ISSN 1318-0010 KZLTET 32(225-4)265 (1998) KOPOLIMERIZACIJA ANILINA IN M-AMINOBENZENSULFONSKE KISLINE RING-SULFONATED POLYANILINE IDA MAV1, M. @IGON1, T. MALAVA[IA 1, t A. [EBENIK2 1Laboratorij za polimerno kemijo in tehnologijo, Kemijski in{titut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana 2Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani, A{ker~eva 12, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Z oksidantom (NH4)2S2O8 smo sintetizirali polianilin (PAN) in sulfonirani polianilin (SPAN), ki je kopolimer metanilne kisline (MA, m-aminobenzensulfonska kislina) in anilina (AN). Za sintezo SPAN smo uporabili molska razmerja monomerov MA/AN = 1:1, 2:1 in 4:1 ter oksidant/monomer = 1:1, 1,5:1 in 2:1. PAN je bil netopen v 1-metil-2-pirolidinonu (NMP), vzorci SPAN pa delno topni. Ker dodatek trietilamina (TEA) v NMP izbolj{a topnost vzorcev PAN in SPAN, smo njihovo porazdelitev molskih mas izmerili v topilu NMP/TEA; dobili smo ve~-modalne porazdelitve z visokimi molskimi masami. Dodatek 0,5% LiCl je prepre~il intra- in intermolekularne interakcije med molekulami polimera, zato so bile molske mase mnogo ni je. Uteno povpre-je molske mase (Lw) smo ra~unali primerjalno na polistirenske standarde in je bilo za PAN 65.000 g/mol, pri SPAN pa je bilo odvisno od razmerja monomerov: od 20.000 g/mol (MA/AN = 4:1) do 35.000 g/mol (MA/AN = 1:1). Klju~ne besede: polianilin, sulfonirani polianilin, samo-dopiranje, GPC, FTIR Polyaniline (PAN) and sulfonated polyaniline (SPAN), which is a copolymer of metanilic acid (MA, m-aminobenzensulfonic acid) and aniline (AN), were synthesized using (NH4)2S2O8 as an oxidant. For the syntheses of SPAN the molar ratios between monomers MA/AN = 1:1, 2:1 and 4:1 and oxidant/monomer = 1:1, 1.5:1 and 2:1 were used. PAN was not soluble in 1-methyl-2-pyrrolidinon (NMP), while SPAN samples were partially soluble. Since the addition of triethylamine (TEA) to NMP improved the solubility of PAN and SPAN samples their molar mass distributions were measured by using the solvent NMP/TEA; the multimodal distributions with high molar masses were obtained. The addition of 0,5% LiCl to NMP/TEA prevented intra- and inter-molecular interactions between macromolecules which resulted in much lower molar masses. The weight-average molar mass (Lw) was calculated relative to polystyrene standards and was for PAN 65,000 g/mol, while for SPAN it depended on monomer ratios and was between 20,000 g/mol (MA/AN = 4:1) and 35,000 g/mol (MA/AN = 1:1). Key words: polyaniline, sulfonated polyaniline, self-doping, GPC, FTIR 1 UVOD Polimerni prevodniki so spojine s {ibko vezanimi (delokaliziranimi) p elektroni, kamor spadajo polimeri s konjugiranimi C=C dvojnimi vezmi. Zna~ilni predstavniki so poliacetilen, polimeri aromatskih in hetero-cikli~nih spojin. Prevodnost lahko mo-no pove~amo z dopiranjem, to je z odstranjevanjem ali dodajanjem elektronov iz polimene verige, ali v njo, pri tem pa dobimo pol i ione. Dopanti (oksidanti, reducenti) prinesejo v pol-prevodni material nosilce naboja, bodisi odvzemajo elektrone iz valentnega pasu - vna{ajo vrzeli (dopiranje p-tipa) ali prina{ajo elektrone v prevodni pas (dopiranje n-tipa)1. Polianilin sintetiziramo v prevodni (dopirani) obliki, kjer je dopant kar kislina, ki jo uporabljamo kot reakcijski medij (zunanje dopiranje). Kovalentno vezane kislinske skupine, npr. -SO3H, ki so vgrajene v polimerne verige (na benzenov obro- ali na du{ikov atom), tudi delujejo kot dopanti. Tak proces je ozna-en kot notranje dopiranje ali samodopiranje (shema 1). V samodopira-nem konjugiranem polimeru protiioni torej niso nujno iz medija, v katerem je polimer potopljen, ampak izvirajo tudi iz skupin, ki so kovalentno vezane na polimer. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 m HTl, M Shema i: z.unanje in notranje dopiranje suironiranega ponannina Scheme 1: External and internal doping of sulfonated polyaniline Kovalentno lahko -SO3H skupino ve'emo na polimerno verigo s sulfonacijo bazne oblike polianilina z 'veplovo kislino ali pa polimeriziramo sulfonirane aniline (o-/m-aminobenzensulfonske kisline). Poskusi ho-mopolimerizacjje sulfoniranih monomerov so bili neus- 185 I. MAV ET AL.: KOPOLIMERIZACIJA ANILINA IN M-AMINO... pe{ni zaradi mo~nega elektronskega privlaka -SO3H skupine, ki zni'a gostoto elektronov na amino skupini, in zaradi steri~nih interakcij -SO3H skupine na fenilnem obro~u. Poteka pa kopolimerizacija anilina in o-/m-ami-nobenzensulfonske kisline. Vendar pa se veri'na reakcija lahko hitro sklene z o-/m-aminobenzensulfonsko kislino, kar vodi do nijih molskih mas kot pri PAN. Z vezavo sulfonske skupine na PAN se spremenijo nekatere lastnosti, ki jih lahko spreminjamo s sestavo kopolimera. Topnost SPAN v organskih topilih in celo v vodnih sistemih se zaradi prisotnosti anionskih -SO3-skupin pove~a. Za razliko od PAN je prevodnost SPAN neodvisna od zunanje protonacjje pri pH < 7,5. Notranje dopiranjeje tudi termi~no bolj stabilno kot zunanje. Vendar pa je prevodnost SPAN v primerjavi s PAN ni'ja, na kar vpliva ve~ja elektronska lokalizacija, do katere pride zaradi inter- in intra-veri ' nih elektrostati~nih interakcij ter steri~nega efekta -SO3H skupine2. Na{ namen je bil sintetizirati SPAN s kopolimeri-zacijo anilina (AN) in m-aminobenzensulfonske kisline (MA) v razli~nih razmerjih, z dodatkom razli~nih koli~in oksidanta. Lastnosti vzorcev SPAN smo primerjali s ho-mopolimerom PAN lastne sinteze. Produkte smo opredelili z gelsko prepustnostno kromatografijo (GPC) in in-frarde~o spektroskopijo s Fourierovo transformacijo (FT-IR). 2 EKSPERIMENTALNO DELO 2.1 Sinteza polianilina in sulfoniranih polianilinov Sinteze PAN in SPAN smo vodili 20 ur v 1 M vodni raztopini HCl pri sobni temperaturi (20°C) ob me{anju z magnetnim me{alom. Pri sintezi SPAN smo v raztopino oksidanta (NH4)2S2O8 in MA postopno dodajali AN (2 h), pri sintezi PAN pa smo postopoma dodajali oksidant k raztopini AN. Razmerja monomerov in oksidanta so v tabeli 1. Produkte smo odfiltrirali z nu~o in poga~o spi- rali z 1 M HCl do brezbarvnega filtrata, nato pa {e z metanolom, da smo odstranili oligomere. SPAN in PAN smo su {ili v vakumskem su{ilniku pri 50°C in dobili temno zeleno obarvane produkte. Del PAN (vzorec 1a) smo {e 16 h dedopirali ob stalnem me{anju v vodni raztopini 0,5 M NH4OH. Produkt smo filtrirali, spirali z destilirano vodo in metanolom do brezbarvnega filtrata ter posu{ili v vakumskem su{ilniku pri 50°C. Dobili smo dedopirani PAN (vzorec 1b). 2.2 Opredelitev produktov sinteze 2.2.1 Topnost Topni del vzorcev smo ugotovili gravimetri~no. Pripravili smo 1% raztopine produktov v NMP in NMP z dodatkom 0,5% TEA. Produkte smo v topilu me{ali 6 h z magnetnim me{alom (400 obratov/min), filtrirali (modri trak) in netopni del posu{ili v vakuumskem su{il-niku pri 50°C. 2.2.2 IR- spektros kopija Produkte sinteze smo zdrobili v tarilnici in jih tableti-rane s KBr analizirali z IR (Perkin Elmer FTIR 1725 X). 2.2.3 Meritve GPC Uporabili smo ~rpalko Waters 510 in kolono 104 Ul-trastyragel z lo~itveno zmogljivostjo M = 5.000-600.000 g/mol, ki smojo umerili s polistirenskimi standardi (PS). UV detektor "Diode Array" je bil naravnan na maksimalno absorpcijo SPAN in PAN pri valovni dol'ini 320 nm ter standardov PS pri 260 nm. Uporabili smo dve razli~ni mobilni fazi: NMP z 0,5% TEA ter NMP z 0,5% TEA in z dodatkom 0,5% LiCl. Pretok mobilne faze je bil 0,5 ml/min. Vzorce (0,5 mg) smo raztopili v 2 ml topila, ki je rabil kot mobilna faza, in jih filtrirali preko 0,2 mm teflonskega filtra. Vzorec Parametri pri sintezi Izkoristek (%) Rezultati GPC-meritev Razmerje NMP/TEA NMP/TEA/ LiCl MA:AN oksid./ mon. 10-3.Lw (g/mol) dele' (%) 10-3.Lw (g/mol) dele' (%) 10-3.Lw (g/mol) dele' (%) 10-3.Lw (g/mol) dele' (%) 10-3.Lw (g/mol) PAN 1a / 1,5:1 98 1187 25 464 35,5 78 15 19 24,5 65,6 1b 1685 1172 18,5 16 468 30 14 35,5 69,9 SPAN 2 1:1 1,5:1 63 1436 79,5 509 10,5 213 8,5 3 1,5 26,5 3 1:1 1:1 52 1662 87 400 10 122 1 4 2 35,7 4 2:1 1:1 17 1513 93 329 5 112 0,5 <2 1,5 24,5 5 2:1 2:1 15 23,8 6 4:1 1:1 7 1685 94,5 380 2,9 122 1 <1 1,6 23,1 Tabela 1: Parametri sintez polianilina (PAN) in sulfoniranih polianilinov (SPAN), izkoristki sintez in rezultati GPC-meritev Table 1: Parameters for the syntheses of polyaniline (PAN) and sulfonated polyanilines (SPAN), yields of syntheses and results of GPC measurements 226 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 I. MAV ET AL.: KOPOLIMERIZACIJA ANILINA IN M-AMINO... 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Sinteza Pri sintezah SPAN smo 'eleli dose~i bolj{o vgradnjo manj reaktivnega monomera, zato smo reakcijski me{anici le-tega (MA) in oksidanta postopoma dodajali AN, ki je bojj reaktiven. Izkoristek sintez SPAN se zmanj{uje z ve~anjem razmerja MA/AN monomerov v reakcijski me{anici (tabela 1); zaradi pove~ane topnosti polimera z vgrajenimi sulfonskimi skupinami in ni'jih molskih mas se namre~ del produkta raztopi. 3.2 IR-spektroskopija Na sliki 1 so IR-spektri PAN (vzorec 1a), dedopira-nega PAN (vzorec 1b) in SPAN (vzorci 2-6) z oznakami od a do g. Osnovne trakove IR-spektrov PAN in SPAN, ozna~ili smo jih s {tevilkami od 1 do 14, smo primerjali z literaturnimi podatki3-6 in spektri monomerov. IR-spek-tri SPAN so podobni polianilinom, novi so le trakovi, zna~ilni za sulfonsko skupino. [irok absorpcijski trak (1) v spektralnem obmo~ju 4000-2000 cm-1 se pogosto uporablja za indikacijo pros-toelektronske prevodnosti v prevodnih polimerih3. Aeprav je ta trak delno deformiran oz. prekrit s trakom N-H vibracij med 3500 in 3100 cm-1 z maksimumom pri P3450 cm-1 in trakom vibracij aromatskega C-H okoli 3000 cm-1, njegova oblika nakazuje ve~jo prevodnost vzorcev 1a in 2-6 (IR-spektri a do f) v primerjavi z de-dopiranim PAN (IR-spekter g)3. Kadar uporabljamo pri polimerizaciji visoko razmerje oksidant/monomer, kot npr. pri vzorcu 5, kjer je to razmerje 2, se pojavi {ibak absorpcijski trak (2) pri 1700 cm-1 (slika 1, IR-spekter b)3, zna~ilen za kar-bonilno skupino p-benzokinona, ki nastaja pri hidrolizi nestabilnih diprotoniranih diiminskih skupin (shema 2)4. Trakovi z maksimumom pri 1305 cm-1 (5) ozna~ujejo razporeditev kinoidnih (Q) in benzenoidnih (B) struktur (QBQ, QBB) v PAN verigi, kar je posledica orientacije hibridnih orbital na du{ikovem atomu v Carom-N vezi6. [irok trak pri P1150 cm-1 (6) Carom-H vezi, kjer molekule deformacijsko vibrirajo v ravnini (linearne verige, nastale z glava-rep sklopitvjjo), je zna~ilen za ki-noidno enoto in je povezan s stopnjo elektronske deloka-lizacije3. V IR-spektrih dopiranih vzorcev a-fje ta trak, v primerjavi z IR-spektrom g dedopiranega PAN, raz{iijen, kar ka'e na dobro elektri~no prevodnost in je v skladu z mo~no absorpcijo prostih elektronov v spektralnem obmo~ju 4000-2000 cm-1 (1); naj{ir{i je pri PAN (slika 1, IR-spekter f)3. Trakovi asimetri~nih in simetri~nih vibracij S=O sul-fonskih skupin so se pojavili pri 1220 (7) in 1030 (8) cm-1, vibracij S=O pa pri P705 cm-1 (9)5. Aeprav je primerjava intenzitet trakov (5) in (7) te'avna, zaradi delnega prekrivanja, je relativna intenziteta traku (7) glede na trak (5) ve~ja za vzorce 4, 5, 6, ki imajo ve~ji dele' MA (tabela 1) glede na vzorce 2 in 33. Tudi trak (8) pri 1030 cm-1 je delno zakrit s trakom (6) pri 1150 cm-1. V Shema 2: Hidroliza diprotonirane diiminske skupine do p-benzokinona Scheme 2: Hydrolysis of diprotonated diimine group to p-benzoquinone Trak med 1560 in 1590 cm-1 (3) ustreza vibracijam C=C in C=N kinoidnih diiminskih enot (-N=Q=N-), trak (4) med 1480 in 1500 cm-1 pa vibracijam C=C benzenoidnih diaminskih enot (-N-B-N-). Lega trakov (3) in (4) nam da informacijo o stopnji dopiranja oz. o pro-tonaciji kinonske strukture. IR-spekter dedopiranega PAN ima oba trakova pri vi{jem valovnem {tevilu (slika 1, IR-spekter g) (trak (3) pri 1591 cm-1, trak (4) pri 1500 cm-1) kot PAN (slika 1, IR-spekter f) (trak (3) pri 1563 cm-1 in trak (4) pri 1481 cm-1). Glede na lego teh dveh trakov (3) 1577-1588 cm-1 in (4) 1487-1497 cm-1 so SPAN manj dopirani od samega PAN (slika 1, IR-spektri a-e)5. 4000.0 lijrn "33ÖS T50ČT Valovno {tevilo (cm-1) 1055" 400.0 Slika 1: IR-spektri SPAN (a-e), PAN (f) in dedopiranega PAN (g) Figure 1: IR spectra of SPAN (a-e), PAN (f) and dedoped PAN (g) 227 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 I. MAV ET AL.: KOPOLIMERIZACIJA ANILINA IN M-AMINO... IR-spektrih vzorcev SPAN (slika 1, IR-spektri a-e) se pojavi tudi trak (10) pri P620 cm-1, ki je posledica vibracij sulfonske skupine5. Trakovi med 650 in 900 cm-1 so zna~ilni za substitui-rane aromatske obro~e: pri 880 cm-1 (11) in P800 cm-1 (12) so trakovi 1,2,4-trisubstituiranih obro~ev v verigi, zna~ilni za SO3- skupino, kovalentno vezano na aromat-ski obro~5. Pri P830 cm-1 (13) so trakovi deformacijskih vibracij Carom-H vezi v 1,4-disubstituiranih aromatskih obro~ih, ki prevladujejo v vseh PAN6. Trak pri 690 cm-1 (14) ustreza Carom-H deformacijskim vibracijam mono-substituiranih benzenovih obro~ev kon~nih skupin v polimerih ali nezreagiranega AN6. V tem obmo~ju dajejo trakove tudi 1,2-disubstituirani benzenovi obro~i pri orto-spojitvah sosednjih verig3,6. 3.3 Topnost in dolo~itev molskih mas z GPC Ugotovili smo, da so SPAN boje topni v NMP (do 50%) kot PAN, ki v NMP sploh ni topen, medtem ko je topnost dedopiranega PAN 90%. Vzrok slabe topnosti je nastanek skupkov makromolekul7, ki nastanejo zaradi mo~nih inter- in intra-H-vezi med iminskimi in amin-skimi skupinami polimernih verig (shema 3)7,8. <©4 ■ Shema 3: H-vezi med iminskimi in aminskimi skupinami Scheme 3: H-bonding between imine and amine groups K slab{i topnosti prispeva tudi togost verig8 in njihovo prepletanje7. SPAN, ki so notranje in zunanje dopi-rani, in PAN, ki je zunanje dopiran, so mnogo slab{e topni od dedopiranega PAN predvsem zaradi ve~je koli~ine ionskih skupin (H+) na verigi, ki pove~ajo in-terakcjje med verigami in s tem nastanek skupkov. Ugotovili smo, da dodatek 0,5% trietilamina (TEA) v NMP izbojj{a topnost, tako da se SPAN, PAN in dedopi-rani PAN v topilu NMP/TEA popolnoma raztopijo. Zeleno-rjave raztopine SPAN in PAN v NMP ob dodatku TEA preidejo v intenzivno tintno modro obarvane, ki so zna~ilne za dedopirane oblike. Sklepamo lahko, da se v prisotnosti TEA protonirana polimerna veriga SPAN in PAN spremeni v bazno (dedopirano) obliko. TEA ima torej vlogo dedopanta: ker je du{ik TEA s svojim prostim elektronskim parom proton-akceptor, so protoni na polimerni verigi delno blokirani in se ne morejo vodikovo povezovati. Aeprav so se vzorci raztopili, pa kromatogrami GPC z ve~modalnimi porazdelitvami molskih mas in z velikim dele'em visokomolekularnih frakcij (tabela 1, sliki 2a, 3a) ka'ejo na prisotnost skupkov polimernih verig, pa tudi na ekspanzijo polimernih verig zaradi polielektrolitskega efekta7,8. V tabeli 1 so podani rezultati meritev GPC, ute'na povpre~ja molskih mas (Lw) posameznih signalov v kro- matogramih in ustrezni dele'i povr{ine teh signalov; na slikah 2 in 3 pa primer GPC-kromatogramov SPAN (vzorec 4) in PAN (vzorec 1a) z uporabo dveh mobilnih faz: NMP/TEA (kromatograma z oznako a) in NMP/TEA/LiCl (kromatograma z oznako b). Kromatogrami GPC-meritev SPAN v mobilni fazi NMP/TEA imajo intenzivne signale v obmo~ju Lw = 1400.0001700.000, manj{e v obmo~ju Lw = 100.000-500.000, le neznaten del (do 2%) pa pri Lw <20.000. Primerjava rezultatov meritev GPC (tabela 1) ka'e, da je dele' frakcij z visoko Lw v SPAN lahko tudi do 3,8-krat ve~ji (npr. pri vzorcu 6) od dele'a pri PAN (vzorec 1a). Dele' povr{ine in intenziteta signalov frakcij z visoko Lw je odvisna od topila, koncentracije in predhodne zgodovine materiala, kotje segrevanje in pogoji sinteze7. Pri velikih koli~inah oksidanta pri sintezi je dele' visokomolekularnih frakcij velik zaradi hitrej{ega obaijanja polimera pri polimerizaciji7. V literaturi navajajo, da lahko na porazdelitev molskih mas vplivamo z dodatkom ustreznega elektrolita, kot je npr. LiCl8. Meritve GPC raztopin PAN in SPAN z mobilno fazo NMP/TEA z dodatkom 0,5% LiCl ka'ejo ni'je molske mase kot meritve z mobilno fazo brez dodatka LiCl (sliki 2, 3, kromatograma b, tabela 1). LiCl namre~ v raztopinah PAN in SPAN zasen~i samske elektronske pare na iminskih in aminskih du{ikih, v raztopinah SPAN pa tudi dipole ionskih parov -SO3H in tako prepre~i intra- in intermolekularne elektrostatske interakcije (H-vezi, odboj) med polimernimi verigami (shema 4)7,8. D+ m" ii+ L> JJ+ Li+ ci- n- n- Shema 4: Dipolarne interakcije med SPAN in LiCl Scheme 4: Dipolar interactions between SPAN and LiCl Primerjava Lw vzorcev SPAN v topilu NMP/TEA/ LiCl (tabela 1) ka'e, da se Lw kopolimera ni'a z ve~an-jem koli~ine MA v reakcijski me{anici, najverjetneje zaradi mo'nega hitrega zak[ju~evanja rasto~ih polimernih verig z MA med sintezo. PAN ima bistveno vi{je molske mase kot SPAN, pri ~emer so Lw dedopiranega PAN (1b) vi{je za 5.000 g/mol od dopiranega PAN (1a). Sklepamo, da med procesom dedopiranja PAN prihaja do stranskih reakcij, ki pove~ajo Lw. Pri oceni rezultatov GPC moramo upo{tevati, da so realne vrednosti Lw lahko druga~ne od izra~unanih, zaradi razlik v kemijski strukturi vzorcev in PS standardov in zaradi inter- in intramolekularnih elektrostatskih interakcij vzorcev. Po navedbah v literaturi mnogo ve~ji hidrodinamski volumen in togost PAN in SPAN makromolekul v primerjavi s PS standardi povzro~i hitrej{e izpiranje teh vzorcev iz kolon in s tem navidezno vi{je 228 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 I. MAV ET AL.: KOPOLIMERIZACIJA ANILINA IN M-AMINO... Slika 2: GPC-kromatograma SPAN (vzorec 4): a) mobilna faza NMP + 0,5% TEA, b) mobilna faza NMP + 0,5% TEA + 0,5% LiCl Figure 2: GPC chromatograms of SPAN (sample 4): a) mobile phase NMP + 0,5% TEA, b) mobile phase NMP + 0,5% TEA + 0,5% LiCl Slika 3: GPC-kromatograma PAN (vzorec 1a): a) mobilna faza NMP + 0,5% TEA, b) mobilna faza NMP + 0,5% TEA + 0,5% LiCl Figure 3: GPC chromatograms of PAN (sample 1a): a) mobile phase NMP + 0,5% TEA, b) mobile phase NMP + 0,5% TEA + 0,5% LiCl vrednosti Lw9. Upo{tevati moramo tudi, da izkjju-itev po velikosti ni edini mehanizem lo-evanja polarnih molekul na kolonah. Zaradi interakcij med polimernimi molekulami, med polimerom in topilom ter med polimerom in polni lom kolone potekajo lahko tudi ad-sorpcija makromolekul na polnilo, asociacija ali ekspanzija makromolekul10. 4 SKLEPI Karakterizacija sulfoniranih polianilinov (SPAN) s FT-IR-spektroskopijo potrjuje vgradnjo sulfoniranih monomerov v polimerno verigo. Medtem ko dopirani pol i an i l in (PAN) v NMP ni topen, so sulfonirani polianilini, zaradi prisotnosti sulfonskih skupin, v njem delno topni. Dodatek trietilamina (TEA) v NMP izbojj{a topnost PAN in SPAN. GPC-kromatogrami v topilu NMP/TEA z ve~-modalnimi porazdelitvami molskih mas in z velikim dele'em visokomolekularnih frakcij ka'ejo na prisotnost dveh pojavov: asociacije makromolekul, ki vodi do nastanka skupkov polimernih verig in na ekspanzijo le-teh. Omenjena pojava lahko prepre-imo z dodatkom LiCl. Iz primerjave SPAN in PANje razvidno, da so molske mase SPAN precej ni'je od PAN. 5 LITERATURA 1 S. Gaber{-ek, Plastika, ki prevaja elektri-ni tok, @ivljenje in tehnika, (1988) dec., 28 2J. Yue, Z. H. Wang, K. R. Cromack, A. J. Epstein, A. G. MacDiarmid, Effect of Sulfonic Acid Group on Polyaniline Backbone, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 2665 3J. Y. Lee, C. Q. Cui, X. H. Su, M. S. Zhou, Modified polyaniline through simultaneous electrochemical polymerization of aniline and metanilic acid, J. Electroanal. Chem., 360 (1993) 177 4 N. Gospodinova, P. Mokreva, L. Terlemezyan, Influence of hydrolysis on the chemical polymerization of aniline, Polymer, 35 (1994) 3102 5S. A. Chen, G.-W. Hwang, Structure Characterization of Self-Acid-Doped Sulfonic Acid Ring-Substituted Polyaniline in its Aqueous Solutions and as Solid Film, Macromolecules, 29 (1996) 3950 6 K. G. Neoh, E. T. Kang, K. L. Tan, Structural Study of Polyaniline Films in Reprotonation/Deprotonation Cycles, J. Phys. Chem., 95 (1991) 10151 7M. Anaelopoulos, Y. H. Liao, B. Furman, T. Graham, Solvent, LiCl, and Temperature Effects on the Morphological Structure and Electronic Properties of Polyaniline, Electrical Optical and Magnetic Properties of Organic Solid State Materials, 413 (1996) 637 8Y. H. Liao, T. K. Kwei, K. Levon, Investigation of the aggregation phenomena of polyaniline in dilute solutions, Macromol. Chem. Phys., 196 (1995) 3107 9S. Davied, Y. F. Nicolau, F. Melis, A. Revillon, Molecular weight of polyaniline synthesized by oxidation of aniline, Synthetic Metals, 69 (1995) 125 10 E. @agar, M. @igon, T. Malava{i-, Dilute Solution Properties of Polyurethane Ionomers, Kovine, zlitine, tehnologije, 30 (1996) 91 229 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4