega fosfata. Velikost zrn (premer v mm) nad 5 4—5 3-4 Granulacijska sestava 2-3 1-2 0,5—1 0,25—0,5 pod 0,25 % frakcij 9,4 7,5 9,2 14,5 9,0 6,2 9,0 35,2 Sestava šamotne mase je bila sledeča: (glej tabelo št. 24) Vlažnost šamotne mase je bila ca. 9 %. Tabela št. 25 Ta sestava šamotne mase se uporablja za izdelavo ponovčnih opek. Fizikalno kemične lastnosti izdelkov, pripravljenih iz opisanih mas, so sledeče: (glej tabelo št. 25) AI2O3 % SK Tlačna tr. Sp. teža kp/cm2 g/cm3 Poroz. 0/0 Temp. sp. Najed. mm Kor. izd. Šam. izd. 85 36 nad 35 28 800 3,5 400 2,5 18 18 nad 8 nad 8 1 5 Korozijska obstojnost (najedanje) je razvidna iz slik najedanja (slika št. 1). Probna telesa, pripravljena iz opisanih mas, smo oblikovali pod pritiskom 600 kp/cm2, osušili pri 105° C in pol ure žgali na temperaturi 1400° C. Tabela št. 26 Izvedba večkratnega ilindranja V kriptolni peči smo najprej žlindrali korundne izdelke na sledeč način: Vse štiri korundne vzorce smo dali v kriptolno peč ter na vsakega položili 2 g briket žlindre (ploščati valj) sledeče sestave: (glej tabelo št.26) SiO: Ahch FejCh CaO MgO Fe FeO MnO P2Os CaFi % «/o % % % % % % % % 7,5 4,5 10,91 37,83 7,73 22,45 19,18 5,84 0,80 5,28 Večkratno žlindranje samotnih in korundnih izdelkov zagotovili pri vseh žlindranjih približno enake pogoje nagrizanja žlindre. Korundne vzorce smo jemali iz peči po enkratnem, trikratnem, petkratnem in sedemkratnem žlindranju. Na popolnoma enak način smo žlindrali tudi vzorce, pripravljene iz samotne mase. Rezultat žlindranja je bil sledeč: (glej tabelo št. 27, sliki št. 2 in 3 in diagram št. 11) Korund — šamot Slika št. 1 Tako opremljene korundne vzorce smo 15 minut segrevali na temperaturi 1550° C. Po ohladitvi na ca. 1000° C smo vzeli iz peči prvi vzorec, na ostale tri pa ponovno položili 2 g briket žlindre in opisani način žlindranja ponovili. Pri izvedbi žlindranja je zelo pomemben enakomeren dvig temperature od ca. 1000° C na temperaturo žlindranja 1550° C. Porast temperature v našem primeru je bil ca. 100° C/10 min. Po končanem 15-minutnem žlindranju smo ohlajali vedno v zaprti peči. Tako smo Tabela št. 21 Žlindranje 0 1 X 3 X 5 X 7 X 33 33 32 31 28 37 35 30 23 15 1 X 3 X 5 x 7 x Večkratno žlindranje korundnih vzorcev Slika št. 2 1 X 3 x 5 x 7 X Večkratno žlindranje šamotnih vzorcev Slika št. 3 2b S ?0 t i. 75 Cl N 7 (1 P ■S 5 0 ■k-——" C j"Rj c|)eKTHB-HOCTH. AaH npOH3BOACTBa KOMnaKTHMX KOpp03HOHHO-CTOHKHX H OTHe-ynopHbix Kiipnuieft 3AeKTpo-KopyHA BecbMa nOAXOAamee cbipbe; oh XHMHHeCKH nOKe KOMnaKTHbie arAOMepaTbi H3ACAHH KopyHAa c Bbico-kiim coAcpJKaHHGM A1203 (npn6A. 85 %) yn0Tpe6A!»0T aah ;J>yTepOBKH BecbMa HarpyaceHHbix MecT rAe VTepOBKa OAHOBpeMeHHO HaxoAHTCH noA ACHCTBHeM TepMO-MexaHHMeCKOii H KOPP03H0HH0H Harpy3KH. BbicoKaa nAOTHOCTb H3AeAnii KopyHAa noAyHeHa Bbi6opoM rpaHyAO-MeTpHHecKora cocTaBa npn «jeM TeopHTH^ecKH BbmHCAHHO koahhcctbo MeAKHX 3epeH KOTOpbie 3anoAHHAH nyCTbie npoeTpaHeTBa MeaiAY KpynHbiMH 3epHaMH. OTAeAbHbie ijjpaKHHH BbiSpaHbi TaKHM o6pa30M, yTO pa3HHHa Me5KAY BeAHMHHbl 3epeH HMeHHO TaKaH KOTOpaH AaAa B03M0JKH0CTb MeAKHM 3epHaM nOA BAHflHHCM BHeiHHHX CHA (AaBAeHHe, nepeMeuiHBaHHe hta.) BHHKHyTb B nyCTbie npoCTpaHCTBa Me>KAY KpynHbiMH 3epHaMH. AAa npuroTOBAeHHa KOMnaKTHbix cneyeHHx H3ACAHH KopyHAa OKa3aAca caMbift noAxoAamira CAeAyromHH rpaHyAOMeTpn«iecKHn cocTaB: KopyHA 2—3 mm 45 % KopyHA 0.25—0.50 mm 25 % KopyHA-HHKAOH 15 % CbipaH rAHHa, EAaTyma, MeAKO H3M€AbKe npH TeMn. noA 1400° U (npH0A. npn 1100° U) mojkho AOCTHTHyrb AoSaBAeHHeM 1 rp. cbipora (Jjoc^iaTa h 3 MA 40 % H3P04 Ha 100 rp. Maccbi. Talilni agregati v novi livarni — štore II. Janez žvokelj, dipl. inž. Metalurški inštitut Ljubljana DK: 621.785.61 : 621.791.052 ASM/SLA: J5, K Presoja kaljivosti jekel pri varjenju V članku so uvodoma obravnavani preizkusi za določevanje metalurške varivosti jekel na osnovi njihove kaljivosti. Opisujemo nov poenostavljen preizkus za ugotavljanje kaljivosti jekel pri varjenju, primeren za tekočo kontrolo talin. Podajamo rezultate preizkušanj serije eksperimentalnih talin jekel za nosilne konstrukcije, legiranih z manganom in silicijem, različne kaljivosti. Preizkusi za določevanje metalurške varivosti jekel se opirajo na ugotavljanju vpliva toplotnega režima pri varjenju na strukturne spremembe materiala in s tem na spremembe njegovih lastnosti v zvarjeni konstrukciji, ki so neposredna posledica tega. Za kontrolne in prevzemne namene so zelo razširjena in uporabljana mehanska in tehnološka preizkušanja, s katerimi primerjamo karakteristike zvarjenih preizkušancev z lastnostmi osnovnega materiala brez vpliva varjenja: strogo vzeto so rezultati takšnih preizkusov veljavni le pod pogoji, pod kakršnimi je bil material varjen. Oceno metalurške varivosti kot specifične lastnosti materiala pa poskušamo dobiti iz preizkusov drugih vrst, katerih rezultati naj bi nam omogočali splošneje ocenjevati primernost tega ali onega materiala za varjenje1.2. Od strukturnih sprememb, ki jih lahko povzroči toplotni režim v jeklu, so najpomembnejše: staranje, izločevalni in rekristalizacijski efekti ter strukturne spremembe zaradi zakalitve. Pri varjenju se moramo izogibati trdih kalilnih strukturnih komponent v prehodnih conah, ker so krhke in se tam pogosto pojavljajo razpoke — čeprav povzroča njih nastajanje istočasno sumini-ranje še drugih faktorjev. Krhke strukturne komponente in razpoke postanejo lahko nevarna žarišča za iniciranje kasnejšega loma konstrukcije. V našem delu smo analizirali vpliv nekaterih faktorjev na zakalitev jekel pri varjenju. Skušali smo nato prirediti enostaven in zadosti selektiven kriterij za presojo kaljivosti jekel pri varjenju. Preizkus pa naj bi bilo mogoče izvršiti že pri tekoči kontroli izdelane taline. Tako bi se mogla talina klasificirati za najustreznejšo nadaljnjo predelavo že pred vročo predelavo, zlasti kar se tiče največje dopustne debeline izdelka. NEKATERE METODE OCENJEVANJA METALUR ŠKE VARIVOSTI NA OSNOVI KALJIVOSTI JEKEL Ocena varivosti jekel na osnovi kemične sestave Kalilne karakteristike jekla so nedvomno odvisne od njegove kemične sestave. Poenostavljeno rečeno vpliva količina ogljika v jeklu na doseženo trdoto pri zakalitvi, legirni elementi pa na prekalil-nost jekla. V kalilniški praksi delamo po nekih računskih metodah, po katerih iz kemične sestave jekla neposredno izračunamo njegovo prekalilnost. Z dodatnim faktorjem za velikost austenitnega zrna v teh enačbah upoštevamo do neke mere variabilnost pogojev austenitizacije, ki so bistvenega pomena tako za doseženo maksimalno trdoto pri kaljenju kot za prekalilnost jekla. Pri ocenjevanju varivosti jekel po njihovi kaljivosti nas zanima maksimalna trdota nastale kalilne strukture v prehodni coni zvarov. V jeklih, namenjenih za splošne varjene konstrukcije omejujemo zato vsebnost ogljika nekako z zgornjo mejo 0,22 %, da bi se pri varjenju zaradi hitrega ohlajanja v prehodni coni izognili kalilnim strukturam (martenzit, bainit). Pri debelih profilih, kjer so hitrosti ohlajanja v materialu po pravilu večje, znižamo to mejo celo na 0,20 % C. Vendar lahko vplivajo na maksimalne trdote v prehodni coni varov tudi legirni elementi v jeklu. Kadar le-ti zmanjšujejo kritično ohlajevalno hitrost jekla dobimo kalilne strukture že pri manjših hitrostih ohlajanja. Zato je treba upoštevati ta posredni vpliv legirnih elementov na trdoto prehodne cone pri varjenju. Najprimerneje je izraziti vpliv posameznega le-girnega elementa na trdoto tako, da ga preračunamo na vpliv, kakršnega bi imela ekvivalentna količina ogljika. Skupna vsota vseh delnih vplivov, prišteta h količini ogljika v jeklu, nam da tako imenovani skupni »ogljikov ekvivalent«, ki ga označujemo v nadaljnjem z oznako Cekv. DEARDEN in 0'NEILL navajata za izračunavo ogljikovega ekvivalenta tole enačbo: Mn % Ni % Cr % Mo % Cekv = C % + —— + —— + —— + -—(1) 6 15 5 4 TREMLETT pa tudi IRVINE dodajata praktično isti enačbi še faktorje za vplive nekaterih drugih elementov (V, Co). Po BWRA (British Welding Research Associa-tion) se ogljikov ekvivalent izračuna po enačbi: ekv C % + Mn + 20 Cr % + Mo % Ni % 15 V % + 10 (2) YUKAVA upošteva v svoji enačbi tudi silicij: -'ekv C % + Mn % + Mo Si % 24 '/o - + + Ni % 40 V % 14 + Cr % + (3) Po metodi BWRA, ki je obširneje opisana v Se-ferianovi knjigi4, služi poznavanje ogljikovega ekvivalenta, izračunanega po enačbi 2, za določevanje potrebne temperature predgretja jekla pri varjenju. Ce upoštevamo še obliko zvara in debelino materiala, ki nam da tako imenovani TSN (Ther-mal Severity Number), ter debelino in vrsto elektrod, dobimo v tabelah temperature potrebnega predgretja jekla. Ocena metalurške varivosti samo na osnovi kemčine sestave jekla je le okvirna ocena. Iz rezultatov lahko sklepamo, ali se nam je bati nastajanja kalilnih struktur v prehodni coni, tako da se laže odločimo za število potrebnih drugih preciznejših preizkusov. Najpogostnejši tip jekla za varjene konstrukcije s trdnostjo okrog 52 kp/mm2 je nizkoogljično jeklo, legirano z manganom do 1,5 %. Najpreprostejša oblika enačbe za izračun ogljikovega ekvivalenta upošteva zato le vpliv ogljika in mangana: 6 To enačbo najdemo po priporočilu IIS/IIW3 tudi v našem dosedanjem standardu za jekla za nosilne konstrukcije JUS C.BO.501. V navedenih enačbah za izračunavo ogljikovega ekvivalenta se faktorji vplivnosti nekaterih legir-nih elementov sicer razlikujejo po raznih avtorjih, vendar dajejo enačbe po Deardenu, Irvinu in Yu-kavi, kakor tudi poenostavljena enačba, ki upošteva samo vplivnost mangana, za navadna konstrukcijska jekla precej podobne vrednosti ogljikovega ekvivalenta. Če poznamo vrednost ogljikovega ekvivalenta jekla, izračunamo maksimalne trdote, ki lahko nastanejo v prehodni coni zvarov, po enačbi: HVmax= 1200. Cekv-200 (5) Po statističnih ugotovitvah so trdote v prehodnih conah nad HV 350 kp/mm2 že nevarne in bi se jim bilo treba izogibati. Zato naj bi v jeklih, ki bi jih lahko varili še brez posebnih ukrepov, ogljikov ekvivalent ne presegal 0,46. Pri tej vrednosti ogljikovega ekvivalenta dobimo namreč po gornji enačbi zgornjo dopustno mejo trdote po priporočilu IIS/IIW. Pri izračunavanju maksimalne trdote pri varjenju na osnovi kemične analize jekla ni nikjer upoštevan vpliv različnih pogojev avstenitizacije in hitrosti ohlajevanja. Zato sta že VOLDRICH in HAR-DER predlagala, da bi morali pri določevanju mejne vrednosti ogljikovega ekvivalenta v jeklih za varjene konstrukcije upoštevati še hitrosti ohlajevanja, in sicer tako, da bi se pri večanju debeline jekla zmanjševala dopustna vrednost za ogljikov ekvivalent. Jominyjev preizkus Čeprav je Jominyjev preizkus namenjen določevanju prekalilnosti jekel, ga vendar uporabljajo zlasti v ameriški varilski praksi tudi za ocenjevanje varivosti jekel. Iz rezultatov Jominyjevega preizkusa lahko namreč ugotovimo zvezo med hitrostjo ohlajanja in pri tem dobljeno trdoto oz. strukturo. Če poznamo ali predvidimo kakšne so ohlajevalne razmere pri varjenju, lahko sklepamo iz rezultatov preizkusa o trdoti oz. strukturi v prehodni coni varov. Jominyjev preizkus služi predvsem za določevanje potrebne temperature predgretja jekla, da ne bi dobili v prehodni coni trdot nad predpisanimi dopustnimi vrednostmi. Pri tem upoštevamo, da vpliva na hitrost ohlajanja poleg debeline jekla tudi še množina toplote, ki jo dovedemo pri varjenju, kar je odvisno od uporabljene vrste in debeline elektrode. Obširne tabele za izračunavanje temperature predgretja dobimo v Norenovi knjigi.5 Preizkuse izvršimo v skladu s predpisi za izvedbo normalnega Jominyjevega preizkusa, lahko pa variiramo temperaturo avstenitizacije. Kolikor imamo na voljo samo material tanjših profilov, lahko sestavimo normalne preizkušance Jominy z zvarjenjem delov, kakor kaže slika 1. Pri kritični oceni uporabnosti Jominyjevega preizkusa za ugotavljanje varivosti jekel, kakršno sta napravila GRANJON in VLKOV6, se pokaže, da so stvarne maksimalne trdote v prehodnih conah varov vedno višje od tistih, ki jih dobimo pri enakih hitrostih ohlajevanja na preizkušancu Jominy. Vzrok temu je vsekakor, da so pogoji avstenitizacije pri varjenju bistveno drugačni, kot jih lahko ponazorimo pri izvedbi Jominyjevega preizkusa. Pri varjenju predvsem ni časa za homo-genizacijo in difuzijo v avstenitizirani coni, ki ju zavira tudi hitra rast kristalnih avstenitnih zrn. Variiranje oz. močno poviševanje temperature avstenitizacije (na 1100° C ali celo več) ne more odpraviti vseh pomanjkljivosti Jominyjevega preizkusa, pri katerem je res težko zanesljivo ponazarjati toplotni ciklus, ki nastane pri varjenju. zvar zvar Slika 1 Različne oblike Jominy preizkušaneev (po preseku) NOREN5, ki se je precej ukvarjal z uporabo Jominyjevega preizkusa za varilne namene, je že pred leti izdelal nekakšno modificirano metodo tega načina preizkuševanja. Palico preseka 5x5 mm, katere del je molel iz hladne vode, je na vrhu z induktorjem ogrel v ca. 5 sek. do temperature tališča in pustil ohlajati. Nato je meril trdote vzdolž preizkušanca in sicer na tistem delu, ki je molel iz vode. Z izpreminjanjem dolžine dela palice, ki je molela iz vode, je variiral hitrost ohlajevanja na posameznih mestih vzdolž palice. Preizkus, čeprav je po svoji zamisli dober, pa ni prodrl. Z Jominyjevim preizkusom lahko le delno ocenjujemo metalurško varivost jekel na osnovi njihove kaljivosti, kajti pogoji avstenitizacije, ki pri varjenju bistveno vplivajo na trdote, se pri izvedbi Jominyjevega preizkusa ne dajo prav ponazoriti. Presojanje varivosti na osnovi premen pri hitrem ohlajanju Za presojo varivosti jekel se poslužujemo tudi diagramov TTT za kontinuirno ohlajanje. Če namreč poznamo hitrosti ohlajevanja materiala v prehodni coni, lahko določimo iz diagramov TTT tako maksimalno trdoto v prehodni coni, kot tudi množino nastalega martenzita. V nemškem »Atlasu za toplotno obdelavo« so objavljeni diagrami TTT za kontinuirno ohlajanje za vrsto malolegiranih jekel za varjene konstrukcije. ROSE in sod.7 so ocenjevali varivost predvsem po nastajanju podvarkovnih razpok pri varjenju in ugotovili, da se nastajanju razpok ni mogoče izogniti, kadar nastane pri varjenju z elektrodami z nizkim vodikom v kritični coni nad 50 % marten-zitne strukture. Pri uporabi slabših elektrod, ki dajejo višji vodik v zvarih, pa je kritična dopustna količina nastalega martenzita samo še 30 %. Kot merilo hitrosti ohlajevanja uporablja precej avtorjev čas ohladitve v intervalu med 800 do 500° C, ali pa od temperaturne točke Ac3 do 500° C. Pri jeklih za varjene konstrukcije, ki naj bi bila dobro variva brez posebnih ukrepov pri varjenju, je omejena vsebnost ogljika, kot že omenjeno, z zgornjo mejo 0,22 %. Potrebne hitrosti ohlajevanja, s katerimi bi pri teh jeklih dobili martenzitno strukturo, so zato izredno velike; premene takšnih jekel so na diagramih TTT za kontinuirno ohlajanje pomaknjene precej v levo. Zelo hitrih ohlajanj pa ne moremo doseči in registrirati na navadnih dilatometrih, pač pa lahko posnamemo takšne krivulje ohlajevanja in določimo temperature transformacij z drugimi metodami. Uveljavili sta se termična in magnetna analiza, katerih prva je bolj razširjena in uporabljana. Po metodi termične analize registriramo pri ohlajevanju v odvisnosti od časa dve krivulji hkrati: potek temperature in istočasne spremembe hitrosti ohlajevanja. Slednjo krivuljo dobimo z enostavnim električnim odvodom temperaturne krivulje. Velike hitrosti ohlajevanja dosežemo predvsem zato, ker imajo preiz-kušanci za te preizkuse zelo majhne dimenzije. Preizkušance segrevamo v vakuumu, ohlajamo jih pa v pišu ekspandiranega argona, kar daje izreden ohlajevalni učinek. Shema naprave za termično analizo je prikazana na sliki 2, na sliki 3 pa imamo ojačevalnik . r ojačevalnik registrirni inštrument preizkušanec Slika 2 Shema registracije pri termični analizi primer dobljenih krivulj. Oblika diagramov TTT za kontinuirno ohlajanje se spreminja pri variira-nju pogojev avstenitizacije, ki vplivajo na velikost in rast avstenitnih kristalnih zrn. ROSE je v svoji študiji8 obširno obdelal vpliv velikosti avstenitnih zrn na premenske pojave. Zelo izrazit vpliv temperature avstenitizacije na obliko diagramov TTT prikazuje slika 4. V številnih institucijah raziskujejo varivost na podlagi transformacij jekel pri hitrem ohlajanju. Skupna osnova teh preizkusov je, da se skušajo čim bolj približati s pogoji avstenitizacije resničnemu toplotnemu režimu, ki nastane pri varjenju, razlika je le v načinu ogrevanja in ohlajanja preiz- 0123 4 5 10 15 Cas v sekundah Slika 3 Primer krivulj registriranih s termično analizo 1000 A - področje austenita F - področje tvorbe ferita P ~ področje tvorbe perlita B - področje tvorbe bainita M - področje tvorbe martenzita Slika 4 Vpliv temperature avstenitizacije na premene pri kontinuirnem ohlajanju kušancev ter v metodi registriranja transformacij. Še vedno pa približevanje resničnim pogojem avstenitizacije pri varjenju ni popolno. Specifični za avstenitizacijo prehodne cone so kratki časi, pri čemer je treba upoštevati še vpliv hitrosti ogrevanja na premenske točke, kot vidimo iz prispevka MURRYJA in CONSTANTA9 (slika 5). Poleg tega imamo v prehodni coni gradient temperatur avstenitizacije od temperature tališča navzdol, zato je težko zajeti tudi medsebojne vplive na izoblikovanje struktur. Navarilni preizkusi Pri doslej omenjenih vrstah preizkusov: pri Jo-minyjevem preizkusu in določevanju premenskih točk in struktur pri hitrem ohlajanju, podvržemo preizkušance le podobnim termičnim režimom, kakršnim so izpostavljeni pri varjenju. Preizkušanje pa je popolnejše, če neposredno na materialu izvedemo varilno operacijo, pri tem pa hkrati registriramo tako parametre toplotnega režima kot tudi transformacije v preiskovanem jeklu. Navadni navarilni preizkus je najpreprostejši preizkus, s katerim določujemo, kakšne maksimalne trdote lahko nastanejo pri varjenju v prehodnih conah zvarov. Preizkus izvedemo tako, da napravimo na materialu, ki ga bomo varili, primerno dolg navar z elektrodo najmanjšega premera, ki jo nameravamo uporabljati pri varjenju. Navarjeni material nato prerežemo prečno prek navara ter izmerimo trdoto v prehodni coni. Po švedskem predlogu izmerimo trdoto v razdaljah po 0,5 mm tangencialno na uvar, možni so pa tudi drugi načini merjenja maksimalnih trdot v prehodni coni. Po priporočilu IIS/IIW je dopustna maksimalna trdota HV 350 kp/mm2, sicer je treba material pri varjenju predgrevati. Preizkus v tej preprosti obliki nam da le omejene podatke o varivosti. Pove nam v bistvu le, ali se nam v prehodni coni ni treba bati previsokih in nezaželenih visokih trdot, oziroma, ali bi bilo za tovrstno varjenje potrebno kompliciranejše spoje variti s predgrevanjem. Ruski navarilni preizkus se razlikuje od običajnega navarilnega preizkusa v tem, da napravimo na materialu navare z različnimi debelinami elektrod in primerjamo nato dobljene trdote. Zaradi tega, ker moremo izvršiti preizkus šele na materialu, ki ga nameravamo uporabiti v varjeni konstrukciji, velja navarilni preizkus le kot sklepni kontrolni preizkus. Ta način preizkušanja predvideva tudi dosedanji JUS C.B0.501 »Jekla za nosilne konstrukcije«. Vrednost tega preizkusa je v tem, da dobimo v prehodni coni strukture in trdote, ki res nastanejo pri varjenju. GRANJON in sod.10.11 so iz tega razloga izpopolnjevali navarilni preizkus in posrečilo se jim je registrirati pri navarjanju parametre toplotnega režima in strukturne spremembe. V plošče, na katerih so opravljali navarjanja, so z nasprotne 2 3 4 5 6 7 8 910 12 14161820 25 30 Čas v sekundah Slika 5 Vpliv hitrosti ogrevanja na temperaturo premenskih točk Aci in Ac3 'ilatometerska določitev (300 °/h) strani zavrtali luknje do globine, do koder so predvideli, da bo pri navarjanju segal uvar. V izvr-tine na mestih znotraj materiala so namestili termoelemente, s katerimi so med navarjanjem registrirali toplotni režim v tej coni in z odvajanjem krivulje tudi istočasne strukturne premene (slika 6). : f'(t) registrirni inštrument Q-F(t) Slika 6 Shema navarilnega preizkusa po Granjonu Pri teh preizkusih so morali avtorji rešiti vrsto problemov; predvsem je bilo potrebno izločiti vse parazitne pojave, ki bi lahko popačili ali potvorili rezultate. Da bi se izognili motečim transformacijam materiala v raztaljeni coni, so izbrali za na-varjanje avstenitno elektrodo, tako da so registrirali le transformacije v prehodni coni. Pri drugih načinih varjenja, pri katerih uporaba avstenitnega dodaj nega materiala ni možna, je treba pri analizi dobljenih krivulj upoštevati superpozicijo efektov transformacije v prehodni coni in v zvaru samem. Avtorji so dalje ugotovili, da dobijo identične rezultate, kadar napravijo navar na celem materialu ali pa če so v material izvrtali luknje in vanje tesno vtisnili vložke v obliki valjčkov iz materiala, ki so ga hoteli preiskovati, navar pa je potekal na plošči prek vtisnjenih vložkov. Vložke so po navarjanju iztisnili spet iz materiala, jih metalografsko pregledali ter izvršili meritve trdote v prehodni coni (slika 7). Prednosti takega dela so očitne. Poleg prihranka na delu in materialu je na ta način možno izvršiti varilne preizkuse tudi na materialu, ki nam je na voljo le v omejeni količini ali pa v obliki, ki sicer ni primerna za izvršitev navarilnega preizkusa. Namestitev termoelementov v vložkih je lažja in preciznejša, plošče pa so po odbrušenju navara s površine spet uporabne za nov preizkus. S spreminjanjem množine dovedene energije na tekoči cm vara in debeline materiala je možno spreminjati hitrost ohlajevanja, kar je potrebno, Slika 7 Navarjena plošča in preizkušanec (vložek) da se lahko izdelajo diagrami TTT za kontinuirno ohlajanje. S termično analizo »in situ«, kot imenujejo avtorji svojo metodo, so izdelali že vrsto TTT diagramov za kontinuirno ohlajanje jekel za nosilne konstrukcije. Na teh diagramih (sl. 8) ločimo le predmartenzitne premene od martenzitnih, ni pa mogoče določiti posameznih vrst premen v perlit-ni ali vmesni stopnji. Zaradi specifičnih razmer pri avstenitizaciji se diagrami TTT, izdelani po metodi »in situ«, po videzu nekoliko razlikujejo od klasičnih diagramov TTT za kontinuirno ohlajanje. ■22-10-300 15:10-300 15-20-300 4 6 8 10 20 40 60 < Cas e sekundah Slika 8 Diagram TTT za kontinuirno ohlajanje po navarjanju Za moderno raziskovanje kaljivosti jekel pri varjenju pa so podatki, ki jih dobimo po obeh poteh, koristni, ker se med seboj dopolnjujejo. Prvi nam kažejo namreč globalno oceno transformacij, ki lahko nastanejo v prehodni coni zvarov, pri klasičnem ugotavljanju premen pri kontinuir-nem ohlajanju pa lahko kontrolirano spreminjamo nekatere parametre, kar nam je potrebno za razumevanje njihovega samostojnega vpliva na transformacije. Po modernih preizkusnih metodah je mogoče dovolj precizno oceniti kaljivost jekel pri varjenju. Vprašanje so le kriteriji za oceno varivosti na osnovi kaljivosti jekel. Do sedaj najbolj uveljavljeni kriterij na osnovi trdote strukture v prehodni coni, da so namreč nevarne strukture s trdoto nad HV 350 kp/mm2, je neprecizen in postaja neustrezen. Kihara in sod.8 so zato napravili nov predlog na osnovi mikrostrukture: jeklo naj bi bilo varivo, kolikor se pri varjenju poleg kalilnih struktur pojavlja tudi ferit, jeklo pa, v katerem dobimo le bainit in martenzit, bi morali variti že s predgre-vanjem. V tem se razlikuje od predloga Roseja in sod., ki omejujejo varivost jekel pri nastajanju 50 % oz. 30 % martenzita v strukturi v prehodni coni pri varjenju. Vendar zaenkrat ostaja vprašanje kriterija za oceno varivosti na osnovi kaljivosti jekla še vedno odprto. PREDLOG ZA KONTROLNI NAČIN UGOTAVLJANJA KALJIVOSTI JEKEL PRI VARJENJU Za termično analizo te ali one vrste na Metalurškem inštitutu zaenkrat nismo imeli primerne aparaturne opreme. Pri študiju raznih metod ugotavljanja varivosti na osnovi kaljivosti jekel pa smo dobili nekaj idej, na podlagi katerih smo priredili poenostavljen preizkus za ugotavljanje kaljivosti jekel pri varjenju, ki ga je mogoče izvršiti že pri tekoči kontroli taline. Opis metode Za preizkus pripravimo jeklene plošče določenih dimenzij. Iz jekla, ki mu hočemo ugotoviti kaljivost pri varjenju, izdelamo preizkušance v obliki valjčkov premera 10 mm. Te valjčke vtisnemo kot vložke tesno v prirejene izvrtine v pripravljenih jeklenih ploščah in izravnamo s površino. Na plošči napravimo primerno dolg navar, ki Pa mora potekati prek površine vložkov. Na ta način dobimo navar na materialu, ki ga hočemo preiskovati. Navarjene vložke oz. valjčke iztisnemo iz izvrtin, jih prerežemo prečno na smer varka in obrusimo. Jedkanje nam odkrije uvar in prehodno cono. Kriterij za oceno kaljivosti jekla je maksimalna trdota v prehodni coni, možno pa je oceniti tudi mikrostrukturo. Preizkus izvršimo v standardnih razmerah. Določene so: dolžina in širina plošče, v kateri vtisnemo valjčke, medsebojna razdalja med izvrtinami, dolžina varka in način varjenja. Spreminjamo pa lahko debelino plošč ter vrsto in premer elektrod za varjenje, s čimer vplivamo na hitrost ohlajanja prehodne cone po varjenju. Predlagani preizkus je v svoji osnovi izpopolnjen navarilni preizkus, pri katerem pa s spreminjanjem nekih parametrov že lahko določujemo zvezo med hitrostjo ohlajevanja in strukturo oziroma njeno trdoto. Z navarjenjem ponazorimo na materialu resnični toplotni režim, ki mu je material pri varjenju podvržen, medtem ko se pri drugih metodah temu resničnemu toplotnemu režimu le bolj ali manj uspešno približamo. Varjenje izvršimo na avtomatski način, tako da so pogoji dela vedno ponovljivi. Lahko pa variiramo nekatere parametre, ki vplivajo na hitrost ohlajanja prehodne cone. V našem primeru v zadostni meri spreminjamo ohlajevalne pogoje tako, da variiramo debelino in vrsto elektrode in s tem množino dovedene energije na cm vara ter debelino pločevine, v katera vtisnemo vložke. Ker pa naj bi bil preizkus le kontrolni, zato ni potrebno, kot pri izdelavi diagramov TTT po metodi in »situ«, da se dajo variirati parametri kontinuirno, temveč se lahko zadovoljimo z izbiro dveh ali treh različnih preizkuševalnih razmer, v katerih izvršimo preizkus. Od običajnega navarilnega preizkusa se razlikuje tudi v tem, da ga lahko napravimo že ob izdelavi taline, če primerno predelamo preizkusni ingot. Tako vključimo navarilni preizkus med druge preizkuse že pri tekoči kontroli taline, ne pa šele pri kontroli izgotovljenega materiala. Poraba materiala za preizkušanje je minimalna. Vložke izdelamo tudi iz profilov in oblik, ki niso primerni za navadni navarilni preizkus. Pri eksperimentalnem delu smo ugotavljal/ vpliv posameznih faktorjev, ki jih lahko pri preizkusu spreminjamo, in sicer: množine dovedene energije in debeline plošč, na potek trdote pri na-varilnem preizkusu. Po teh rezultatih smo potem poskušali določiti razmere, v katerih naj bi izvrševali standardni preizkus, da bi dobili kar najbolj selektivne pogoje za presojo kaljivosti jekel pri varjenju. Priprave in izvedba preizkusa Izdelava plošč in preizkušancev Za naše preizkuse smo uporabili plošče dimenzije 200 X 75 mm treh debelin in sicer: 12,5; 25 in 50 mm. Razmerje debelin je bilo pri tem 1:2:4. V vsaki plošči smo vzdolžno po simetrali napravili dve izvrtini premera 10 mm v medsebojni oddaljenosti 40 mm. Položaj izvrtin je prikazan na sliki 9. 1 1 1 "i...............ril........... i i 1 i 80 . . . 80 mutffmtwymm 100 200 -- Slika 9 Dimenzije plošče za navarilni preizkus z vložki Iz materiala, ki smo ga preizkušali, smo izdelali valjčke premera 10 mm, dolžina pa je bila prirejena vsakokratni debelini plošče, v katero smo jih vtisnili. Izvrtine in valjčki so imeli sozložje H 7/ i 6. Valjčke smo vtisnili v plošče pod stiskalnico. Material za preizkuse Preizkuse smo izvršili z eksperimentalnimi talinami jekel, s količino ogljika med 0,18 in 0,20 %, količine silicija in mangana pa so variirale, in sicer: 0,3, 0,9 in 1,5 %. Skupno smo imeli tako 9 kombinacij talin z različno količino silicija in mangana. Eksperimentalne taline so bile izdelane v 25 kg visokofrekvenčni peči na zraku za nalogo MI: »Vpliv silicija in mangana na nekatere lastnosti nizkoogljičnega konstrukcijskega jekla«12. Kemične sestave talin z zaporednimi oznakami od 1 do 9 so prikazane na tabeli III. Tabela I. — Kemične sestave talin _ , ,, ^ ... Kemična Oznaka Vrsta jekla c gj 1 0,3 S —0,3 Mn 0,20 0,22 0,23 0,002 0,005 2 0,9 S —0,3 Mn 0,19 0,78 0,30 0,0 0,008 3 1,5 S —0,3 Mn 0,22 1,32 0,31 0,007 0,007 \ 0,3 S —0,9 Mn 0,18 0,31 0,72 0,005 0,001 5 0,9 S —0,9 Mn 0,18 0,92 0,76 0,006 0,006 6 1,5 S —0,9 Mn 0,19 1,48 0,81 0,003 0,008 7 0,3 S —1,5 Mn 0,18 0,32 1,48 0,0 0,0 8 0,9 S —1,5 Mn 0,19 0,96 1,57 0,0 0,005 9 1,5 S —1,5 Mn 0,17 1,48 1,61 0,002 0,008 Varjenje Varjenje navara smo izvršili avtomatsko, kakor pri navarjanju preizkušancev za Kinzelov preizkus. Ta avtomatski način varjenja je znan pod imenom Elin-Hafergutov postopek. Na ploščo z vtisnjenimi valjčki položimo v vzdolžni smeri po simetrali elektrodo, tako da leži tudi nad vložkoma, in jo prekrijemo z bakreno ploščo (slika 10). Bakrena plošča ima dimenzije Slika 10 Nekatere pripravljalne faze dela pred navarjanjem 100 X 75 mm in debelino 10—12 mm, na spodnji strani pa ima žleb, s katerim fiksiramo elektrodo. Oblika žleba je polkrožna, mora pa biti prirejena posebej za vsako vrsto in debelino elektrode, ker je odvisna zunanja debelina elektrod od debeline jedra in oplaščenja. Bakrena plošča mora nalegati na spodnjo jekleno ploščo po vsej površini. Postavimo jo pa tako, da valjčka ležita simetrično na sredini 100 mm dolgega navara. Na varilnem agregatu nastavimo jakost toka in z jekleno palico vžgemo elektrodo, ki avtomatsko odgoreva pod bakreno ploščo. Hitrosti varjenja med varjenjem ne moremo regulirati, odvisna je samo od vrste in debeline elektrode ter jakosti toka, ki jo predhodno nastavimo. Pri naših preizkusih smo izvršili navarjenje plošč samo z bazično elektrodo EVB 50, proizvodnje železarne Jesenice. Uporabljali smo tri različne debeline elektrod in sicer 2, 3,25 in 4 mm premera. Pri varjenju nam je služil varilni generator. Najprej smo ugotovili optimalne pogoje jakosti toka pri varjenju z omenjenimi elektrodami različnih debelin in na tej podlagi fiksirali stalno jakost toka pri izvedbi preizkusov. Hitrost varjenja, t. j. odgorevanje elektrode pod bakreno ploščo, smo merili v začetku pri vseh na-varjanjih, kasneje pa smo le občasno kontrolirali hitrost. Ugotovili smo namreč, da je hitrost odvisna le od nastavljene jakosti toka. V tabeli II navajamo podatke o varjenju. V zadnjem stolpcu so navedene tudi izračunane vrednosti pri varjenju dovedene energije na cm vara. Razmerje med energijami pri varjenju z elektrodami 2, 3,25 in 4 mm je bilo približno 1:3:5. a 0 S elektrode -g ^ -p 8 & S iS »S z; ^ mm Napetost Jakost Cas Energija V A sek. Ws/cm 2 16 28 85 11 2600 3,25 24 28 140 21 8000 4 29 28 180 25,5 12600 Rezultati preizkusov Po navaritvi plošče smo iztisnili valjčke iz izvr-tin (slika 11). Pri tem je treba navar nekoliko zarezati ob robovih valjčkov, sicer bi bile za iztis-njenje valjčkov potrebne prevelike moči in bi se valjčki lahko deformirali zaradi tlačenja, kar bi vplivalo na rezultate trdote. Slika 11 Navarjena plošča in plošča z iztisnjenimi vložki Valjčke smo prerezali prečno na smer navara in ta presek zbrusili za merjenje trdote in za meta-lografski pregled. Vzorce smo zaradi lažje manipulacije vložili v metalografsko maso, ki se strjuje pri navadni temperaturi. Pri naših preizkusih smo se odločili, da bomo merili trdoto v prehodni coni tangencialno na uvar. Zato smo vse vzorce fino zbrusili in polirali ter nato jedkali. Trdoto smo merili po Vickersu na aparatu Leitz-Durimet z obtežbo 1 kp. Meritve trdote so bile izvršene v medsebojnih razdaljah po 0,5 mm in sicer do 2 mm na vsako stran od približne sime-trale navara (slika 12). navar prehodna cona osnovni material Slika 12 Shema merjenja trdote na preseku vložkov Pri vseh naših preizkusih smo pregledali tudi metalografske strukture v prehodni coni, vendar za tekočo kontrolo metalografski pregled struktur ni potreben. Na slikah 13, 14, 15 prikazujemo potek trdote v prehodni coni valjčkov po navarjanju na ploščah različnih debelin in z različnimi debelinami elektrode za taline 2, 5 in 8. Te tri eksperimentalne taline, ki jih navajamo kot primer, imajo enako količino silicija (0,9 % Si), količina mangana pa variira v stopnjah 0,3—0,9—1,5 % Mn. Rezultati meritev so razporejeni po debelini elektrod, krivulje pa povezujejo zaporedne meritve trdote na posameznih valjčkih. Elektroda: t> 2 mm 13,25 mm ! 0 4 mm j J J J v ^ Debelina plošče o—o 25 mm 0—0 12,5 mm Navarilni preizkus: Jeklo št. 2 Slika 13 Potek trdote pri navarilnem preizkusu za jeklo št. 2 V jeklu št. 2 (0,9 % Si, 0,3 % Mn) dobimo pri navarjenju z elektrodo premera 2 mm na ploščo debeline 50 mm trdote okrog HV 300 kp/mm2. Pri navarjenju z elektrodama premera 3,25 in 4 mm, so maksimalne dosežene trdote nizke. 2 3 mm 9 Elektroda. 02mm 0i5mm Navaritni preizkus : Jeklo št. 5 Debelina ploSče: °-o 25 mm °—° 72,5mm 100 o elektrode. 2 3 jeklo št: 1 13,25 mm Slika 14 Potek trdote pri navarilnem preizkusu za jeklo št. 5 Slika 15 Potek trdote pri navarilnem preizkusu za jeklo št. 8 Pri talini 5 (0,9 % Si, 0,9 % Mn) so trdote pri varjenju z elektrodo premera 2 mm na vse debeline plošč že nad vrednostjo HV 350 kp/mm2, pri obeh preostalih elektrodah večjih premerov pa so vedno nižje od te vrednosti. Pri talini št. 8 so trdote pri navarjenju z vsemi premeri elektrod na vseh debelinah plošč nad kritično vrednostjo HV 350 kp/mm2. Delna selektivnost se opazi le pri spreminjanju premera elektrod pri navarjanju na plošče debeline 12,5 mm. Iz diagramov na slikah 16, 17 in 18, ki prikazujejo maksimalno trdoto v prehodni coni talin 1 — 9 za vse variacije navarjanja, že lahko ugotovimo vplivnost obeh spremenljivih parametrov pri navarjanju: vpliv debeline elektrode in debeline plošče. Najvišje trdote dobimo razumljivo pri navarjanju z elektrodo 2 mm, trdote pri navarjanju z elektrodama obeh drugih premerov pa so bistveno nižje; pri tem so razlike v trdoti pri navarjanju med elektrodama 3,25 in 4 mm zelo majhne. Če analiziramo maksimalne trdote v odvisnosti od debeline plošče, na kateri je bil napravljen navar, ugotovimo, da sicer vpliv obstoji, vendar je manj izrazit kot vpliv spremembe premera elektrode. Slika 16 Maksimalne trdote pri navarjanju eksperimentalnih talin na plošče debeline 50 mm Slika 17 Maksimalne trdote pri navarjanju eksperimentalnih talin na plošče debeline 25 mm Slika 18 Maksimalne trdote pri navarjanju eksperimentalnih talin na plošče debeline 12,5 mm Še bolj nam je te ugotovitve potrdila regresij-ska analiza podatkov naših preizkusov. Na sliki 19 je prikazan ustrezni nomogram. Koeficient korela- Debelina plošče v mm cije je zelo visok. Od preizkuševalnih pogojev ima zelo močan vpliv debelina elektrode, medtem ko je vpliv debeline pločevine od vseh faktorjev najšibkejši. Odvisnost od premera elektrode ni linearna, kar je razumljivo, saj je tokovna obremenitev odvisna od preseka elektrode. t Glede na sestavo jekla vplivata na trdoto le I mangan in silicij. Količina ogljika v vseh eksperimentalnih talinah je bila namreč praktično enaka, in sicer je znašala okrog 0,20 % C. Vpliv mangana je močnejši od vpliva silicija. Tudi metalografski pregled struktur pod nava-rom potrjuje ugotovitve o vplivnosti posameznih faktorjev, predvsem debeline elektrode na trdoto pod navarom. Za vzorce jekel 2, 5 in 8 so metalografske strukture v prehodni coni navara prikazane na slikah Slika 19 20, 21, 22. Tako je npr. pri varjenju z elektrodo Vpliv sestave jekla, premera elektrode in debeline plošče premera 2 mm Struktura vzorca 8 praktično po- 0.20 0.60 1.00 Si r •/. na maksimalno trdoto pri navarjanju polnoma martenzitna, pri prehodu na elektrodo 0 elektrode = 2 mm d = 50 mm 0 elektrode = 4 mm d = 12,5 mm Slika 20 Metalografske strukture jekla št. 2 v prehodni coni navara (500:1) m 0 elektrode = 2 mm d = 50 mm 0 elektrode = 4 mm d = 12,5 mm Slika 21 Metalografske strukture jekla št. 5 v prehodni coni navara (500:1) elektrode = 2 mm d = 50 mm 0 elektrode = 4 mm d = 12,5 mm Slika 22 Metalografske strukture jekla št. 8 v prehodni coni navara (500:1) večjega premera se v strukturi pokaže najprej pe-resasti bainit, obenem pa se povečuje tudi velikost zrna, tako da dobimo pri elektrodi 4 mm že izrazito Widmanstadtensko orientacijo znotraj kristalnih zrn. Struktura med vzorcema, navarjenima na plošči 50 in 25 mm je praktično enaka, več ferita pa se pokaže v strukturi pri varjenju na ploščo 12,5 mm. Omeniti je treba, da debelina elektrode vpliva tudi na velikost uvara in na širino prehodne cone. Zanimive so tudi strukture v nadaljnjem delu prehodne cone, pri čemer ugotavljamo, da se pri varjenju z elektrodo premera 2 mm pokaže vedno izrazita meja, do koder je segala delna avstenitiza-cija. Ta se odraža v tem, da imamo pri temperaturah, ogretih do točke Ac,, perlit, v področju ogretem na to temperaturo, pa martenzit. Pri elektrodah 3,25 in 4 mm opazimo v prehodni coni mešano strukturo in spačen perlit. Naši preizkusi kažejo, da s spreminjanjem parametrov kot sta debelina elektrode in debelina plošče za navarjanje, spreminjamo v širokem območju pogoje avstenitizacije in hitrosti ohlajanja jekla pri varjenju, iz česar bi lahko sklepali na kaljivost jekla. Za kontrolni preizkus kaljivosti jekel bi bilo treba izvršiti preizkuse v varilnih razmerah, ki bi nam dale najvišje in najnižje trdote v prehodni coni. Najvišje trdote dobimo pri navarjanju z elektrodo 2 mm na debelino plošče 50 mm, najnižje pa z navarjenjem z elektrodo premera 4 mm na plošči debeline 12,5 mm. Iz ugotovitev regresijske analize pa povzemamo, da je vpliv debeline plošče sorazmerno majhen proti vplivu debeline elektrode. Zato bi preizkus lahko poenostavili tako, da bi izvedli navarjanja z elektrodo 2 mm na plošči debeline 25 mm namesto na plošči debeline 50 mm. Preizkus bi torej napravili v tehle razmerah: 1. navarjanje z elektrodo 2 mm na ploščo 25 mm 2. navarjanje z elektrodo 4 mm na ploščo 12,5 mm. V tabeli IV podajamo vrednosti trdote talin 1—9 v nekaterih pogojih navarjanja. V zadnjih dveh stolpcih pa so podane trdote, izračunane na osnovi vrednosti ogljikovega ekvivalenta, in sicer po enačbi IIS/IIW (4) in kompletnejši enačbi po Yukavi (3) kjer je upoštevan tudi vpliv silicija. Za presojo, kako je jeklo varivo oz. ali je pri varjenju treba uporabiti primerne ukrepe kot n. pr. predgre vanje, bi uporabljali zaenkrat kriterij maksimalne dopustne trdote HV 350 kp/mm2 v prehodni coni. Kolikor bi po obeh navarjanjih dobili trdote nad to kritično vrednostjo, bi imeli jeklo za omejeno varivo in bi bili potrebni posebni ukrepi pri varjenju. V tem smislu bi tudi veljalo, da takšna jekla n. pr. ne bi izvaljali v debelejše profile. Za preiskano serijo eksperimentalnih talin bi po tej presoji bila dobro variva jekla od 1 do 5, omejeno variva oz. variva s predgretjem pa jekla 7, 8 in 9. Pri jeklu št. 6 pa bi bilo že potrebno paziti pri uporabi tanjših elektrod. Pri tekoči kontroli taline bi lahko na ta način določili n. pr. naj bi taline 7, 8 in 9 ne bile izvaljane v debelejše profile. Ta klasifikacija varivosti bi se skladala tudi z oceno na osnovi metalografskih struktur v prehodni coni po predlogu KIHARE. Pri jeklih 1—6 najdemo tudi pri najostrejšem pogoju navarjanja v strukturi še sledove ferita, pri jeklih 7—9 pa samo kalilne strukture. Tabela III — Trdota v prehodni coni navara Trdota HV 1 (kp/mm2) IIS/IIW YUKAVA Jeklo št. pogoji navarjanja C + Mn 6 Mn C + — g Si + — + 24 0 2/50 mm 0 2/25 mm 0 3/25 mm 0 4/12,5 mm Cekv HV Cekv HV 1 312 250 227 0,24 88 0,25 100 2 325 328 241 221 0,24 88 0,27 124 3 300 327 250 0,27 124 0,32 184 4 334 322 240 0,30 160 0,31 172 5 370 390 305 263 0,31 172 0,34 208 b 400 410 345 294 0,32 184 0,38 256 7 409 423 387 334 0,34 316 0,44 328 8 451 448 447 387 0,45 340 0,49 388 9 465 460 0,44 328 0,50 400 SKLEPI Za določevanje kaljivosti jekel pri varjenju predlagamo za tekočo kontrolo talin preizkus, prirejen na osnovi poenostavljenega navarilnega preizkusa po Granjonu. Iz jekla, ki ga preiskujemo, izdelamo preizku-šance v obliki valjčkov premera 10 mm in določene dolžine. Valjčke vtisnemo kot vložke v izvrtine na posebej prirejenih ploščah. Na površini plošče napravimo kratek navar, ki mora potekati prek površine vtisnjenih valjčkov. Navarjene valjčke iztisnemo iz plošče, prerežemo prečno na smer navara, obrusimo presek in izmerimo maksimalno trdoto v prehodni coni tangencialno na uvar. Maksimalna trdota pod navarom je odvisna od hitrosti ohlajevanja v prehodne cone. Na hitrost ohlajevanja vplivamo na dva načina: a) z variiranjem premera elektrode, ker s tem vplivamo na množino dovedene toplote na cm vara b) z izpreminjanjem debeline plošče, v katero vtiskamo valjčke oz. na katere površini napravimo nato navar. Ugotovili smo, da z variiranjem premera uporabljene elektrode za navarjanje — preizkuse smo izvršili z elektrodami premera 2, 3,5 in 4 mm — bistveno vplivamo na trdoto v prehodni coni. Vpliv spreminjanja debeline plošče, na kateri izvršimo navar, je manj pomemben; razlike nastajajo šele pri uporabi elektrod večjih debelin na tanjših ploščah. Ker je preizkus mišljen kot kontrolni preizkus, smo izbrali dvoje razmer, v katerima naj bi izvršili preizkuse. Navarjanje izvršimo: 1. z elektrodo 2 mm na 25 mm plošči 2. z elektrodo 4 mm na 12,5 mm. Metodo smo preizkusili na seriji eksperimentalnih talin nizkoogljičnega konstrukcijskega jekla, legiranega z manganom in silicijem z različno ka- Ijivostjo. Ugotovili smo, da so pri gornjih izbranih razmerah navarjanja hitrosti ohlajevanja že toliko različne, da lahko iz njih sodimo o večji ali manjši kaljivosti preiskovanega jekla. Iskanje pravega razmerja med kaljivostjo in varivostjo jekel pa je presegalo okvir naše raziskave. Literatura 1. GRANJON H.: »Predlog za razdelitev varilnih preizkusov«, British VVelding Journal 1 (1954), št. 2, str. 105—115 2. ZEYEN K. L.: »Neue Erkentnisse und Entvvicklungen beim Schweissen von Eisenwerkstoffen« — Carl Hauser Verlag, Mtinchen (enako tudi v: Oerlikon Schweiss-mitteilungen št. 29 in 30 (1958) 3. »Recommendations pour le choix et la classification des aciers pour constructions soudees« — Dokument IIS/IIW S-22-59; Soudage et Techniques connexes 13 (1959), št. 3—4, str. 99—102. 4. SfiFfiRIAN D.: »Metallurgie de la soudure«, Dunod, Pariš 1959 5. NOREN T.: »Werkstoffkunde fur die Lichtbogen-schvveissung von Eisen und Stahl« — ESAB, Gote-borg 1955 6. VLKOV K., GRANJON H.: »Aplication de l'analyse thermique a 1'evaluation de 1'essai Jominy en tant qu'essai de soudabilite«, Materiali predavanj varilskega simpozija, Ljubljana, april 1967 7. NEHL F., ROSE A.: »Amvendung von ZTU-Schau-bildern auf besondere Fragen bei der Herstellung hoch-beanspruchter geschweisster Bauteile« — Stahl und Eisen 74 (1954), št. 17, str. 1054—1062 8. ROSE A.: »Schweissbarkeit und Umwandlungsverhalten der Stahle-« Forschungsberichte des Landes Nordrhein-VVestfalen št. 1534 (1965) 9. CONSTANT A., MURRY G.: »Contribution a 1'etude des transformations rapides en relation avec les problemes de soudage des acier« — Soudage et techni-ques connexes 17 (1963), št. 11—12, str. 405 10. GRANJON H., GAILLARD R.: »Aplication de l'analyse thermique a 1'etude des transformations de l'acier au cours du soudage«, Bulletin du Cercle d'Etudes des Metaux 10 (1966), št. 4, str. 145—166 11. GRANJON H., GAILLARD R.: »Possibilites offertes par l'analyse thermique »in situ« pour l'etude des transfor-mations de l'acier au cours du soudage«, Memoires Scientifiques de la Revue de Metallurgie 64 (1967), št. 4, str. 335—344. 12. KVEDER A.: »Vpliv silicija in mangana na nekatere lastnosti nizkoogljičnega konstrukcijskega jekla« — Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani, št. 507 (1967). ZUSAMMENFASSUNG Eine neue vereinfachte Priifmethode fiir die Be-stimmung des Harteverlaufes beim Schweissen, vvelche fiir die laufende Kontrolle der einzelnen Schmelzen geeignet ist, wird beschrieben. Die Prufung wird durch die Auf-schvveissung ausgefuhrt. Das Material welches untersucht wird, wird in die Stahlplatten bestimmter Abmessungen als Einsatzstuck eingepresst. Bei der Aufschweissung ist die maximale Harte in der Ubergangszone von der Ab-kiihlungsgeschwindigkeit abhangig. Die AbkUhlungsge-schvvindigkeit kann durch das Andern der Plattendicke, auf welcher die Schweisse aufgetragen wird, beeinflusst werden. Der Einfluss beider Faktoren wurde festgestellt. Auf Grund dieser Feststellungen wurden die Bedingungen bestimmt, unter welchen eine standardisierte Prufung fiir die laufende Kontrolle der Schmelzen ausgefuhrt werden konnte. Die Methode wurde auf einer Reihe der Versuchs-schmelzen der niedriggekohlten mit Mangan und Silizium legierten schweissbaren Konstruktionsstahle mit verschie-dener Hartbarkeit uberpruft. Unter den ausgevvahlten Prufungsbedingungen vverden in geniigendem Masse selek-tive Ergebnisse fur die Beurteilung der Hiirtung der Stahle beim Schweissen erziehlt. SUMMARY A new simplified test for determination of steel quench hardenability at vvelding, suitable for current tests of melts, is described. The test is made by welding on. Tested material can be as an insert pressed into steel plates of fixed dimensions. At vvelding on the maximal hardness in the transition zone is dependant on the cooling rate vvhich can be controled by the variation of the type and the size of electrodes, and by the variation of plate thickness where the vveld vvas made. Influence of both parameters was determined and thus conditions were fixed for standard tests in current control of melts. The method was checked by series of experi-mental melts of low carbon steels for welded structures, alloyed vvith manganese and silicon, which have different quench hardenabilities. At the chosen conditions of testing enough selective results are obtained to estimate the quench hardenability of steels at vvelding. 3AKAIOTEHHE OnncaH hobmh npocTOH cnocoB onpeAeAeHHa 3aKaAKH CTaAH npH CBapKH npHMeHHM aa» TeKymero kohtpoah pacnAaBAeHHora MeTaAa. HcnuTaHHe BeAeTca npH noMomH CBapKH. MaTepHHA aaa HcnbiTaHHa BAaBAHBaeM b iJiopMe npoKAaAOK B CTaAbHyio nAHTy onpeAeAeHHHx pa3MepOB. Ilpn CBapKH MaKCHMaAbHaSI TBepAOCTb b nepeXOAHOH 30He 3aBHCHT OT 6blCTpOTbI OXAaiKACIIHH Ha KOTOpYKJ MO>KHO BAHHTb TeM o6pa30M, MTO mehhem COPT H toaiuhhv SACKTpOA H TOAIHHHy nAHTbl na kotopoh BbinoAHaeTCH CBapna. B CTaTbe onpeAeAeHo bahshhc 3THX 4>aKTOpOB Ha OCHOBaHHH KOTOpbIX TIOCTaBAeHbl yCAOBH3 npH KOTOpbIX MOJKHO BbmOAHHTb CTaHAapTHOe HCnbITaHHe KOHTPOAH CTaAH. MeTOA npoBepeH Ha iicaom paAe HH3KoyrAepoAHCTC>H KOHCTpyK-UHOHHOH CTaAH AerHpOBaHHOH C MapraHUCM H KpCMHHCM npeAHa3Ha-qeHOH AAS CBapKH C naTAHIHOH 3aKaAHBaCMOCTbIO. npH onpeAeAeHHbix YCAOBHJix noAV"JeHH aoboabho ceAeKTHBHbie pe3yAbTaTbi itoSu oue-HHTb 3aKaAKy CTaAH npH CBapKH. Normalizirna peč v valjarni 2400 na Javorniku. — Foto Makovec Tone Razinger, dipl. inž. Železarna Jesenice DK: 621.784.39 ASM/SLA: J23 Uvajanje postopka mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem v industrijskih žarilnih pečeh Za mehko žarenje nizko legiranih orodnih jekel, jekel za poboljšanje ter jekel za kvalitetne vijake v industrijskih pečeh, kontinuirnih in stacionarnih, smo uvedli postopek žarenja s kontinuiranim ohlajenjem. Prednosti tega postopka pred izotermnim žarenjem so v tem, da dosežemo zahtevano trdoto jekla ter visoko stopnjo koagula-cije cementita ob boljšem razmešanju strukturnih komponent, v krajšem času. Poboljša se nam torej kvaliteta jekla ter poviša storilnost žarilnih peči. 1. UVOD Orodna jekla ter jekla za poboljšanje v vroče valjanem stanju navadno niso takoj primerna za nadaljno predelavo v hladnem, ker so pretrda in nimajo ugodne mikrostrukture. Jekla imajo v vroče valjanem stanju zelo neenakomerno mikrostruk-turo po preseku. Odvisna je od vrste jekla, dimenzije valjancev, pogojev vročega valjanja in ohlajevanja po valjanju. Da bi bilo mogoče jeklo hladno predelati, ga je torej potrebno ustrezno toplotno obdelati. Predelava v hladnem obsega: obdelavo z odrezovanjem (s tvorbo odrezka) plastično preoblikovanje (brez tvorbe odrezka). Obdelava jekla z odrezovanjem zahteva zadovoljivo vzdržnost rezalnega orodja, plastično preoblikovanje pa veliko plastičnost jekla. V zadnjem desetletju zaznavamo v obdelovalni tehniki tendenco zamenjati preoblikovanje v vročem stanju ter obdelavo z odrezovanjem s plastičnim preoblikovanjem v hladnem stanju z velikimi pritiski in globokim vlečenjem. To ugotovitev potrjuje hitro naraščanje proizvodnje strojev za plastično preoblikovanje v hladnem, hkrati s tem pa tudi velika aktivnost znanstveno raziskovalnega dela na tem področju. Pri obeh načinih predelave v hladnem se primarno zahteva nizka trdnost jekla. Izkušnje pri predelavi jekel kažejo, da je oblika mikrostrukture za obnašanje jekel pri predelavi v hladnem bolj pomembna kakor nizka trdnost. Mikrostruktura toplotno obdelanega jekla je sestavljena iz ferita in karbidov. Karbidi so lahko v obliki lamel ali kroglic. V splošnem pa velja: čim večja je razdalja med karbidi, tem bolj odprta je struktura in jeklo je mehkejše. Lamelami perlit je normalni produkt transformacije avstenita nizko in srednje legiranih jekel. Čim višja je temperatura transformacije, tem bolj grobe so lamele perlita in jeklo je mehkejše. Kljub nizki trdoti pa je lamelama oblika cementita lahko vzrok razpokam, ki se pojavljajo že pri relativno ostrejši hladni deformaciji jekla. Pri obdelavi jekla z odrezovanjem ima lamelama oblika cementita sicer ugoden vpliv na kvaliteto površine obdelo-vancev, vendar pa je obraba rezalnega orodja večja kot pri obdelavi z odrezovanjem jekel, ki imajo krogličasto obliko cementita. Iz navedenih vzrokov lahko v splošnem zaključimo, da je lamelama oblika cementita neprimerna za hladno predelavo orodnih jekel ter jekel za poboljšanje, kjer se zahteva visoka plastičnost ali pa dobra obdeloval-nost jekla z odrezovanjem.1 Pri teh jeklih je torej potrebno s toplotno obdelavo vroče valjanega jekla doseči nizko trdoto s krogličasto obliko cementita. Postopek toplotne obdelave, ki vodi h krogličasti obliki cementita, imenujemo mehko žarjenje. Uspeh mehkega žarjenja se ocenjuje z doseženo trdoto ter deležem koaguliranega cementita. Najstarejši in najenostavnejši postopek mehkega žarjenja je izotermno žarjenje jekla, in sicer pri temperaturah pod kritično točko Acj (si. 3 a). Uspeh tega žarjenja je zelo odvisen od izhodne mikrostrukture jekla. Ta postopek mehkega žar- Slika 1 Mikrostruktura jekla č 4146 v vroče valjanem stanju jenja je posebno primeren za žarjenje jekel z mar-tenzitno, bainitno ali sorbitno strukturo ali pa za jekla v hladno predelanem stanju. Orodna jekla ter jekla za poboljšanje pa imajo v vroče valjanem stanju zelo neenakomerno mikrostrukturo, srednje do grobo lamelarnega perlita. Za koagulacijo tako oblikovanega cementi ta z izotermnim žarjenjem so potrebni zelo dolgi časi. Po mehkem žarjenju ostanejo karbidi neenakomerno porazdeljeni po preseku, saj v tem primeru ne pride do razmešanja strukturnih komponent (si. 2). Čas Slika 3 Shema postopkov mehkega žarjenja jekla Ker poteka mehko žarjenje po hitri metodi na različnih temperaturnih nivojih, so za mehko žarjenje obravnanih jekel najbolj primerne večconske kontinuirne žarilne peči.6 Vendar pa je mogoče hitre metode uporabiti tudi za mehko žarjenje jekel v stacionarnih žarilnih pečeh. 2. TEORETIČNE OSNOVE 2.1 Perlitska premena na globularni cementit Iz dosegljivih virov posnemamo naslednjo teoretično razlago perlitne premene na globularni cementit. Med ogrevanjem se v jeklu postopoma vršijo naslednje pretvorbe: 1. začetek premene ferita v avstenit na kritični temperaturi Acj. 2. začetek topnosti karbidov v avstenitu — hete-rogeni avstenit 3. konec premene ferita v avstenit na temperaturi Ac3 4. konec topnosti karbidov v avstenitu — homogeni avstenit 850 Slika 2 Mikrostruktura jekla C 1430 po izotermnem žarjenju x 500 Iz navedenih razlogov je torej postopek izo-termnega žarjenja za mehko žarjenje orodnih jekel ter jekel za poboljšanje neekonomičen in za mnoge svrhe uporabe jekla, kjer se zahteva enakomerna porazdelitev strukturnih komponent, tudi neprimeren. Že leta 1925 sta Korber in Koster predlagala »hitro metodo« mehkega žarjenja orodnih jekel ter jekel za poboljšanje. Bistvo te metode je v tem, da se jeklo za kratek čas ogreje nad kritično temperaturo Ac, ter nato iz te temperature počasi ohlaja. Različne variante te metode mehkega žarjenja lahko združimo v dva postopka, ki sta she-matsko prikazana na si. 3. 800 e. 0 k. a, 1 700 0.5% avstenit \ \ \ \ \ homo \ avste \ geni nit j \ / \ avste \ / V \ 5 % \ nit \ \ \ \ \ \ avstenit z s \ X \ \ \ \ \ \ \ avstenit in preostali karbidnimi snehomogeno \ \ \ \ N. strni 'v \ \ 0 karbidi \ O s \ > it,avstenit in stali karbidi N \ S. V \ perlit \preo AC1 .. . i 10 100 lOOOs i5min lh Čas Slika 4 Pretvorba perlita v avstenit pri evtektoidnem jeklu Na sliki 4 so razvidne vse faze pretvorbe perlita v avstenit v evtektoidnem jeklu (0,78 % ogljika) v odvisnosti od temperature ogrevanja ter časa držanja na temperaturi. tis t nr Osnovni pogoj, ki odloča o obliki cementita po končanem žarjenju, je iskati v začetnih pogojih žarjenja, t. j. v obliki kali v osnovni strukturi. Dokazano je bilo namreč naslednje2: če so kali orientirane in imajo obliko lamel ali diskov, je tudi cementit po žarjenju v obliki lamel; če pa imajo kali krogličasto ali ovalno obliko, pa ima tudi cementit po žarjenju ovalno obliko. Jasno je, da obstaja tudi stanje, ko sta prisotni obe vrsti kali. Pogoji za razvoj omenjenih kali so podani s stanjem izhodne strukture, iz katere se jeklo počasi ohlaja. Medtem, ko v homogenem avstenitu nastanejo orientirane kali le na mejah avstenitnih zrn, pa so v heterogenem avstenitu kali že prisotne, tako na mejah avstenitnih zrn kakor tudi znotraj le-teh. V heterogenem avstenitu nastopajo tako kot kali neraztopljeni karbidi kakor tudi lokalne nehomogenosti ogljika na mestih raztopljenih karbidov. Če izhajamo iz stanja, ki pogojuje tvorbo samo globularnega cementita in ogrevamo jeklo v smeri stanja, ki pogojuje tvorbo samo lamelarnega cementita, bo rezultirajoča struktura samo globular-ni cementit le do neke spodnje kritične meje, pri kateri količina prisotnih kali v heterogenem avstenitu ne pade pod neko spodnje kritično število. V kolikor pa je homogenizacija avstenita večja in je količina prisotnih kali v keterogenem avstenitu pod spodnjim kritičnim številom, nastajajo v avstenitu področja, v katerih niso dani pogoji za tvorbo globularnega cementita. Globularni cementit se izloča le do neke zgornje kritične meje. Nad zgornjo kritično mejo rezultira po ohlajevanju samo lamelami cementit. 2.2 Postopek mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem Celotni postopek mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem je potrebno obravnavati po posameznih fazah, ki ga sestavljajo. Vodenje vsake od teh faz pa je odviso od kemične sestave jekla, ki ga mehko žarimo. Shematično je obravnavani po- Ta Tp 0 1 th I Ta J Acl -—p-f TH \ \ \ \ \ \ \ \ i 'P ta th hitro ohlajanje to oredgr avsteni-tizacija poč. ohlajanje ogrevanje C as Slika 5 Shema postopka mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajenjem stopek žarjenja s kontinuirnim ohlajevanjem predstavljen na sliki 5. Karakteristike posameznih faz žarjenja so naslednje: 2.2.1 Temperatura avstenitizacije (TA) Stopnja heterogenosti avstenita je odvisna od temperature avstenitizacije jekla. Jeklo je treba ogreti na temperaturo, ki leži pod spodnjo kritično mejo. Pri teh temperaturah ostane namreč velika količina karbidov neraztopljena. Proces, ki se odvija na tej temperaturi, sestoji iz raztapljanja finih karbidov ob istočasni rasti grobih karbidov zaradi izločanja iz nasičenega avstenita.2 Rast večjih karbidov se lahko pospeši s prehodnim žarje-njem na temperaturi, ki leži pod kritično temperaturo Ac, (Tp). To fazo žarjenja imenujemo predgrevanje.1 čim nižja bo temperatura avstenitizacije, tem bolj bomo oddaljeni od pogojev, ki so podani s spodnjo kritično mejo. Globule cementita bodo sicer v pribitku, vendar pa bodo v strukturi mehko žarjenega jekla gnezda z nedokončano koa-guliranim cementitom. Nobena še tako majhna hitrost ohlajevanja ne zadostuje za nastanek koaguliranega cementita, če ni zadovoljive velikosti in porazdelitve kali v osnovni strukturi jekla pred pričetkom ohlajevanja. 2.2.2 Trajanja avstenitizacije (ta) Če žarimo jekla v najugodnejšem temperaturnem območju avstenitizacije, ima trajanje avstenitizacije na homogenizacijo avstenita podoben vpliv kot znižanje ali zvišanje temperature avstenitizacije. Kljub temu pa dolgo zadrževanje na nižjih temperaturah avstenitizacije ne da ugodnih rezultatov, ker v jeklu ni potrebnega števila kali. 2.2.3 Ohlajanje iz temperature avstenitizacije Pogoje ohlajevanja iz temperature avstenitizacije določa oblika TTT diagramov za določeno vrsto jekla, ki jo žarimo. Pogoji ohlajevanja so podani z: a) optimalno hitrostjo ohlajevanja b) minimalno temperaturo, do katere se jeklo počasi ohlaja (TH) Da bi dosegli naj mehkejšo strukturo, je potrebno pretvorbo heterogenega avstenita končati pri čim višjih temperaturah. Visoka temperatura transformacije pa je pogojena z nizkimi ohlajeval-nimi hitrostmi. Za prakso je primerno, da izberemo takšno temperaturo transformacije, ki jo dosežemo v doglednem času. Najbolj pogosto se izvrši transformacija s kontinuirnim ohlajanjem. Mogoče pa je tudi stopničasto ohlajevanje z izotermnimi žarjenji na različnih temperaturnih nivojih. Če je temperatura transformacije enaka, sta si oba načina ohlajevanja ekvivalentna. Po pričetku ohlajevanja je ugodno jeklo podhladiti4. S tem se poveča število kali, kar med razpadanjem avstenita ugodno vpliva na tvorbo koaguliranega cementita. 3. EKSPERIMENTALNO DELO V LABORATORIJU Da bi lahko uvedli »hitre metode« za mehko žarjenje orodnih jekel ter jekel za poboljšanje v industrijskih žarilnih pečeh, je bilo potrebno izvršiti številne laboratorijske poizkuse. Za posamezne kvalitetne grupe jekel so bili na osnovi TTT diagramov5 ter dilatometrične preiskave kritičnih premenskih točk izdelani poizkusni programi žarjenja, po katerih smo žarili vzorce jekla v laboratorijski programski peči, ki je prikazana na sliki 6 . Slika 6 Laboratorijska programska žarilna peč Namen teh preiskav je bil ugotoviti optimalne pogoje v posameznih fazah žarjenja, kar naj bi, upoštevajoč specifične zahteve posameznih kvalitet jekel, vodilo k optimalni storilnosti industrijskih žarilnih peči. Posebno pozornost smo posvetili tudi združevanju režimov žarjenja za posamezne grupe jekel. Minimalno število ciklusov žarjenja je namreč eden izmed osnovnih pogojev za dosego optimalne storilnosti peči. S poizkusnimi programskimi žarjenji v laboratorijski žarilni peči smo študirali optimalne cikluse za mehko žarjenje orodnih jekel, jekel za kvalitetne vijake ter nizko legiranih konstrukcijskih jekel za poboljšanje. Problematika osvajanja mehkega žarjenja po postopku s kontinuirnim ohlajevanjem je za posamezne obravnavane kvalitetne grupe jekel naslednja: 3.1 Orodna jekla Z mehkim žarjenjem orodnih jekel je treba doseči čimbolj popolno sferoidizacijo karbidov, ob predpisani zrnatosti karbidnih zrn. Orodna jekla moramo torej sferoidizacijsko žariti.4 Pri naših poizkusih smo obravnavali predvsem problematiko sferoidizacijskega žarjenja nizkolegi-ranih orodnih jekel (legirano s Cr, Cr-V, Cr-W-V). jekel. Vsa ta jekla imajo glede premenskih točk veliko skupnega, kar zelo olajša sestavljanje enotnega ciklusa za sferoidizacijsko žarjenje obravnavanih jekel. Te skupne točke so: a) jekla vsebujejo karbidotvorne elemente Cr, W, V, ki tvorijo v jeklu stabilne karbide, kar zvišuje spodnjo kritično mejo; b) kritične premenske točke ležijo zelo skupaj; tudi višina temperature kritičnih točk je za vsa obravnavana jekla približno enaka. c) vsa ta jekla imajo zelo podoben potek TTT krivulj v zgornjem perlitnem območju, ki je pomembno za sferoidizacijsko žarjenje. Karakteristično obliko TTT diagrama lahko prestavimo z diagramom za orodno jeklo za 1 % C in 1,5 % Cr (slika 7). Slika 7 TTT krivulja za orodno jeklo 1 % C in 1,5 % Cr Na sliki 7 so s prekinjenimi črtami vrisane tudi krivulje za kontinuirno ohlajevanje iz temperature Acj. S križki so označene temperature, kjer se pri kontinuirnem ohlajevanju transformacija zaključi. Iz vsega povedanega sledi, da je za efekt sferoidizacijskega žarjenja nizko legiranih orodnih jekel, ob upoštevanju osnovnih zahtev, primarna hitrost ohlajevanja iz temperature avstenitizacije, saj le-ta določa temperaturo konca transformacije. Znano pa je da, čim višja je temperatura transformacije, tem mehkejše je jeklo. S poizkusi je potrebno določiti hitrost ohlajevanja, oz. temperaturo konca transformacije, pri kateri dobimo zaželeno strukturo jekla v ekonomsko utemeljenem času trajanja ciklusa. Nizko legirana orodna jekla je torej mogoče sferoidizacijsko žariti po enotnem ciklusu žarjenja, pri katerem, z ozirom na zahtevano trdoto in zrna-tost karbidov, spreminjamo hitrost ohlajevanja. Temperaturni pogoji žarjenja so naslednji: — temperatura avstenitizacije 770—800° C — temperatura ohlajevanja 600° C. Vpliv hitrosti ohlajevanja na zrnatost karbidov pri sferoidizacijskem žarjenju nizko legiranega orodnega jekla (1 % C, 1,5 % Cr) je prikazana na sliki 8 in si. 9. Z namenom, da čimbolj skrajšamo potreben čas za sferoidizacijsko žarjenje nizkolegiranih orodnih jekel, smo opravili tudi preizkuse sferoidizacijskega žarjenja z vmesno fazo podhlajevanja. Slika Mikrostruktura nizkolegiranega orodnega jekla po sfero-idizacijskem žarjenju (hitrost ohlajevanja — 9° C/h X 500) -v V •'•.JaS^^ ...... -m® •'•vti i; V';-?. i' SI o 300 750 7C0 650 600 550 500 \ 1 1 Ta \ 1 I \ 1 N 1 1 \ / Tž \ 1 \ / \ 1 \rH 1 1 \ \ ! \ i i i /7 t2 13 ?4 Slika 9 Mikrostruktura nizkolegiranega orodnega jekla po sfero-idizacijskem žarjenju (hitrost ohlajevanja — 45° C/h x 500) Potek takega ciklusa je prikazan v diagramu na sliki 10. Dosežena oblika mikrostrukture orodnega jekla, sferoidizacijsko žarjenega po tem ciklusu, je prikazana na sliki 11. 3.2 Jekla za kvalitetne vijake Tehnologija izdelave vijakov in matic združuje plastično preoblikovanje in obdelavo z odrezova-njem. Da bi zadovoljili zahtevam po dobri plastičnosti in obdelovalnosti, morajo biti jekla sferoidizacijsko žar j ena. Zahtevana stopnja sferoidizacije cementita znaša min. 90 %. Zaželena je tudi enakomerna porazdelitev zrn cementita v feritni osnovi. Struktura ogljikovih, pa tudi nizko legiranih jekel za kvalitetne vijake v vroče valjanem stanju je feritno perlitna in navadno zaradi karakteristik perlita (gnezda, široke lamele) za sferoidizacijo zelo neugodna. Čas v urah Slika 10 Ciklus sferoidizacijskega žarjenja z vmesno fazo pod-hlajevanja Slika 11 Mikrostruktura nizkolegiranega orodnega jekla po sfero-idizacijskem žarjenju s podhlajevanjem x 500 V laboratoriju smo pristopili k študiju postopka sferoidizacijskega žarjenja jekel za kvalitetne vijake na naslednji način: Na osnovi premenskih točk, TTT diagramov in priporočil iz literature smo sestavili dva osnovna ciklusa žarjenja ter preiskali vpliv posameznih parametrov žarjenja na doseženo stopnjo sferoidizacije jekel. Posebno pozornost smo posvetili tudi študiju vpliva oligo elementov Cu in Ni, ki sta v vse večji meri prisotna v naših jeklih, na koagu-lacijo cementita.3 Pri študiju optimalnega režima sferoidizacijskega žarjenja nizkolegiranih jekel za kvalitetne vijake, smo se držali že opisanega zaporedja faz, ki sestavljajo ciklus mehkega žarjenja s kontinuir-nim ohlajevanjem. Pri študiju optimalnega režima sferoidizacijskega žarjenja ogljikovih jekel za kvalitetne vijake, pa smo se odločili za poseben režim, ki je prikazan na sliki 12. K^.v.-J d 01 a E L?" 800 750 700 650 600 550 500 ta / \ TŽ \ / \ th \ \ \ \ ti 12 t3 t4 Z naraščanjem vsebnosti oligo elementov — Cu in Ni v jeklu se veča odpor proti sferoidizaciji cementita. Pri žarjenju s hitrim ohlajevanjem (žaritev C) je ta efekt manjši kot pri žarjenju s počasnim ohlajevanjem (žaritev A). Vpliv vsebnosti Cu in Ni na doseženo stopnjo sferoidizacije pri optimalnem ciklusu s počasnim ohlajevanjem ter pri postopku s hitrim ohlajevanjem ilustriramo z diagramom na sliki 14 in metalografskimi posnetki si. 15, 16 in 17. 50 40 C as v urah Slika 12 Shema režima sferoidizacijskega žarjenja ogljikovih jekel za kvalitetne vijake Posebnost tega postopka je podhlajevanje, kateremu sledi izotermno mehko žarjenje pod temperaturo Act. Pri proučevanju posameznih faz cikla smo ugotovili naslednje: a) jekla je potrebno avstenitizirati pri temperaturi pod 770° C, s tem da doba trajanja avstenitiza-cije ni večja od 4 ur. Ta rezultat je v skladu z nizko spodnjo kritično temperaturno mejo, ki je lastna nelegiranim jeklom, pri katerih ni stabilnih karbidov. b) jeklo se mora pohladiti do temperature 650° C s hitrostjo ohlajevanja, ki ni večja od 50° C/uro. Poizkusi so pokazali, da so ugodne tudi velike hitrosti ohlajevanja, npr. ohlajevanje na zraku do 300° C. To si lahko razlagamo z ugodnim vplivom fino lamelarnega perlita, ki se izloča pri hitrem ohlajevanju in ki se v nadaljnji fazi izo-termnega žarjenja zelo lahko sferoidizira. V kontinuirnem diagramu na si. 13 za jeklo CQ 45 sta vnešeni obe hitrosti ohlajevanja. N? a "S 30 a o D) O, £ Qj E .g Jc Qj g 10 20 Žaritev A - C----- / / 0.30 0.60 Cu+Ni (%) 0.90 1.20 Slika 14 Vpliv vsebnosti Cu in Ni na doseženo stopnjo sferoidizacije pri različnih hitrostih ohlajevanja Slika 13 Kontinuirni TTT diagram za jeklo CQ 45 Slika 15 Mikrostruktura jekla CQ 45 po žarjenju s počasnim ohlajevanjem (vsebnost Cu + Ni pod 0,3 % X 500) 3.3 Nizkolegirana jekla za poboljšanje Namen laboratorijskih žarenj je bil, poiskati tak režim mehkega žarjenja nizko legiranih jekel za poboljšanje, s katerim bi pri maksimalni storilnosti peči dosegli optimalno (maks. dovoljeno) Slika 16 Mikrostruktura jekla CQ 45 po žarjenju s počasnim ohlajevanjem (vsebnost Cu + M = 1,2 °/o X 500) Cos v urah Slika 18 Eksperimentalni ciklusi mehkega žarjenja nizkolegiranih jekel za poboljšanje območju 26° C/uro. Pri takšni hitrosti ohlajevanja bo pri vseh obravnavanih jeklih premena končana v visoko perlitnem območju na položnem delu krivulje na TTT diagramu, kar je tudi razvidno iz primera na sliki 19. Slika 19 Kontinuirni TTT diagram za Cr-V jeklo za poboljšanje Slika 17 Mikrostruktura jekla CQ 45 po žarjenju s hitrim ohlajevanjem (vsebnost Cu + Ni = 1,2 % x 500) trdoto jekla, s čim višjo stopnjo sferoidiziranega cementita. S poizkusnimi žarjenji v laboratorijski programski peči smo obdelali vsa nizkolegirana jekla za poboljšanje, legirana s Cr, Cr-V, Cr-Mo, CrNiMo in CrSi, ki jih navaja DIN 17200 (JUS C0.B9.021) ter na podlagi dobljenih rezultatov sestavili enoten ciklus za mehko žarjenje nizkolegiranih jekel za poboljšanje v industrijskih žarilnih pečeh. Vrednosti za kritične točke premene ter TTT diagrame smo vzeli iz tujih katalogov5 ter iz rezultatov ustreznih preiskav na Raziskovalnem oddelku železarne Jesenice. Na osnovi teh podatkov smo sestavili dva osnovna ciklusa za programsko žarjenje v laboratorijski peči. Oba ciklusa sta v koordinatah temperatura — čas prikazana na sliki 18. Hitrost ohlajevanja iz temperature avstenitizacije je enaka pri obeh ciklusih in znaša v kritičnem Iz kontinuirnih TTT diagramov je tudi razvidno, da je temperatura ohlajevanja TH 650° C, kjer se lahko prične s hitrim ohlajevanjem. Dosežena trdota (HB kp/mm2) po mehkem žarjenju ter delež koaguliranega cementita v strukturi jekla je prikazan v tabeli 1, mikrostruktura jekel pa na slikah 20 in 21. Tabela 1 — Rezultati mehkega žarenja nekaterih nizkolegiranih jekel za poboljšanje po eksperimentalnih ciklusih vrsta jekla vroče valj. stanje HB HB HB O/o Sf. % Sf. HB HB % Sf. % Sf. C 4130 228 158 50 % 156 50 % C 4830 316 185 80 % 170 95 % C 4730 209 152 100 % 159 100 % Č 4731 267 180 80 % 168 100 % C 4732 281 196 80 % 164 100 % Č 5430 302 226 50 % 179 100 % Slika 20 Mikrostruktura jekla C 4731 po mehkem žarenju (eksp. program 13 x 500) Slika 21 Mikrostruktura jekla C 4731 po mehkem žarenju (eksp. program 14 x 500) 4. APLIKATIVNO DELO Postopek mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem smo uvedli v kontinuirnih pečeh ter v stacionarnih žarilnih pečeh. Pri definiranju posameznih faz žarjenja je bilo potrebno izkoristiti možnosti, ki izhajajo iz same konstrukcije posameznih tipov industrijskih peči. Rešitev problema osvajanja postopka mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem je za posamezne vrste industrijskih peči naslednja: 4.1 Kontinuirna žarilna peč Kontinuirna žarilna peč nam služi za žarjenje paličnih jekel in žice v manjših kolobarjih. Zaradi svoje konstrukcije in funkcionalnosti je primerna za najbolj zahtevna žarjenja. Zunanji videz peči je prikazan na sliki 22. Oblika peči je razvidna iz sheme na sliki 23. Žarjenje se vrši v zaščitni atmosferi NX in RX plina v temperaturnem območju 680—930° C. Peč ogrevamo z žarilnimi cevmi z notranjim izgorevanjem. Ti ogrevalni elementi so montirani nad pogonskimi valjčnicami in pod njimi. Število teh ogrevalnih elementov je v posameznih conah različno, ker je odvisno od funkcije posameznih con. Kot gorivo se uporablja kurilno olje ali nafta, kot pilot plin pa služi plin butan — propan. V žarilne cevi II. do VI. cone se za pospešeno ohlajanje lahko dovaja tudi mrzel zrak. Ker so posamezne cone med seboj ločene z obzidanimi pregradami, so lahko med njimi večje temperaturne razlike. Za izenačevanje temperature v posameznih conah služijo ventilatorji. Vstopna in izstopna veža sta opremljeni s premičnimi pokrovi ter z železno zaveso za tesnjenje peči. Na obeh koncih vež je predvidena še zračna zavesa. Višino temperature kontroliramo na vsaki coni posebej. Gorivo se v žarilne peči dozira avtomatično. Kapaciteta ogrevanja od 0 — 730° C je v I. coni 2200 kg/uro, v I. in II. coni pa 2400 kg/uro. Kapaciteta ohlajanja od temperature 870° na 760° v II. — VI. coni znaša 2200 kg/uro. Vložek se pomika skozi peč po transportnih valjčnicah. Prva in druga polovica peči imata poseben pogon, seveda pa ima cela peč lahko enako hitrost, ki znaša od 0,7 — 7,3 m/uro. 4.1.12 Rezultati žarjenja Za obravnavani postopek mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem je opisana kontinuirna peč posebno primerna. Programi žarjenja so definirani z višino temperature po posameznih conah ter hitrostjo pomika vložka skozi peč. Pri danih parametrih žarjenja je dosežena storilnost odvisna od naložitve vložka (kg/m), kar je zopet odvisno od oblike (dimenzija, ravnost) vložka. Pri mehkem žarjenju legiranih jekel za poboljšanje dosežemo maksimalno storilnost peči 2400 kg na uro pri dovoljeni maksimalni obremenitvi valjč-nic 1800 kg/m in hitrosti pomika skozi peč 2 m/uro. Temperaturni režim v peči pri mehkem žarjenju nekaterih CrV, CrMo jekel za poboljšanje je prikazan na sliki 24. Pri sferoidizacijskem žarjenju nizko legiranih orodnih jekel dosežemo nižje storilnosti, okoli 1800 kg/uro, kar je posledica manjših hitrosti pomika jekla skozi peč in nižje dovoljene obremenitve peči. Temperaturni režim v peči za sferoidizacijsko žarjenje orodnih jekel je prikazan na sliki 25. Uspešnost sferoidizacijskega žarjenja orodnih jekel po prikazanem ciklusu ilustrirajo podatki, navedeni v tabeli 2. Slika 22 Šestconska kontinuirna žarilna peč Tabela 2 — Rezultati sferoidizacijskega žarje-nja nizkolegiranih orodnih jekel velikost . , , dim. trdota HB stopnja % karbidov vrsta jeKia 0 mm pQ žarjenju sferoid. (skala Diiergarten) C 4146 C 4146 C 6841 C 6841 55 16 12 15 186—189 179—182 182—186 179—182 100 100 100 100 2.05.1 2.05.2 2.05.2 2.05.2 mj.........,.................. —U^ Ta =780 700 600 c / 7— \ l \ 1 \ i i \ i i \ \ i \ 7 2 3 4 5 Porazdelitev peči po conah Slika 24 Ciklus žarjenja v kontinuirni žarilni peči 6 izstopna cona tj:;. . rj ;. r ; Ir. .jrj Slika 23 Shema 6-conske kontinuirne žarilne peči Uspešnost sferoidizacijskega žarjenja po postopku s kontinuirnim ohlajevanjem v kontinuirni žarilni peči najlepše ilustrira primer sferoidizacijskega žarjenja jekla za kvalitetne vijake, vrste 41 Cr4 (DIN 1654). Pogoji žarjenja so naslednji: 1 2 3 4 5 6 izstopna cona Porazdelitev peči po conah Slika 25 Temperaturni režim za sferoidizacijsko žarjenje orodnih jekel a) temperaturni režim v peči: cona I 740°C cona II 760° C cona III 760° C cona IV 750° C cona V 720° C cona VI 650° C b) hitrost pomika 1,8 m/uro c) atmosfera: zaščitni plin NX Efekt sferoidizacijskega žarjenja je razviden iz posnetka mikrostrukture žarjenega jekla na sliki 26. Siika 26 Mikrostruktura jekla 41 Cr 4 po sferoidizacijskem žarjenju X 500 4.2 Stacionarne žarilne peči Vložek v stacionarnih žarilnih pečeh ima obliko velikega »zaboja«, ki se ogreva v obravnavanih stacionarnih pečeh z električnim tokom z vseh strani preko uporovnih grelnih elementov. Normalno se registrirajo temperature oboka in dna peči. Zaradi velike višine in širine vložka pa obstaja večja temperaturna razlika med površino in sredino vložka, ki jo je potrebno pri postopku mehkega žarenja s kontinuirnim ohlajevanjem upoštevati. V vseh stacionarnih žarilnih pečeh, kjer smo uvedli postopek mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem, smo zato vgradili še dodatne termoelemen-te, ki so vloženi v sredino vložka in registrirajo temperaturo na tem mestu. Prav tako smo v fazi eksperimentov merili temperaturo na zgornji površini vložka. Že iz eksperimentalnega dela je razvidno, da lahko za večino nizkolegiranih jekel za poboljšanje sestavimo enoten režim mehkega žarjenja po postopku s kontinuirnim ohlajanjem. Izjema so le manganova in krom-nikelj-molibdeno-va jekla. V vseh obravnavanih stacionarnih pečeh je tako mogoče postaviti enoten režim mehkega žarjenja nizkolegiranih jekel za poboljšanje, ki se zaradi razlik v konstrukciji posameznih peči razlikujejo le v načinu ohlajevanja iz temperature avstenitizacije. Tak unificiran režim mehkega žarjenja nam v vsakem slučaju omogoča polne naložitve peči, kar je za dosego visoke storilnosti žarilnih agregatov zelo pomembno. Osnovni parameter žarjenja, ki regulira ciklus, pa je v vseh primerih temperatura v sredini vložka. Pogoji mehkega žarjenja nizko legiranih jekel za poboljšanje v stacionarnih pečeh so naslednji: V periodi ogrevanja se temperatura nastavi na 800° C. Ko peč doseže to temperaturo, se le-ta preklopi na temperaturo 780° C. Pregrevanje na tej temperaturi traja toliko časa, dokler sredina vložka ne doseže 750° C. Po eni uri se peč izklopi. Ohlajanje je končano v momentu, ko sredina vložka doseže temperaturo 650° C. 4.2.1 Tunelska žarilna peč Tunelska žarilna peč služi za mehko žarjenje debele pločevine, gredic, toplo valjanih trakov v svitkih in večjih kolobarjev toplo valjane žice. Zunanji videz te peči je prikazan na sliki 27, presek peči z vsemi glavnimi elementi, ki jo sestavljajo, pa je shematsko prikazan na sliki 28. Priključna moč peči znaša 950 kW — vložek pri enkratni naložitvi 40—50 ton. Celoten ciklus mehkega žarjenja po postopku s kontinuirnim ohlajanjem je prikazan na diagramu na sliki 29. Ostali parametri cikla so bili naslednji: — vrsta jekla Č 4732, C 4730, C 3230; — teža vložka 43320 kg; — trajanje ciklusa 38 ur; —■ dosežena storilnost peči 1140kg/uro; — specifična poraba energije 182 kW/tono. Slika 27 Tunelska žarilna peč 700 Slika 28 Shema tunelske žarilne peči Iz diagrama lahko razberemo še naslednje časovne pokazatelje ciklusa: Čas ogrevanja in pregrevanja: 19 ur čas izenačevanja —■ površina 7 ur sredina 6 ur Čas ohlajanja 12 ur Hitrost ohlajanja peči Sredina vložka 0 g 550 § 500 1 A 450 <00 1 i \ s- / / l \ 30 "O 5 "C /h / i i / / / \ \ \ \ \ \ 1 i i i / \ \ \ \ \ i i i / \ \ s •* , \ N / \ \ N i i i i / \ \ i i i i i ji u ?mp. srec =mp. povr mp.sten line vložka šine vložka _ ___ S i 1 0 4 8 12 16 20 24 Ogrevanje in predgrevanje Slika 29 28 32 36 40 Hlajenje s hladilnimi cevmi ca. 50° C/uro Ciklus mehkega žarjenja po postopku s kontinuirnim 8—15° C/uro ohlajanjem v tunelski peči Dosežena nizka hitrost ohlajevanja zagotavlja visoko končno temperaturo transformacije. Mehanske lastnosti mehko žarjenih jekel za poboljšanje, žarjenih po prikazanem ciklusu, v vseh primerih zadovoljujejo. Dosežena trdota se giblje pod HB 200 kp/mm2. Mikrostruktura jekla po žarjenju kaže visoko stopnjo sferoidizacije, kar je razvidno iz slike 30. Slika 30 Mikrostruktura jekla C 4730 po mehkem žarjenju v tunelski peči x 500 pHP 4.2.2 Zvonaste žarilne peči V zvonastih žarilnih pečeh se žarijo paketi tanke in srednje pločevine ter palično jeklo, gredice in lamele. Zunanji videz zvonaste žarilne peči je prikazan na sliki 31. Zvonasto žarilno peč sestavljajo naslednji elementi: Trije podstavki, na katerih je naložen vložek; žarilni zvon, pod katerim se vložek ogreva; hladilni zvon, pod katerim se vložek ohlaja. Uporovni in grelni elementi so vgrajeni v podstavke, ter stene in strop žarilnega zvona. Hladilni zvon je obzidan s šamotno opeko, za ohlajevanje pa služi 6 odprtin na stropu, ki se odpirajo in zapirajo s čepi. Priključna moč peči znaša 350 kW, optimalni vložek pri enkratnem zalaganju pa je 15 ton. Mehko žarjenje po postopku s kontinuirnim ohlajevanjem se v zvonastih pečeh vrši na naslednji način: Vložek se ogreva na zahtevano temperaturo avstenitizacije pod žarilnim zvonom. Ko sredina vložka doseže zahtevano temperaturo, se prične z ohlajanjem na ta način, da se žarilni zvon zamenja s hladilnim zvonom. Zamenjava žarilnega zvona s hladilnimi zvonovi se izvrši s pomočjo Slika 31 Zvonasta žarilna peč i mHm m& dveh žerjavov in je končana v ca. 3 minutah. Po zamenjavi se žarilni zvon postavi na podstavek z mrzlim vložkom, ker se zopet prične z ogrevanjem. Na tretjem prostem podstavku se že žarjeni vložek razklada in pripravlja nov vložek za mehko žarjenje. Shema zvonaste žarilne peči je prikazana na si. 32. 5900 900 800 700 600 500 o 400 0 1 300 o Qj 100 0. / / . // u L /rt / t ;/ 1/ u / \ ! / r i i l / / \ 1 l i / / 1 i l t / i !/ / ,. ... / / emp. površine vložki imp. 1 polovice pods imp. sten .................. ■ ------- i -1 t i. i 0 4 8 12 16 Ogrevanje pod žarilnim zvonom 20 časa ogrevanja vložka, saj je ohlajevanje, ki se vrši v drugem podstavku istočasno, končano nekaj ur prej. Celoten ciklus mehkega žarjenja v zvonastih pečeh ilustriramo s primerom mehkega žarjenja jekla, vrste č 4732 in C 3734 v palicah, v diagramu na sliki 33. Teža vložka je znašala 13410 kg doba ogrevanja je bila 22 ur dosežena storilnost pa 510 kg/uro. Hitrost ohlajevanja je bila 11° C/uro,, vložek se je ohlajal do temperature 600° C čas ohlajanja je trajal 14 ur. Trdota jekla po žarjenju (poprečje 10 meritev) = C 4732 — HB 162 kp/mm2, C 4734 — HB 176kp/mm2. Visoka stopnja sferoidizacije cementita po mehkem žarjenju je prikazana na sliki 34, kar potrjuje uspešnost uporabljenega postopka. Slika 32 Shema zvonaste žarilne peči Mehko žarjenje po postopku s kontinuirnim ohlajanjem poteka v zvonastih pečeh neprekinjeno, brez mrtvih časov, kar omogoča maksimalno izkoriščanje peči. Storilnost peči je torej odvisna le od 0 4 8 12 14 h Hlajenje pod hladilnim zvonom Slika 33 Ciklus mehkega žarjenja po postopku s kontinuirnim ohlajevanjem v zvonastih pečeh Slika 34 Mikrostruktura jekla C 4732 po mehkem žarjenju x 500 5. ZAKLJUČKI Za hladno predelavo orodnih jekel ter jekel za poboljšanje, kjer se zahteva visoka plastičnost ali dobra obdelovalnost, je s toplotno obdelavo vroče valjanega jekla potrebno doseči nizko trdoto ter mikrostruktura jekla s krogličasto obliko cementita v feritni osnovi. Hitre metode mehkega žarjenja jekel, ki vodijo k nizki trdoti in želj eni obliki mikrostrukture jekel pri visoki storilnosti industrijskih žarilnih peči, so osnovane na postopku s kontinuirnim ohlajanjem. Pri tem postopku se jeklo za krajši čas ogreje nad kritično temperaturo Ac, in nato počasi ohlaja. Pogoji žarjenja po postopku s kontinuirnim ohlajanjem so odvisni od vrste jekla, ki ga žarimo, to je vrednosti kritičnih premenskih točk ter oblike TTT diagrama za določeno jeklo. Različne kvalitete jekel znotraj obravnavanih kvalitetnih grup imajo toliko skupnega, da je mogoče sestaviti za posamezne kvalitetne grupe jekel enotne cikluse žarjenja. Ker poteka postopek žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem na različnih temperaturnih nivojih, so za ta postopek najbolj primerne kontinuirne več-conske žarilne peči, v katerih je mogoče sferoidiza-cijsko žariti jekla po najbolj zahtevnih programih. V stacionarnih pečeh se lahko kontrolirano vodi le enostaven režim mehkega žarjenja s kontinuirnim ohlajanjem na osnovi temperature, merjene v sredini vložka. Zaželjeno optimalno hitrost ohlajanja dosežemo s pravilnim izkoriščanjem konstrukcijskih elementov, ki sestavljajo stacionarne peči. Literatura 1. Payson P. The Metallurgy of Tool Steels John Wiley Co Sons. ine Neu York 1962 2. Dr. ing. Labonek F. »Podminky pro vznik globularniho perlity pri žihani nadeutektoidnich oceli, zvlašte oceli pro voliva ložiska« Hutniche listy čislo 3 rok 1965 str 190—194 3. Dr. ing. Labonek F. »Zpresneni zpusobu žihani oceli pro voliva Iožisha s prihlednutim k obsahu Ni, Cu a Mn Hutniche listy čislo 7 rok 1961 str 471—475 4. Rao F. S. »The spheroidisation of Steel« Machinery and Production Engineering March 2 1966 str 483—486 5. Wever F., Rose A. Atlas zur vvarmebehandlung der Stahle Verlag Stahleisen M. B. H. Dusseldorf 1954/56 6. Light R. J. Significance of Time — Temperature — Atmos-phere Relations in Continuous Annealing Iron and Steel Engineer, April 1969, str. 62—71 7. Tehnički priručnik Železarne Jesenice. Progres — Novi Sad 1961, str. 96—115 ZUSAMMENFASSUNG Fiir die niedriglegierten Werkzeug- und Vergiitungs-stahle und Stahle fiir die kalt zu formende Schrauben wurde ein Weichgluhverfahren in Durchlauf und stationa-ren Industriegluhofen mit kontinuierlicher Abkiihlung entvvickelt. Die Vorteile dieses Verfahrens vor dem isothermen Gliihen sind in dem, dass man die verlangte Harte des Stahles und einen hohen Grad der Koagulierung des Zementites beim besseren Vermischen der Gefiige-bestandteile in kiirzerer Zeit erreicht. Die Stahlqualitat wird dementsprechend verbessert und die Leistung der Industriegluhofen wird erhoht. Der optimale Gluhungsverlauf fiir die einzelnen Stahl-gruppen wurde durch das Gliihen der Proben in einem programmierten Laborofen festgestellt, mit der Voraus-setzung, dass die Werkzeugstahle und die Stahle fiir kalt zu formende Schrauben vollkommen vveich gegluht, die Vergiitungsstahle aber auf eine maximal erlaubte Harte und mit bis zum hochsten Mass koaguliertem Zementit gegluht sein miissen. Besondere Aufmerksamkeit vvurde dem Vereinigen der Gliihverfahren der einzelnen Stahl- gruppen gevvidmet, wass eine volle Besetzung der Ofen beim jeden Gliihen ermoglichen solite. Bei der Einfuhrung des Weichgliihverfahrens mit kontinuierlicher Abkiihlung in den Industrieofen ist es notig in einzelnen Phasen des Zykluses die Moglichkeiten welche die Ofenkonstruktion bietet, auszunutzen. Das anspruchvolle Sferoidisationsgliihen wurde im konti-nuirlichen Gliihofen ausgefuhrt in welchen das Gliihverfahren mit kontinuirlicher Abkiihlung keine Probleme verursacht, wenn die Gliihparameter Zeit — Temperatur gegeben sind. Die stationaren Gliihofen miissen zuerst mit allen notigen Elementen fiir die Kiihlung kompletiert werden, soeben wurden noch zusatzliche Thermoelemente eingebaut, welche die Temperatur im inneren des Ein-satzes messen. Die Grundparameter welche den Gliihzyklus fiihren sind die Temperatur in der Mitte des Einsatzes und die Ab-kiihlungsgeschwindigkeit. Sie liess sich in den letzt ge-nannten Ofen ohne weiteres regeln. SUMMARY A method of annealing with continuous cooling was introduced for annealing low-carbon tool steels, steels for quality screws, and low-alloyed steels for tempering in industrial annealing furnaces, continuous and stationery ones. Advantage of this method over the isothermal annealing is in obtaining the demanded hardness of steel and a high degree of cementite coagulation at better separation of structure components in a shorter time. Quality of steel is thus improved and capacity of industrial annealing furnaces is increased. The optimal conditions for annealing different groups of steels were studied by annealing steel samples in a laboratory programmed furnace. Demands were taken in account that the tool steels and the steels for quality screws must be spheroidisedly annealed, and the steels for tempering annealed to the maximal allowed hardness at simultaneous maximal amount of coagulated cementite. A special attention was given also to combinations of annealing conditions for individual steel groups what should enable the full exploitation of the furnace at each annealing. Introducing the method of annealing with continuous cooling into industrial annealing furnaces demands to make use of the possibilities in individual phases of the cycle, due to the design of different discussed types of industrial annealing furnaces. The most exacting spheroidi-sed annealing were directed into the continuous annealing furnace where introduction of the annealing with continuous cooling does not present any problem if para-meters of annealing — the temperature — time — are given in different phases. At stationary annealing furnaces, the furnaces had to be completed at first vvith ali the belonging elements for cooling, and additional thermo-couples inserted in the center of the charge had to be built in. The basic parameters of annealing which control the cycle are the temperature in the center of the charge and the cooling rate which also did not cause problems in the discussed furnaces. 3AKAI0HEHHE Aah MarKora naKaAHBaHna HH3KoyrAepoAHCTbix HHCTpeyMeH-TaAtHHX CTaAefl, CTaAefl AAa Ka«ecTBeHHi>ix biihtob a TaioKe hibko-AernpoaBaiiHMX CTaAefl AAa o0Aaropa>KiiBaHHa b iienpepbiBHbix H CTaunonapHbix npoMbHHAeHHbix nenax AAa HaicaAHBaHHa, BBeAeH cno-co6 OT>Kiira c HenpepepbiBHMM 0XAaacAeHHeM. npenMymecTBO 3Tora cnocoGa b cpaBHemin c HSOTepMimecKHM otjkhtom coctoiit b tom, HTO mojkho nOAyHHTb Tpe6yiOM\TO IBepAHOCTb CTaAH H BbICOKyK) KoaryAamiio ueMeHTHTa npn AyHineM pa3MeiueHino cTpyKTypHbix komitohcht B SoAee kopotkom BpGMCHH. YAymuaeTCa KaijeCTBO CTaAH H 3c)xj>eKTHBHOCTb IipOMbllllACHHOH neHH. OnTHMaAbHbiii peHCHM OT>KHra AAa oTAeAbHbix rpynn CTaAefl SbiA H3ya3ax miKAyca ncn0Ab30BaTb B03M0HCH0CTii KOTOpbie npo-HcxoAaT H3 KOHCTpyKHHH thhob nenefl. HanSoAee TpeSoBaTeAbHbifl otjkht Ha 3epHHCTbii1 nepAHT 6 bi A BbinoAHeH b HenpepbiBHOft nemi B KOTOPOH BBCAeHHe OTJKHra c HenpepbiBHbiM 0XAajKAeHHeH He AaAO npenaTCTBHii, npn ycnoBHH ecAH cyinecTByK>T napaMeTpbi AAa ot->KHra — TeMn. n BpeMa AAa OTAeAbHbix a3. npn CTaHHOHapHbix nenax Hy>KHO 6mao cnepBa o6opyAbmaTb nemi c BceMH Heo6xoAHMbiMH 3AeMeHTaMH aah oxAaatAeHHa h BCTa-BHTb TepM03AeMeHTbI KOTOpbie BCTaBAeHbl B IHHXTOBOH MaTepHaA. Ochobhoh napaMeTp oT>Knra cyTb TeM.-a b cepeAHHbi HinxTOBOra MaTepnaAa a SbiCTpoTa oxAa>KAeHHs; b neqax KOTOpbie 6mah yno-TpeSAeHii OKa3aAOCb hto He SbiAO HHKaKiix npoSAeMOB. Železarna Jesenice že v vsem povojnem obdobju oskrbuje številne proizvajalce vijačne robe v Jugoslaviji. Sodobna tehnologija izdelave vijakov in matic s hladnim stiskanjem zahteva tudi odgovarjajoča jekla. Železarna Jesenice sledi razvoju tehnologije za izdelavo vijakov in matic s hladnim postopkom in je razvila dve novi vrsti jekla: T. Nizko ogljično nelegirano jeklo za izdelavo matic s hladnim stiskanjem i ROMAT ki zagotavlja: — visoko plastičnost jekla za oblikovanje šestoglatega preseka matice, posebno v vi-sokoobremenjeni robni coni — nizkostrižno trdnost, da dosežemo gladke in planparalelne strižne ploskve — dobro obdelovalnost na mestu odrezovanja navojev, kar naj omogoči visoko storilnost pri tej operaciji — brezhibno kvaliteto površine 2. Nizkoogljično nelegirano jeklo za izdelavo vijakov s hladnim stiskanjem KV 1Q ki zagotavlja dobro plastičnost jekla po celem preseku Delovni motiv iz valjarne žice na Beli. — Foto Makovec Alojz Prešern, dipl. inž. Andreja Osojnik, dipl. inž. DK: 620.113.4 ASM/SLA: S9, Sllr Novi načini jemanja vzorcev za določevanje kisika v jeklu Za kvaliteto izdelanega jekla ni merodajen samo kisik kot tak, temveč sestava, oblika in razdelitev kisikovih spojin. Zato izbira jeklar tak način dezoksidacije, ki ne daje le najmanjšo količino vključkov, temveč vključke določene vrste in kemične sestave. Prvi del članka obravnava na konkretnih primerih 4 različne tehnologije dezoksidacije ter podaja izpeljavo mehanizma ter oceno tega ali onega načina dezoksidacije. Za uspešno dezoksidacijo je nujno poznavanje vsebnosti kisika v talini. Zato obravnava drugi del članka problem jemanja vzorcev za določevanje kisika v jeklu. Podan je literaturni pregled različnih načinov jemanja vzorcev, opis naprav za vzor-čevanje ter prednosti in pomanjkljivosti posameznih načinov vzorčevanja. Podrobno je opisano vzorčevanje s sesanjem taline v evakuirane cevke, podani so dobljeni rezultati, primerjava z drugimi metodami vzorčevanja ter ocena posameznih načinov vzorčevanja z ozirom na homogenost in reprezentativnost vzorca ter hitrost in izvedbo vzorčevanja. UVOD Pri vseh postopkih za proizvodnjo tekočega jekla želi jeklar doseči v žilavilni periodi čim večji oksidacijski potencial žlindre oz. taline, v fazi dezoksidacije pa skuša spet z različnimi dezoksi-danti in dezoksidacijsko tehnologijo znižati količino kisika do najnižjih vrednosti. Kakor predstavlja relativno visoka vsebnost kisika v talini v fazi žilavenja pri pravilni žlindri pogoj za uspešno odvijanje žilavilnih reakcij (C, P, N, S), tako zadovoljuje čim nižji kisik ob koncu rafinacijske periode izvedbo zadovoljive dezoksidacije z najmanjšo možno količino dezoksidantov in z najmanjšo količino oksidnih dezoksidacijskih produktov v nekovinskih vključkih. MEHANIZEM DEZOKSIDACIJSKE TEHNOLOGIJE Poglejmo na konkretnem primeru SM jekla z 0,1 % C, 0,25 % Si, 0,5 % Mn rezultate 4 različnih dezoksidacijskih tehnologij: 1. Standardna dezoksidacija taline s FeSi + + Al v ponvi, 2. Preddezoksidacija taline s SiMn v peči ter korektura s FeSi + Al v ponvi, 3. Preddezoksidacija taline s SiMn v peči ter končna dezoksidacija z Al v ponvi (korektura Si z dodatkom FeSi), 4. Dezoksidacija z Al v ponvi in korektura Si z dodatkom FeSi v ponvi. Ter pn npera d od tura itjem taline v pot v ko lev - nvertc 600 "C. irju 002 0 06 01 [c] k- 7. 074 018 Slika 1 Vpliv ogljika na produkt [C] x [0] 200 100 50 S 20 10 \ N \ \ v Mn^ \ \c \ \ N Si* C 5 Mn / V. Si '• —, \ Al N Al +0 5 M^ \ 0002 0005 001 002 005 01 02 /Dezoksidacijski element] v % 05 10 Slika 2 Ravnotežje med kisikom in dezoksidacijskim elementom 90 80 7 n 60 0" 60 u> *— 0 40 0 10 N ?0 0 Jeklarska ponev 30, 80, 1001 - prebod • Industrijska peč (80 KW) 1 • __•— 80 • : 0 ^ a • J 10 12 2 4 6 8 Cas prehoda v min Slika 3 Vpliv časa preboda na obseg izločanja S1O2 v vključkih 20 16 P S 12 S? \ \ C 008/02 % \ \ \ \ \ \ \ > 001 002 [Al] topni v % 003 004 Slika 4 Vpliv vsebnosti topnega Al na zmanjšanje SiOz v vključkih Slika 5 Vpliv časa na izločanje AI2O3 v vključkih Ad. 1. V talini pri 0,1 % C in normalnih žilavil-nih pogojih bo ob koncu rafinacije vrednost produkta [C] X [0] približno 0,0033 in prosti kisik pribl. 0,033 % (slika 1). Ce izvedemo standardno dezoksidacijo in smatramo, da se v fazi dezoksi-dacije v talini v ponvi v glavnem izvajajo reakcije do približnega ravnotežja, bo verjetno potekala najprej dezoksidacija preko FeSi (vpliv znatno večje količine Si — 0,25 % napram Al — 0,01 %). Ravnotežna količina kisika pri 0,25 % Si je približno 0,01 % (slika 2). Razlika (0,033 — 0,01) = = 0,023 % kisika reagira s Si, pri čemer se tvori okrog 0,043 % SiO,. Talina iz peči vsebuje še 0,003 % Si02 (nečistoče vložka). V času preboda (okrog 3 minute) pride do izločanja Si02 v obsegu približno 45 % (slika 3). Ostanek 55/100 x 0,046 = = 0,025 °/o SiO, je podvržen le še manjšemu izločanju v odvisnosti od časa. Skupno z 0,008 % Si02 iz ognj eodpornega materiala ponve znaša količina Si02 približno 0,033 %. Dodatek Al v količini 0,8 kg/t nudi v izdelanem jeklu okrog 0,01 % topnega Al, v talini v ponvi ga je okrog 0,014 %. Ta količina je v ravnotežju s približno 0,003 % kisika. Razlika (0,01 —0,003) = 0,007 % kisika reagira z Al, pri čemer nastane 0,013 % AI203. Talina iz peči vsebuje še 0,004 % A1203 (nečistoče vložka). Redukcija Si02 pri konkretni vsebnosti Al (slika 4) se izvede do približno 0,008 % SiO,. Razlika (0,033 — 0,008) = 0,025 % Si02 se reducira z Al, pri čemer nastane 0,028 % A1203. Skupno nastane 0,045 % A1203. Aluminati imajo močno tendenco izločanja iz taline v žlindro. Verjetni obseg izločanja A1203 znaša okrog 80 % (slika 5), kar je odvisno od časa izločanja. V talini ostane torej 20/100 X 0,045 = = 0,009 % A1203. V vključkih bo pribl. 0,008 % Si02, 0,009 % A1203, 0,003 % prostega kisika kot (FeO + MnO), kar nudi približno 0,012 % celokupnega kisika v izdelanem jeklu. Kvalitetno jeklo z 0,01 % C naj ima celokupni kisik približno 0,008 %. Da to dosežemo je potrebno: — povečati dodatek Al, da bo v talini vsaj 0,015 % topnega Al, kar dovoljuje redukcijo Si02 do pribl. 0,005 %, — znižati kisik v periodi rafinacije, kar v načelu zahteva manjši dodatek preddezoksi-dantov in vodi k manjši količini končnih dezoksidacijskih produktov. Ad. 2. Pri dodatku npr. 0,3 % Si kot SiMn v talino okrog 8 minut pred prebodom (slika 6) bo v talini v trenutku preboda 0,1 do 0,12 % Si, ki je v ravnotežju s približno 0,015 % kisika. Razlika (0,033 — 0,015) = 0,018 % O reagira s Si, pri čemer se tvori 0,034 % SiO,. Ker je pri preddezoksidaciji s SiMn sestavljen preddezoksidacijski produkt iz faze FeO . MnO . Si02, znaša obseg izločanja SiO, 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Cas od preboda do ulivanja prve brame v min - Temp. taline ---Temp. taline Velikost ponve -80 t v peči 1600/1610 °C v peči 1570/1585 °C v 8 minutah približno 70 % (slika 7). V talini bo torej ostalo pred prebodom še 30/100 X 0,034 = = 0,01 % Si02. 02 pred doda tki - 100 % o02 po dodatku SiMn + Si-zrcal. • O2 po vpiha vanju C -0,6 kg /t + 02~prebod ■ £ ■--j 005 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Qi 0.45 0.5 0.55 % Si-preddezoksidacija (SiMn * Si -zre.) Slika 6 Znižanje kisika vsled preddezoksidacije 100 80 S 60 m i> c1 40 20 * •< • / / v / (. • / / • prede lezok sidacij 0 s S /Mn Si-. zrcal. / 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 Cas po dodatku (SiMn+Si-zrcal.) v min Slika 7 Vpliv časa po dodatku preddezoksidantov na izločanje SiOi v vključkih V talini v ponvi se izvede dezoksidacijo s FeSi. 0,25 % Si je v ravnotežju z 0,01 % O. Razlika (0,015 — 0,01) = 0,005 % O reagira s Si, pri čemer nastane 0,009 % Si02. Talina iz peči vsebuje 0,003 % Si02. Skupno bo v talini v ponvi 0,022 % Si02. V času preboda se izloči okrog 45 %, torej ostane v talini približno 0,012 % Si02. Skupno z 0,008 % Si02 iz ognjeodporne obloge ponve znaša količina Si02 okrog 0,020 %. Pri dodatku prej omenjene količine Al dobimo v jeklu približno 0,015 % topnega Al, v talini v ponvi 0,019 %, ki je v ravnotežju s približno 0,002 % prostega kisika. Razlika (0,01 — 0,002) = = 0,008 % O reagira z Al, pri čemer se tvori 0,015 % A1203. Vsled višje vsebnosti topnega alu- minija pride do obsežnejše redukcije Si02 — do okrog 0,003 %, pri čemer nastane približno 0,019 % A1203. Skupno z 0,004 % A1203 v talini iz peči nastane 0,039 % A1203. Pri 80 % izločanju A1203 v žlindro ostane v talini do pričetka litja ingotov (okrog 10 minut od časa preboda do pričetka litja) približno 0,008 % A1203. Oksidni vključki bodo sestavljeni iz 0,003 % Si02, 0,008 % A1203, 0,002 % prostega kisika, kar odgovarja približno 0,008 % celokupnega kisika v jeklu. Razmerje oksidov v vključkih — A1203: Si02 = = 2,6 : 1, daje v osnovi A1203 bogate vključke, ki so za predelavo jekla nezaželjeni. Ad. 3. S povečanjem dodatka aluminija tako, da bo v talini okrog 0,02 % topnega aluminija oz. v talini v ponvi okrog 0,025 %, ki je v ravnotežju s približno 0,0015 % prostega kisika, se po prej prikazanem mehanizmu medsebojnih odnosov tvori približno 0,008 % A1203. Vključki so sestavljeni iz 0,003 % Si02, 0,008 % A1203, 0,0015 % prostega kisika, kar odgovarja približno 0,007 celokupnega kisika v izdelanem jeklu. Pri dovolj visokih temperaturah (okrog 1620° C) je intenziteta izločanja A1203 še ugodnejša oz. bo količina AI203 v nekovinskih vključkih v jeklu nižja. Ad. 4. Če izvedemo dezoksidacijo brez dodatka preddezoksidantov, vendar s povečano količino aluminija, bo mehanizem odnosov sledeč: razlika (0,033 — 0,01) - 0,023 % O reagira s Si, pri čemer nastane 0,043 % Si02, talina v peči vsebuje še 0,003 % Si02. Pri 45 % izločanju v žlindro ostane v talini 0,025 % oz. skupno z 0,008 % iz opeke ponve bo v talini 0,033 % Si02. Pri 0,025 % topnega aluminija v talini v ponvi bo ravnotežna količina kisika približno 0,0015 %. Razlika (0,01 —0,0015) = 0,009 % O reagira z Al, pri čemer se tvori 0,017 % A1203. Talina iz peči vsebuje še 0,004 % A1203. Aluminij reducira (0,033 — 0,003) = 0,030 % Si02, pri čemer se tvori 0,034 % A1203. Skupno nastane 0,055 % A1203. Pri 80 % izločanju ostane v talini do pričetka litja ingotov približno 0,011 % A1203. Celokupni kisik v jeklu je približno 0,008 %. Najuspešnejša dezoksidacijska tehnologija v pogledu kisika in sestave oksidnih komponent v nekovinskih vključkih je v primeru 3, sledi primer 2. Iz prikazane analize moremo nazorno zaključiti, da je predvsem važno s kakšno količino prostega kisika teče talina iz peči v ponev. Ker kalkulacija prostega kisika z ozirom na pogoje žilavenja t.j. žilavilna hitrost, baziciteta žlindre, temperatura obeh tekočih faz, ne more prinašati niti približno uporabnih vrednosti, ki bi naj služile za orientacijo kalkulacije količine potrebnih dez-oksidantov, je osnovna zahteva, da poznamo vsebnost prostega kisika v talini pred prebodom. 0 16 014 # > 012 I-—I 0 1 008 C/5 006 S 004 M O 0 02 Dodatek At 0 9 kg/t / / N /« s \ / / vX —' / / iA / CO + Fe lahko nastopijo med jemanjem izgube kisika. Vsi načini jemanja vzorcev težijo zato k temu, da se tej reakciji izognemo, bodisi s hitrim hlajenjem ali s pretvorbo raztopljenega kisika v bolj stabilno, v jeklu suspendirano spojino. V ta namen služi najbolj aluminij, ki veže kisik v aluminijev oksid. V literaturi je navedena vrsta postopkov za jemanje vzorcev, od katerih ima vsak več ali manj nedostatkov, tako da je o splošno uporabnem zanesljivem postopku težko govoriti. a) Najstarejši način jemanja vzorcev je zajetje taline z žlico, pomirjenje z aluminijem, bodisi v žlici ali v kokili in vlivanje taline iz žlice v ko-kilo. Glavni nedostatek tega načina je v uporabi žlice. Medtem, ko se talina nahaja v žlici, pade temperatura taline in iz nje izhaja večja ali manjša količina ogljikovega monoksida. Da to preprečimo, je potrebno talino čim prej vliti v kokilo. Sprememb v sestavi taline v žlici zaradi povečanja kisika iz žlindre v žlici oziroma iz atmosfere ter izgub kisika zaradi kuhanja ne moremo preprečiti le s pomirjenjem jekla z aluminijem. Največ napak oz. stresanje rezultatov povzroči nekontrolirana oksidacija med vlivanjem oziroma neenakomerna porazdelitev AI2O3 vključkov v vzorcu. Poleg omenjenih nedostatkov je tudi priprava vzorcev za analizo dolgotrajna. Tega načina jemanja vzorcev večina avtorjev ne priporoča. b) Velikemu delu nedostatkov prej omenjenega načina jemanja vzorcev se lahko izognemo s takoimenovano potopno kokilo. Pri tem postopku potopimo direktno v talino kokilo, v kateri se nahaja aluminijeva žlica. Kokila je pokrita z lesenim (ali drobnim pločevinastim) pokrovom, ki prepreči vstop žlindre v kokilo. Tekom časa so razvili različne kokile, ki se razlikujejo z ozirom na obliko, velikost in material, pri čemer vpliva oblika kokile precej na porazdelitev vključkov v vzorcu. Najbolj znana je kokila po Speith-u in vom Ende-ju1, ki se še danes uspešno uporablja za jemanje vzorcev za določevanje kisika in služi za standardno vzorčevanje (slika 10). Na sliki je shematično prikazana oblika kokile in porazdelitev kisika na različnih mestih vzorca. Za analizo običajno uporabljamo spodnjo tretjino vzorca, ki jo predhodno skujemo v palico in iz nje pripravimo vzorec. nejo v talini lokalna ohlajenja, ki vodijo k izhajanju kisika iz taline v bližini stene kokile. Poleg tega se pogoji jemanja vzorcev s potopno kokilo težko kontrolirajo. Vsebnost kisika zavisi od globine, do katere potopimo kokilo v talino, kar pride zlasti do izraza pri nepomirjenih jeklih. Velik nedostatek tega načina jemanja vzorcev je tudi dolgotrajna priprava vzorca za analizo. Najbolj se je obneslo izrezanje plošče primerne debeline iz spodnje tretjine ingota in nato »štan-canje« valjčkov iz plošče. Seveda je za tako pripravo vzorca potrebna posebna naprava. Na sliki 11 vidimo primerjavo rezultatov kisika v vzorcih vzetih s potopno kokilo oziroma z žlico in vlivanjem v kokilo2. i? —s ll * c ž 0,140 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 • • • • • k « • • * * • / Oo i • pomirjenje v žlici 0 Domirienie v kokili / p2 0,020 0,060 0,100 Količina kisika v % (ulita iz žlice v kokilo) 0,140% Slika 10 Shema kokile po Speithu In vom Endeju Čeprav pri tej metodi odpade velik del napak zaradi jemanja z žlico, srečujemo tudi tu nedo-statke, ki niso zanemarljivi. Kokila je navadno širokostenska. Zaradi velike termične mase nasta- Slika 11 Primerjava količine kisika v vzorcih vzetih s potopno kokilo in vlivanjem taline iz žlice v kokilo Pri nižjih vsebnostih kisika daje potopna kokila nižje vrednosti, pri višjih vsebnostih kisika pa višje vrednosti kisika v primerjavi z vlivanjem taline iz žlice v kokilo. To si lahko razlagamo tako, da igra pri zajetju taline z žlico in vlivanjem v kokilo pri nižjih vsebnostih kisika oksidacija z atmosferskim kisikom precejšnjo vlogo. Pri višjih vsebnostih kisika pa pride bolj do izraza kuhanje jekla in s tem izgube na kisiku. c) V zadnjem času se vedno bolj uveljavljajo postopki jemanja vzorcev s sesanjem taline v kremenčeve cevke, bodisi evakuirane ali odprte. Ta postopek ima velike prednosti predvsem zaradi geometrijske oblike vzorca, ki ne zahteva veliko časa in dela za pripravo vzorca za analizo. S sesalnim postopkom lahko na splošno vzamemo vzorec direktno iz taline. V ta namen moramo evakuirano cevko, v kateri se nahaja aluminij za pomirjenje taline namestiti v neko zaščitno cev, z aluminijevim pokrovčkom zaščititi kremenčevo cevko pri prehodu cevke skozi žlindro ter celotno napravo potopiti v talino. Zaradi majhne toplotne kapacitete cevi ne pride do lokalnih ohlajenj v ta- lini in s tem do izhajanja kisika iz taline. Na drugi strani pa se vzorci zelo hitro ohladijo, če jih npr. potopimo v vodo in tako ne pride do segre-gacij oksidov oz. lahko dobimo praktično uporabne homogene vzorce. Slaba stran tega načina jemanja vzorcev je, da se z običajno obliko sesalnih cevk skoraj nikdar ne dobi dobrih palic oz. so te votle ali luknjičave. Razmeroma dobro pa se obnesejo te cevke enostavne oblike za jemanje vzorcev iz ponve, kjer je vsebnost kisika manjša kot v peči oz. je jeklo že pomirjeno. Od preskušenih naprav za jemanje vzorcev iz taline s sesanjem je najbolj uspešna naprava firme Electronite Engineering Co., Andrimont, Belgija. Evakuirana kremenčeva cevka s tankim pyrex oknom vsebuje aluminij kot dezoksidant in je nameščena v ognjeodpornem materialu v običajni cevi iz lepenke. Ko pride v dotik s staljenim jeklom, se tankostensko stekleno okno stali, jeklo stopi v cev, kjer se dezoksidira. Podobno napravo za jemanje vzorcev iz taline je razvila tudi firma Lečo (slika 12). Naprava ni evakuirana. Z njo dobimo palico za določevanje kisika in vzorec za kvantometer. Čeprav je jemanje vzorca enostavno, nismo dobili vedno dobrih vzorcev. Ugotovili smo tudi nehomogenost vzorca vzdolž palice z ozirom na kisik oz. razliko v vsebnosti kisika med palico in diskom. Slika 12 Shema Leco-naprave za vzorčevanje direktno iz taline Drugi način jemanja vzorcev s sesanjem je sesanje taline iz ožlindrene žlice bodisi v odprte cevke s pomočjo navadnega gumijastega balona oz. specialnih naprav za sesanje ali v evakuirane cevke. Vzorčevanje iz žlice z evakuirano cevko je prikazano na sliki 13. Pri tem se lahko talino pomiri z aluminijem v žlici in nato posesa v cevko, lahko pa se dezoksidira talino šele v cevki. Na sliki 14 in 15 prikazujemo nekaj naprav za sesanje taline v odprte kremenčeve cevke4. Lečo pištola deluje na principu sesanja z batom, ki ga poganja vzmet. Hitrost sesanja m količina jekla, ki ga posesamo, sta odvisna od sestave in viskoznosti taline ter temperature in ju reguliramo s primernim vijakom. Podobno napravo so razvili na IRSID-u in deluje na principu sesanja z 'dvojnim batom, ki ga poganja stisnjen zrak. Na sliki 16 je prikazana pištola, ki smo jo konstruirali na Metalurškem inštitutu in deluje na istem principu kot Lečo pištola. Slika 14 Lečo — pištola za vzorčevanje Vsi ti postopki jemanja vzorcev s sesanjem iz žlice vsebujejo vse slabe strani, ki spremljajo zajemanje taline iz peči z žlico, t. j. spremembe v sestavi taline v žlici zaradi povečanja kisika iz žlindre v žlici oz. atmosfere, izgube kisika zaradi kuhanja, segregacije kisika, ko vzorec v žlici dez-oksidiramo in porozne palice, če ni bilo zadostne predhodne dezoksidacije. Široke palice povzročajo počasno hlajenje in še večjo segregacijo, če je dez- k omora zaščitna cev iz lepenke ~HHZZZZZZZZZIZIZ evakuirana cev aluminij žlica žlindre staljeno jeklo Slika 13 Shema vzorčevanja s sesanjem taline iz žlice v evakuirano cevko Slika 15 IRSIB — pištola za vzorčevanje Slika 16 Met. inštitut — pištola za vzorčevanje oksidant v evakuirani cevki, kar povzroči zelo nehomogene palice. Kljub naštetim nedostatkom lahko s primerno pažnjo in posebno tehniko dobimo s takim načinom jemanja vzorcev še ddkaj primerne, polne in sorazmerno homogene palice. Žlica mora biti vroča, da se prepreči lokalno ohlajen je taline in dobro ožlindrena, da preprečimo tvorbo ogljikovega monoksida in s tem iz gube kisika. Dezoksidant v obliki aluminijevih ostružkov je v spodnjem delu evakuirane cevke. Tekoče jeklo se dezoksidira takoj, ko vstopi v cevko. Cevko s talino moramo takoj potopiti v vodo, da se hitro ohladi. Tako dobimo dokaj homogene vzorce. Z ozirom na čim krajši čas priprave vzorca za analizo, smo se pričeli intenzivno ukvarjati z vzor-čevanjem na principu sesanja taline v evakuirane cevke. V ta namen smo izdelali kremenčeve cevke enostavne oblike, notranjega premera 5 ... 6 mm, dolžine ca 120 mm. Spodnji del cevke je izdelan iz tankostenskega pyrex stekla. Dezoksidant v obliki aluminijevih ostružkov je v spodnjem delu cevke. Cevke smo evakuirali z enostopenjsko rotacijsko črpalko in pod vakuumom zatalili. Za vzorčevanje jekel direktno iz taline smo evakuirano cevko pritrdili z azbestno vrvico v navadno črno železno zaščitno cev premera 1/2", dolžine 2 ... 3 m tako, da je približno 5 mm evakuirane cevke gledalo iz železne cevi. Na cev smo namestili aluminijast pokrovček za zaščito evakuirane cevke pri prehodu skozi žlindro. Tako pripravljeno cev smo za nekaj sekund potisnili v talino in nato vzorec ohladili v vodi. Kot smo že omenili, nam je ta način jemanja s sesanjem taline direktno iz peči pri nepomirje-nih jeklih povzročal velike težave. V velkii večini primerov smo dobili luknjičave in votle palice. Slika 17 Evakuirana cevčica z Al-vložkom Spreminjali smo obliko cevke, količino in razporeditev aluminija v cevki, vrsto stekla in na podlagi številnih poskusov izbrali evakuirano cevko iz pyrex stekla z razširjenim spodnjim delom, kjer se nahajajo aluminijevi ostružki v količini 0,5 % z ozirom na težo vzorca. Na sliki 17 vidimo evakuirano stekleno cevko v naravni velikosti. Tabela 1 — Homogenost vzorcev vzdolž dožine palice Način vzorče- Iz peči s sesanjem taline v evakuirane cevke vanja Iz žlice s sesanjem taline v evakuirane cevke Oznaka vzorca 1 10 11 12 0,0260 0,0117 0,0575 0,0434 0,0257 0,0282 0,0092 0,0338 0,0294 0,0450 0,0700 0,0068 0,0248 0,0132 0,0585 0,0375 0,0236 0,0244 0,0094 0,0380 0,0313 0,0441 0,0686 0,0070 0,0270 0,0122 0,0535 0,0360 0,0221 0,0256 0,0102 0,0368 0,0280 0,0448 0,0714 0,0079 0,0252 0,0122 0,0650 0,0394 0,0221 0,0214 0,0111 0,0328 0,0270 0,0393 0,0654 0,0085 % o 0,0248 0,0123 0,0446 0,0100 0,0326 0,0254 0,0454 0,0692 0,0253 0,0123 0,0106 0,0450 0,0748 0,0100 0,0125 r 0,0121 a 0,0255 0,0120 0,0558 0,0388 0,0234 0,0249 0,0101 0,0348 0,0282 0,0439 0,0699 0,0076 s, ± 0,0008 ± 0,0009 ± 0,0075 ± 0,0025 ± 0,0017 ± 0,0028 ± 0,0007 ± 0,0024 ± 0,0023 ± 0,0023 ± 0,0031 ± 0,0008 C [%] ± 3,1 ± 7,5 ± 13,4 ± 6,4 ± 7,3 ± 11,2 ±6,9 ±6,9 ±8,2 ± 5,2 ± 4,4 ± 10,5 Z evakuiranimi cevkami take oblike smo z nekaj vaje in primerno tehniko dobili dokaj uporabne palice. Paziti moramo na dobro azbestno izolacijo med cevko in železno cevjo, sicer jeklo zalije cev, steklo poči ali pa se stali in v tem primeru ne dobimo dobrih vzorcev. Lahko se tudi vzorec pritali na železno cev in ga ne moremo izvleči iz cevi. Da se talina ne prime železne cevi, je dobro, da zunanjo steno cevi premažemo s kako zaščitno maso ali z apnenim mlekom. Na sliki 18 vidimo vzorce, ki smo jih dobili s sesanjem taline nepo-mirjenega jekla direktno iz peči z obema vrstama Slika 18 Primer vzorcev, vzetih z enostavno in razširjeno evakuirano cevjo cevk. S cevkami z razširjenim spodnjim delom lahko dobimo znatno boljše vzorce. Preskušali smo tudi sesanje taline v evakuirane cevke iz žlice, kar predstavlja znatno manjši problem. Talino zajamemo iz peči z vročo, ožlindreno žlico, s površine posnamemo žlindro, pomirimo talino z aluminijevo žico in potisnemo cevko približno 1 cm globoko v talino. Vzorec ohladimo v vodi. Enako smo jemali vzorce iz žlice tudi s sesanjem v odprte kremenčeve cevke s pomočjo gumi balona oziroma s pištolo. Za primerjavo rezultatov smo jemali vzorce iz peči tudi s potopno kokilo. Pri vsakem načinu vzorčevanja smo najprej določili homogenost vzorcev. V tabeli 1 so navadeni nekateri rezultati analiz kisika vzdolž dolžine palice (oziroma po kokili), izračunane srednje vrednosti in napake. Iz tabele 1 vidimo, da dobimo pri vzorčevanju s sesanjem taline vzorce z zadovoljivo homogenostjo. Ni bistvenih razlik v homogenosti med vzorci iz peči odnosno iz žlice in med sesanjem v odprte ali evakuirane cevke. Relativni odklon se giblje v poprečju 7,0 ... 8,2 °/o. Z vzorčevanjem s potopno kokilo dobimo bolj homogene vzorce. Relativni odklon znaša v poprečju 3,4 %. Tabela 2 navaja vsebnost kisika v vzorcih istega jekla, ki smo ga vzeli večkrat v čim krajšem časovnem razmaku z enakim načinom vzročevanja. S temi poskusi smo želeli ugotoviti, koliko se razlikujejo rezultati kisika v vzorcih istega jekla, ki smo jih vzeli na enak način z ozirom na spremembe kisika v talini zaradi časovnega razmaka med dvema zaporednima vzročevanjema, odn. z ozirom na vpliv subjektivnih faktorjev pri vzorčevanju, t. j. globine taline in mesta, kjer vzamemo vzorec, časa vzorčevanja, hlajenja vzorca itd. Iz rezultatov vidimo, da dobimo največja odstopanja s sesanjem taline direktno iz peči v evakuirano cevko. Tudi sesanje taline v evakuirane cevke iz iste žlice daje boljše rezultate kot sesanje taline iz zaporedno zajetih žlic. Najmanjša odstopanja opazimo pri zaporedno vzetih vzorcih s potopno kokilo. Tabela 3 navaja vsebnosti kisika v vzorcih jekel, ki smo jih vzeli v čim krajšem časovnem Način vzorče- vanja Iz žlice s sesanjem taline v odprte kremenčeve cevke z gumi balonom Iz peči s potopno kokilo Oznaka 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 vzorca 0,0085 0,0080 0,0256 0,0194 0,0080 0,0088 0,0405 0,0090 0,0079 0,0696 0,0071 0,0092 0,0280 0,0197 0,0083 0,0091 0,0426 0,0089 0,0077 0,0690 0,0076 0,0093 0,0217 0,0214 0,0082 0,0091 0,0431 0,0091 0,0075 0,0694 % 0 0,0065 0,0073 0,0236 0,0202 0,0073 0,0078 0,0418 0,0090 0,0070 0,0632 0,0080 0,0066 0,0260 0,0200 0,0088 0,0071 0,0080 0,0270 0,0226 0,0086 0,0253 0,0198 a 0,0075 0,0081 0,0253 0,0204 0,0079 0,0087 0,0420 0,0090 0,0075 0,0678 sa ± 0,0007 ± 0,0011 ± 0,0021 ± 0,0012 ± 0,0005 ± 0,0005 ± 0,0011 ± 0,0001 ± 0,0004 ± 0,0030 C [%] £'8 + 9'£I + £'6 T ± 5,9 ± 6,3 ± 5,7 ± 2,6 ± 1,1 ± 5,4 ± 4,4 a — srednja vrednost s. — standardni odklon = C — relativni odklon = (x — a)2 (n-1) s,. 100 X = rezultat posamezne meritve n = število določitev Tabela 2 — Ponovljivost rezultatov kisika v vzorcih jekel, vzetih zaporedno z enakim načinom vzorčevanja Oznaka vzorca Načini vzorčevanja L vzorec II. vzorec III. vzorec SM jeklo K 7454 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0368 ± 0,0027 0,0438 ± 0,0016 0,0423 ± 0,0021 SM jeklo V 7831-2 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0288 ± 0,0010 0,0271 + 0,0022 SM jeklo K 7481 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0403 ± 0,0027 0,0426 ± 0,0033 SM jeklo V 7831-2 SM jeklo V 7831-3 E jeklo 4016 iz peči s sesanjem v evakuirano cevko iz peči s potopno kokilo iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0244 0,0345 0,0045 ± ± ± 0,0004 0,0008 0^0007 0,0293 0,0333 0,0046 ± ± ± 0,0020 0,0012 0,0004 0,0308 ± 0,0024 0,0068 ± 0,0007 E jeklo 903-1 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0140 ± 0,0003 0,0174 ± 0,0006 0,0152 ± 0,0006 E jeklo 903-2 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0182 ± 0,0006 0,0195 ± 0,0014 E jeklo 903-1 E jeklo 4002 iz peči s sesanjem v evakuirano cevko iz peči s potopno kokilo 0,0140 0,0031 ± + 0,0005 0,0005 0,0148 0,0034 + ± 0,0007 0,0004 0,0288 ± 0,0010 0,0045 ± 0,0006 x — oba vzorca smo vzeli iz iste žlice s Sesanjem v evakuirano cevko Tabela 3 — Primerjava različnih načinov vzorčevanja za določevanje kisika 0/0 O Iz žlice Način vzorčevanja i, npf; s t7 iijrp q Iz peči s p . s sesanjem Oznaka vzorca potopno kokilo sesanjem sesanjem v ocjprto cevko v evakuirano cevko SM jeklo M 8772 SM jeklo A 7904 SM jeklo L 7642 SM jeklo V 7731-1 SM jeklo V 7731-2 SM jeklo V 7731-3 SM jeklo V 7734 SM jeklo N 8695 SM jeklo V 7831-1 SM jeklo V 7831-2 SM jeklo V 7831-3 SM jeklo M 8769 SM jeklo V 7815 SM jeklo M 8772 E jeklo 3948 E jeklo 3934 E jeklo 3880 E jeklo 717 E jeklo A E jeklo B E jeklo 860-1 E jeklo 860-2 E jeklo 903-1 0,0421 ± 0,0014 0,0434 ± 0,0012 0,0536 ± 0,0016 0,0377 ± 0,0026 0,0693 ± 0,0005 0,0234 ± 0,0010 0,0410 ± 0,0010 0,0212 ± 0,0008 0,0288 ± 0,0016 0,0339 ± 0,0019 0,0141 ± 0,0010 0,0553 ± 0,0003 0,0326 ± 0,0016 0,0036 ± 0,0002 0,0090 ± 0,0005 0,0066 ± 0,0004 0,0075 ± 0,0007 0,0153 ± 0,0010 0,0120 ± 0,0005 0,0408 ± 0,0036 0,0952 ± 0,0060 0,0390 ± 0,0034 0,0308 ± 0,0024 0,0056 ± 0,0012 0,0101 ± 0,0007 0,0123 ± 0,0015 0,0120 ± 0,0009 0,0286 ± 0,0023 0,0148 ± 0,0005 0,0456 ± 0,0020 0,0451 ± 0,0034 0,0494 ± 0,0029 0,0282 ± 0,0023 0,0433 ± 0,0034 0,0625 ± 0,0015 0,0348 ± 0,0024 0,0439 ± 0,0023 0,0161 ± 0,0010 0,0271 ± 0,0022 0,0344 ± 0,0013 0,0175 ± 0,0018 0,0660 ± 0,0030 0,0336 ± 0,0027 0,0080 ± 0,0003 0,0069 ± 0,0008 0,0110 ± 0,0008 0,0079 ± 0,0005 0,0087 ± 0,0008 0,0173 ± 0,0020 0,0124 ± 0,0014 0,0140 0,0075 ± 0,0007 0,0059 ± 0,0008 0,0108 ± 0,0009 0,0075 ± 0,0007 0,0083 ± 0,0007 razmaku (2—3 minute) z različnimi načini vzorčevanja. Če primerjamo različne načine vzorčevanja, vidimo, da ni bistvenih razlik med rezultati vzorcev, vzetih iz žlice s sesanjem v evakuirane ali odprte cevke. Sorazmerno dobro se ujemajo rezultati kisika v vzorcih, ki smo jih vzeli iz peči s potopno kokilo in iz žlice s sesanjem, kar velja zlasti za elektro jekla, ki so že delno pomirjena v peči in vsebujejo v splošnem nižjo vsebnost kisika. Največja odstopanja opazimo pri vzorčevanju iz peči s sesanjem v evakuirane cevke, kjer dobimo najvišje vrednosti kisika. Zlasti velike razlike opazimo pri SM-jeklih. Smatramo, da povzroča višjo vsebnost kisika dejstvo, da se vzorčevanje izvede tik pod žlindro, kjer je največ kisika z razliko od vzorčevanja s potopno kokilo ali žlico, ki se izvede nekoliko globlje v talini, kjer je vsebnost kisika nižja. Pri prehodu cevi skozi žlindro se steklo namreč stali takoj, ko vstopi v talino in tako dobimo vedno vzorec iz površinskega sloja taline. Ker dobimo pri vzorčevanju s sesanjem taline direktno iz peči višje rezultate kisika kot z ostalimi načini vzorčevanja, menimo, da tak vzorec ni reprezentativen z ozirom na vsebnost kisika v talini. Poleg tega je vzorčevanje nekoliko bolj komplicirano in ne dobimo vedno dobrih vzorcev. To zavisi od kvalitete jekla, temperature in viskoznosti taline, tehnike vzorčevanja, vsebnosti kisika v talini, vsebnosti FeO v žlindri, časa vzorčevanja (po pihanju s kisikom, pred prebodom, po dez-oksidaciji). Vzorčevanje s sesanjem taline iz žlice v evakuirano cevko ali v odprto kremenčevo cevko daje praktično enake rezultate in je enostavno. Vendar so pogoji, pod katerimi dobimo uporabne vzorce s sesanjem z odprto cevko zahtevnejši: višja temperatura taline v žlici, nujna odstranitev tanke oksidne skorjice, ki nastopi po dodatku aluminija, vsakokratna regulacija vakuuma z ozirom na viskoznost, temperaturo in kvaliteto jekla. Rezultati se sorazmerno dobro ujemajo z rezultati vzorcev vzetih s standardnim vzorčevanjem s potopno kokilo, čeprav so v večini primerov nekoliko višji. Odstopanja so v glavnem le malo večja kot odstopanja med zaporedno vzetimi vzorci s sesanjem taline iz žlice. Homogenost vzorcev je zadovoljiva, čeprav nekoliko slabša kot v vzorcih vzetih s potopno kokilo. Pač pa je geometrijska oblika vzorca vsestransko toiiko bolj ugodna za pripravo vzorca za analizo, da smatramo ta način vzorčevanja za določevanje kisika najbolj primeren. Dipl. ing. J. Arhu, RO Železarne Jesenice in dipl. ing. V. Racu, jeklarna Železarne Ravne, se najlepše zahvaljujemo za aktivno pomoč pri vzorčevanju. Literatura 1. SPEITH K. G., H. voni ENDE, Stahl und Eisen, 72 (1952), 1521. 2. DICKENS P., P. KONIG, K. H. SCHMITZ, K. ZIMMER-MANN, Arch. f. Eisenhiittenvves., 11 (1967), 841. 3. STRATHDEE B. A., Journal of Metals, April (1967), 1. 4. Die analvtische Chemie in der erzeugenden und verarbei-tenden Hiittenindustrie, Verlag Stahleisen, Dusseldorf, 1968. 5. Probenahme und Gasgehaltsbestimmung von Metallen, 1., 2., 3., Balzerskundenkolloquium, 1965, 1966, 1967. ZUSAMMENFASSUNG Wir versuchten an vier verschiedenen Desoxydations-technologien die geeignetste Technologie festzustellen mit der Forderung, dass der Stahl eine moglichst kleine Menge an oxydischen Einschliissen bestimmter Zusammensetzung enthalt. Wir haben festgestellt, dass es moglich ist, wenn alle technologischen Bedingungen richtig ausgefiillt sind, solche Bedingungen zu schaffen die das Entstehen oxydi-scher Einschliisse mit wenig Si02 und einer geeignetsten Menge an A1,03 gevvahrleisten. Fiir die praktisch zufriedenstellende Auswertung des Des-oxydationsmechanismus haben wir Beziehungen zusammen-gestellt die uns eine leichtere Verfolgung der entstehenden Komponenten ermoglichen. Fiir eine richtige Desoxydation ist die Sauerstoffbestim-mung in der Scmelze dringend notig. Dabei soli aber die Probennahme die Probenvorbereitung und die Analyse nur so lange dauern, dass sie noch dem Stahlvverker bei der Schmelzenfuhrung nutzend sein kann. Wir haben verschiedene Arten der Probennahme aus-probiert und dabei das Ansaugen des Stahles aus dem Probenloffel in das entgasste Glasrorchen als die geeignetste Methode festgestellt. Die Ergebnisse stimmen verhaltnissmassig mit den Ergebnissen der Proben, welche Vergleichsvveise mit der Tauchkokille aus dem Ofen ge-nommen vvorden sind iiberein, obvvohl diese regelmassig etwas hoher liegen. Die Homogenitat der Proben ist zufriedenstellend jedoch auch etwas schlechter als bei den Proben aus der Tauchkokille. Vorteilhaft bei der Probenvorbereitung ist die geometrische Form. Sie entspricht der Grundbedingung des Stahhverkers, die Sauerstoffmenge in der Schmelze so schnell zu bekommen, dass er noch in der Desoxydationsperiode die notigen Massregeln unternehmen kann. SUMMARY In a concrete čase of analysing four different deoxi-dation technologies the most suitable technology was sought. The demand was taken in account that the produced steel should have as small amount of oxide inclusions of adequate composition as possible. It was found that conditions for formation of oxide inclusions with minimal Si02 and suitable amount of A1203 could be obtained if ali technological conditions are properly fulfilled. Relationships vvere made for practically satisfactory valuation of the deoxidation mechanism which enable easier detection of the present components. Analysis of the oxygen content in the melt is absolutely necessary for proper deoxidation. A demand is given that the time of sampling and analysing the sample must be such that the steel maker can use these analyses during the making of the heat. Different methods of sampling vvere tested. Basing on the obtained results the most suitable method of sampling vvas found to be sucking of the melt out of the spoon into evacuated tubes. The results are in a relatively good agreement with the results of the samples standardly sampled by an immersed mould. although they vvere slightly higher in the majority of cases. Homogeneity of samples is satisfactory although slightly vvorse than that of samples taken by an immersed mould. But geometrical shape of samples is manysidedly more suitable for ana-lysis so that this method of sampling fulfills the main demand of the steel maker, i. e. it gives the oxygen content in the melt in such a short time that the steel maker can take measures stili during the phase of deoxidation. 3AKAKREHHE Ha KOHKpeTHOM npHMepe aHaAH3a neTbipex pa3Hbix cnocoSoB TexH0A0rHH pacKHCAeHHH onpeAeAeHa caMaa ueAecoo6pa3HaH TCXHO-AorHH npn ycaobhh MToSbi noAVMeHaa CTaAb HMeAa neM MeHbiiie BKAiOHeHHH oKHceii onpeAeAeHHora cocTaBa. OnbiTbi noKa3aAH, hto, eCAH HCnOAHHTb BCe TeXHOAOrHKaHH5i KHCAopoAa b nAaBKe He06x0AHM0. Heo6xoAHMoe ycAOBne coctoht B TOM, MTO BpeMH B33TH5I H aHaAH3a o6pa31ja AOCTaTOMHO KOpOTKO MToSbi nAaBHAbmuK hmca BQ3MOHCHOCTb npHMeHHTb pe3yAbTaTbi eme bo BpeMJI H3TOTOBAeHHH IlAaBKH. OnbiTbi I!OKa3aAH, mto CaMbIH noa* xoahiuhh otSop o6pa3ua aah 3Tora onpeAeAeHHH coctoht BcacbiBa-HneM paciiAaBAeHora MeTaAAa H3 aoiukh b 3BaKynpoBaHyio Tpy6Ky. Pe3yAbTaTbi aHaAH3a AOBOAbHO xopomo corAacyiOTCJi c pe3yAbTaTaMH o6pa3aoB B3HTbix cTaHAapTHbiM cnocoSoM t. e. c norpy>KeHHeM kokhah, XOTH 3TH pe3yAbTaTbI HeMHOrO BblLLie. ToMoreHHocTb 06pa3U0B yAOBAeTBopHTeAbHaH, xoth HeMHoro xy^ce OA o6pa3ua H3 H3AO>KHHUbi. 3aTO reoMeTpHHecKaH 4>opMa o6pa3ua BO Bcex OTHOKieHHHx SoAee noAxoAHmaa aah aHaAH3a. B3hthcm o6pa3uoB T3KHM 06pa30M MO^KHO yAOBACTBOpHTb OCHOBHOM TpeSOBaHHK) IIAa-BHAbuiHKa: noAyHHTb pe3yAbTaTbi coAepHcaHHH KHCAOpOAa b pacTonAe-HHOM MeTaAAe BO BpeMH MTOBbl HMCTb B03M0>KH0CTb ACHCTBHH BO BpeMH 4>a3bl paCKHCAeHHH IlAaBKH. 1|S|& Perman Janez, dipl. inž., Železarna Ravne DK: 543.062 + 546.22/.26 ASM/SLA: Sli Pregled metod in problemov za določevanje ogljika in žvepla V okvirnem pregledu glavnih materialov, v katerih določamo ogljik in žveplo, so podana običajno nastopajoča področja koncentracije. Obravnavane so zahteve glede občutljivosti, natančnosti in hitrosti določevanja. Metode za določevanje ogljika oziroma žvepla so v pregledu razdeljene na kemijske in fizikalne, te pa so dalje razčlenjene po principu določevanja, sežiga in detekcije. Kratka kritična ocena omenjenih metod daje vpogled v njihove možnosti glede hitrosti, občutljivosti in natančnosti. Glede na to se lahko orientiramo pri izbiri metod in opreme za posamezne probleme. Ker zaenkrat uporabljajo sežigne metode v več kot 85 % primerih, so nakazani glavni problemi razvoja na tem področju. Zaključek se nanaša na dane in možne smeri razvoja metod za kontrolo vsebnosti ogljika in žvepla. Ogljik in žveplo sta stalna spremljevalca metalurgije, predvsem črne, in je zato poznavanje njune koncentracije zelo zanimivo na širšem področju te problematike. Z metalurškega stališča je med tema dvema elementoma velika razlika, ker je ogljik, lahko bi rekli, legirni element, ki ga dodajamo že- lezu zaradi doseganja določenih lastnosti. Zaradi tega je koncentracija ogljika važna samo v železu, jeklu in v dodatkih, ki neposredno vplivajo na to koncentracijo. Nasprotno je žveplo, razen v nekaterih primerih, nezaželena nečistoča, ki se vleče od rud in drugih surovin, preko vseh mogočih dodatkov in pomožnih sredstev, vključno tudi vse vrste goriva, do finalnih produktov. S kemijskega stališča sta to dve dokaj slični nekovini, z deloma primerljivo analitiko, ki je vzrok njunega, običajno skupnega obravnavanja. Ta metodika je precej stara in relativno dobro rešena, pa se zaradi tega ni intenzivneje razvijala do obdobja razvoja najmodernejših tehnologij. Pod pritiskom visokih analitskih zahtev so razvili celo vrsto aparatov in postopkov ob neenakem razvoju študija osnovnih reakcij. Predno preidemo na sodobne analitične zahteve, moramo mimogrede pregledati materiale, v katerih pride določevanje v obzir. V tabeli 1 so navedene glavne grupe materialov, v katerih pride v poštev določevanje ogljika in žvepla. V tabeli so navedena glavna področja koncentracij omenjenih elementov v danih materialih. Področje koncentracij ogljika se giblje od približno pet stotisočink procenta do nekaj procentov. Naravno, da sem ne štejemo materialov, kjer je ogljik osnovni element, kot na primer karburit, grafit, koks in slično. Približno isto Tabela 1 — Pregled materiala in koncentracij C + S Materiali surovo železo, staro železo, ostružki, livarski in topilniški odpadki jeklo legirne kovine Cr, Ni, Co, Al, W ferolegure grafit, grafitna opeka, koks in polkoks, karburit saje visokopečni prah mazut, nafta, mazalno olje in masti aluminij - silicij, kalcij - silicij, mangan - silicij žlindra, železna ruda, aglomerat apno, apnenec in dolomit baker in legure, svinec in legure, aluminij in legure, cink in legure jedavec Področja koncentracij o/o C °/o S 0,01—4,5 0,001—3 do 3 0,01—10 0,2—1,2 0,00005—0,0028 0,02—0,2 0,01—0,3 0,001—0,3 0,005—0,1 0,01—0,3 0,01—1 do 1 0,01—7 < 0,05 0,04—0,6 0,01—0,2 0,00005—0,1 0,01—0,3 je področje koncentracij žvepla. Področja torej pokrivajo 6 velikostnih razredov, kar predstavlja za analitika precej kompleksen problem. Medtem ko je koncentracija žvepla zanimiva v vseh naštetih materialih, je določevanje ogljika omejeno predvsem na kovinske materiale. Posebno vrsto vzorcev predstavljajo plini, v katerih se že nahajajo produkti oksidacije ogljika in žvepla; takšni vzorci so na primer zaščitne atmosfere, atmosfere v pečeh, dimni plini in slično. V koncentracijskih področjih je mišljen celokupni ogljik oziroma žveplo, kjer se eden ali drugi lahko nahajata v materialih — bodisi sama, bodisi v različnih kemijskih spojinah. V metalnih materialih najdemo pretežno proste elemente in karbide oziroma sulfide. V nemetalnih trdnih vzorcih redno nastopajo tudi oksidacijske spojine v obliki raznih karbonatov, sulfatov, včasih tudi sulfidov. V plinih lahko najdemo tudi različne stopnje oksidacije npr. CO, C02, S02, S03, v gorivih pa tudi organsko vezano žveplo, npr.: ogljikov disulfid, merkaptani in slično. Za dobro poznavanje procesov in proizvodov bi bilo potrebno poznati vrsto in količino posameznih ogljikovih oziroma žveplovih spojin. Na žalost so za sedaj taka določevanja nesigurna in nenatančna, ker so osnovana na precej grobih metodah ločen j a s pomočjo razlike v raztapljanju ali razgradnji. Tako je npr. določevanje prostega ogljika povsem empirično in izredno zavisi od pogojev dela, ker se tempera ogljik lahko delno raztaplja v obliki koloidne raztopine, medtem ko so nekateri karbidi legirnih elementov zelo težko topni. Ločenje sulfidnega in sulfatnega žvepla s pomočjo razvijanja je prav tako empirično, ker lahko nastopi delna redukcija oziroma oksidacija ali pa raztapljanje. Poleg tega so omenjene metode lo-čenja prepočasne za moderno tehnologijo. V naslednjem pregledu metod se bomo omejili samo na določevanje celokupnega ogljika oziroma žvepla, ker se tudi zgoraj omenjene metode po ločenju končajo na isti način. Tehnologija postavlja analitiki v pogledu ogljika in žvepla tri osnovne zahteve: zadostno občutljivost, čim večjo natančnost in čim večjo hitrost določanja. Kar zadeva zahtevo po občutljivosti metod za ogljik, imamo tri najpogostejša področja za nekatere tipične materiale. Baker in druge barvne kovine z izredno nizkimi koncentracijami ogljika obsegajo področje mikrometod med 10-s do 10-3 %. Tipični predstavniki semimikro področja med 10-3 do 10-1 so nekatera specialna jekla, npr. nerjavna, armko železo, neka nizko ogljična jekla, določene ferolegure — npr. fero-krom suraffine, visoko uporovna jekla, nekateri metalurški dodatki in slično. Vse drugo spada v makro področje, kjer se nahaja več od 80 % problematike določevanja ogljika. Poglejmo sedaj še isto situacijo za žveplo. Tudi pri žveplu spadajo baker in barvne kovine v mikro področje določevanja; sem bi lahko nekako všteli tudi plin butan-propan in neke zelo čiste ferolegure in dodatke. Jekla in večina ostalih materialov imajo koncentracije žvepla v semimikro področju, ki je pri žveplu tudi dominantno. V makro-področje prihaja samo surovo železo, avtomatsko jeklo, ruda, žlindre, pepeli, goriva in slično. Neki osnovni vpogled o zahtevah natančnosti nam lahko da tabela 2, ki prikazuje za ogljik in žveplo izsek iz mednarodnih tabel dovoljenih odstopanj za najčešča področja koncentracij v jeklu. Dovoljena odstopanja so relativno večja pri žveplu; prvič, ker so določevanja v semimikro področju, drugič zaradi tega, ker je pri žveplu samo ena maksimalno dovoljena meja. Natančnost pod in nad to mejo ni tako usodna. Pri ogljiku je slučaj težji, ker so za ogljik predpisane meje v večini slučajev zelo ozke. Te natančnosti so tudi tukaj zadostne, če se nahajamo v centralnem delu predpisanega področja koncentracij ali zadosti daleč izven njega. Ce so koncentracije na meji ali v njeni bližini, je za sigurno karakteristiko kvalitete potrebna približno 10-krat večja natančnost. Isti slučaj je tudi pri določitvah v semimikro področ- Tabela 2 — Dovoljena odstopanja C in S2' % C A max. % S A max. 0,02 0,0104 0,002 0,00306 0,04 0,0108 0,004 0,00312 0,06 0,0112 0,006 0,00318 0,08 0,0116 0,008 0,00324 0,10 0,0120 0,010 0,00330 0,20 0,0140 0,012 0,00336 0,30 0,0160 0,014 0,00342 0,40 0,0180 0,016 0,00348 0,50 0,0200 0,018 0,00354 0,60 0,0220 0,020 0,00360 0,70 0,0240 0,022 0,00366 0,80 0,0260 0,024 0,00372 0,90 0,0280 0,026 0,00378 1,00 0,0300 0,028 0,00384 1,10 0,0320 0,030 0,00390 1,20 0,0340 0,032 0,00396 1,30 0,0360 0,034 0,00402 1,40 0,0380 0,036 0,00408 1,50 0,0400 0,038 0,00414 1,60 0,0420 0,040 0,00420 1,70 0,0440 0,042 0,00426 1,80 0,0460 0,044 0,00432 1,90 0,0480 0,046 0,00438 2,00 0,0500 0,048 0,00444 2,10 0,0520 0,050 0,00450 2,20 0,0540 0,052 0,00456 2,30 0,0560 0,054 0,00462 2,40 0,0580 0,056 0,00468 2,50 0,0600 0,058 0,00474 2,60 0,0620 0,060 0,00480 2,70 0,0640 0,062 0,00486 2,80 0,0660 0,064 0,00492 2,90 0,0680 0,066 0,00498 3,00 0,0700 0,068 0,00504 ju. Jasno je, da so to že vrhunske zahteve, pri katerih je nujno zelo precizno delo — upoštevajoč vse možne faktorje, ki bi vplivali na točnost rezultatov. Dostikrat je pri tem potrebno večje število rezultatov in njih statistična obdelava. Pri gorivih z 10 do 100-krat večjimi količinami žvepla je slika sorazmerno ista; količine vžepla in odstopanja so večja, delati pa moramo z manjšimi zatehtami, vendar doseči isto natančnost, da ne bi odstopanja, pomnožena z določenim faktorjem, prekoračila predpisanih mej. Nizka področja koncentracij tudi prikazuje mednarodna tabela 2, ki je v primerjavi z razvojem moderne analitike in tehnologije, kakor tudi njihovih zahtev, malo zastarela. K temu naj še dodam, da pride zaradi neznanja teorije napak mnogokrat do napačnega tolmačenja dovoljenih odstopanj; misli se namreč, da se v tem okviru lahko popravljajo rezultati. To je popolni nonsens, ker dovoljena odstopanja dajo samo področje vrednosti, v katerem lahko določimo pravo vrednost z zadostno stopnjo verjetnosti. Prikazane natančnosti se nanašajo na analizo enega in istega reprezentativnega vzorca. Med tem vzorcem in gotovim produktom so iz več razumljivih razlogov možna večja odstopanja. Ta so regulirana s posebnimi predpisi. Primer za jekla prikazuje tabela 3. Tabela 3 — Dovoljena odstopanja pri analizi komadov din 17200 Element Dovoljena vsebnost % Dovoljeno odstopanje komada od mejne vrednosti taline % C 0,55 ± 0,02 C 0,65 ± 0,03 s 0,020 ± 0,005 s 0,035 ± 0,005 s 0,045 ± 0,005 Opomba: 1. Pri nelegiranih jeklih velja za presek 10 000 mm2, pri legiranih jeklih za presek 62 500 mm2. 2. Pri eni talini je rezultat lahko samo manjši ali večji od mejnih vrednosti nikakor oboje. Ogljik je glede na hitrost določanja, če že ne najslabši, vsaj eden od najslabših elementov. V končni fazi procesa v S. M. pečeh, pri prepihavanju s kisikom v konverterjih, pri neprekinjenem litju, pri reguliranju dezoksidacije in zmanjševanju vključkov, zahtevajo jeklarji določevanje ogljika v dveh do treh minutah. Pri ostalem klasičnem spremljanju procesa je zadostna hitrost 5 do 15 minut. Približno takšno hitrost zahtevajo tudi pri določevanju žvepla, ki je vsekakor manj pereče. Produkti se kontrolirajo v ca. 1 uri, surovine pa do 24 ur. Kontrole surovin moremo premakniti za 1 razred hitrosti, če to zahtevajo problemi transporta in skladiščenja. Pri atmosferah bi bila zaželena kontinuirna kontrola, ali vsaj večkratno punktiranje procesa. S časom določevanja je mišljen čas od jemanja vzorcev do javljanja odgovarjajočih rezultatov. Jasno je, da take hitrosti zahtevajo poleg hitre analitike tudi brezhibno urejen transport vzorcev in rezultatov. Maso metod za določevanje ogljika in žvepla lahko razdelimo v dve veliki skupini: kemične metode in fizikalne metode. Iz tabele 4 je razvidno, da lahko kemične metode za določevanje ogljika razdelimo v metode določevanja z razvijanjem, z razklopom in sežigom. Prve so na osnovi razvijanja ogljikovega dioksida s pomočjo kislin z naknadno gravimetrično ali volumetrično določitvijo karbonata. Jasno je, da lahko na ta način določimo samo karbonatni ogljik, npr. v žlindri, rudah, dodatkih in slično. Podobno je določevanje ogljika vezanega kot kalcijev karbid v žlindrah s pomočjo določevanja acetilena, ki ga razvijemo z vodo. Za določevanje celokupnega ogljika in za materiale, ki so v kislinah netopni, uporabljamo metode alkalnega razklopa. Ogljik pretvorimo v topne karbonate, katere nato določimo gravimetrično ali volumetrično. V pretežni večini materialov lahko celokupni ogljik določimo z metodo zgorevanja v toku kisika. Sežgemo lahko na uporovni ali visokofrekvenčni način. V prvem slučaju rabimo Marsove peči s porcelansko ali korundno cevjo. Ce grejemo cev z navadnimi siliti, dosežemo temperature med 1100° in 1350° C, s specialnimi siliti — npr. »mo-silit« — pa lahko dosežemo temperature do 1600° C. Pri tem načinu sežiga uporabljamo sežigne ladjice, v katere zatehtamo vzorec in dodatke za sežig. Pri visokofrekvenčnih pečeh zatehtamo vzorec in dodatke v keramičen lonček in induktivno sežgemo v »tuljavi« visokofrekvenčne peči; tukaj dosežemo temperaturo do 1850° C. Sežig je večinoma omejen na magnetne materiale ali na dodatek takih materialov nemagnetnim vzorcem; kakor pri ostalih sežigih tudi tu dodajamo razne sežigne dodatke. O razliki med enim in drugim sežigom bomo govorili kasneje. S sežigom dobimo ogljikov dioksid, ki ga moramo nato očistiti žveplovih oksidov in določiti na eden od sledečih načinov: gravimetrične lastnosti bazirajo ali na absorpciji v absorbentu in tehtanju, ali pa na uvajanju v raztopino barija in gravi-metrični določitvi dobljenega barijevega karbonata. Razliko v koncentraciji hidroksilnih ali barijevih ionov lahko določimo ali volumetrično ali potenciometrično — in tako indirektno določimo količino ogljika. Podoben je tudi kulometrični način, kjer porabljeni hidroksilni ion nadoknadimo z elektrolitsko dobljenim na delovni elektrodi, in namesto količine raztopine, merimo porabo toka za elektrolizo po Faradayevem zakonu. Največkrat uporabljen način določevanja ogljikovega dioksida je plinsko volumetričen; metoda je zelo enostavna in zadosti natančna, zlasti če delamo s termostatiranim izmenjalcem in merilno Tabela 4 — Pregled metod za določevanje ogljika Razvijanje Kemične metode Metoda Način Princip plinsko-volumetričen gravimetričen volumetričen CO,"- CO, AV C03"-+C02-» ! BaCOj C03" ^ C02BaCOj j Ba" OH' i A c Razklop Sežig Uporni sežig Marsova peč do 1400° C gravimetričen gravimetričen absorpcija uvajanje volumetričen C-*C03"-* BaC03 g C->C02 C -» C02 -> I abs . Na2C03 A g C->C02- BaCO, g C CO, BaC03 Ba" OH' A c Indukcijski sežig Vf. do 1850° C potenciometričen Metoda Magnetska metoda Vakuumska spektroskopija Plinska kromatografija □ v okviru so merjene količine A V razlika volumna A C razlika v koncentraciji g teža bireto. Kakor pri vsaki plinsko volumetrični metodi, je tudi tu potrebna korektura na temperaturo in zračni tlak. Nadaljnji način določevanja je konduktometri-čen; ogljikov dioksid absorbiramo v zelo razred- C -» CO, -> BaC03 ! Ba" | OH* | A c j co2 čenem natrijevem lugu in merimo zmanjšanje prevodnosti te raztopine v primerjavi s čisto raztopino. Zmanjšanje prevodnosti je rezultat manjše gibljivosti nastalega karbonatnega iona v primerjavi s hidroksilnim ionom. plinsko volumetričen plinsko volumetričen t° = K konduktometričen kulometričen katarometričen IR absorpcija plinska kromatografija CO, AV C-> | C02 | AV C-> C C03" OH' / C03" | A X C -» C02 —>BaC03 + | H" j F termoprevodnost 02 + ! C02 IR abs. 02 + C02 CO, — kum. desorb. detek. 1 ( Fizikalne metode Princip odvisnost magnet, lastnosti od C emisija C I 1930,9 A DR CO, — kum. desorb. detek. ! CO, Legenda A g razlika v teži A X razlika v prevodnosti F potrebni Coulombi po Faradayevem zakonu DR direktno odčitavanje Čisto drugi princip ima katarometrični način, kateri ne rabi raztopin. Princip bazira v merjenju toplotne prevodnosti mešanice kisika in ogljikovega dioksida v primerjavi s toplotno prevodnostjo čistega kisika. Pline moramo pred tem temeljito očistiti žveplovih oksidov in vlage. Metoda določevanja ogljikovega dioksida s pomočjo infra rdeče absorpcije ravno tako ne dela z raztopinami; tu niti ni potrebno čiščenje nastalih plinov od žveplenih oksidov. Ogljikov dioksid določimo s selektivnim nedisperznim infra rdečim analizatorjem. Fizikalne metode za določevanje ogljika lahko delimo v: magnetno metodo, metodo termične analize, metodo vakuumske spektroksopije in metodo plinske kromatografije. Po magnetni metodi delajo tako imenovani karbometri ali karbo-analizerji, ki merijo magnetne lastnosti vlite in pod konstantnimi pogoji hlajene jeklene palice. Skalo moramo umeriti s standardnimi vzorci za vsako vrsto jekla posebej. Za razširitev skale in odgovarjajoče povečanje natančnosti naprave običajno razdelijo območje koncentracij ogljika na 2 ali več področij. Z napravo delamo direktno pri peči. Hitro določevanje ogljika direktno pri peči je mogoče tudi s pomočjo termične analize. V času hlajenja tekočega jekla prikazuje potek temperaturne krivulje po času pri začetku strjevanja, tako imenovane likvidus temperature, določeno spremembo. V odvisnosti od hlajenja in počasnosti 1540 1530 o 7520 0 1*10 3 1 ^ 1490 1480 1A 70 a b Očitna podhladitev Zabrisana podhladitev \ \ \ \ Kremenova cev Termoelement Masa za zalivanje Keramika 20 40 r 60 80 100 120 140 Čas v sekundah Slika 1 Krivulji ohlajanja jekla Cu - izenačenje Slika 2 Shema lončka za termično analizo mernega sistema se ta sprememba lahko različno pokaže, kakor vidimo na krivuljah a in b na sliki 1. Iz te likvidus temperature lahko določimo procent ogljika. Talino jekla vzamemo z žlico, pomirimo z aluminijem in jo zlijemo v keramični lonček z vgrajenim termoelementom Pt — Pt Rh, ki je zvezan z rekorderjem odgovarjajoče občutljivosti za dano temperaturno območje. Shemo lončka prikazuje slika 2. Če tekoče jeklo nima previsoke temperature, se talina lahko vzame direktno z lončkom. Pri strjevanju rekorder beleži krivuljo hlajenja. Določevanje traja okoli ene minute, toda likvidus temperatura je na žalost odvisna od vsebnosti spremljajočih elementov. Lahko jo popravimo s pomočjo empirično določenih korekturnih tabel — ali za hitro delo — z že vgrajenimi določenimi korekcijskimi potencio-metri. Na žalost nam pri predprobah običajno ni dovolj natančno poznana vsebnost elementov. Metodo lahko uporabljamo samo pri navadnih jeklih, in je raziskana samo do enega procenta ogljika. Ogljik ima spektralne črte v navadnem spek-trografskem področju, to je nad 2000 A, ampak te črte niso uporabne zaradi relativno majhne občutljivosti, slabe reproduktivnosti in motenj nekaterih spremljajočih elementov, zlasti niklja. Spek-trometrično analizo ogljika so omogočili šele vakuumski spektrometri in analizatorji, in to najpogosteje na ogljikovi črti C 1 1930, 9 A. Vzbujamo v atmosferi argona s pomočjo srebrne ali železne proti-elektrode. čistoča argona je kritična. Detekcija je fotoelektrična. Normalno določevanje ogljika je v območju koncentracij 0,01—1,5 %. Priprava vzorca je zlasti pri surovem železu in sivi litini kritična zaradi prostega ogljika, a včasih tudi zaradi oksidnih vključkov; na pr. aluminijevega oksida. Razširitev področja proti manjšim koncentracijam je povezana s problemi občutljivosti, a razširitev proti večjim koncentracijam s problemi metalurške in mehanične priprave vzorca. Prednost vakuumske spektroskopije je v tem, da istočasno določamo tudi žveplo in druge legirne elemente. Plinska kromatografija se lahko direktno uporabi le za analizo ogljikovih spojin v plinski fazi, to je izhodnih plinov in atmosfere v metalurških agregatih kakor tudi plinskih goriv. Služi lahko Tabela 5 — Pregled metod za določevanje žvepla Metoda Kemične metode Način Razvijanje gravimetričen jodometričen kompleksometričen Razklop gravimetričen Princip S H,S -> CdS S —> S" —» S + | 2J' I A c S CdS Cd A c S^S04"-» I BaS04 g Sežig Uporni sežig gravimetričen volumetričen jodometričen potenciometričen kulometričen konduktometričen plinsko-kromatografski S0,^S04" i BaS04 S03" + J, A c Marsova peč do 1400° C acidimetričen S SO, S04" + | 2 H' j A c Indukcijski sežig Vf. do 1850° C kompleksometričen S —» S02 —» S04" —» BaS04 | Ba" | Ac S S03" + i J2 | A c S-> S02-*S04" + I 2 H' I F I S->S04" + [ 2 H- | A X | S02 -> kum — desorb —> detek. I SO, | Fizikalne metode Metoda Princip Vakuumska spektroskopija Rontgenska fluorescenca Plinska kromatografija Emisija SI 1807,3 A DR sek. em. 5,373 A (SKoc) S02 —> kum — desorb. —» detek. | S02 □ v okvirju so merjene količine g teža A c razlika v koncentraciji Legenda A \ razlika v prevodnosti F potrebni coulombi po Faradayevem zakonu DR direktno odčitavanje seveda tudi kot detektor pri sežignih metodah. Je zelo občutljiva, ker je kumulativna, je pa relativno počasna. Možnosti za določanje žvepla so v primerjavi z ogljikom manjše. Pregled metod prikazuje tabela 5. Kemične metode se delijo na metode razvijanja, razklopa in sežigne metode. Z razvijanjem določujemo sulfidno žveplo, in sicer potom razvijanja žveplovodika, katerega lahko natančno določimo ali gravimetrično preko substitucije z bakrovim sulfatom kot bakrov oksid, ali pa na enega izmed volumetričnih načinov, to je jodome- trično določevanje sulfidov ali kompleksometrično določevanje kadmija v oborjenem kadmijevem sulfidu. Posebna vrsta razvijanja je destilacijska metoda določevanja žvepla v bakrenih legurah; vzorec topimo v raztopini bromovodika in stano-klorida v toku čistega dušika z dodatkom antimo-novih soli, ki pospešujejo destilacijo in raztapljanje. Za drugi način destilacije segrevamo precej velik vzorec v toku čistega vodika okoli 90 minut in lovimo nastali žveplovodik. žveplovodik določimo na enega od zgoraj omenjenih načinov ali pa ga pretvorimo z naknadno acidimetrično titracijo v žvepleno kislino. Z oksidativnim razklopom pretvorimo vse žveplo v sulfat, ki ga nato določimo na eden od poznanih gravimetričnih načinov. Najbolj znana tovrstna metoda je klasični postopek po Eschki. To metodo rabimo pri trdnih nekovinah in pri vseh vrstah trdnih in tekočih goriv. Razdelitev sežignih metod je nekako identična z razdelitvijo pri ogljiku. Tudi tukaj lahko sežge-mo v Marsovi ali visokofrekvenčni peči. Medtem ko pri ogljiku ni bistvene razlike med obema načinoma sežiga, je pri žveplu razlika očitna, ker se pri nižji temperaturi v Marsovi peči dobijo samo empirične vrednosti, pri visokih temperaturah v visokofrekvenčni peči je pa dana možnost dobiti stehiometrijske vrednosti. Celokupno žveplo zgori v žveplov dioksid, ki ga uvajamo v raztopino in določimo jodometrično. če je raztopina oksidativ-na, prevedemo žveplasto kislino v žvepleno in jo določimo ali gravimetrično preko barijevega sulfata, ali pa acidimetrično. Oba volumetrična načina lahko izvedemo tudi potenciometrično, a pri izredno nizkih količinah celo fotometrično, kar lahko pride v poštev tudi pri zgoraj omenjenih metodah razvijanja. Acidimetrični način se uporablja tudi pri kulometrični določitvi, kjer izhaja spremljajoča ogljikova kislina iz zadosti kisle uvajalne raztopine, nastali prebitek vodikovega iona se pa kompenzira s hidroksilnim ionom, regeneriranim na znani delovni elektrodi. In tu iz porabe toka za analizo po Faradayevem zakonu izračunamo količino žvepla. Pri konduktometrični metodi dobljeni žveplov dioksid uvajamo v zelo razredčeno žvepleno kislino, ki vsebuje vodikov peroksid. Nastala žveplena kislina poveča električno prevodnost, ki se primerja s fiksnim uporom. Razlika v uporu je merilo za količino žvepla. Od fizikalnih metod imamo za žveplo samo tri, in to: vakuumska spektroskopija, rentgenska fluorescenca in plinska kromatografija. Prvo uporabljamo skoraj izključno za kovine, drugo pa za nekovine, predvsem za tiste z lahko osnovo, ker je občutljivost žvepla z nizkim atomskim številom relativno majhna. Kakor ogljik, tako ima tudi žveplo uporabne analitične črte samo v vakuumskem področju spektra. Vzbujanje je enako kot pri ogljiku, ker se običajno določujeta skupaj, žveplo se v večini slučajev določa na spektralni črti 1820,4 A, medtem ko se črta S 1807,3 A uporablja samo za visoke koncentracije v surovem železu. Pri določanju naletimo na iste težave kakor pri ogljiku, samo da imamo tu opravka z vplivom vsebnosti ogljika in vsebnosti mangana. Določevanje pod 5»pik« ni zadosti natančno. Nehomogenost in problematika priprave vzorca je enaka kot pri ogljiku. Rentgenska fluorescenca je z ozirom na žveplo relativno malo občutljiva in zato iz tega razloga odpade možnost določevanja žvepla v jeklu. Razen tega ne pride v poštev niti pri težkih osnovah surovega železa in ferolegur. Njene velike pred- nosti so na področju vseh vrst goriv, kjer se lahko hitro in točno določi količina žvepla brez ločenja ogljikove oziroma organske faze. Znane so celo avtomatike za kontinuirano spremljanje žvepla v gorivu. Razen tega lahko odlično uporabimo rentgensko fluorescenco za kontrolo žvepla v žlindri skupno z analizo žlindre in za kontrolo nezaželenega žvepla v raznih dodatkih — kot apno, apnenec, dolomit, jedavec, boksit in podobno. Težko je kritično pregledati to maso zelo kompliciranih kemičnih postopkov, zlasti še, ker se številni podatki v literaturi in izkušnje različnih laboratorijev zelo razlikujejo. Vseeno smo poskusili te podatke pregledno razvrstiti z ozirom na osnovne karakteristike metode, a to so: trajanje analize, spodnja meja racionalne določitve, povprečno območje natančnosti in univerzalnost. Tabela 6 prikazuje te podatke za metode določevanja ogljika. S časom je označen celokupen čas, ne pa samo čas dela določenega aparata, s katerim se često poskuša dati reklamno nerealno sliko. S stališča časa odpadejo za rutinsko delo vse mokre in sežigne metode s klasično detekcijo. Vsekakor pridejo za spremljanje proizvodnje v obzir samo metode pod 10 minut. Tej zahtevi odgovarjajo praktično vse fizikalne metode in metode suhega sežiga s fizikalnim zaključkom. Večini zahtev moderne tehnologije odgovarjajo samo metode z analitskim časom pod 5 minut; v tem pogledu je najhitrejša termična analiza, sledijo ji pa vakuumska spektroskopija in kataro-metrija s »pin« tehniko. Malo daljša je navadna kulometrična, konduktometrična in infrardeča detekcija s suhim sežigom. Deloma bi lahko sem prišteli tudi magnetno metodo. Hitrosti končava-nja S. M. procesa, pnevmatskih procesov in kon-verterjev odgovarja popolnoma samo termična analiza. V pogledu občutljivosti do zelo nizkih koncentracij v barvastih kovinah odgovarja samo metoda sežiga z naknadno plinsko kromatografsko kurau-lacijo in detekcijo. Sem lahko prodremo tudi z nekimi specialnimi metodami razvijanja z zelo veliko zatehto. Plinska kromatografija, kot fizikalna metoda za pline, dopušča razumljivo tako občutljivost tudi pri analizi plinov. Najslabšo spodnjo mejo ima zaradi vpliva temperaturnih sprememb navadna metoda suhega sežiga s plinsko volumetričnim zaključkom; lahko pa s ter-mostatiranjem absorberja in birete znižamo to mejo za približno 20-krat. Fizikalne metode po pravilu lahko določijo do 0,01 % ogljika, kar je za povprečno klasično metalurško tehnologijo čisto zadosti. Za zahtevo analiziranja na tretji decimalki pa moramo vzeti eno od sežignih metod s fizikalnim zaključkom, ali pa nekatere čisto klasične metode. Natančnost fizikalnih metod je zlasti za bolj komplicirane materiale in točne zahteve premalo; izvzeta je vakuumska spektroskopija, ki je dosti natančnejša od ostalih fizikalnih metod. Zelo Tabela 6 — Primerjava metod za ogljik , . povprečna . . trajanje spodnja relativna , Metoda „■„ mera , . . opombe min. 0/ p točnost K L ± o/o c Metoda razvijanja z zaključkom gravimetričnim 120 0,001 1,5—3 samo karbonatni C plinsko-volumetričnim 30 0,02 4—10 Razklop in mokro zgorevanje 60—90 0,01 1,5—4 pretežno nekovine Metoda zgorevanja z zaključkom gravimetričnim 60—90 0,001 1,5—4 vse vrste vzorcev, pri volumetričnim 35—45 0,005 2—10 Vf. sežigu motijo več- je količine Cr, Ni, Mn, potenciometričnim 20 0,001 1—6 Si, halogenov, N in or- plinsko-volumetričnim 5—7 0,1 2,5—10 ganskih spojin plinsko-volumetričnim t° = K 5—7 0,005 2—6 kulometričnim 3—5 0,001 1—2 konduktometričnim 3—5 0,001 2—5 katarometričnim 3—5 0,001 2—6 katarometričnim + »pin« teh. 3—4 0,001 2—6 IR absorbcija 3—5 0,005 2—6 plinsko-kromatografskim 10—30 0,00003 2—10 Termijska analiza 1—2 0,01 5—20 nelegirani do 1 % Vakuumska spektroskopija 3—4 0,01 2—6 vsa jekla Magnetska metoda 4—7 0,01 10—25 nelegirana jekla Plinska kromatografija 5—10 0,00003 2—10 samo za pline točne so počasne klasične metode. Na srečo so dosti hitrejše sežigne metode s fizikalnim zaključkom še točnejše; najbolj točna je kulometrična, ker je kulometrija absolutna metoda, in ni potrebno predhodno umerjanje z odgovarjajočimi standardi. Kar se tiče procesa in proizvodov, je natančnost teh metod odlična in popolnoma zadovoljuje večino zahtev v pogledu natančnosti. Fizikalne metode so s stališča univerzalnosti zelo omejene, ker so uporabne običajno samo za neko ozko vrsto materiala; tako se plinsko kroma-tografska metoda omejuje samo na pline, a magnetna metoda in termična analiza samo na nelegirana jekla in nizke koncentracije. Izjema je zopet vakuumska spektroskopija, ki je na področju kovin univerzalna kljub raznim težavam. Najbolj univerzalne so gotovo metode suhega sežiga; te lahko uporabimo skoraj za vse vrste materiala pri brezhibno izdelanih pogojih dela. Težavam pri večjih količinah nekaterih legirnih elementov, kot so krom, nikelj, mangan, volfram, molibden, silicij in podobno se lahko izognemo z visokimi temperaturami, običajno z visokofre- kvenčnim sežigom in z racionalno izbiro akcele-ratorjev. Če vzamemo v obzir vse štiri parametre, pridemo do sledečih zaključkov: magnetne metode so samo groba orientacija, a v pogledu hitrosti nimajo nobene posebne prednosti, če damo prednost hitrosti in ako se zadovoljimo z natančnostjo ± 5 »pik«, bomo izbrali termično analizo direktno pri peči. Ker smo vezani samo na nelegirana jekla in na področje do 1 % ogljika, pridejo v poštev samo S. M. jekla in posebno zaključek procesa v pečeh. Minuto ali dve več trajajo določitve z vakuumsko spektroskopijo in visokofrekvenčnim sežigom s »pin« tehniko s katarometrično detek-cijo in časovno integracijo. Natančnost teh metod je približno ista, medtem ko je spodnja meja določevanja pri sežigu za en velikostni razred nižja. Hitrost teh dveh metod so poskušali zvečati s tem, da so aparate namestili direktno pri peči. To pa vseeno ni dalo zaželenih rezultatov, ker so ljudje pri peči izgubili več časa za pripravo vzorca kot izkušeni ljudje v laboratoriju, a aparature so v nespretnih rokah in v brutalnih pogojih delale manj natančno in so se hitro kvarile. Ni treba, da Metoda trajanje min. spodnja meja % S povprečna relativna točnost ± % S opombe Metoda razvijanja z zaključkom gravimetričnim jodometričnim 240 25—40 0,001 0,001 4—10 3,5—20 litina nelegirano jeklo, železo kompleksometričnim 25 0,001 6—10 Razklop z gravimetričnim zaključkom 240 0,001 4—10 pretežno nekovine Metode zgorevanja z zaključkom gravimetričnim volumetričnim acidimetričnim 120—150 8—10 5—10 0,001 0,005 0,005 4—8 4—10 2,5—15 vse vrste vzorcev; za abs. vrednosti obvezen Vf. sežig posebno za nekovine; motijo halo- jodometričnim 5 0,005 3,5—10 geni N, Se, B potenciometričnim 5—6 0,005 3—6 kulometričnim 5 0,001 2—6 konduktometričnim 3—5 0,001 2—10 plinsko-kromatografskim 10—30 0,00005 2—10 spektrofotometričnim 40 0,0001 4—10 Vakuumska spektroskopija 3—4 0,005 4—10 vse vrste jekla Rentgenska fluorescenca 5—20 0,005 2—8 lahke in srednje osnove Plinska-kromatograf i j a 5—10 0,00005 2—10 samo za pline razlagam, kako bi to izgledalo pri nas. Drugi razred hitrosti, to je 3 do 15 minut, zadovoljujejo vse ostale sežigne metode z izredno natančnostjo, zlasti še pri visokofrekvenčnem sežigu in fizikalni detekciji. Tu je treba poudariti, da so absolutne samo kulometrične metode, medtem ko so vse ostale metode relativne in jih je treba umerjati s standardi. Pri pogojih kontrole proizvodnje je to neprijetno in časovno otežkočeno. Za določevanje zelo malih količin ogljika v barvastih kovinah in slično bomo seveda izbrali sežigno metodo s plinsko kromatografsko detekcijo, katera s svojo ku-mulativnostjo zagotavlja odlično občutljivost. Na vsak način bomo tudi za katerokoli problematiko plinske analize izbrali plinsko kromatografske metode. Tabela 7 prikazuje enak pregled za metode določevanja žvepla. Tu vprašanje hitrosti ni tako akutno, zato zadostuje drugi razred hitrosti. V ta razred lahko razporedimo skoraj vse pokazane metode, razen klasičnih, gravimetričnih in volu-metričnih postopkov, bodisi direktno ali pa preko sežiganja. Občutljivost vseh omenjenih metod je več ali manj na tretji decimalki; izjema sta spektofoto- metrično določevanje, ki sega do 4 decimalke, in plinska kromatografija, ki zajame še malo nižja področja. Za barvaste kovine in material z zelo nizkim žveplom bomo razumljivo izbrali te nazadnje omenjene metode. Povprečna natančnost metod za določevanje žvepla je malo manjša od odgovarjajočih metod za ogljik. Ni še točno znano ali je vzrok samo v ke-mizmu in metodiki ali v manjšem pritisku metalurške tehnologije na problem natančnosti določevanja. Tudi tu je ena od najnatančnejših, poleg tega pa absolutna, sežigna metoda s kulometrično detekcijo. Sežigne metode s fizikalno detekcijo so malo natančnejše od istih metod s kemično detekcijo, kar je povsem razumljivo. Kakor pri ogljiku so tudi tu sežigne metode univerzalne in se lahko uporabijo za praktično vse materiale. Da dobimo stehiometrične vrednosti, so potrebne visoke temperature, ki jih obvezno dosežemo z visokofrekvenčnim sežigom in pravilno izbranimi akceleratorji. Ni potrebno posebej na-glasiti, da tudi tu motijo halogeni, dušikove spojine, selen in bor, poleg legirnih kovin z visoko afiniteto do kisika, ki smo jih omenili že pri ogljiku. Isto univerzalnost ima samo vakuumska spek- troskopija, ki jo lahko uporabimo pri vseh vrstah jekla — in do neke mere tudi za nekovine. Fluore-scena X žarkov je omejena samo na lahke in srednje osnove, to je goriva, lahke kovine, metalurške dodatke s srednjo in težko osnovo itd. Razklope uporabljamo pretežno pri nekovinah. Metode razvijanja so možne samo pri enostavnih vzorcih, kot so nelegirana jekla, litina in železo. Plinska kro-matografija je seveda samo za pline ali detekcijo po sežigu. Primerjanje vseh 4 parametrov je pri žveplu mnogo lažje, ker se podatki mnogo bolj ujemajo. Tukaj ne moremo z izbiro ene ali druge metode dosti zgrešiti, in cesto se odločimo na bazi izbire pri ogljiku. To je potrebno zaradi enostavnosti metode in zmanjšanja stroškov za opremo. Naravno je, da se to ne nanaša na specialne zahteve, pri katerih je en parameter podčrtan, na primer natančnost ali občutljivost. 0.50 I250°C Marsh, ladjice Mohor 85/92 Akcelerator Pb/lg. Zatehta Ig Vzorec 214/RN Termična obdelava Detektor: Wosthotf C jedra 0,88'/. 0.8 1.0 1.2 1.4 1,6 plar.ti do mm od površine — Slika 3 Razogljičenje jekla Ker pokrivajo sežigne metode do danes še vedno 85 % vseh določevanj ogljika in žvepla, dovolite, da se dotaknemo nekoliko problemov na poti najnovejšega razvoja teh metod v smeri povečanja občutljivosti in natančnosti. Vse kemične metode praktično izhajajo iz ostružkov, kot neposrednega vzorca. Ta ostružek je lahko tudi nehomogen iz sledečih možnih vzrokov: nehomogen je lahko že sam vzorec zaradi odgorevanja in migri-ranja med hlajenjem ali termično obdelavo, kar se lepo vidi na diagramu (si. 3) odvisnosti koncentracije ogljika v termično obdelani gredici v odvisnosti od mesta jemanja vzorcev. Nekaj podobnega se lahko zgodi tudi pri kontaminaciji termično obdelanega komada v atmosferi žveplenih oksidov, ki nastajajo iz slabega goriva. Iz diagrama (si. 4) se jasno vidi, kako je žveplo penetriralo v zunanje sloje gredice. Nadaljnji vzrok nehomogenosti so lahko vključki, neenakomerno izločeni ogljik, iz-ceje in slično. Razen tega lahko pride do izgube 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 II ■ 10 ~ 1650 "C Vf C TA 55 Lonček Makor 27/24 Zatehta 2g Akcelerator Sn/2g S jedro 0.0154 % Vzorec 170 RR 0.2 0.4 0.6 0.8 1,0 1.2 1,4 1,6 1.8 2,0 2,2 2.4 2.6 2,8 3.0 Oddaljenost od površine v mm -»- Slika 4 Penetriranje žvepla ogljika na površini ostružka pri vrtanju ali struženju trdih kvalitet; znano je, da lahko pri koncentracijah nad 0.4 % ogljika ob tej priliki oksidira del ogljika. Napako odpravimo s hlajenjem s čistim zrakom ali inertnim plinom. Pri pripravi in delu z ostružkom lahko pride do njegove separacije po velikosti in teži delca. V poedinih frakcijah so lahko koncentracije ogljika občutno različne in pri slabi homogenizaciji privedejo do napačnih rezultatov. Primer tako slabo pripravljenega ostružka je vzorec št. D 8, vzet iz izmenjave analiz v železarnah. Obdelavo kaže tabela 8. Najprej je ostružek verjetno dobljen iz cevi z debelimi stenami, ki imajo različne koncentracije ogljika in žvepla na eni in drugi strani; nadalje ostružek ni homogeniziran, kar je privedlo do velikih razlik rezultatov pri poedinih eksperimentatorjih. Analiza ogljika poedinih frakcij ostružka jasno razlaga situacijo. Druga smer povečanja natančnosti je nižanje kontaminacije, kar je izredno važno še posebej pri določevanju nizkih koncentracij, pri sporih in v bližini predpisanih mej. Pri vrtanju ali struženju pridejo male količine svedra oziroma strugarskega noža v vzorec in lahko tako povišajo koncentracijo ogljika. Zelo nevarno je to pri pripravi ostružkov trdih zakaljenih predprob, katere običajno obdelujemo z »vidia« orodjem. Ker je vidia karbid z visokim procentom ogljika, lahko pride do občutne kontaminacije, pri drobljenju noža oziroma svedra pa celo do katastrofalno visokih rezultatov. Ce pri tem hladimo s komprimiranim zrakom, lahko zvišamo rezultate tudi zaradi oljne megle, ki je običajno v komprimiranem zraku, če ga predhodno ne čistimo. V tej smeri se raziskuje obdelovanje z zelo trdimi keramičnimi noži iz sintranega aluminijevega oksida, kot je na primer poznani »de-gusit«. Tu je kontaminacija neopazna, ker nož Tabela Raziskovanje na vzorcu št. D t Pregled rezultatov kontrole Vo C dobljen v laboratorijih Jesenice del vzorca poslan laboratoriju 0,297 0,242 0,273 0,261 Ravne Štore Sisak Zenica 0,300 0,295 0,300 0,310 0,240 0,234 0,245 0,237 — 0,28 — 0,285 0,247 0,28 0,272 0,24 0,25 0,300 0,240 0,276 0,279 0,249 Vsebnost ogljika v frakcijah vzorca frakcija v n < 50 50—100 100—200 200—500 > 500 % C v frakcijah 0,37 0,33 0,28 0,22 0,20 P r e g led izmenjave rezultatov Kemijski laboratorij železarne Oddan Jesenice Ravne Štore Sisak Zenica Ilijaš Vareš Nikšič Skopje % C 0,297 0,24 0,28 0,28 0,25 0,25 0,25 0,32 0,32 0,32 0,28 nima ogljika; slučajno oddrobljene delce lahko opazimo zaradi svetle barve. Nadaljnji vzrok kontaminacije so lahko keramične sežigne ladjice in lončki. Ti lahko vsebujejo občutne količine ogljikovih ali žveplovih spojin v obliki primarne ali sekundarne kontaminacije. Primarna kontaminacija izvira iz samega materiala keramike, sekundarna se pa nanese med delom na površine in v pore keramike iz okolice. Sekundarno kontaminacijo lahko odstranimo s predhodnim žarjenjem na visokih temperaturah v toku kisika, pri tem pa izgubimo energijo, čas — in kar je najbolj važno, občutno menjamo termične lastnosti keramike. Vpliv primarne kontaminacije je težko točno določiti in korigirati, ker je vpliv odvisen od sežiga, taline in vsakega poedinega komada keramike. Najboljša rešitev v tem smislu je garantirano čista keramika, ki je zaradi izredno nizkih in konstantnih vrednosti kontaminacije ni treba predhodno žariti. še en izvor za kontaminacijo so lahko dodatki pri sežigu — tako imenovani akceleratorji. Ti lahko že vsebujejo relativno večje ali manjše količine ogljikovih ali žveplovih spojin. Če so te količine male in akcelerator tehtamo, lahko dobro korigiramo dobljene rezultate. Teže je, če se akceleratorji kontaminirajo na površini pri pripravi in delu. Te vrednosti so nekonstantne in se težko korigirajo. Do kontaminacije lahko pride tudi potom absorpcije ali kemične reakcije s površino akcelerator j a, kar je odvisno od aktivne površine, vrste akcelerator j a in pogojev. Diagram (sl. 5) prikazuje rezultate enoletnega spremljanja take kontaminacije bakrovega akcele- 1250° C Marsh ladjice Motor 85/92 Zalehta 5g p g 30s Detektor C TA 5C s. m Slika 5 Potek kontaminacije Cu in CuO I 2 3 4^5 6 7 8 9 10 ti 12 Čas v mesecih -— CuOtpulv.) Cu {kos.) Cu (Sn -o) ratorja: zgornja krivulja se nanaša na pulveriziran bakrov oksid, druga na drobne bakrove ostružke, tretja na baker v komadih, četrta pa na isti baker s pokositreno in oksidirano površino. Vrednosti se nanašajo na količino ogljika v enem gramu akceleratorja. Vidimo, da je porast kontaminacije občuten, v kolikor površina ni dobro zaščitena. Priporoča se torej uporaba kovinskih akcelera-torjev s čim manjšo površino, in še to zaščiteno proti reakcijam z atmosfero okolice. Isto ali manj vpadljivo sliko dobimo tudi za žveplo, ker je v atmosferi vedno nekaj žveplovih oksidov, ki jih je sicer manj, so pa bolj reaktivni. V primerjavi s fazo detekcije ogljikovih oziroma žveplovih oksidov je faza zgorevanja mnogo manj raziskana in izpiljena, čeprav so ti procesi važni za hitrost, občutljivost in natančnost metode, če spremljamo potek zgorevanja ogljika v Marsovi peči, vidimo, da zgoreva relativno počasi, potem pa se asimptotsko približuje pravi vrednosti. Pri klasičnih arbitražnih določevanjih je čas zgorevanja daljši, celo do 20 minut. Vzrok temu je slaba prevodnost toplote ladjice in neprekinjen tok kisika. Zgorevanje se prične zgoraj z močno oksidacijo, kar ustvarja gosto, kompaktno talino, ki zmanjšuje dostop kisika in zavira reakcijo zgorevanja. Bolje je, če vzorec predhodno sintramo brez dostopa kisika in tako ustvarimo večjo reakcijsko površino. Vendar pa je sintranje pri ladjicah z manjšo toplotno prevodnostjo počasno in nepopolno. Za pravilen potek tega procesa so potrebne ladjice z veliko toplotno prevodnostjo, pri katerih je zelo priporočljivo predhodno sintranje brez dostopa kisika — tako imenovano predzgore-vanje. V nasprotnem slučaju lahko pride do premočnega taljenja zaradi resonance dovedene in reakcijske toplote. Zaradi večjega efekta sintranja uporabljajo modernejše metode talila, ne glede na vrsto vzorca in temperaturo. Ti postopki omogočajo pri ogljiku hitro in stehiometrično zgorevanje v treh do štirih minutah. Primer časovnega posnetka vidimo na diagramu (si. 6). Pogoji dela so razvidni iz diagrama. Iz poteka krivulje istočasno tudi vidimo, da do zgorevanja v času prve minute praktično ne pride, iz česar izhaja, da je oblika in način dodajanja akceleratorja nepomembna, ker 1250°C Marsh Ladjica Makor 80/85 (HW 85/12/6) 120 Akcelerator Pb/lg [-) p g 30s[0s} Vzorec N 1.2 S V. C Detektor C TA 5 C se že pred pričetkom prave reakcije nahaja v raz-taljenem stanju. Točkasta krivulja na istem diagramu prikazuje primerjalno potek take krivulje po klasičnem postopku. Zgoraj omenjeno je še akutneje pri žveplu, ker žveplo v Marsovih pečeh z običajnimi temperaturami ne zgoreva stehiometrično in kaže le neke določene empirične vrednosti, ki so močno odvisne od pogojev dela. žveplo zgoreva kvantitativno samo pri temperaturi nad 1420° C z obveznim predzgorevanjem in akceleratorjem. Pri nižjih temperaturah dobimo empirične vrednosti, ki so pri uporabi sintranja in talil vsaj konstantne, da se lahko izvrši več ali manj točna korektura. Na diagramu (si. 7) je prikazana takšna korekturna 80 1600°C Vf peč Makor 27 x 24 1350 "C Marsh ladjica Makor 80/85 1200° C Marsh ladjica Makor 80/85 Akcelerator Sn/lg p.g. 60s I600°C 10 20 60 70 80 Slika 6 časovni posnetek zgorevanja 30 40 50 S dejanski %. jq -i -— Slika 7 Odvisnost rezultatov za žveplo od temperature krivulja: na abscisi so dejanske vrednosti, na ordinati pa dobljene vrednosti za žveplo. Pri stehiometričnem delu dobljena krivulja mora biti premica pod kotom 45°, kot izvlečena črta na prikazanem diagramu, črtasta oziroma pikčasta črta je dobljena na isti način pri 1350° C oziroma 1200° C. Korekturne krivulje sekajo stehiometrično pri cca 0,030—0,035 % žvepla; gornjim manjšim vrednostim je vzrok nepopolno zgorevanje, kakor tudi absorpcija žveplovih oksidov v politenski cevi. Spodnji povišani del krivulje še ni popolnoma pojasnjen, vendar je v zvezi z desorpcijo žveplovih oksidov v politenski cevi. Kolikor manjša je temperaturna razlika ,toliko manjši je kot sekanja krivulj in odgovarjajoča korektura. Pri izgubi žveplovih oksidov je treba omeniti tudi to, da železo in drugi oksidi na hladnih mestih peči reagirajo z žveplovim oksidom in ga zadržujejo. Da bi to preprečili, delamo na filtriranju zgorelih plinov v vroči coni. Pri visokofrekvenčnem zgorevanju se procesi predzgorevanja in sintranja avtomatsko vzpostavljajo. Prvič — z vseh strani prodre kisik, in to z določeno zamudo, drugič — reakcija se širi od jedra k zunanjosti in ne obratno kot pri uporovnem zgorevanju. Visoke temperature zgorevanja premikajo dinamična ravnotežja CO C02 in S02 S03 v smer nižjih oksidov. Pri žveplu je to ugodno, ker rabimo za detekcijo žveplov oksid, medtem ko dobimo pri ogljiku nizke rezultate, ker ogljikov monoksid ne moremo zaznati. To hibo odstranimo z naknadnim zgorevanjem monoksida na platinskem katalizatorju. Zgoraj smo omenili, da je uporaba akcelerator-jev važna zaradi enakomernega zgorevanja in boljšega sintranja, ki je povezano z vprašanjem hitrosti in kvantitativnosti zgorevanja. Pomembnejši je vpliv regulacije akceleratorjev v procesu oksidacije, to je zgorevanje osnovne mase vzorca, vključno z oksidacijo ogljika in žvepla v ogljikov dioksid oz. žveplov dioksid. Poznamo dve vrsti regulacijskih vplivov: prenos kisika in postopna oksidacija. S prvim faktorjem imamo opraviti pri oksidnih dodatkih z večjo količino kisika, z drugim pa pretežno pri kovinskih dodatkih. Prenos kisika je v nekem smislu kataliza, ki poteka dovolj hitro, saj se kisik nahaja v talini v neposrednem stiku z vzorcem. Zaradi osiromašenja kontaktnih slojev je reakcija proti koncu občutno počasnejša. Kovinski akceleratorji imajo običajno manjšo afini-teto do kisika kot osnovna masa vzorca. Zato se mora kvantitativno oksidirati, to je zgoreti, celotni vzorec pred občutno oksidacijo akceleratorjev. Med to reakcijo nastajajo kljub temu male, vendar zadostne količine kovinskih oksidov akceleratorjev, ki delujejo na principu prenosa kisika. Naslednja faza močne oksidacije akceleratorja potegne za seboj tudi najmanjše sledove vzorca in garantira hitro in kvantitativno oksidacijo. Posebno področje razvoja predstavlja prodor metod suhega sežiga na področje določevanja žvepla v ogljikovodikih, to je pretežno v gorivih in mazivih. Zgoraj smo videli, da se to lahko mnogo lepše in hitreje izvede z metodami fluore-scence X žarkov, vendar je oprema zato neprimerno dražja in bolj komplicirana. Zaradi razširjenosti in relativne enostavnosti sežignih metod se stremi za tem, da se izdela odgovarjajoča tehnika tudi za te materiale. Princip je isti, imamo pa težave zaradi velike hlapljivosti, nepopolnega zgorevanja in velikih količin vode in ogljikovega dioksida. Zaradi relativno nizkega vrelišča prihaja do razprševanja, material zelo izpareva in nastajajo izgube. Velika količina pare ne zgori kvantitativno, ker se prehitro oddalji iz vroče cone. Velike količine sežignih produktov osnovnega materiala, to je vode in zlasti ogljikovega dioksida, otežujejo detekcijo. Vsem težavam so se poskušali ogniti z zmanjšanjem zatehte in inertnimi dodatki. V ku-lometričnem področju je izdelana sežigna celica z majhnim trakom filter papirja, na katerega nane-semo kapljico, to je cca 5 mg goriva, ki ga nato sežgemo z infra rdečim snopom, nastale pline pa vodimo v kulometrično celico. Mnogo elegantne j ša je ameriška rešitev z visokofrekvenčnim sežigom cca 50 mg ogljikovodikov v specialnem lončku; nezgorele pare se kvantitativno sežgejo naknadno z visokofrekvenčno gretim vložkom na izhodu sežigne celice. Zaradi zmanjšanih zateht je zmanjšana občutljivost, ki je za navadne tehnološke potrebe popolnoma zadostna. Velika prednost pa je v tem, ker se lahko z malimi adaptacijami uporabljajo standardni aparati. V isti smeri, to je v smeri občutljivosti, natančnosti in specifičnosti, se morajo razvijati tudi ostale omenjene metode za določevanje žvepla in ogljika. Pri vakuumski spektroskopiji je potrebno povečati občutljivost — tako za ogljik kakor tudi za žveplo, zmanjšati vpliv mikronehomogenosti pri visokih ogljikih, izdelati tehniko priprave reprezentančnega vzorca. Fluorescenca X žarkov mora na področju določevanja žvepla najti možnosti za povečanje občutljivosti zlasti v ferolegurah in metalurških dodatkih s težjo osnovo. Določevanje žvepla v lahkih osnovah bo možno tudi z aktiva-cijsko analizo, ampak so za sedaj še velike težave, ker je žveplo samo [3-emiter in ker naletimo na močne motnje spremljajočih elementov. Aktivacij-ska določevanja ogljika so nemogoča. Vse omenjene metode so danes v stanju limiti-ranja, to pomeni, da je pri velikem razvoju merske tehnike, obsežnem raziskovanju in velikih vlaganjih možno samo sorazmerno malo približevanje k optimalni rešitvi, ki jo zahteva razvoj moderne tehnologije. Vzrok leži v tem, da te metode pripadajo tako imenovani ločeni kontroli, ki izgublja dosti časa za jemanje, pripravo in transport reprezentativnega vzorca, analitično kontrolo in transport podatkov. Veletehniško rešitev bo morala analitika v bodoče poiskati v vključeni kontroli, katera bo v proizvodni verigi neprekinjeno ali s punktiranjem s kompjutersko obdelavo dala podatke o količini in gibanju ogljika in žvepla. Take rešitve že srečamo na pr. v neprekinjeni kontroli žvepla v gorivu s fluorescenco X žarkov, v kontroli ogljikovih in žveplenih spojin v plinski fazi metalurških agregatov s plinsko kromatogra-fijo ali potencialno sondo in v bilanci ogljika kon-verterskih in pnevmatskih procesov. Dovolite, da zaključim z opozorilom, da nikoli ne smemo pozabiti, kako taka specialna avtomatika kmalu degenerira in ne pomeni nič, če za njo ne stoji dober analitik s potrebno klasično opremo in velikim poznavanjem problematike. Literatura 1. HANDBUCH FUR DAS EISENHOTTENLABORATO- RIUM Band 2, 1966, Verlag Stahleisen, Diisseldorf 2. HANDBUCH FOR DAS EISENHUTTENLABORATO- RIUM Band 1. 1960, Verlag Stahleisen, Diisseldorf 3. HANDBUCH FOR DAS EISENHOTTENLABORATO-RIUM Band 4. 1955, Verlag Stahleisen, Diisseldorf 4. dr. S. Spauszus: METHODEN DER CHEMISCHEN STAHL- UND EISENANALYSE 1967, VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig 5. ANALYSE DER METALLE Band 2, 1961, Springer Verlag, Berlin (Gottingen) Hei-delberg 6. 1967 BOOK OF ASTM STANDARDS Part 32, Chemical Analvsis of Metals; Sampling and Analysis of Metal Bearing Ores, American Society for Testing and Materials 7. 1967 BOOK OF ASTM STANDARDS Part 9, Cement, Lime, Gypsum, American Society for Testing and Materials 8. dr. Carl Zerbe: MINERALOLE UND VERWANDTE PRODUKTE 1952, Springer Verlag, Berlin (Gottingen) Heidelberg 9. Charles M. Dozinel: MODERN METHODS OF ANALVSIS OF COPPER AND ITS ALLOYS 1963, Elsevier Publishing Company, Amsterdam-London--Nevv York 10. Z. S. Muhina: METODI ANALIZA METALLOV I SPLAVOV 1959, Gosudarstvennoe izdatelstvo oboronnoj promišle-nosti, Moskva 11. A. N. Zajdel E. šrejder: SPEKTROSKOPIJA VAKUUM-NOGO ULTRAFIOLETA 1967, Izdatelstvo »Nauka« Moskva 12. V. I. Teplouhov: EKSPRESS ANALIZ STALI 1961, Gosudarstvennoe naučno—tehničeskoe izdatelstvo literaturi po černoj i cvetnoj metallurgii, Moskva 13. STALEPLAVILNOE PROIZVODSTVO II 1964, Izdatelstvo Metallurgija, Moskva 14. CONSTITUENT ELEMENTS IN STEEL AND ČAST IRON London and Scandinavian Metallurgical Co Limited 15. N. Hovvell Furman: STANDARD METHODS OF CHEMICAL ANALYSIS Sixth Edition, D. Van Nostrand Company INC. New York 16. THE DETERMINATION OF GASES IN METALS 1960, The Iron and Steel Institute 17. G. Grane R. Marotz und S. Eckhard: ENTWICKLUNG UND STAND DER VAKUUMSPEKTROMETRIE Z. f. anal. Chemie, 1963 Band 192, str. 137 18. C. A. E. Shagahan, B. Sc. F. R. I. C., F. I. M: RECENT AND FUTURE DEVELOPMENTS IN THE CHEMICAL CONTROL OF STEEL COMPOSITION AND MANU-FACTURE Steel Times, 1966, october, str. 223 19. STAHL UND EISEN 1968, 9, str. 444 20. E. Kohlhaas, F. Scheiding: DER NACHWEIS VON KOHLENSTOFF MIT DER ELEKTRONENMIKRO-SONDE Archiv fiir das Eisenhuttenvvesen, 1969, Nr. 1, str. 47 21. Stahleisenkalender 1956 ZUSAMMENFASSUNG In der umfassenden Ubersicht sind die wichtigsten Materialien in denen Kohlenstoff und Schvveffel bestimmt vverden, so wie die Konzentrationsbereiche dieser Elemente angegeben. Die Ansprtiche iiber die Empfindlichkeit, Ge-nauigkeit und die Geschwindigkeit der Bestimmungen werden behandelt. Die einzelnen Verfahren der Bestimmung von Kohlenstoff und Schvveffel sind in der Ubersicht auf die chemischen und physikalischen zerteilt, diese sind dann noch weiter nach dem Bestimmungsprinzip der Verbrennung und der Detektion unterteilt. Eine kurze kritische Bevvertung der ervvahnten Verfahren gibt uns den Einblick iiber die mogliche Geschvvin-digkeit, Empfindlichkeit und Genauigkeit der Bestimmungen. Unter Beachtung dieser Angaben konnen wir uns bei der Ausvvahl der Verfahren und der Geriite fiir die einzelnen Verfahren orientieren. Da zur Zeit in 85 °/o aller Falle die Verbrennungsmethoden Gebrauch finden, vverden die Hauptprobleme aus diesem Bereich angedeutet. Zum Schluss sind dann noch die moglichen Richtungen der vveiteren Entvvicklung bei der Kohlenstoff und Schvveffelbestimmung angegeben. SUMMARY In the general survey of the main materials vvhere carbon and sulphur are determined usually concentration ranges are given. Demands for sensitivity, accuracy, and determination rate are discussed. The methods for determination of carbon and sulphur respectively are divided into chemical and physical ones, and each group is further divided due to the principles of determination, combustion, and detection. A short critical estimation of the mentioned methods gives an insight into their possibilities according to the speed, sensitivity, and accuracy. Thus the right method and equipment can be chosen for individual problems. Because combustion methods are used in more than 85 % of ali the cases the main problems of development in this field are given. In the conclusion existing and possible directions of the development of the methods for control of carbon and sulphur content are presented. 3AKAIOMEHHE B oomeM 0CM0Tpe rAaBHbix MaTepHHAOB b kotophx onpeAeAaeM yrAepoA h cepy oomkhorchho noAain.i npeACALi KOimenTpanuH. PaccMOTpeHbi TpeSoBaHHH HTO KacaiOTCfl MyBCTBHTeAbHOCTH, TOHHOCTH H SbiCTpoTbi onpeAeAeHHH. B 0CM0Tpe MeTOAbi aas onpeAeAeHHH yrAe-poAa h čepu pa3AeAeHbi Ha XHMHiecKHe h 4>H3HHecKHe; pa3AeA TaKJKe no npHHHHny onpcACACHn^-3ropainie.M h norAomeHHeM. KopoT-Kaa KpiiTHHecKaji oijeHKa ynOMsmyTbix MeTOAOB onpeAeAeHHH Hac 3H3KOMHT C CKOpOCTbIO, MyBCTBHTeAbHOCTbIO H TOHHOCTbIO aHaAH3a. Ha OCHOB3HHH 3Tora momcho opneHTiipoBaTca npn BbiSope MeTOAa h TexHHqecKora o6opyAOBaHHH aah OTAeAbHbix mctoaob XHMHMeCKOra aHaAH3a. . . TaK KaK npH 85 % CAyiaHx npHMeHHeTca MeTOA 3ropaHHH, to TAaBHbiM 06pa30m npHBeAeHbi npoSAeMbi pa3bhtha b 3toh oSAac™. B 3aKAioMeHHH paccMOTpeHbi AaAbHeHiiiHa pa3BHTiia mctoaob onpeAe-VeHHH 3THX SAeMeHTOB. Ferdo Grešovnik, dipl. inž. Železarna Ravne DK: 620.18 : 536.425 : 539.166 : 539.2 ASM/SLA: M, N, S19, U,j Mossbauerjev efekt in možnost njegove uporabe v preiskavah jekla Teorija Mossbauerjevega efekta; možnosti uporabe; opis aparature in priprava vzorcev; nekateri primeri raziskav strukture jekel in železovih spojin. UVOD Pred dobrim desetletjem je Rudolf Mossbauer odkril pojav, ki ga sedaj po njem imenujemo Mossbauerjev efekt: jedra atomov, ki so vgrajeni v kristalno mrežo, lahko emitirajo in absorbirajo nizko energijske žarke gama, katerih energijska porazdelitev ima le naravno širino in imajo vso energijo prehoda med dvema jedrskima nivojema. Nič odrivne energije se ne prenese na mrežna nihanja. Vse kaže, da pojav ne bo dal največ podatkov za jedrsko fiziko, kot bi morda kdo pričakoval, ampak za fiziko trdnih snovi. Med najugodnejše izotope za brezodrivno resonančno absorpcijo spada železo 57, zato ni čudno, da Mossbauerjev efekt že uporabljajo v nekaterih laboratorijih tudi za raziskave faz in faznih premen v jeklih. Metoda je v nekem smislu podobna rentgenski strukturni analizi in jo prav tako lahko prištevamo med ne-porušne. Namen tega članka je seznaniti bralce s pojavom in na osnovi podatkov iz literature ter lastnih izkušenj pri delu na Nuklearnem inštitutu »Jožef Štefan« prikazati možnost uporabe v raziskavah strukture jekel in železovih spojin. TEORIJA Obravnavajmo najprej primer prostega jedra z maso M, ki ima nivoja A in B ločena za energijo ErM če preide iz vzbujenega stanja B v osnovno stanje A z emisijo fotona z energijo Ey, zahteva zakon o ohranitvi gibalne količine, da je gibalna količina p fotona enaka po absolutni _vrednosti, po smislu pa nasprotna gibalni količini P odrinjenega jedra. Sevajoče jedro sprejme energijo R: R = P2 i 72 2 M 2 M 2 M c2' (1) za fotone velja p = — • c ... svetlobna hitrost Odrinjeno jedro lahko obravnavamo nerelativi-stično, ker je Ey < < M c2. Zakon o ohranitvi energije nam še da enačbo in lahko zapišemo Er = Ey + R R: 2 M c2' (2) (3) ker je Ey > > R. Upoštevati je treba še širino vzbujenega stanja B. Naj bo povprečna življenjska doba energijskega nivoja B-r. Po Heisenbergovem nedoločnostnem principu kvantne mehanike je ^ = n = (4) h ... Planckova konstanta (6,625.10-« Js) Energija vzbujenega stanja E je porazdeljena okrog centralne energije Er tako, kot kaže slika 1. Energija osnovnega stanja je ostra. Fotoni, ki jih dobimo pri emisiji B —» A, imajo torej porazdeljeno Er Slika 1 Porazdelitev energije vzbujenega stanja okrog centralne energije energijo okoli Er — R in razvijajo naravno širino črte T. Za t = 10~8 s je 10-7 eV. Če foton z energijo Ey in gibalno količino p zadene jedro z maso M v osnovnem stanju, ki pred trkom miruje, se celotna gibalna količina p prenese na zadeto jedro. Le-to odskoči in odrivna energija je spet podana s formulo (3). To energijo je prinesel žarek gama in se mu zato energija, ki je na razpolago za vzbuditev, še zmanjša. Da vzbudimo jedro na energijski nivo Er, mora imeti vpa-dajoči kvant energijo Er + R. To nazorno kaže slika 2. Za t. im. resonančno fluorescenco je odgovoren samo tisti del spektra, ki se prekriva. Pogoj za prekrivanje je približno absorpcijski spekter Er- R Er+R Slika 2 Mesti emisijskega in absorpcijskega spektra žarkov gama, če prizadeta jedra sprva mirujejo 2 R < r (5) Ta pogoj je izpolnjen le za optične prehode, ne pa za jedrske (za lOkeV žarke gama je R = 10—*eV) Do tu smo predpostavili, da absorbirajoče in sevajoče jedro mirujeta. V resnici so atomi v termičnem gibanju in to povzroči dodatno razširitev emisijskih in absorpcijskih črt, kar imenujemo Dopplerjeva razširitev. Vzemimo, da ima vzbujeno jedro gibalno količino Pj, sevani foton pa p. Za približno oceno pri-vzamemo, da sta P; in p kolinearna; v tem primeru je absolutna vrednost gibalne količine izvora po emisiji enaka Pj — p. Kinetična energija, ki jo odda izvor in se sprosti s kvantom gama, je v dobri aproksimaciji (natančno vzeto se namreč masa Er izvora po sevanju zmanjša za A M =—): R' = (Pi-P)2 P;2 2 M 2 M 2 M PA M (6) Prvi člen je odzivna energija R, drugi pa Dopplerjeva razširitev. Dopplerjeva energija je D = pPi M = 2 (eR)i/2 (7) sevajo jedra v vzbujenem stanju, za tarčo, ki jo sestavljajo enaka jedra v osnovnem stanju. Pri tem je najvažnejši parameter presek za resonančno absorpcijo <7abs , ki je definiran s formulo dj = = — j N o-abs dx j ... gostota toka fotonov (m—2 s—1) N ... gostota absorbirajočih jeder v tarči (m—3) dj ... oslabitev gostote toka fotonov za plastjo tarče z debelino dx r rY *abs.(E) =ffo4(E_Er)2 + r2 (9) Pri tem je T širina absorpcijske črte, Ty širina črte žarkov gama in crQ maksimalni resonančni presek. 21, ff„ = 2IA+ 1 2 H (10) IA in IB sta vrtilni količini stanj A oziroma B, X, pa valovna dolžina žarkov gama. Formula (9) je osnova za Mossbauerjev efekt. Iz nje je razvidno, da ima spekter resonančno ab-sorbiranih kvantov gama značilno Lorentzovo porazdelitev I(E) = 1 2-(E-Er)2 + (2-r)2 (11) ki je normalizirana: I(E) dE = l jf> e ... kinetična energija izhodnega jedra Če upoštevamo tudi kot

} (23) Pričakovana vrednost £s2 v stanju ns dobimo z upoštevanjem, da je povprečna potencialna ener- 1 gija harmoničnega oscilatorja — Mws2 <šs2> (ws... ...krožna frekvenca s-tega vzbujenega stanja) enaka polovici totalne energije oscilatorja, ki jo 1 da kvanta mehanika (ns ) n ws. Iz (21) dobimo: 2 1 (nK)2 ) P({ns},{ns}) - exp s|-(2ns + D^^*.} (24) Faktor (n K)2 / 2 M n ws je razmerje med odriv-no energijo in energijo s-tega načina nihanja. Pri temperaturi 0° K je vsak ns nič in je eksponent v (24) ravno razmerje med odrivno energijo in povprečno energijo nihanja mreže nw, ki je definirana (n w)—' = s a2Ls /nws (25) Faktor f je ravno verjetnost P(ns, ns). Če pri-vzamemo Debyev model kristala (gostota načinov 3 ws2 nihanja je enaka —- za akustično vejo fonon- max skega spektra), dobimo: (n o)-i Debye 0 0° K i_ r 13 w2 ~nj w w3 i w ma dw = 2 —1 r2 —i — j (n Wmax) = 3- k © (26) ® ... Debyeva temperatura P({ns},{ns}) =exp Debye - exp {- - (nK)2/2Mk® (27) {_-R/k©} (27') (27') sledi iz (27) zaradi de Broglieve relacije n K = p Pri višjih temperaturah je ns^O in je račun težji. Splošni rezultat je3 Pri tem je \v: a) za akustično vejo mrežnih nihanj 0/2 T R /IV r 6 t ^ I ~ I I coth x dx k © \ © V limitnih primerih lahko zapišemo ta izraz R 2 1 \ © T 2 k © R 2 k© T <<© © T>> © (30) (31) b) za optično vejo mrežnih nihanj, ki jo predstavlja nihanje z eno samo frekvenco wD, pa R © -ttt; coth —z 2 k © 2 T (32) MOŽNOST UPORABE Energija vzbujenega stanja jeder v izvoru se lahko razlikuje od ustrezne energije jeder v absor-berju zaradi različnih vzrokov kot notranjega magnetnega polja na mestu jedra, gradienta električne poljske jakosti na mestu jedra, različne kemične sestave okolice jeder itd. Podobno velja za energijo osnovnega stanja. To pomeni, da ne moremo dobiti resonančne absorpcije, če izvor in absorber mirujeta, pač pa šele takrat, ko z ustrezno hitrostjo med izvorom in absorberjem dosežemo primeren Dopplerjev premik AE v Er- (33) f = e-2 (28) v ... relativna hitrost med izvorom in absorberjem. S preminjanjem hitrosti med izvorom in absorberjem lahko merimo premik resonančne absorpcije. Imamo torej možnost primerjati razliko energij med vzbujenim in osnovnim stanjem jeder v izvoru in absorberju. Iz gornjega sledi, da mora biti sistem za merjenje Mossbauerjevega efekta sestavljen iz: — izvora brezodrivno emitiranih žarkov gama — absorberja žarkov gama, ki vsebuje ista jedra kot izvor, le da so v osnovnem stanju — priprave za dosego različnih hitrosti med izvorom in absorberjem — sistema za merjenje jakosti prepuščenih žarkov gama v odvisnosti od hitrosti med izvorom in absorberjem (slika 3). Za merjenje Mossbauerjevih spektrov se največ uporablja 57Fe, za določevanje strukture in faznih premen v jeklih z brezodrivno resonančno absorpcijo je pa to seveda tudi edini izotop, ki pride v poštev. Izvor vsebuje 57Fe v prvem vzbujenem stanju z energijo 14,4 keV, ki ga dobimo po raz- IZVOR IN GIBALO ABSORBER ŠTEVNI SISlEM Ee EMISIJSKA ČRTA Ea ABSORPCIJSKA ČRTA RES.ABSORP. KOT FUNKCIJA RELATIVNE HITROSTI v Slika 3 Principielna shema aparature za merjenje Mossbauerjevega efekta padu S7Co, kot kaže slika 41. 57Co pridobivajo v ciklotronu z reakcijo 56Fe (d, n) 57Co". 57Fe je ugodno za merjenje brezodrivne reso-nančne absorpcije zaradi dolgega razpolovnega časa izhodnega izotopa 57Co in zaradi nizke energije žarkov gama, ki jih seva pri prehodu iz prvega _7 2 5_ 2 3_ 2 ]_ 2 (2 70 dni) Slika 4 Razpadna shema 57Co vzbujenega stanja v osnovno stanje; tako je Debye-Wallerjev faktor v a železu pri sobni temperaturi okrog 75 °/o. Naravna širina 14,4 keV črte je r = 4,6 .10-9 eV.1 Tolikšen Dopplerjev premik dobimo pri hitrosti 0,0958 mm/s med izvorom in absorberjem. Zaznamo lahko pojave, ki povzročajo enake ali večje energijske premike, kot je T. Velik je totalni resonančni presek 1 = ffn 1 + a = 22,6 .10—19 cm2', 136 KeV Na sliki 5 so shematsko prikazani energijski nivoji osnovnega in vzbujenega stanja 57Fe v treh tipičnih snoveh: železu a (feritu), Fe203 in avstenit-nem korozijsko odpornem jeklu (»nerjavečem jeklu«)5. Energijski premiki so tile: 1. gc in g, sta Zeemanovi razcepitvi osnovnega stanja (I0 = 1/2, m = ± 1/2) in prvega vzbujenega stanja (I, = 3/2, m = ± 3/2, ± 1/2) zaradi efektivnega magnetnega polja z gostoto B na mestu jedra. Podani sta s formulama 14,4 KeV Ho B . Hn B g0 = - m g, = lo M (34) tx0... magnetni moment jedra v osnovnem stanju I„... vrtilna količina jedra v osnovnem stanju [J4 in Ij... ustrezni količini v prvem vzbujenem stanju m 3_ '2 r la -4 -Afit- 5/ I 1 0 mag.dip.cep. S 0 -Ia rnag.dip+eikv.ep. Fe203 gl = 1/2" — v -» 3/2- 1/2 + — v • 3/2+ 1/2- + • 1/2" + v 1/2+ • • 1/2 + Seveda lahko na tako enostaven način določamo gt in g2 iz hitrosti izvora, pri kateri dobimo maksimalno resonančno absorpcijo, le takrat, če je osnovno in prvo vzbujeno stanje 57Fe v izvoru ne-razcepljeno; v nasprotnem primeru so Mossbauer-jevi spektri zelo komplicirani. Take izvore je res možno narediti. Iz sheme na sliki 5 je razvidno, da v avstenitnem nerjavečem jeklu nimamo efektivnega magnetnega polja na mestu jedra 57Fe. Podobno bi ugotovili tudi za feromagnetni ferit in antiferomagnetni Fe203, če bi ju segreli nad pre-mensko temperaturo. Curiejeva temperatura, ki jo določimo na ta način, se ujema z ono, ki jo določimo makroskopsko z merjenjem susceptibilno-sti. V tem je tudi glavna možnost uporabe Moss-bauerjevega efekta za spremljanje premenskih procesov. Pri identifikaciji posameznih faz v ab-sorberju nam pomagata še dva energijska premika. 2. e je energijski premik vsakega podstanja prvega vzbujenega stanja in je dan s formulo 1 1/2- • 3/2" — v - 1/2+' H- v •3/2+ 1/2+ ■ 1/2 ' ■ v 1/2- . 3/2- avstenitno nerjaveče jeklo Slika 5 Shema energijskih nivojev jeder "Fe v železu a, železovem trioksidu in avstenitnem nerjavečem jeklu Efektivno magnetno polje na mestu železovega jedra lahko določimo iz znanega magnetnega momenta v osnovnem stanju6 Ho = + (0,0903 + 0,0007) jedrskih magnetov (= 3,16 .10-8 eV/T) in izmerjene razcepitve jedrskega osnovnega stanja go = v — v 1/2-->1/2+ ->1/2+1/2+ Prvi indeks pri hitrosti pomeni magnetno kvantno število m za osnovno stanje, drugi indeks pa ustrezno število za vzbujeno stanje, v katerega preide jedro po absorpciji kvanta gama z Doppler- v jevim premikom E0 — . S pomočjo sheme na sliki 5 določimo še g( in sicer po formuli 1 Povzroča ga interakcija kvadrupolnega momenta jedra Q z gradientom električne poljske jakosti na mestu železovega jedra, če je kvadru-polna interakcija kombinirana z Zeemanovo cepit-tvijo, ne moremo dobiti splošnega izraza za e. Energijski premiki posameznih podstanj so namreč odvisni od orientacije magnetnih osi glede na simetrijsko os gradienta električne poljske jakosti in so v splošnem za vsako podstanje drugačni. V nekaterih primerih (na primer za 57Fe v Fe203) je električna kvadrupolna interakcija majhna v primeri z magnetno hiperfino razcepitvijo, zato lahko uporabljamo približek, da je absolutna vrednost za vsa štiri podstanja ista5. V primeru aksialne simetrije gradienta električne poljske jakosti dobimo7 1 E - ■ e2 q Q pri T = 25°C (35) 1 q = 52V 07? e ... osnovni naboj (= 1,6 .10-19 As) V ... električni potencial z ... simetrijska os gradienta električne poljske jakosti 3. AE je energijski premik med težiščem absorpcijskega spektra in emisijsko črto 57Fe v izvoru. Imenujemo ga kemični premik. Ustvarjata ga lahko dva vzroka6: — Dopplerjev premik drugega reda, ki ga povzroča mrežno nihanje; je funkcija temperature izvora in absorberja ter njunih Debyevih temperatur — jedrski volumski efekt, ki predstavlja spremembo v prehodni energiji med jedrskima sta-njima v izvoru in absorberju in ga povzročajo elektroni na mestu končnega jedra. AE določimo iz brezodrivnih absorpcijskih spektrov, ki so podobni onim z absorberjem iz železa a ali Fe203, po formuli 1 AE = v +v + v + 1/2+ -» 3/2 + 1/2+ 1/2 + 1/2" . 3/2" + v 1/2" • 1/2- Slika 6 Shema aparature za merjenje Mossbauerjevega efekta Vsi prehodi, ki nastopajo v formulah za posamezne energijske premike, se pokoravajo znanemu izbirnemu pravilu Am = ±1 ali 0. Omenjeno je že bilo, da je faktor f pri sobni temperaturi v železu a okrog 75 %, zato bi pričakovali izrazit spekter brezodrivne resonančne absorpcije. žal pa je v naravnem železu le okrog 2 % 57Fe, zato imamo v spojinah z naravnim železom preslab efekt8. V takih primerih mora biti železo obogateno z izotopom 57Fe. Na srečo to pri jeklenih absorberjih ni potrebno, ker predstavlja 57Fe v tem materialu precej visok odstotek vseh atomov. APARATURA IN VZORCI V različnih laboratorijih uporabljajo najrazličnejše merilne sisteme za snemanje Mossbauerjevih spektrov. Shema aparature, ki jo uporabljajo v Nuklearnem inštitutu »Jožef Štefan« v Ljubljani, je na sliki 6, fotografija aparature brez več kanalnega analizatorja pa na sliki 7. Različne hitrosti izvora dobimo z elektromehan-skim sistemom (slika 8), ki je priključen na generator sinusne napetosti.9 Slika 7 Slika aparature za merjenje Mossbauerjevega efekta brez več kanalnega analizatorja Z njimi dosežemo v polovici nihajnega časa vse hitrosti med +v0 in —vQ, če je v0 največja hitrost, in lahko tako posnamemo cel hitrostni spekter. Elektromehanski sistem ima dva permanentna magneta (1) z magnetno poljsko gostoto okrog 0,2 T (na mestu tuljavic), ki sta medsebojno ločena s palicami iz nerjavečega jekla (2). Skozi središči N Slika 8 Prerez elektromehanskega sistema za dosego različnih hitrosti med izvorom in absorberjem obeh magnetov gre tanka aluminijasta cevka (3), ki prenaša gibanje s pogonske na odvzemno tulja-vico. Njena osnovna lastna frekvenca je nad 2 kHz. Na cevki je na enem koncu pritrjen izvor (4) na posebnem nosilcu, ki ga je mogoče skupaj z izvorom zamenjati. Cevka je centrirana s pomočjo vodil (5) in membran (6), vpetih v obroček iz pertinaksa (7), ki je pritrjen na valjih iz mehkega železa (8). V reži vsakega magneta je po ena tulja-vica (9), ki je centrično nameščena na vodilo. Napetost, ki se inducira v odvzemni tuljavici, je sorazmerna hitrosti izvora. Lastna frekvenca tega sistema je 25 Hz, napajajo pa ga s tokom s frekvenco 38,3 Hz. Za detekcijo žarkov gama uporabljajo proporcionalni števec iz zlitine magnezija in aluminija. Premer okenca iz pleksi stekla je 2,5 cm, debelina pa 2 mm. Tako okence, ki dopušča tlačne razlike do 4 atm, služi tudi kot absorber za rentgenske fluorescenčne žarke z energijo 6 keV, ki nastanejo kot posledica fotoefekta žarkov gama. Števec je polnjen z mešanico argona in metana v razmerju 9:1 pod pritiskom 2 atm in ima za žarke gama z energijo 14,4 keV ločljivost 22%. Proporcionalni števec ima pred scintilacijskim kot prednost ugodnejše razmerje med sunki v črti in sunki ozadja v istem energijskem intervalu, kar je pri Moss-bauerjevem eksperimentu zelo važno, ker motijo žarki gama z energijo 122 keV, ki jih izvor seva hkrati s 14,4 ke V žarki gama, s katerimi merimo brezodrivno resonančno absorpcijo. S števca vodijo sunke preko katodnega sledil-nika in ojačevalnika v enokanalni analizator. Sunke, ki pripadajo žarkom gama z energijo 14,4 keV, uniformirajo tako, da imajo približno pravokotno obliko, ostale pa izločijo. Po ponovni ojačitvi jih vodijo v več kanalni analizator, kjer jih naložijo na sinusni signal z odvzemne tuljavice elektromehanskega sistema. Uporabljajo 256 kanalni analizator z vgrajenim modulatorjem. Z baterijo z napetostjo 3 V, priključeno na konec kabla za sinusno modulacijsko napetost in vhod v večkanalni analizator, dobijo negativne modulacijske napetosti, ki jih dopušča analizator. Amplituda sinusnih signalov je okrog 2,8 V. S tem, da modulirajo prvotno enako visoke sunke s sinusno napetostjo, ki je sorazmerna hitrosti izvora, dosežejo, da razvrsti večkanalni analizator sunke v različne kanale, ki predstavljajo različna hitrostna območja. Pri poskusih z zgoraj opisano aparaturo je časovna odvisnost hitrosti izvora v(t) = v„ sin wt, pri čemer je v0 maksimalna hitrost, w pa krožna frekvenca nihanja izvora. Odvod te funkcije je dv __ — = vD co cos wt = V v02 — v2. To pomeni, da »pre-d t živi« izvor v enakih hitrostnih intervalih več časa pri večjih kot pri manjših hitrostih. V kanalih analizatorja, ki nam predstavljajo večje hitrosti izvora po absolutni vrednosti, dobimo v enakem času več sunkov in ima spekter obliko črke U. Izmerjene spektre je treba popraviti. Posneti je treba spekter brez absorberja in sicer pri toliko spremenjeni geometriji med izvorom in števcem, da je pogostost sunkov približno enaka kot pri merjenju brezodrivne resonančne absorpcije. S tem je mrtev čas večkanalnega analizatorja v obeh primerih isti. Z deljenjem števila sunkov iz ustreznih kanalov pri merjenju brezodrivnega resonančnega spektra in pri merjenju spektra brez absorberja dobimo normalizacijo. Dobljene spektre je ugodno prirediti tako, da je relativna pogostost sunkov pri hitrostih, kjer ni resonančne absorpcije, enaka 1. Hitrostno skalo smo pri naših poskusih1 umerili z Mossbauerjevim spektrom 57Fe v foliji iz železa a, ki je vsebovalo 92 % 57Fe, in s pomočjo že objavljenih rezultatov10. Kanale, v katerih je bilo najmanj sunkov, smo označili s hitrostmi, pri katerih dobimo maksimalno brezodrivno reso- 1,00 0,90 0,80 avstenitno nerjaveče jeklo močne absorpcije. Kovinske absorberje zvaljamo na podobno debelino, kar je pri jeklu okrog 0,04 mm. PRIMERI UPORABE MOSSBAUERJEVEGA EFEKTA ZA RAZISKAVE ŽELEZOVIH SPOJIN IN STRUKTURE JEKEL 1. Slika 10 kaže spektre brezodrivne resonančne absorpcije z železom 57 v kristalih lantanovega ferita pri nekaj temperaturah med —75° C in Cu- Slika 9 Spektri za umeritev hitrostne skale nančno absorpcijo. Za razširitev hitrostne skale smo posneli še spekter 57Fe v železovem trioksidu, za kontrolo ničle pa še spekter 57Fe v nerjavečem jeklu, ki ima eno samo črto. Umeritev kaže slika 9. Kot je bilo že omenjeno, mora jedro 57Fe v izvoru pri prehodu iz prvega vzbujenega stanja v osnovno stanje sevati monokromatsko črto, da je spektre enostavno razlagati. Temu pogoju ustreza med drugimi izvor iz paladija, ki ima v kristalno mrežo vgrajene atome S7Co. Za naše poskuse8 smo na tanko folijo iz paladija, ki smo jo zvaljali na debelino 0,05 mm, nanašali po kapljicah raztopino 57CoC12 v solni kislini in sproti posušili z lučjo. Zadoščalo je že deset kapljic s skupno aktivnostjo okrog 0,5 milicuriejev. Aktivno folijo smo dali v stekleno posodo, ki smo jo evakuirali in nato napolnili z vodikom. V pečici smo jo dve uri držali na temperaturi 900° C. V vodiku se je 57CoCl2 reduciral v elementarni S7Co, ki pri tako visoki temperaturi dokaj dobro difundira v paladij. Po ohladitvi smo folijo umili z vodo in alkoholom, da smo odstranili s površine nedifundirani 57Co. Aktivni 57Co je možno iz 57CoC12 nanašati na kovinsko folijo tudi elektrolitsko; pri tem postopku pa ga difundiramo pri visoki temperaturi v vakuumu. Ko se odločimo za določen izvor, je s tem tudi določeno, da bomo vse energijske premike merili glede na črto, ki jo daje 57Fe pri prehodu iz prvega vzbujenega stanja v osnovno stanje v tem izvoru. Če je absorber v obliki prahu iz drobnih kristalov, ga stisnemo med dva sljudna lističa. Pri tem mora biti prah enakomerno razporejen, plast pa ne sme biti veliko debelejša kot 50 mg/cm2, da ni pre- 1,00 0,90 0.80 1,00 0,90 0,80. 1,00 0,90 0,80, 1.00' 0,90 | 0,80 S 1,00 ^0.90 8 0,80 g',00 |090 080 11.00 %Q90 £0,80 1,00 Q90 0,80 0,70 1,00 0,90 0,80 0,70 1,00 0.90 0,80 0,70 V rc Te ^ 7> ~WYVW" r7 , T6 YVVWV 7S - Ts : vvvvvv t5 ^ u h T3 b ^ h T2 ^ l, T0=-75°C -J_I_I_L. S -6-4-2 0 2 4 6 8 Hitrost [mm Is] Slika 10 Spektri brezodrivne resonančne absorpcije z 57Fe v kristalih LaFeOa pri nekaj temperaturah med — 75° C in Curiejevo temperaturo riejevo temperaturo (465° C)8. Absorber v obliki prahu iz kristalčkov lantanovega ferita smo segreli v pečici, ki je imela sljudni okenci za prehod žarkov gama, na posamezne temperature, pri katerih smo merili Mossbauerjeve spektre. Za merjenje brezodrivne resonančne absorpcije pri temperaturi —75° C smo absorber ohladili s tekočim dušikom. Mossbauerjevi spektri 57Fe v LaFe03 so podobni onim pri 57Fe v Fe203 in jih lahko tudi razlagamo s pomočjo sheme energijskih nivojev na sliki 5. O-0.70 ° 1.00 220 200 180 160 140 120 100 kanali Hitrost CmmlsJ Absorpcijski maksimum, ki ga vidimo na skrajni levi (izvor se oddaljuje od absorberja), ustreza 1 3 prehodu —- , nato pa si sledijo proti desni 111 111 prehodi: y , — _ 1113 — 2 2 in— 2 2 ' Pri temPeratu" 21° C so posamezni energijski premiki (v hitrostnih enotah ): g0 = 6,15; g, = 3,67; e = 0,01; AE = s = 0,25. V energijskih enotah jih dobimo z množe- E0 mm njem s faktorjem — = 4,8 .10~s eV/ — . Ko dvigamo temperaturo, očitno pada efektivno magnetno polje na mestu jedra, pri Curiejevi temperaturi pa ga sploh ni več, zato tudi nimamo več magnetne hiperfine razcepitve jedrskih nivojev. 2. S pomočjo Mossbauerjevega efekta so H. L. Marcus, M. E. Fine in L. H. Schwartz10 študirali trdno raztopino in intermetalne spojine železa z molibdenom. Ker so jedrski energijski nivoji 57Fe občutljivi za okolico 57Fe atomov, je Mossbauer j ev efekt zelo uspešna metoda za študij spremembe strukture zlitine med termično obdelavo. Iz brezodrivnih resonančnih spektrov dobimo informacije na dva različna načina: prvič je v fero-magnetnih železovih zlitinah notranje magnetno polje, ki da spektru značilno obliko s šestimi absorpcijskimi maksimi, funkcija bližnje okolice 57Fe, drugič pa lahko imajo različni 57Fe atomi različne okolice in se v tem primeru vsaka absorpcijska črta lahko še nadalje razcepi (fina struktura); dobimo karakteristično notranje magnetno polje in razcepitev za vsako različno okolico. Analiza te fine strukture nam pove relativno število železovih atomov z različnimi okolicami, v konkretnem primeru različno število Mo sosedov. Sprememba fine strukture pri staranju da spremembo porazdelitve Mo atomov okrog Fe atomov v trdni raztopini. Drugič pa nam integracija totalne intenzitete reso-nančno absorbiranih žarkov gama v različnih fazah da odstotek Fe, ki je vezano v tej fazi. Za študij spremembe strukture pri staranju Fe-Mo zlitine in določitev hiperfinega magnetnega polja ter izomernega premika v 57Fe, ki je vgrajeno v telesno centrirano kubično trdno raztopino Mo v Fe (a), Fe2Mo (X) in Fe3Mo2 (p.) so pripravili zlitine železa s sledečimi atomskimi odstotki Mo: 2,5; 6,0; 19,6; 29,7; 36 in 38,8. 2,5-Mo in 6-Mo vzorce za Mossbauerjev eksperiment so izdelali s hladnim valjanjem in pogostno normalizacijo na temperaturi 1025° C v vakuumu, ostale vzorce pa so po zaželeni termični obdelavi zmleli med kolesi iz WC. 2,5-Mo in 6-Mo vzorce so po enournem držanju na temperaturi 1050° C ohladili s čistim helijem pri 77° K, 20-Mo vzorec pa so po enournem držanju v vakuumu pri temperaturi 1420° C gasili. Vsi vzorci so bili po končani pripravi brez oksidne plasti. Vzorce so starali v temperaturnem območju 550° C do 970° C v vakuumu. Vse Mossbauerjeve spektre so posneli pri sobni temperaturi. Eksperimentalne spektre so razstavili na posamezne pod spektre in sicer tako, da so za vse črte teh pod spektrov privzeli Lorentzovo obliko, lokacijo in amplitudo teh črt pa so poiskali tako, da se je vsota pod spektrov najbolj prilegala eksperimentalnemu spektru, če privzamemo, da je Debye-Wallerjev faktor enak za vsak različen tip okolice Fe atomov, da razmerje med integralnimi intenzitetami za vsako različno Fe okolico odstotek Fe atomov v vsaki okolici. • I 0,76 ■ o o 0,90 o1 a o 100 C 0,90 O v v.; .1 ' v • 255 ur "N, A-. —»V ■> \ f ••*•' : • • • • '« : 0,90 ■ 537 ur • » • • »v • • # -6.40 -4.&0 -320 -1,60 0.00 1,60 3,20 480 6.40 Hitrost [mm/s ] Slika 14 Mossbauerjev spekter ohlajenega Fe-6 at. % Mo vzorca, ki so ga na temperaturi 650° C starali 0-537 ur i »N -J; 1 Q 100 Čas ( ure) 10000 Slika 15 Delež železa v področju a) kjer imajo Fe atomi med najbližjimi sosedi 1 Mo atom (o) b) kjer imajo Fe atomi med najbližjimi sosedi 2 Mo atoma (□) c) Fe*Mo (x) v odvisnosti od logaritma časa staranja na temperaturi 650" C 1-Mo pa se zreducira. Če staramo vzorec še več kot 225 ur, se spekter ne spreminja več. Slika 15 kaže spreminjanje integralne intenzitete črt, ki pripadajo 57Fe z enim (O) ali dvema (□) Mo atomoma med 14 najbližjimi sosedi, oziroma 57Fe, vgrajenem v Fe2Mo(x), v odvisnosti od časa v logaritemski skali. Kot je bilo že omenjeno, kažejo ti diagrami hkrati tudi spreminjanje deleža Fe v posameznih okolicah. 3. Avtorji H. Ino, T. Moriya, F. E. Fujita, Y. Maeda, Y. Ono in Y. Inokuti" so s pomočjo Mossbauerjevega efekta spremljali spreminjanje strukture ogljikovega jekla med popuščanjem. Prednost študija snovi z brezodrivno resonančno absorpcijo pred drugimi metodami je v tem, da dobimo podatke tudi o elektronskem stanju atomov v materialu in da lahko raziskujemo tudi 200 Številka kanala 300 Slika 16 Mossbauerjev absorpcijski spekter preizkušanca iz ogljikovega jekla s 5,1 at. % C. Črtkana črta je spekter čistega Fe a za umeritev majhne fazne dele s premerom reda velikosti 10 A, če le zavzemajo precejšen del celotnega volumna preizkušanca; tega z rentgenskimi žarki ne moremo. Fazne spremembe med popuščanjem žele-zo-ogljikovega martenzita so že prej spremljali s pomočjo rentgenske difrakcije, merjenja nasičene magnetizacije in električne upornosti. Ugotovili so, da martenzitna struktura visokoogljičnih jekel razpada v cementit (Fe3C) in a-trdno raztopino preko serije prehodnih metastabilnih karbidov. Med temi karbidi je bil zlasti dvomljiv x-karbid, ki ima, če ga kemično sintetiziramo, monoklinsko strukturo s sestavo Fe5C2. Rentgenski uklonski sliki x-karbida, in ortorombičnega cementita sta si namreč zelo podobni. Tu si lahko z Mossbauerje-vim spektrom precej pomagamo. Z njim so odkrili med popuščanjem martenzita tudi prisotnost metastabilnega s-karbida. Vzorce za Mossbauerjev eksperiment so pripravili iz elektrolitsko čistih železnih palic tako, da so jih najprej zvaljali v folije z debelino 0,03 mm in jih nato naogljičili v mešanici plinov CH4 in H2 pri 850 °C, nato pa so jih ohladili v ledeno mrzli vodi. Slika 16 kaže Mossbauerjev absorpcijski spekter preizkušanca s 5,1 atomskimi odstotki ogljika, ki so ga po ohladitvi v ledeno mrzli vodi ohladili še na temperaturo tekočega dušika. Eksperimentalni spekter je sestavljen iz različnih absorpcijskih pod spektrov, pripadajočim železovim atomom, ki so najbliže ogljikovemu atomu (lnn), malo bolj 200 Številka kanala Slika 17 Mossbauerjev absorpcijski spekter za enak preizkušanec kot na sliki 16 po enournem popuščanju na temperaturi 140» C f- 8 Jc 90 85 II 11 ii II |i S 1 1 1 —l-1-1D C ' r !! i! if Ii u 1 ! • > i! II !i •j i! i i 100 . 200 Številka kanala 300 200 Številka kanala Slika 19 Mossbauerjev absorpcijski spekter za enak preizkušanec kot na sliki 16 po enournem popuščanju na temperaturi 340» C oddaljenim železovim atomom (2nn) itd. (3nn, 4 nn ...). Spektra, ki ustezata 1 nn in 2 nn železovim atomom, sta na sliki označena z A in B. Srednja črta ustreza paramagnetnemu avstenitu in je označena s C. Za lažjo orientacijo je na sliki črtkano vrisan še Mossbauerjev spekter čistega železa a. Po enournem držanju na temperaturi 140 °C rentgenski difrakcijski spekter pokaže, da se je tetragonalna martenzitna struktura spremenila v kubično, obe intenziteti prvotnih 1 nn in 2 nn železovih črt v Mossbauerjevem spektru se zmanjšata, črte, ki pripadajo 1 nn železovim atomom, pa postanejo širše (slika 17). Na prvi pogled bi iz tega spektra sklepali, da so 1 nn črte popolnoma izgini- Slika 18 Mossbauerjev absorpcijski spekter za enak preizkušanec kot na sliki 16 po enournem popuščanju na temperaturi 220» C i. I- . J; i'- ..1 : cisto Fe po gašenju % J • . M • v 100 °c % '.v S .v \ „' %* ./■••'V'' ./V 140 °C 'V'—, . -.V v 1, V"-'""" "n v 190 "C •J ''i/-i •• » .. V ••• 220°C V 1 • 280°C •/V*- 7iY, ■••• v 3(0° C ; •T*-—. -v-., S * < Hi • •' j,, v' 1 1 i 100 200 Številka kanale 300 Slika 20 Mossbauerjevi absorpcijski spektri za različne stopnje popuščanja prvotnega martenzitnega prizkušanca po odštetju spektrov, ki pripadajo čistemu Fe a le, vendar se po odštetju kalibracijskega spektra čistega železa pokaže, da so še prisotne. Po enournem popuščanju na temperaturi 220 °C (slika 18) centralna črta C, ki ustreza zaostalemu avstenitu, popolnoma izgine, pa tudi črte 1 nn in 2 nn Fe spektra skoraj popolnoma izginejo. Namesto tega dobimo spekter D, ki je očitno posledica manjšega notranjega polja. Po enournem popuščanju na temperaturi 340 °C (slika 19) se absorpcijske črte D, ki so vidne pri 220 °C, malo spremene in so označene z D'. Z drža-njem na še višjih temperaturah se te črte še bolj razmikajo, kar je posledica višjega notranjega polja; pri 520 °C dobimo črte, ki ustrezajo notranjemu magnetnemu polju 20,8 T, kar je efektivno magnetno polje na mestu jedra 57Fe, vgrajenem v cementit pri tej temperaturi. Z namenom, da bi dobili tudi kvantitativno oceno o zgoraj omenjenih različnih spremembah Mossbauerjevih spektrov po popuščanju so avtorji11 od vsakega spektra odšteli delež, ki pripada čistemu železu a. Rezultati tega so za vzorec s 5,1 % C prikazani na sliki 20. Za delež odštetega spektra železa a so vzeli 84,7 % celotne intenzitete absorpcijskega spektra, ker so 15,3 % intenzitete pripisali železovim atomom, ki se vežejo z ogljikom v razmerju 3:1. Iz spektrov na sliki 20 razberemo: a) prvotne 1 nn Fe črte A se razširijo pri 140 °C in izginejo pri 280 °C. b) intenziteta prvotnih 2nn Fe črt B postopoma pada in pri 220 °C te črte izginejo c) centralna črta C izgine pri 220 °C. d) spekter z manjšim notranjim magnetnim poljem D se pojavi pri 220 °C in postopoma menja mesta svojih črt po držanju na višjih temperaturah. S primerjavo spreminjanja električne upornosti v odvisnosti od temperature držanja in Mossbauerjevih spektrov so ugotovili, da spekter s širokimi črtami pri 140 °C pripada karbidom e, para-magnetna črta pripada avstenitu in faza, ki da precej ožji spekter zaradi nizkega notranjega magnetnega polja, je karbid x, ki počasi prehaja v cementit. Karbid se torej loči od cementita. Moss-bauerjev spekter sintetično izdelanega karbida x se da razdeliti na tri podspektre, katerim ustrezajo različna notranja magnetna polja; notranje magnetno polje je namreč odvisno tudi od mesta železovega atoma v osnovni celici. Povprečno notranje magnetno polje se ujema z onim, ki ga dobimo pri popuščenem ogljikovem jeklu pri temperaturi 220 °C. Iz Mossbauerjevih spektrov se da sklepati, da imata karbid x in cementit podobna elektronska stanja železovih atomov ali pa podoben vezalni karakter, pač pa je elektronsko stanje železovih atomov v karbidu e močno različno od onega v ce-mentitu in karbidu x- Verjetno nastane tvorba karbida v. in cementita zaradi pridobitve elektro-ke-mijske vezalne energije, medtem ko nastane karbid s v glavnem zaradi notranjih napetosti v martenzitu; to sklepamo iz tega, ker imata karbid e in martenzit podobno notranje magnetno polje. Ko so za posamezne omenjene strukturne faze določili notranje magnetno polje, so dobili zanimivo zakonitost, da pada efektivno magnetno polje na mestu jedra 57Fe proporcionalno s številom ogljikovih atomov med najbližjimi sosedi in sicer se za vsak nadaljnji ogljikov atom med najbližjimi atomi zmanjša za približno 6,0 T. Npr. v cementitu ima vsak Fe atom dva C atoma med najbližjimi sosedi, Bef. za cementit je 21,0 T, za čisto železo a pa 33,0 T, razlika je 12,0 T, to je 2 x 6,0 T. 4. Podobno kot vpliva plastična deformacija na rentgenski difrakcijski spekter, vpliva ta vrsta predelave snovi tudi na Mossbauerjev spekter, saj se pri tem procesu deformira kristalna mreža in se spremeni medsebojna lega atomov. Vpliv plastične deformacije na Mossbauerjev efekt v zlitini železa z nikljem so proučevali avtorji I. Ja. Dehtjar, B. G. Jegiazarov, L. M. Isakov, V. S. Mihaljenkov in V. P. Romaško12. Slika 21 Spektra normaliziranega (a) in deformiranega (b) preizkušanca iz Fe-Ni zlitin s 36 % Ni (na abscisni osi: hitrost gibanja izvora, na ordinatni osi: resonančna absorpcija žarkov gama) 7 % vsega železa v vzorcu je bilo 57Fe. 36 % Ni in 64 % Fe so stalili v peči z argonovo atmosfero. Za merjenje Mossbauerjevega efekta so iz te zlitine zvaljali foliji z debelino 12 p.. Eno so takoj uporabili za absorber, eno pa so 3 1/2 ure žarili na temperaturi 800 °C, da je po prekristalizaciji izginila plastična deformacija. Izmerjena spektra sta na sliki 21. (a) je spekter nedeformiranega vzorca po žarjenju, (b) pa deformiranega. Vidimo, da se s plastično deformacijo spremeni intenziteta resonančnih črt. Najbolj opazna je sprememba intenzitete skrajnih črt spektra, ki ustreza prehodu —1/2-» — 3/2 in 1/2 -»3/2. Relativna sprememba intenzitete teh črt je AID/I, ~ —20 %. I,... maksimalna intenziteta omenjenih črt pri plastično nedeformiranem vzorcu AId ... sprememba intenzitete po plastični deformaciji. ZAKLJUČEK Mossbauerjev efekt služi v metalografiji jekel za identifikacijo strukturnih faz in faznih premen. Podobno kot za rentgensko strukturno analizo si je treba tudi pri tej metodi najprej narediti zbirko Mossbauerjevih spektrov za posamezne strukturne faze, ki se v jeklu lahko pojavijo. Pri tem si moramo pomagati z že znanimi metodami. To pa nikakor ne pomeni, da z brezodrivno resonančno absorpcijo ne bi mogli rešiti nekaterih problemov strukturne analize, ki jim z že uveljavljenimi metodami metalografije nismo kos. Jedrski energijski nivoji 57Fe so namreč odvisni od lokalne okolice atomov 57Fe, z drugimi besedami: Moss-bauerjev efekt nam nudi informacije o elektronskem stanju železovih atomov. Na hitrostne spektre brezodrivne resonančne absorpcije vplivajo tudi zelo majhna zrna strukturnih faz v jeklu, če je le njihov skupni volumen znaten v primeri s celotnim volumnom vzorca. V tem je prednost Mossbauerjevega efekta pred rentgensko strukturno analizo. Nekaj težav pa je pri pripravi vzorcev, ker morajo biti v obliki tankih folij in jih je navadno treba posebej pripraviti, da imajo enake lastnosti kot večji jekleni kosi. Pogosto pa so rezultati, ki jih dobimo, dragoceno plačilo za trud. Danes je za druge metode metalurgije jekla na razpolago več podatkov, zato imajo v industrijskih laboratorijih prednost, čez nekaj let bo morda postal Mossbauerjev efekt enakovredna metoda. O tem nas prepričuje vedno več člankov s tega področja. Vsekakor pa nam bo skupaj z ostalimi metodami razkril še marsikatero lastnost jekla. Literatura 1. Frauenfelder H.: The Mossbauer Etfect, New York, W. A. Benjamin, 1962. 2. Lipkin H. J.: »Some Simple Features of the Mossbauer Effect« (Frauenfelder: The Mossbauer Effect) 3. Herber R. H., Wertheim G. K.: »Mossbauer Effect in Ferrocene and Related Compounds« (Compton, Shoen: The Mossbauer Effect, New York, London, J. Wiley, 1962) 4. Bara J., Hrynkiewicz A. Z., Stronski J.: »Herstellung von tragerfreien 5?Co — Ouellen zur Untersuchung des Mossbauer—Effekter«, Kernenergie, Heft 5, 1964 5. Kistner O. C., Sunyar A. W.: »Evidence for Ouadrupole Interaction of Fe"m, and Influence of Chemical Binding on Nuclear Gamma-Ray Energy« (Frauenfelder: The Mossbauer Effect) 6. Bauminger R., Cohen S. G., Marinov A., Ofer S: »Study of the internal Fields Acting on Iron Nuclei in Iron Garnets, Using the Recoil-Free Absorption in Fe57 of the 14,4-keV Gamma Radiation from Fe'7« (Frauenfelder: The Mossbauer Effect) 7. Gastebois J.: »Ouadrupole moment of Fe57™« (Compton, Shoen: The Mossbauer Effect) 8. Grešovnik F. Diplomsko delo, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo., 1968 9. Hanžel D., Moljk A., Pahor J.: Merilni sistem za Mossbauerjev eksperiment, NIJS Poročilo P-200, februar 1967 10. Marcus H. L., Fine M. E. Schvvartz L. H.: »Mossbauer-Effect Study of Solid-Solution and Precipitated Fe-Rich Fe-Mo AIloys«, Journal of Applied Physics, Volume 36, Number 12 (Nov. 1967), str. 4750—4758. 11. Ino H., Moriya T., Fujita E. F., Maeda Y., Ono Y„ Inokuti Y.: »A Study of the Mossbauer Effect during the Tempering of Iron-Carbon Martensite«, Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 25, No. 1 (July 1968), str. 88—99 12. Dehtjar Ja. I., Jegiazarov B. G., Isakov L. M., Mihaljen-kov V. S., Romaško V. P.: »Vlijanije plastičeskoj defor-macii na effekt Mjossbauera v splavah Fe-Ni invarnogo sostava«, Doklady Akademii nauk SSSR, Tom 175, No 3 (1967), str. 556—559. ZUSAMMENFASSUNG Es sind die theoretischen Grundbegriffe des Mossbauer-efektes gegeben. Fiir den besonderen Fall T = O0 ist der Debye Waller Faktor ausgerechnet, fiir die tibrigen Temperaturen sind nur die Endergebnisse wieder gegeben. Die Moglichkeit der Anwendung der Abstosslosen Resonanz-absorption ist angegeben, besonders fiir die Messungen mit der Isotopen 57Fe, welche auch bei der Metallographie der Stahle angewendet werden kann. Im vveiteren ist die Ver-suchsapparatur deren Wirkung und die Probenvorbereitung beschrieben. Es sind die theoretischen Grundbegriffe des Mossbauer-Mossbauerefektes beider Untersuchungen von Eisenver-bindungen und Eisenlegierungen angegeben zum Beispiel die Bestimmung der Cun-temperatur, die Verteilung der Atome des legierenden Elementes in den Grundzellen der Gitterstruktur, die Processe beim Nachlassen des Kohlen-stoffmartensitstahles und der Einfluss der plastischen Verformung auf die Form des Mossbauer Spekters. SUMMARY Basic theory of Mossbauer effect is explained. Debye-Waller factor is evaluated for a special čase when T = O0 K, at the other temperatures only final results are given. Pos-sibilities for use of resonance absorption is discussed, especially for measurement with the isotope "Fe which can also be used in metalographical tests for steels. Experimental apparatus, its operating, and preparation of samples are described. Some practical examples of use of Mossbauer effect in investigations of iron compounds and alloys are given: determination of the Curie temperature, distribution of atoms of an alloving element in elementary lattice cells, processes in tempering of carbon martensitic steel, and influence of plastic deformation on the shape of Mossbauer spectrum. 3AKAIOTEHHE FIpuBeAeHbi TeopiiTHHecKHe ochobu 34>eKTa no Mec6ayep-y (Mossbauer). aah npHMepa t = o0 k blicmhthh ae6bi0-BaAep-0b cpaKTOp 4> (Debye—VVaLler); 3a ocTaAbHe TeMnepaTypbi AaHbi TOAbKO kohe^Hbie pe3yAbTaTbi. PaccMOTpeHbi bo3mo>khocth ynoTpe0AeHHH pe-30HaHCH0ft aScopČLlHH 6e3 ottoakehhfl, CneiJHflAbHO AAH H3MepeHHfl c H30T0n0M 57Fe, sto H3MepeHHe mojkho TaioKe ynoTpe6HTb npn Me-TaAAorpacJ)HH CTaAH. OniicaHbi onbiTHbie npnSopbi, Hxnee AeHCTBHe n npHroTOBAeHHe o6pa3uoB. IIpHBeAeHbi HeKOTOpbie upuMepbi H3 npaKTHKH npHMeneHHJi 3Tora 3cJ)(J)eKTa npn HcnbiTaHHH coeAHHeHHH n cnAaBOB >KeAe3a h to: onpeAeAeHne TeMnepaTypbi no Kiopu (Curie), pacnoAoaceHne 3tomob Aernpyiomera SAeMCHTa b ocHOBHbix neAHHax KpucTaAAimecKOH cctkh, npn npouecce OTnycKa yrAepo-ahctoh MapTeHCHTHOH CTaAH H, HaKOHeU, O BAHHHHH IIAaCTHHeCKOH AecJ)opManHH Ha op.My cneKTpa 3Tora 3(jxpexTa. Vsebina III. letnika Stran Kosec, Vodopivec, Metalurški inštitut Uporaba metode mikrofraktografije..... 1 Vodopivec F., Z. Šinkovič, T. Lavrič, A. Urbane O sestavi karbidov v nekaterih legiranih jeklih 15 Cerne Franc, Železarna Ravne Žarjenje jekla C 4320 na feritno perlitno strukturo za boljšo obdelavo..........33 Pavič Milan, železarna Ravne Vpliv mikrostrukture na sposobnost jekla za hladno preoblikovanje...........45 Šipek Mitja, železarna Ravne K problemu ločenja feromagnetnih materialov po sestavi in trdoti s pomočjo neporušenih metod ter magnetne strukturne analize.......53 Burnik Dušan, železarna Štore Direktno vlivanje kokil iz belega grodlja .... 65 Jezeršek Aleksander, Železarna Jesenice Predelava avstenitnih krom nikljevih jekel ... 73 Mesec Ivan, železarna Jesenice Varjenje pod praškom 18/8 Cr Ni jekel Kosec, Vodopivec, Metalurški inštitut Primer iz dela metalografskega laboratorija ... 95 Perman Janez, Železarna Ravne Kemijski problemi v osnovni črni metalurgiji . 105 Rode Boštjan, Železarna Ravne Latinski kvadrat...........141 Terseglav Monika, Železarna Ravne Luženje..............147 Stran Jelerčič, Dobovišek, Železarna Ravne Uprava argona za prepihovanje jeklene taline 161 Bratina Janez, železarna Ravne Elektroenergetski ter obratovalni odnosi obločne peči za proizvodnjo jekla..........173 Dobovišek, Smajič, Rosina, Metalurški inštitut Vpliv nekaterih faktorjev lastnosti snovi na termo-grame, dobljene pri diferenčni termični analizi 199 Vodopivec Franc, Metalurški inštitut Termomehanična predelava jekla......207 Rode Boštjan, Železarna Ravne Statistična analiza regresije z uporabo elektronskih računalnikov............221 Hodnik Janez, Metalurški inštitut Določevanje silicijeve kisline z želatino v proti ognju odporni keramiki in glinah........237 Kejžar Rajko, Železarna Jesenice Priprava in uporabnost korundnih opek v metalurgiji 241 žvokelj Janez, Metalurški inštitut Presoja kaljivosti jekel pri varjenju.....263 Razinger Tone, železarna Jesenice Uvajanje postopka mehkega žarenja s kontinuirnim ohlajanjem v industrisjkih žarilnih pečeh .... 277 Prešeren, Osojnik, Metalurški inštitut Novi načini jemanja vzorcev za določevanje kisika v jeklu..............293 Perman Janez, Železarna Ravne Pregled metod in problemov za določevanje ogljika in žvepla.............305 Grešovnik Ferdo, Železarna Ravne Mossbauerjev efekt in možnost njegove uporabe v preiskavah jekla...........319 Odgovorni urednik: Jože Arh, dipl. inž. — Člani: Jože Rodič, dipl. inž., Janez Barborič, dipl. inž., Aleksander Kveder, dipl. inž., Edo Žagar, tehnični urednik. Tisk: ČP »Gorenjski tisk«, Kranj