ISSN 0351-9716
NANOCEVKE (ob desetletnici sinteze nanocevk MoS2 v Ljubljani)
Stanislav Ju`ni~
In{titut za matematiko, fiziko in mehaniko, Jadranska 19, 1000 Ljubljana
POVZETEK
Sodobno ljubljansko odkritje posebne vrste nanocevk MoS2 povezujemo s starej{imi tradicijami uporabe molibdena in volframa v Ljubljani, predvsem pa s Hacquetovim raziskovanjem cevastih kristalnih struktur pod mikroskopom.
Hacquetovo opazovanje rasti ledenih ro` je bilo del mno`ice drobnih naravoslovnih odkritij, ki so v njegovem ~asu vrela iz {tevilnih srednjeevropskih mest. Novosti so v pismih, objavljenih v nem{kih revijah, urno kro`ile med raziskovalci v obliki "svetovnega spleta" tedanjih dni.
Hacquet je opazoval kar na oknu delovne sobe. Meril je z barometrom in s termometrom ter med prvimi uporabljal mikroskop pri raziskovanju kristalov. Bogate kristalografske izku{nje je zdru`il z dolgoletnim opazovanjem rastlinskega sveta in na zelo sodoben na~in opisal rast kristalov ledenih ro`. Hacquetovo delo se je skladalo z za~etki raziskovanja kristalov v habsbur{ki monarhiji in v Ljubljani znotraj nje; hiter razvoj zgodnje znanosti o kristalih v habsbur{ki monarhiji in {e posebej na Kranjskem je bil povezan z rudarjenjem.
Nakazali smo poti, po katerih je Hacquetovo raziskovanje kristalov vplivalo na poznej{e nabave eksperimentalnih pripomo~kov v Ljubljani, kristalografijo ljubljanskega profesorja Schulza in celo na sodobno odkritje nanocevk v Ljubljani. Ljubljansko odkritje nanocevk doktorice fizike Maje Rem{kar ob tehni~ni pomo~i Zore [kraba je le ste`ka prodrlo v javnost; kon~nemu uspehu Ljub-ljan~ank je deloma botrovala podpora [vicarjev, ki so tradicionalno `e stoletje naklonjeni znanstvenicam iz slovanskih de`el. Ljubljan~anke so se postavile ob bok japonskim in izraelskim dose`kom.
Opisujemo strukturo nanocevk MoS2 in ponujamo mo`ne razlage novosti, ki jih tvorbe te vrste prina{ajo v novo geometrijsko pojmovanje kemijskih procesov. Sku{amo predvideti prihodnje smeri razvoja te obetavne tehnologije, ko poznamo `e nad petdeset anorganskih spojin, ki tvorijo nanocevke.
Nanotubes (at tenth anniversary of MoS2 nanotube synthesis in Ljubljana)
ABSTRACT
The contemporary Ljubljanese discovery of the special sort of monocrystal MoS2 nanotubes was connected with the older traditions of the molybdenum and tungsten manufacturing, and most of all with Hacquet’s observation of the tube-like crystal structures.
Hacquet’s frostwork research was a part of the numerous small advancements in science published from more or less personal letters that connected the central European researchers to a kind of an old world web. Hacquet performed his research simply on the window of his study. He measured with a barometer, thermometer, and microscope. He pioneered the use of microscope in crystallography by combining his crystallographic experiences with many years of the flora observation. The result was quite modern description of the ice-ferns crystal growth.
Hacquet’s crystallography influenced later purchases of scientific instruments in Ljubljana and modern research of crystals that eventually lead to the modern anorganic nanotubes discovery in Ljubljana.
The Ljubljanese invention of dr. Rem{kar went through a hard times up to the lime-light, Per Astera Ad Astra. The support from Switzerland should be considered decisive as Swiss traditionally for a century and more supported the female scientists from Slavic countries. The success of the Ljubljanese researchers could be compared with the achievements of Japanese and Israeli researches in the field of nanotubes.
The structure of MoS2 nanotubes is described with a possible explanation of the novelty they bring into the new geometrical approach to chemistry. We try to predict the future development of that promising technology.
1 UVOD
Vsako veliko odkritje skriva svojo majhno pred-zgodovino. Enako je s prvimi anorganskimi nano-cevkami, ki so jih pred desetletjem sestavili v Ljubljani. Podobno kot so nanocevke rasle 22 dni v laboratorijih Odseka za fiziko trdne snovi Instituta "Jo`ef Stefan", ki ga vodi akademik prof. dr. Robert Blinc, se je znanje, potrebno za njihov izum, kopi~ilo na Kranjskem dolgi dve stoletji. Zgodbo za~enjamo s Hacquetovimi pionirskimi mikroskopiranji kristalnih struktur plesni konec leta 1776 na prostorih dana{nje ljubljanske tr`nice na Vodnikovem trgu, kjer je do potresa stalo poslopje liceja.
2 KRISTALNE CEVKE LJUBLJANSKEGA PROFESORJA HACQUETA
Naravoslovec Hacquet je v Ljubljani raziskoval plesni. Pozneje je na univerzi v Lvivu (Lvov, Lem-berg) prepoznal podobne oblike v o~itno ne`ivih ledenih ro`ah.1 Ro`e je opazoval iz svoje delovne sobe poldrugo leto po prihodu iz Ljubljane na univerzo v Lviv. Nabirale so se na dvojnem oknu, {irokem 60 cm, ki je gledalo v smer sever-severovzhod.
Hacquet je poto`il, da {tevilna opazovanja ledu {e niso prepri~ljivo pojasnila razli~nih kristalnih oblik. Med prevladujo~imi {estkotnimi oblikami je skozi mikroskop opazil {e prizme in piramide s {tirimi ali {estimi ploskvami. Na Linnéjev na~in jih je razvr{~al po oblikah osnovnih ploskev kristalov. Urejene strukture so se prepletale s kopicami raz~lenjenih stebrov in votlih cevi.2 Te cevi so bile za Hacquetov ~as izjemno majhne, ~eprav ve~ tiso~krat {ir{e od sodobnih nanocevk. ^asi se spreminjajo in z njimi dojemanje in opazljivost najmanj{ih razdalj.
Hacquet je zavrnil mo`nost, da bi soli rastlinskih baz lahko vplivale na tvorbo ledu. Ob novem letu
1 Hacquet, 1790, 27
2 Magazin für das Neueste aus der Physik und Naturgeschichte. 3/3: 34; Hacquet, 1790, 20
VAKUUMIST 25/3 (2005)
25
ISSN 0351-9716
1789 se je grel v delovni sobi, zunaj pa je bril severni veter pri temperaturi od –19 °C do –24 °C. Z barometrom debeline 4 mm, polnim idrijskega `ivega srebra, je v zavetrju izmeril tlak 0,94 bar. Dol`ine je zapisoval v laktih (vatlih), ki so merili po 114,3 cm. Manj{e razdalje je meril v colah (’’). Cola je vsebovala 12 linij (š’’), dolgih po 26,33 mm. Temperaturo je zapisoval v stopinjah Francoza Renéja Antoina Ferchaulta de Réaumurja (* 1683; † 1757) tako kot ve~ina tedanjih raziskovalcev; med njimi Gregor Schöttl pri meteorolo{kih meritvah, objavljenih leta 1776 v Ljubljani, in Gabrijel Gruber desetletje pozneje.
Hacquet je prerisal oblike ledenih ro` s svojega okna. Pozorno je opazoval nastajanje dolgih igel iz kristalov ledu. Primerjal jih je s skicami matematika Giovannija Francesca Melchiorja Castillona (* 1708; † 1791), rektorja univerze v Utrechtu, ki je bil leta 1751 izbran v matemati~ni razred berlinske akademije.
Februarja so se ledene ro`e na Hacquetovem oknu mo~no spremenile. Ob straneh so razvile simetri~ne, `ivim bitjem podobne oblike. Na podoben na~in sodobni raziskovalci opisujejo svoja opazovanja rasti nanocevk.
Na zgornjem robu ledene ro`e je Hacquet opazil odprto cev z obro~i, podobnimi vzmeti. [tevilne pore
Slika 1: Hacquetova skica ledenih ro` (Hacquet, 1790, fig. A, Tab I)
3 Hacquet, 1790, 25 26
Slika 2: Hacquetova skica razvejenih, v cevi zdru`enih ledenih ro` na oknu (Hacquet, 1790, fig. B, Tab II)
v ro`i so ga spominjala na luknji~aste morske polipe. Dne 7. 6. 1676 so podobne oblike opazili na zrnih to~e v Altdorfu.3
Hacquet je v ledenih ro`ah prepoznaval vsa tri kraljestva narave: `ivali, rastline in kristale. Razvejeni led ga je spominjal na drevesa. Podobne ideje je `e dve desetletji razvijal doktor medicine Friedrich Casimir Medicus (* 1736; † 1809). Bil je pomemben zagovornik vitalizma, saj je leta 1775 prvi uporabil pojem `ivljenjske sile. Leta 1764 je postal garnizijski zdravnik v Mannheimu in ~lan tamkaj{nje akademije znanosti. [tiri leta pozneje je opisal zgradbo kamenega oglja, ki jo je Hacquet primerjal s svojimi ledenimi ro`ami.
Hacquet je uporabil raziskovanja ledenih ro` Johanna Gottlieba Gleditscha (* 1714; † 1786), grofa Georgesa Louisa Leclerca de Buffona (* 1707; † 1788), zdravnika Jeana F. Reynierja (* 1730) iz mesta Lausanne ob @enevskem jezeru, ki se bo v na{i pripovedi pojavilo {e ve~krat, in Hambur`ana Johanna Heinricha Müllerja (* 1671; † 1731), profesorja matematike in fizike na univerzi Altdorf. Hacquetov prijatelj Andreas Sigismund Marggraf (Margraff, * 1709; † 1782) je ledene ro`e uvrstil v "kraljestvo kamnin z rastlinskimi oblikami". Leta 1738 ga je kralj Friderik Wilhelm I. (* 1688; † 1740) imenoval za berlinskega akademika. Po {estnajstih letih je napre-
VAKUUMIST 25/3 (2005)
doval v predstojnika akademskega kemijskega laboratorija in kon~no leta 1760 postal direktor fizikalnega razreda akademije. Leta 1747 je z uporabo mikroskopa razvil postopek za pridobivanja sladkorja iz sladkorne pese. To je bila verjetno prva kemijska identifikacija z mikroskopom,4 ki je kmalu postal osnovno orodje Hacquetovih raziskav.
Hacquet je o ledenih ro`ah pisal uredniku Johanu Heinrichu Voigtu (* 1751; † 1823), ki je pismo dopolnil s svojimi opazovanji. Leta 1774 je Voigt za~el pou~evati gimnazijce v Gothi, kjer je izdajal astronomski del dvornega koledarja. Med letoma 1786 in 1799 je prevzel urejevanje Revije za novosti iz fizike in naravoslovja po umrlem Ludwigu Christianu Lichtenbergu (* 1742; † 1799). Leta 1789 je Voigt doktoriral iz filozofije na univerzi v Jeni in tam prevzel katedro za matematiko, ~ez trinajst let tudi za fiziko. Po letu 1797 je v Jeni objavil dvanajst zvezkov Revije o najnovej{ih raziskovanjih narave. Pisal je razprave o matematiki, ognju, zraku, elektriki, magnetizmu, optiki, kometih in zgodovini koledarja. Med svoje prijatelje je {tel Hacqueta ter brate Gabrijela in Tobijo Gruberja; zato je objavljal in ocenjeval njihova dela.
Hacquet je bral zanimive opise ledenih ro` v francoskih revijah. Dne 13. 7. 1788 je pozornost vzbudila to~a v St. Mauritzu, tri francoske milje vzhodno od Pariza. Zrna sto`~astih oblik s premeri 79 mm in vi{inami 6,6 mm so sestavljali kristali v obliki oktaedrov in piramid.
3 MOLIBDENINVOLFRAM V LJUBLJANI
V Hacquetovem ~asu so naziv molibden komajda za~eli uporabljati za posebno kovino. Molibdena je v naravi malo v ~isti obliki, zato ga pred dvesto leti {e niso razlikovali od grafita in podobnih rudnin. Po Scheelovem nasvetu je Peter Jacob Hjelm (* 1746; † 1813) leta 1781 v Stockholmu uporabil postopek, podoben Gahnovi izolaciji mangana. Tako se mu je posre~ilo izlo~iti dotlej {e neznano kovino, molibden, kot je [ved Karl Wilhelm Scheele (* 1742; † 1786) veselo pisal Hjelmu dne 16. 11. 1781. Seveda prvi molibden ni bil posebno ~ist, bolj{ega je dobil {ele Berzelius.5
Kmalu po Hjelmovem uspehu je leta 1783 [panec Don Fausto d'Elhuyar (1755; † 1833) odkril volfram. Novi kovini molibden in volfram so kmalu nabavili za ljubljansko licejsko zbirko, tako da jo je profesor Kersnik v svojem kabinetu popisal `e leta 1811.
4 Ti{ler, 2003, 73
5 Diogenov, 1960, 169
6 Schulz, 1827, 5
7 Schulz, 1827, 52
8 Schulz, 1827, 100
ISSN 0351-9716
4 KRISTALNE SIMETRIJE LJUBLJANSKEGA PROFESORJA SCHULZA PL. STRASSNITZKEGA
Schulz pl. Strassnitzki je bil najpomembnej{i ljubljanski profesor matematike pred dvajsetim stoletjem. Tik pred prihodom v Ljubljano je leta 1827 na Dunaju objavil knji`ico o pravokotnem trikotniku in tristrani piramidi kot uvod v svoje kristalografske {tudije. Delo je posvetil Andreasu Josephu baronu Stiftu, v razpravi pa se je skliceval predvsem na Lagrangeove Analiti~ne re{itve problemov tristrane piramide (1783). Na prvih 28 straneh je Schulz v prvem delu podal najprej zgodovinsko ozadje preu~e-vanje trikotnikov od Talesa do Eulerja.6 V drugem delu o tristrani piramidi na straneh 31–100 se je Schulz skliceval na Crellejevo (1821) berlinsko Zbirko matemati~nih izrekov in opazk.7 Schulz je z upo{tevanjem dotedanjih ugotovitev o trikotniku prera~unaval ena~be za te`i{~e piramide, za piramidi o~rtano kroglo in za koordinate te`i{~a piramide.8 Schulzova knji`ica je bila raz{irjeni ponatis dveh razprav, ki ju je isto~asno objavil v Baumgartnerjevi in Ettingshausnovi dunajski reviji.
Karol (Leopold) Schulz Edler pl. Strassnitzki (Straszinski, Strasznicki, * 31. 3. 1803 Krakov; † 9. 6. 1852 Bad Böslau pri Dunaju) je bil profesor matematike v Ljubljani med letoma 1827 in 1834. V ~asu slu`bovanja v Ljubljani je Schulz objavil pet knjig in prav toliko pomembnej{ih znanstvenih razprav o kristalografiji in matematiki; po odhodu iz Ljubljane je kljub prezgodnji smrti objavil {e enajst knjig. Njegova najbolj{a {tudenta sta bila Franc Mo~nik in Mihael Peternel. Pred reformo je Schulz predaval po sedem ur matematike na teden v nem{kem jeziku po Appeltauerjevem u~beniku teoreti~ne matematike, ki so ga uporabljali {e drugod po monarhiji, med drugim na univerzah v Schulzovi rodni Galiciji in v Olomucu, kjer je pozneje predaval Schulzov u~enec Mo~nik.
Schulzov o~e Anton je bil prvi okro`ni komisar galicijskih de`el, mati Karolina pa mu je umrla `e kot osemletnemu fanti~u. Skupaj z bratom Jo`efom sta zato od{la na Dunaj, kjer je zanju skrbel o~etov o~e Leopold Ludwig, profesor politi~nih ved, politolo{ki pisatelj, okro`ni glavar in gubernijski svetnik. @al je ded umrl po dolgi bolezni `e dobri dve leti po sprejemu fantov v oskrbo; vsekakor je na vnuka zapustil krepak vtis. Karl Schulz je kon~al gimnazijo kot najbolj{i; v zadnjem letniku je u~itelju povedal, da bi rad postal matematik in u~itelj po dedovem vzoru. Na dunajski triletni filozofski fakulteti so tedaj imeli kolegij matematike in astronomije s profesorji Ettingshausnom, Littrowom, nekdanjim ljubljanskim
VAKUUMIST 25/3 (2005)
27
ISSN 0351-9716
profesorjem dr. Jo`efom Jenkom in filozofom Remboldom. Med Schultzovimi so{olci na visoki {oli sta bila poznej{i profesor, ministrski svetnik, filozof in reformator {ol dr. Franz Exner (1802–1853) ter pesnik J. B. Seidl. F. Exner je pozneje na pra{ki gimnaziji pou~eval tudi Josefa Loschmidta. Loschmidtov naslednik pri vodenju dunajskega fizikalnega instituta je leta 1891 postal Exnerjev sin, kristalograf Franz Serafin Exner (1849–1926).9
Schulz je bil seveda najbolj{i v matematiki med skoraj tristotimi so{olci. Dne 22. 3. 1823 je Jo`ef Jenko iz Kranja priredil letno disputacijo, kjer je Schulz uspe{no branil ve~matemati~nih tez. Jenko je sprva pou~eval matematiko na Ljubljanskih centralnih {olah, vendar je dne 14. 6. 1810 podal ostavko v korist Kersnika in od{el na univerzo v Gradec. Tam je po umrlem Jeschowskyju dne 29. 4. 1814 prevzel predavanja matematike, dne 24. 11. 1814 pa {e predavanja tehnologije na Joanneumu. 13. 12. 1819 je Jenko od{el na dunajsko univerzo,10 kjer je postal najbolj{i prijatelj Jerneja Kopitarja.
Zgodovino je Schulz poslu{al pri profesorju Wikoschu. Z dekretom de`elne vlade z dne 17. 1. 1823 {t. 691 je Schulz dobil matemati~no {tipendijo 300 fl, obenem pa je postal adjunkt pri profesorjih Baumgartnerju, Jenku in Ettingshausnu po aktu {t. 43.605, izdanem dne 13. 9. 1824. Dne 9. 11. 1824 je
Schulz postal suplent za matematiko in fiziko, njegov brat Jo`ef pa je doktoriral iz prava in postal finan~ni svetnik.
Leta 1827 je dobil Karl Schulz isto~asno ponudbo z licejev v Ljubljani in v Salzburgu. Vendar so na katedro v Salzburg raje povabili tamkaj{njega asistenta Adama Burga, Schulz pa je pri{el v Ljubljano dne 13. 6. 1827. Profesor Jenko mu je mestece ob Ljubljanici gotovo prijazno opisal. Prva tri leta je bil Schulz ljubljanski adjunkt in suplent, nato pa profesor.11 Littrow je potrdil u~ni na~rt mladega Schulza in ga je zelo pohvalil; tako so Schulzova predavanja odobrili z najvi{jim dekretom dne 24. 1. 1829. Schulzova matemati~na predavanja v Ljubljani je visoko ocenil njegov u~enec, poznej{i {olski nadzornik Mo~nik v pismu z dne 28. 10. 1853. Mo~niku so bile posebej v{e~Schulzove {ale med predavanji; v poletnih mesecih je Schulz {tudente vabil celo na doma~e proslave. Leta 1830 se je Schulz kot ljubljanski profesor poro~il s Sofijo Selinger. Starej{i sin Johann je postal ministrski tajnik v kmetijskem ministrstvu, mlaj{i Franz Leopold sekcijski svetovalec na notranjem ministrstvu, tretji sin Friderik pa je bil in`enir na zahodni `eleznici. Kljub razmeroma kratkemu bivanju v beli Ljubljani se je Schulz pl. Strassnitzki povsem prilagodil na{im lokalnim razmeram in se celo v~lanil v Kranjsko kmetijsko dru`bo. Stanoval je v Ljubljani na Poljanah (Polan) {t. 23.
Slika 3: Ljubljanski kristalograf, matematik in astronom Schulz pl. Strassnitzki (Huber, Karl. 1879. Schulz pl. Strassnitzki. Ein Lehrerleben aus österreichs Sturm-und-Drang Zeit. Wien und Leipzig: Julius Klinkhardt (NUK-36951))
9 Stiller, 1989, 48, 67
10 Krones, 1886, 137, 290
11 Schematismus Laibacher Gouvernenments Königreichen Illyrie für das Jahr 1834, stran 155
28
VAKUUMIST 25/3 (2005)
ISSN 0351-9716
Slika 4: Naslovnica Schulzove ljubljanske razprave o poliedrih (Schulz pl. Strassnitzki, Karol. 1835. Beitrage zur Discussion des Eulerschen Lehrsatzes von Polyëdern in Bezichung auf die neulich bemerkten Ausnahmen desselben. Journal für die reine und angewandte Mathematik (Berlin, ur. A.L. Crelle). 14/1: 83).
Podobno kot Mo~nik je Schulzova predavanja hvalil {e tedanji guverner Ilirije baron Schmidburg v pismu {tudijski dvorni komisiji z dne 11. 8. 1832 po aktu {t. 3958. Schulz je izredno predaval dveletni te~aj vi{je matematike in enoletni te~aj poljudne astronomije med letoma 1829 in 1834; predmeta sta po u~nem na~rtu iz leta 1824 spadala med neobvezne predmete na univerzi. Schulzovo poljudno astronomijo so poleg {tevilnih {tudentov iz vseh razredov poslu{ali {e razli~ni me{~ani, starej{i ljudje, `ene in dekleta.
V rokopisu o Platonovih krogih je Piran~an Giuseppe Tartini malo pred smrtjo svojo glasbo povezal s {tirimi pravilnimi liki, med njimi predvsem s Platonovim pentagonom. Upo{teval je tri Platonove principe: naravo celote, naravo razli~nosti in sub-stanco.12 Raziskovanje pravilnih likov je tudi Schulza zvabilo v tedanjo novo znanost, kristalografijo. Leta 1835 je Schulz kot ljubljanski licejski profesor v eni vodilnih matemati~nih revij sodeloval v razpravi o izjemah pri Eulerjevem izreku o poliedrih. Izrek je odkril `e Descartes, po njem pa ga je opisal Leibniz. Vendar ga je {ele Euler leta 1750 in 1752 pojasnil v sodobni obliki:13
Slika 5: Slike iz Schulzove ljubljanske razprave o poliedrih (Schulz pl. Strassnitzki, Karol. 1835. Beitrage zur Discussion des Eulerschen Lehrsatzes von Polyëdern in Bezichung auf die neulich bemerkten Ausnahmen desselben. Journal für die reine und angewandte Mathematik (Berlin, ur. A.L. Crelle). 14/1: 381 (Tabla I, slike 6-9)).
[tevilo kotov poliedra + {tevilo stranic = {tevilo robov + 2
Schulz je v Ljubljani septembra 1832 dokazal, da Eulerjev izrek dr`i za vsa geometrijsko enostavna telesa. Odgovoril je na Hesselov opis premaknjenih ali podalj{anih zapletenej{ih teles, za katere Eulerjev izrek ni veljal.14 Kon~no je Schulz izpeljal {e Eulerjev izrek iz splo{nej{ega Cauchyjevega.15 Schulzova razprava je bila krona ve~letnih polemik o kristalo-grafiji in poliedrih v Crellovi berlinski reviji, ki so se za~ele z anonimnimi objavami leta 1828. Schulz in Hessel sta nadaljevala zgodnja raziskovanja kristalnih simetrij, ki jih je Haüy16 za~el v Parizu leta 1784.
William Hyde Wollaston (* 1766; † 1828) leta 1809 in Romé de l'Isle sta izumila kontaktni opti~ni goniometer na odboj za natan~no ugotavljanje kotov v kristalu;17 s tem je bila rojena znanost kristalografije, v kateri so raziskovalci ugotavljali povezavo kotov med ploskvami s kemijsko sestavo kristala. Na ljubljanskem liceju je Kersnik leta 1845 popisal dva Baum-gartnerjeva ro~na goniometra na odboj; prvega so nabavili za ceno 33 fl 60 kr. Goniometer je izpopolnil Britanec H. Miller (* 1801, † 1880) leta 1874, Bobinet
12 Tartini, 1977, 1, 8, 11, 70, 94, 161, 277, 279, 309, 385, 399, 439, 443
13 Euler, pismo Goldbachu leta 1750; Euler, 1758, 109-140; Cantor, 1901, 3: 556
14 Schulz, 1835, 87
15 Schulz, 1835, 85
16 Abbée René Just Haüy (* 1743, † 1822)
17 Eckert, Schubert, Torkar, 1992, 21; Senechal, 1995, 13; Rezanov, 1988, 30; Hauptman, 1989, 24
VAKUUMIST 25/3 (2005)
29
ISSN 0351-9716
pa mu je dodal {e daljnogled za podrobnej{a opazovanja najmanj{ih kristalov.
F. A. Breihaupt (* 1791, † 1873) je leta 1849 s teorijo parageneze spremenil Haüyjevo pretirano trditev, da ima vsaka kemijska snov le eno kristalno strukturo. Breihauptovo teorijo je leta 1852 podprl G. Rose (* 1798, † 1873) v smeri sistemati~nega raz-vr{~anja mineralov, utemeljenega le na kemiji in kristalografiji. Haüyjevo povezovanje kristalografije z geometrijo je nadaljeval pari{ki profesor fizike Bravais18, ki je opisal matemati~no natan~no urejenost molekul kristalov in leta 1850 dokazal, da je mo`nih le 14 razli~nih kristalnih mre`. Bravais je bil mornari{ki oficir, botanik, mineralog, raziskovalec in {e kaj. Njegove razprave je pari{ki akademiji predstavljal Cauchy. Tudi eden najpomembnej{ih kristalografov naslednje generacije Rus Evgraf Stepanovi~von Fedorov je bil oficir. Fedorovo teorijo o 230 grupah na osnovi Galoisove teorije je leta 1891 neodvisno objavil {e Fedorovov poznej{i prijatelj `idovskega rodu Arthur Moritz Schoenflies (* 17. 4. 1853 Landsberg (Gorzów), † 27. 5. 1928) pod vplivom Felixa Kleina. Fedorov je raziskoval tudi rast kristalov.
Temelje sodobne kristalografije je po Bravaisu razvil E. Mallard leta 1874, L. Sohncke pa je teorijo predstavil v svoji disertaciji leta 1879 s petin{est-desetimi pravilnimi kristalnimi mre`ami za pojasnitev stopnje simetrije. Bravaisove trditve o natan~ni urejenosti molekul kristalov so s pridom uporabili pri preu~evanju sipanja rentgenskih `arkov na kristalih v 20. stoletju. Seveda je trajalo ve~desetletij, preden so prakti~ni kristalografi sprejeli Galoisovo matemati~no teorijo grup kot osnovo svoje vede.19
Schulzovo zanimanje za kristalografijo v kranjski prestolnici nikakor ni bilo slu~ajno. Kranjci so sledili razvoju novih materialov v habsbur{ki monarhiji, kjer je med drugim Jacob leta 1857 kot prvi v svetu pridobil volframovo jeklo, vitez Lambert Pantz (* 22. 8. 1835 Tr`i~; † 3. 1. 1895 Fieberbrunn na Tirolskem) pa je kot tehni{ki ravnatelj Kranjske industrijske dru`be v javorni{kem plav`u izdelal 37-odstotni feromangan, kar je bilo prvovrstno presene~enje v tedanjem svetu tehnike. Scheele je odkril mangan leta 1774, bogato manganovo rudo pa so sto let pozneje, leta 1872, odkrili na Begunj{~ici. Jesenicam je bila priznana ~ast izuma prvega postopka za pridobivanje feromangana, javorni{ki feromangan pa je na Dunajski svetovni razstavi leta 1873 dobil zlato medaljo kot najbolj{i in najbogatej{i. Priznanje v obliki diplome je dobil {e na mednarodni razstavi v Philadelphiji ob stoletnici ZDA 27. 9. 1876.20 Uporaba mangana, molibdena in volfra-
18 Auguste Bravais (* 1811, † 1863 Senechal, 1995, 17, 19)
19 Klein, 1989, 381
20 La~en Benedi~i~, 1999, 76–77
ma na Kranjskem tako traja `e dve stoletji, ~eprav sta sprva zbujala zanimanje le zaradi visokega tali{~a, dokler niso pred desetletji za~eli molibden v ve~ji meri uporabljati v industriji jekla.
5 MOLIBDENINVOLFRAM V ZGODNJI VAKUUMSKI TEHNIKI
Zaradi visokega vreli{~a sta molibden in volfram hitro na{la uporabo v vakuumski tehniki. Langmuir je razvil metodo raziskovanja razelektritve v plinih s tanko nabito sondo, izdelano iz kovin z visokim tali{~em, kot sta volfram ali molibden. Dovolj drobna sonda ni zaznavno spreminjala porazdelitev napetosti v plazmi.
Poznej{i zagreb{ki `upan Franjo Hanaman (* 1878 Denovac v kotaru @upanja, † 1941) je aprila 1903 skupaj z dr. Aleksandrom Justom patentiral volfra-move `arnice v Nem~iji. Bile so var~nej{e od ogljikovih, vendar `al dokaj krhke. Proizvodnja se je za~ela leta 1909 in je kmalu pokazala prednosti volframa pred osramom.
Med 9. 3. 1931 in 7. 4. 1931 je Ruska sestavil prvi elektronski mikroskop s pove~avo 3,6 × 4,8. Vendar so celo mre`e iz molibdena ali platine hitro zgorele v curku elektronov, zato so se raziskovalci sprva izogibali izrazu "elektronski mikroskop". Mnogi raziskovalci (upravi~eno) niso verjeli v bodo~nost tak{ne naprave. Manj{a valovna dol`ina elektronov je pove~evala lo~ljivost naprave, vendar je obenem stopnjevala energijo elektronov, ki so uni~evali opazovani vzorec.
Danes molibden mno`i~no uporabljamo predvsem v obliki MoS2 za raz`vepljevanje nafte, v mazivih, son~nih celicah, fotokopirnih napravah in baterijah.
6 LJUBLJANSKE NANOCEVKE
Plastne kristale dihaligenidov mobildena in drugih prehodnih kovin je prof. dr. Velibor Marinkovi} nad tri desetletja raziskoval v Laboratoriju za elektronsko mikroskopijo IJS, veliko odkritje pa se je posre~ilo njegovi doktorantki Maji Rem{kar. Raziskovala je anorganske nanocevke, ki jih je ob tehni~ni pomo~i Zore [kraba pred desetimi leti prvi~sintetizirala na Institutu "Jo`ef Stefan".
Zaradi velike pozornosti, ki so jo vzbujale ogljikove nanocevke, so bile anorganske nanocevke iz MoS2 in WS2 kar nekako odrinjene vstran, ~eravno jih je Reshef Tenne z Weizmannovega in{tituta v Izraelu odkril `e leta 1992, le nekaj mesecev po Iijimajevih ogljikovih "ceveh podobnih iglam".
30
VAKUUMIST 25/3 (2005)
Sumio Iijima (* 2. 5. 1939) je {tudiral v Tokiu in Sendaiju. Med letoma 1970 in 1982 je raziskoval kristalne snovi z visokolo~ljivimi elektronskimi mikroskopi dr`avne univerze v Arizoni, vmes pa je leta 1979 obiskal univerzo Cambridge. Po vrnitvi na doma~i otok je do leta 1987 delal pri japonskem podjetju za razvoj raziskovanja, nato pa pri NEC-u v Tsukubi blizu Tokia, kar od leta 1999 usklajuje s predavanji na univerzi Meijo. Po objavi odkritja nanocevk 7. 11. 1991 je potreboval ducat let, da je svoj izum za~el tr`iti pri zaslonih prenosnih ra~unalnikov, lahki teni{ki opremi in vezjih ra~unalni{kih komponent.
Dr. Maja Rem{kar je cevke pripravila na druga~en na~in kot Tenne. Prvi~ je kristale MoS2 opazovala na Institutu "Jo`ef Stefan" leta 1995 in takoj zaznala njihove posebnosti. Ugotovila je, da se uklonska slika na koncih iglic MoS2 razlikuje od slike s sredi{~nih delov nanocevke. Iglice so imele kar nekaj mikrometrov premera, vendar so bile prepustne za stari presevni elektronski mikroskop Philips 300 pri 100 keV, ki ga je imela na razpolago. Uklonska slika se ni spreminjala med vrtenjem iglic MoS2 okoli osi, kar je pri~alo o zavidanja vredni simetriji nenavadnih votlih cevk. Novo odkritje se je kazalo na ljubljanskem obzorju, ~eravno na{e raziskovalke sprva {e niso poznale Tennejevih dose`kov. Prav to pa jim je dajalo veliko prednost, saj bi sicer nanocevk v Ljubljani ne sintetizirali na samosvoj na~in, ki ga Izraelci niso ne pri~akovali ne predvideli. Ljubljanske nanocevke so bile ob~utno ve~je od Tennejevih, saj so imele do 20 µm premera in so bile dolge ve~milimetrov. Di{alo je po ne~em novem, {e neodkritem.
Dr. Maja Rem{kar je prav tedaj za~ela podoktorsko raziskovanje na Zvezni politehniki v mestu Lausanne
VAKUUMIST 25/3 (2005)
ISSN 0351-9716
Slika 6: Visokonapetostne kepaste napake in lu{~enje tanke plasti povr{ine nanocevke, nastale zaradi dodatnega tlaka ob njenem upogibanju (foto: Maja Rem{kar)
([vica). Tam je imela na razpolago odli~ne naprave za elektronsko mikroskopijo v duhu tradicij mikroskopi-ranja Hacquetovega lausanskega sodobnika Reynierja. Profesor Francis Levy ji je omogo~il nadaljevanje raziskovanj neorganskih nanocevk. Levy ni le zaslutil velikih mo`nosti novega odkritja, temve~je znal mlado raziskovalko obenem {e vsestransko podpreti. [vicarski akademski krogi so bili od nekdaj izredno gostoljubni do slovanskih znanstvenic in tudi Maji se je nasmehnila sre~a. Odtlej si vsako leto privo{~i nekaj skrbno na~rtovanih tednov raziskovanj v Lausannu, kjer na prvovrstnih napravah preizkusi doma razvite ideje.
Ljubljanski postopek je ponujal popolnej{o kristalno strukturo od izraelskih dose`kov ob bolj{em razumevanju strukturnih lastnosti novih nanomate-rialov. Za svoj prispevek o novih nanocevkah MoS2-xIy v reviji Science je dr. Maja Rem{kar leta 2001 dobila Zoisovo priznanje skupaj z dr. Ale{em Mrzelom iz skupine prof. dr. D. Mihailovi}a. Seveda so Majina odkritja v svetu zelo odmevna. Leta 2004 je napisala
Slika 7: Prve anorganske nanocevke v Ljubljani: par nanocevk WS2 raste iz notranjosti mikrocevi. O`ja cev s premerom 18 nm se dovolj enakomerno ovija okoli debelej{e cevke premera 40 nm. Dru`enje obeh cevk lahko razlo`imo s tvorbo vmesnih ploskev med kristalnima mre`ama obeh cevk. Stik med cevkama je mo`en le v to~kah, kjer sta urejenost in orientacija sten skladna s prostorsko grupo P63/mmc (foto: Maja Rem{kar).
31
Reshef Tenne (l. 1944) je bil rojen v Izraelu, ki je prav tedaj nastajal v pri~akovanjih dokon~nega poraza izvajalcev holokausta. Diplomo, magisterij in doktorat je dobil na @idovski univerzi v Jeruzalemu kombinirajo~{tudij iz fizike in kemije. Po treh {tudijskih letih v [vici se je zaposlil v Weizmannovem in{titutu v Rehvotu v Izraelu, kjer je leta 1995 postal redni profesor. Poleti 1991 je gostoval na Tokijski univerzi in tam poslu{al predavanje pet let starej{ega Iijime o novem odkritju ogljikovih nanocevk. Reshefu so takoj padle v o~i posebnosti ogljika, ki se je v nanocevkah vedel podobno anorganskim snovem. Po vrnitvi domov se je posvetoval s sodelavci in po nekaj mesecih `e poro~al o prvih uspehih z anorganskimi nanocevkami. Sprva nikakor {e ni mislil na prodajo in industrijsko uporabo svojih izumov na japonski na~in, saj so ga predvsem navdu{evale izredne lastnosti nanocevk, katerih lastnosti lahko zaznavno predru-ga~imo `e z majhnimi spremembami premera in vija~nosti cevk. Lastnost je primerljiva z drugimi, danes priljubljenimi materiali, denimo z barvitimi spremembami teko~ih kristalov ob majhnem nara{~anju temperature ali pa s spremembami kristalnih struktur inkomenzurabilnih snovi ob faznih prehodih, raztegnjenih na {iroko temperaturno obmo~je. Kmalu je Reshef ugotovil prednosti svojih anorganskih cevk pred Iijimovimi ob uporabah pri visokih temperaturah, tlakih in obte`itvah. Kljub temu pa imajo danes ogljikove nanocevke {e vedno velike prednosti na trgu: kdor prvi pride, pa~prvi melje.
ISSN 0351-9716
edini slovenski prispevek v presti`no enciklopedijo o nanoznanosti in nanotehnologiji, ki jo izdaja mednarodna zalo`ba Marcel Dekker, Inc. Slovenijo je prepoznavno narisala na svetovni zemljevid dose`kov sodobnih nanotehnologij, istega leta pa tudi pregledni ~lanek na povabilo najpomembnej{e revije na pod-ro~ju novih materialov Advanced Materials.
Nanocevke MoS2 in WS2 so Maja in sodelavci sintetizirali v obi~ajni kemi~ni transportni reakciji, kot jo navadno uporabljamo za rast dihalogenih plasto-vitih kristalov. @lahtne kovine so dodali `veplu, molibdenu ali volframu v razmerju 0,5 % za sintezo za~etnega materiala pred za~etkom transportne reakcije. Reakcija je tekla 22 dni pri temperaturi 1060 K v izpraznjeni silicijevi ampuli, iz~rpani do podtlaka stotine paskala. Temperaturni gradient 5,6 K/cm v dobro izolirani ampuli je bil razmeroma majhen in je pomembno vplival na rast nanocevk.
Anorganske cevke ne zdr`ijo visokih tlakov, zato pa se s prepletenostjo svojih vlaken mo~no upirajo silam natezanja. Cevi imajo izredno visoko razmerje med povr{ino in maso, prav tako pa med prostornino in maso; oboje obeta koristno uporabo v industriji. @al obeh razmerij {e ne znamo natan~no meriti: `e sami po sebi sta namre~nestandardni, problem meritve pa dodatno zapletajo izredno majhne dimenzije vzorcev.
Razdalja med sredi{~i dobljenih pribli`no enako debelih cevk MoS2 je 0,96 nm in je tako primerljiva z najmanj{imi nanocevkami iz ogljika. Te nanocevke rastejo v snopih z zna~ilnimi premeri pol mikrometra, v dol`ino pa segajo ve~deset mikrometrov pod vplivom katalizatorja C60. Kataliza je v teh ozkih razmerah {e dodatno zapleten pojav in pravega modela zanjo {e nimamo. Tudi so~asna rast drugih spojin iz dru`ine Mo-S-I dodatno zapleta razumevanje struktur. Stene nanocevk MoS2-xIy so zgrajene iz ene same plasti MoS2.21 Tako je v Ljubljani nastala prva enoplastna nanocevka anorganske spojine in z njo prvi molekulski kristal, zgrajen iz nanocevk.
Rast ljubljanskih nanocevk je tako podobna tiso~krat ve~jim Hacquetovim ro`am; le razdalje so tiso~krat manj{e. Namesto Hacquetovega mikroskopa je dr. Maja Rem{kar seveda morala uporabiti visoko-lo~ljivostni presevni mikroskop.
Ve~je nanocevke MoS2 in WS2 so strukturno bolje raziskane. [e posebno zanimiva je vgrajena napetost v stenah cevk, ki je ocenjena na 4 GPa. Vsota pro`nostne energije po posamezni primitivni celici kristala je v nanocevkah ve~ja kot v ve~jih mikro-cevkah, kjer se elasti~na energija porazdeli po ve~jem {tevilu molekul in se ne relaksira. Kopi~enje plasti molekul je pri nanocevkah premera do 200 nm
druga~no kot pri deset- in ve~krat debelej{ih ceveh. Medtem ko mikrocevke rastejo posami~, nanocevke pogosto tvorijo vrvi in rastejo po ve~deset skupaj do dol`ine nekaj milimetrov. Pri nanocevkah se posamezni primerki zlivajo, medtem ko gozd cevk raste s posami~nimi cevkami-drevesi, med seboj lo~enimi pod zelo majhnimi koti. Nestabilnost rasti tankih plasti molekul MoS2 v plo{~ato oblikovanih kristalih pri navadnih razmerah nanocevkam obenem omogo~a rast v izjemno dolge votle strukture, ki bi gotovo navdu{ile celo starega Hacqueta. Seveda Hacquet s svojim mikroskopom ne bi mogel razlo~iti nanocevk.
Dodajanje zlata ali srebra v zmes prepre~i spiralnost, ki jo sicer ka`ejo nanocevke iz ~istega MoS2. Stene cevk sestavljajo koaksialni valji. @lahtne kovine se ne ve`ejo v notranjosti nanocevk, kjer za atome `lahtne kovine ni prostora, saj je tam razdalja med plastmi molekul MoS2 zmanj{ana zaradi ve~jega notranjega tlaka. Prevladuje rast plasti za plastjo molekul. @lahtne kovine so v plasteh neenakomerno razporejene, ker jih v notranjosti nanocevk prakti~no ni.
Vedno ve~sodobnih raziskovalcev raziskuje mehanske, fizikalne in kataliti~ne zna~ilnosti anorganskih cevk MoS2. Na Institutu "Jo`ef Stefan" raziskuje organske nanocevke {e mo~na skupina dr. Dragana Mihailovi}a, dr. Danila Suvorova in dr. Denisa Ar~ona.
Izraelci so objavili `e prva teorijska izra~unavanja z zmogljivimi ra~unalniki; eksperimentalnemu delu so nakazali nove dimenzije s koristnimi napotki.22 @e dr. Maja Rem{kar je napovedala da gre pri anorganskih nanocevkah za rast novih spojin, stabilnih le v valjasti geometriji. Pojem kristala, razvitega v Hacquetovi dobi, se prav danes hitro spreminja ob preu~evanju novih simetrij in {e posebno kvazikristalov in nanocevk, ki jih Hacquetovi sodobniki nikakor niso pri~akovali. Res je bil opis pravilnosti kristalov `e takoj sprva nekoliko prisiljen, saj so vzporedno odkrivali teko~e kristale in druge oblike, ki nikoli niso bile popolnoma skladne s sistemati~nim razvr{~anjem "navadnih" kristalov. Kljub temu se je opis idealne kristalne mre`e Schulza in sodobnikov obdr`al do danes, ko o~itno kar kli~e po spremembah. Zdi se, da idealnih pravilnih struktur v naravi ni, tako kot jih ni v odnosih med ljudmi. Nedavna uradna sprememba opisuje kristale predvsem v povezavi z njihovim vedenjem do rentgenskih `arkov.23
Novi vpliv geometrije na pojmovanje stabilnosti v kemiji spominja na prevrat, ki so ga raziskovanja geometrijskih simetrij pred stoletjem spro`ila v fiziki visokih hitrosti in velikih razdalj ob Einsteinovem
21 Panjan, 2001, 15; Rem{kar in drugi, 2001. Za pojasnila in dopolnila se zahvaljujem dr. Maji Rem{kar.
22 Seifert, Köhler, Tenne, 2002, 2497
23 Za opombo se zahvaljujem prof. dr. Janezu Dolin{ku.
32
VAKUUMIST 25/3 (2005)
ISSN 0351-9716
"~udovitem" letu. Med pomembne lastnosti kemijske spojine sodobni kristalografi postopoma uvr{~ajo {e geometrijsko simetrijo, o kateri se pri nekdanji premajhni lo~ljivosti {e ni bilo mogo~e pogovarjati. Zmogljivej{e naprave odpirajo nove dimenzije znanja, podobno kot se to dogaja pri bolj razvpitih, dra`jih in vedno mo~nej{ih trkalnikih osnovnih delcev.
Nanoznanost je `e uveljavljen pojem, anorganske nanocevke kot njen del pa {e ne. To bodo postale, ko si bodo raziskovalci nanocevk privo{~ili svojo lastno monografijo. Trinajst plodnih let po odkritju je za dobro knjigo seveda `e skrajni ~as, saj bo pomagalo novincem ob prvih korakih v obetajo~e novo znanstveno podro~je.
7 SKLEP
Uspehi v znanosti so plod nenadnega prebliska, odkritja. Odkritja pa ni in ni brez trdega predhodnega dela. Plodno raziskovanje vedno temelji na ramenih {tevilnih znanstvenikov preteklih desetletij, stoletij, ki s svojimi prispevki utemeljijo in omogo~ijo izum. Zaradi pomanjkanja denarja in prese`ka lokalnih zdrah so velika odkritja v majhni Sloveniji redka. Nanocevke same po sebi niso velike; prav zato bodo morda kar prav{nje za paradnega konja majhne slovenske raziskovalne srenje.
LITERATURA
Cantor, Moritz Benedict. 1901. Vorlesungen über Geschichte der Mathematik. Leipzig: B. G. Treubner. 3. del
Diogenov, G. G. 1960. Istorija otkritija himi~eskih elementov. Moskva: Ministrstvo prosve{~enija RSFSR
Eckert, Michael, Schubert, Helmut, Torkar, Gisela. 1992. The roots of Solid-State Physics Before Quantum Mechanics. Out of the Crystal Maze. Chapters from the History of Solid-State Physics. 3–87
Euler, Leonhard. 1758. Elementa doctrinae solidorum. Novi Commen-tarii Academiae Scient. Imp. Petropolitanae ad annum 1752 et 1753. 4: 109–140. Ponatis: Opera Omnia (1). 26: 72–93
Hacquet, Balthazar. 1777. Beschreibung und Abbildung einer zweifelhaften Pflanze, welche man gemeingleich zu den Harftermossen (Byssus Botanicorum) rechnet. Von Hacquet, Prof. zu Laibach. Beschäftigung der berlinischen Gesellschaft naturforschender Freunde. 3/1: 241–252
Hacquet, Balthazar. 1790. Über eine besondere Bildung des Eises von Jahr 1789. Aus einem Schreiben des Herr Prof. Hacquet an dem Herausgeber. Magazin für das Neueste aus der Physik und Naturgeschichte. 13te Büch, 7ten Bandes, 1tes Stück: 20–28
Hauptman, Herbert A. november 1989. The Phase Problem of X-ray Crystallography. Physics Today. 24–29
Iijima, Sumio. 7. 11. 1991. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature. 354: 56–58
Irena La~en Benedi~i~. 1999. Pridobivanje `eleza v jeseni{kih plav`ih. Kronika. 47/1–2: 73–88
Kersnik, Janez Krsnik. 1811. Inventaire. Zgodovinski muzej Ljubljana, akc. fond 1, Arh.enota 53
Klein, Felix. 1926. Vorlesungen über die Entwicklung der Mathematik im 19. Jahrhundert. Berlin: Springer. Ruski prevod: 1989. Moskva: Nauka
Panjan, Peter. 2001. Sinteza nanocevk MoS2 – odmevno odkritje znanstvenikov (sic!) z Instituta "Jo`ef Stefan". Vakuumist. 21/2: 15–16
Rem{kar, Maja, Mrzel, Ale{, [kraba, Zora, Jesih, Adolf, ^eh, Miran, Dem{ar, Jure, Sadelmann, Perre, Lévy, Francis, Mihailovi}, Dragan. 20. 4. 2001. Self-Assembly of Subnanometer-Diameter Single-Wall MoS2 Nanotubes. Science. 292/5516: 479–481
Rezanov, I. A. 1988. Istorija stanovlenija nauk o zemle. VIET. 2: 25–35
Schulz pl. Strassnitzki, Karol. 1827. Das geradlinige Dreieck und die dreiseitige Pyramide nach allen Analogie dargestellt. Wien: J. G. Heubner
Schulz pl. Strassnitzki, Karol. 1835. Beitrage zur Discussion des Eulerschen Lehrsatzes von Polyëdern in Bezichung auf die neulich bemerkten Ausnahmen desselben. Journal für die reine und angewandte Mathematik (Berlin, ur. A. L. Crelle). 14/1: 83–87. Tabla I, slike 6–9
Seifert, G., Köhler, T., Tenne, R. 2003. J. Phys. Chem. B 106: 2497
Senechal, Majorie. 1995. Quasicrystals and Geometry. Cambridge: University Press.
Stiller, Wolfgang. 1989. Ludwig Boltzmann. Thun, Frankfurt am Main: Harri Deutsch
Tartini, Giusepe. 1977. Scienza Platonica fondata nel Cerchio. Padova: Cedam-Casa Editrice Dott. Antonio Milani
Tenne, R., Margulis, L., Genut, M., Hodes, G. 1992. Polyhedral and Cylindical Structures of WS2. Nature. 360: 444
Ti{ler, Miha. 2003. Prispevki kemije k evropski kulturi in civilizaciji. Ljubljana: SAZU
VAKUUMIST 25/3 (2005)
33