Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 90 REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI RHEOLOGICAL CHARACTERIZATION OF ALTERNATIVE REJUVENATOR PRODUCED FROM WASTE MATERIALS dr. Lidija Ržek, univ. dipl. inž. grad lidija.rzek@zag.si ZAG, Dimičeva 12, 1000 Ljubljana Znanstveni članek UDK 620.1:622.337 Povzetek l Zaradi sodobnega načina življenja je nastanek odpadkov neizogiben. Vse večja okoljska ozaveščenost, predvsem pa tržna naravnanost in ekonomičnost nas spodbujajo, da odpadke obravnavamo kot vir za nadaljnjo oz. ponovno uporabo. V raziskavi smo izdelali alternativni pomlajevalec iz odpadnih gum in pokazali, da lahko povrne prvotne lastnosti laboratorijsko postaranemu bitumnu. S postopkom pirolize smo izdelali več različnih produktov tako, da smo spreminjali čas trajanja in tempera- turo pirolize. Med novo razvitimi produkti smo izbrali najprimernejšega za namen alter- nativnega pomlajevalca in preverjali njegov vpliv v različnih koncentracijah (3 %, 5 %, 10 % in 20 % glede na maso bitumna) na lastnosti svežega in laboratorijsko staranega bitumna. S pomočjo standardnih mehanskih raziskav, reoloških raziskav in reološkega modeliranja smo dokazali, da alternativni pomlajevalec izboljša lastnosti staranega bitumna. Ključne besede: pomlajevalec, piroliza, asfaltni granulat, reologija, viskoelastične lastnosti Summary l Modern way of life is the main factor for the occurrence of waste. Envi- ronmental awareness, and above all market orientation and cost-effectiveness of today’s society, encourage us to treat waste as a source for new materials or to reuse waste ma- terial. In this study, we developed an alternative rejuvenator from waste tires and proved that it can revive the properties of a laboratory aged bitumen. By means of the pyrolysis process, several different products were produced, which were formed by changing the duration and the pyrolysis temperature. Among the newly developed products, we selec- ted the most suitable for the purpose of an alternative rejuvenator. Its influence in various concentrations (3%, 5%, 10% and 20% by the bitumen mass) on the properties of fresh and laboratory aged bitumen was investigated. By using standard mechanical tests, rheological tests and rheological modelling, we have demonstrated that the alternative rejuvenator improves the properties of aged bitumen. Key words: rejuvenator, pyrolysis, reclaimed asphalt, rheology, viscoelastic properties dr. Lidija Ržek•REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI 1•UVOD Asfalt je material, ki je že dolgo v uporabi in se je v zgodovini spreminjal, razvijal in izboljševal. Najzgodnejša uporaba materiala, podobnega asfaltu, je bila že v šestem tisočlet- ju pred našim štetjem na območju med Egip- tom in Indijo [Henigman, 201 1]. Širša raba ponovno pridobljenega asfalta se je začela šele v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja, ko je nastopila naftna kriza. Trenutno se as- faltni granulat največkrat uporabi za ponovno vgraditev v asfaltne voziščne konstrukcije. Ker proces odstranjevanja asfalta vpliva na njegovo homogenost, moramo pri odstranje- vanju asfalta paziti, da pred nadaljnjo uporabo odstranimo vključke, kot so zemljina, oznake na cesti, in druge podobne materiale. Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 91 REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI•dr. Lidija Ržek 2•REOLOGIJA 3•MATERIALI IN METODE Vpliv pomlajevalca smo poleg klasičnih me- hanskih testov ovrednotili s pomočjo reoloških preiskav [Avsenik, 2016]. Reologija je interdis- ciplinarna veda, ki določi obnašanje tekočin med tečenjem ali deformacijsko obnašanje trdnih snovi. To sta skrajni meji obravnavanih materialov. Med obema skrajnima mejama snovi je področje realnih snovi, ki jih opisu- jemo z obema komponentama dinamičnih modulov (viskoznega in elastičnega) v raz- ličnih deležih. Realne snovi imenujemo viskoe- 3.1 Materiali 3.1.1 Alternativni pomlajevalec Pirolitski produkti [Ržek, 2018] so bili v naših raziskavah pridobljeni s postopkom počasne pirolize. Proces pirolize smo spreminjali tako, da smo spreminjali čas trajanja (od 10 min. do 150 min.) in temperaturo pirolize (od 280 °C do 500 °C). Dobljene pirolitske pro- dukte smo modificirali z različnimi olji in z drobljeno gumo. Končni pirolitski produkti so Asfalt je kompozitni material, saj je sestavljen iz treh osnovnih komponent: kamnitega agre- gata, veziva in zraka. Čeprav je delež bitumna, ki se najpogosteje uporablja za vezivo, v asfaltni mešanici majhen, ima veliko vlogo pri obnašanju asfalta. Bitumen je težko hlapljiva zmes različnih organskih substanc, ki nastane pri predelavi ustreznega zemeljskega olja. Kemijska sesta- va bitumna je zelo raznolika, saj ga sestavlja več kot dvajset tisoč različnih organskih spo- jin, večinoma ogljikovodikov. Trenutno so ce- stogradbeni bitumni razvrščeni v posamezne tipe zgolj na podlagi fizikalnih lastnosti, med katerimi sta za razvrščanje najpomembnejši vrednosti penetracije [SIST, 2007a] in zmeh- čišča [SIST, 2007b]. Ker se je bitumen v asfaltu med proizvodnjo in uporabo postaral, so se njegove lastnosti po- slabšale. Staranje bitumna se začne že med proizvodnjo samo, transportom in vgradnjo asfalta (t. i. kratkotrajno staranje) ter se na- daljuje med uporabo asfalta (t. i. dolgotrajno staranje). Staranje lahko razdelimo na dva glavna mehanizma: povratno in nepovratno. Pomembnejše je nepovratno staranje, pri ka- terem se spremenijo kemijske lastnosti veziva. Med te procese štejemo: oksidacijo, izgubo hlapljivih komponent in izcejanje olja. O po- vratnem mehanizmu govorimo pri fizikalnem otrdevanju. Na procese staranja vpliva več dejavnikov: temperatura, UV-sevanje, izpostavljenost kisi- ku, izhlapevanje, izcejanje olj, vpliv vode, polimerizacija ... Zaradi staranja postane bitumen bolj trd in krhek, njegova viskoznost se poveča, po- slabšata se adhezija in kohezija, kar vodi do površinskega izletavanja agregatnih zrn in nastanka razpok. Zaradi spreminjanja kompo- nent se obnašanje postaranega bitumna raz- likuje od obnašanja svežega bitumna. Da bi postarani bitumen ponovno zadostil tehničnim zahtevam, je treba pri vgradnji ponovno pri- dobljenega asfalta uporabiti posebne dodatke, t. i. pomlajevalce, ki bitumnu v asfaltnem granu- latu povrnejo prvotne lastnosti. Naloga pomlajevalca je, da obnovi lastnosti postaranega bitumna. V osnovi je njihovo delovanje tako, da vrnejo kemijsko sestavo postaranega bitumna v prvotno stanje. Zmeh- čati morajo togost oksidiranega bitumna, znižati njihovo viskoznost in obnoviti razmer- je med prvotnimi komponentami bitumna [Romera, 2006]. Nižje temperature pri vgra- jevanju omogočajo, da se povečajo razdalje transportiranja in čas vgradnje. Poleg tega da pomlajevalec omogoča ponovno vgrad- njo starega bitumna, hkrati optimizira tudi kemične lastnosti glede trajnosti. V raziskavi za pomlajevalec nismo uporabi- li komercialnih pomlajevalcev, temveč smo izdelali t. i. alternativni pomlajevalec [Ržek, 2018]. To je pomlajevalec, pridobljen iz od- padnih gum, predelanih s postopkom pirolize in z dodanimi olji iz pirolize. Piroliza je proces termičnega razkroja organskega materiala pri močno povišanih temperaturah brez prisot- nosti kisika. V preteklosti so pirolitske produkte iz odpadnih gum že uporabili za modifikacijo bitumna ([Chaala, 1999], [Yousefi, 2000]), vendar pa so bili ti produkti uporabljeni kot dodatki za zmanjševanje temperaturne občut- ljivosti bitumna. Do sedaj se pirolitski produkt iz odpadnih gum še ni uporabljal kot pomla- jevalec. lastične snovi in mednje spada bitumen. Zaradi enoličnosti določanja merjenih količin opravljamo reološke meritve znotraj linearne- ga viskoelastičnega odziva (LVO). LVO zago- tavlja, da so reološke lastnosti neodvisne od amplitude strižne deformacije, struktura vzorca pa ostane nespremenjena. Tako lahko opredelimo viskozni in elastični prispevek k viskoelastičnemu odzivu. Deformacije, ki določajo meje LVO, so pri nižjih temperaturah nižje in višje pri višjih temperaturah. Meritve v splošnem opravljamo z uporabo dveh merilnih tehnik [Zupančič Valant, 2007]: – dinamični testi – oscilatorni testi, – statični testi – testi lezenja in obnove. Celoten odpor snovi na deformacijo je določen s kompleksnim modulom G*. Njegovo vred- nost izračunamo kot razmerje amplitud strižne napetosti,τ a , in strižne deformacije, γ a : (1) Dinamični količini, ki predstavljata viskozni in elastični prispevek, sta G', modul akumulacije energije, in G'', modul energetskih izgub. Njuno razmerje opisuje fazni zamik, δ. bili podobni bitumnu. Na podlagi rezultatov standardnih mehanskih testov smo izbrali pirolitski produkt, ki smo ga uporabili kot alternativni pomlajevalec (PP). 3.1.2 Referenčni bitumen Za referenčni oz. kontrolni bitumen smo upo- rabili bitumen B50/70 madžarskega proiz- vajalca MOL. Ker nas je zanimalo delovanje pomlajevalca, smo raziskave opravili na labo- ratorijsko staranem bitumnu. Pri dodajanju as- faltnega granulata v novo asfaltno mešanico moramo hkrati dodati svež bitumen, zato smo raziskave opravili tudi na svežem bitumnu. Za simuliranje staranja v laboratoriju je na voljo več metod. Za ponazoritev kratkotraj- nega staranja smo v našem delu uporabili metodo RTFOT (angl. Rolling Thin Film Oven Test) [SIST, 2007 c], kjer je bitumen krajši čas izpostavljen povišani temperaturi, ki je v ob- močju delovnih temperatur bitumna. Za pona- zoritev dolgotrajnega staranja smo uporabili metodo PAV (angl. Pressure Ageing Vessel) [SIST, 2012], pri kateri je bitumen daljši čas izpostavljen povišanemu tlaku in povišani temperaturi, ki pa je nižja kot pri RTFOT-testu. Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 92 V laboratoriju smo pripravili mešanice bitum- na in pomlajevalca v različnih koncentracijah: 3 %, 5 %, 10 % in 20 % mase pomlajevalca glede na referenčni bitumen. Vzorci in njihovo poimenovanje so zapisani v preglednici 1. Priprava vzorca se je začela s procesom mešanja. Najprej smo obe komponenti se- greli na 130 °C za 60 minut, čemur je sledilo vlivanje zahtevanih količin nestaranega in labo- ratorijsko staranega (RTFOT + PAV) bitumna in pomlajevalca v manjšo posodo. Dobljeno zmes smo ročno mešali pet minut, da smo dobili enakomerno porazdeljeno in homoge- nizirano mešanico. Pripravljene mešanice smo nato hranili pri -18 °C do njihove uporabe. 3.2 Mehanski testi Metoda penetracije določa trdoto bitumna in je opisana v standardu SIST EN 1426 [SIST, 2007a]. Trdota bitumna je izražena kot globina, ki jo doseže standardizirana igla pri navpični penetraciji in pri temperaturi T=25 °C. Rezultat meritve penetracije uvršča bitumne v različne razrede. Zmehčišče je določeno po metodi prstana in kroglice, opisanega v standardu SIST EN 1427 [SIST, 2007b]. Zmehčišče je temperatura, pri kateri se konsistenca bitumna spremeni iz trdne v tekočo. Pretrgališče po Fraassu opisuje krhko ob- našanje bitumna v nizkotemperaturnem območju. Po standardni metodi, ki je opisa- na v SIST EN 12593 [SIST, 2007d], je pretr- gališče določeno kot temperatura, pri kateri plast bitumna, ki je nanesena na kovinsko ploščico in je izpostavljena izmeničnemu upogibanju in relaksiranju, pri stalnem ohla- jevanju poči. 3.3 Reološke meritve 3.3.1 Dinamični testi – oscilatorni testi Dinamične reološke meritve, DSR, smo oprav- ljali na strižnem reometru Physica MCR 301, Anton Paar. DSR meri viskoelastične last- nosti bitumna pri različnih temperaturah, frekvencah, strižnih silah in deformacijah. 3.3.1.1 Testi pri konstantni frekvenci oscilacije Da zagotovimo ponovljivost meritev, smo najprej določili meje območja LVO. To stori- mo tako, da opravljamo teste pri konstantni frekvenci oscilacije, pri tem pa smo zvezno povečevali amplitudo strižne deformacije. Ko se je struktura materiala porušila, tj. prehod zunaj LVO, so se merjene reološke lastnosti začele spreminjati. Meja območja LVO je določena kot deformacija, pri kateri vrednost kompleksnega strižnega modula G* pade na 95 % njegove začetne vrednosti (slika 1). 3.3.1.2 Testi pri konstantni amplitudi oscilacije S pomočjo testov pri konstantni amplitudi oscilacije smo frekvenco oscilacije zvezno zmanjševali v območju konstantne ampli- tude strižne deformacije, ki je zagotavljala linearen odziv, γ lim . Rezultat je frekvenčna odvisnost dinamičnih količin, ki jo imenujemo tudi mehanski spekter. Posamezna področja mehanskega spektra odziva viskoelastične tekočine v zelo širokem frekvenčnem območju so prikazana na sliki 2. 3.3.2 Časovno-temperaturna superpozicija (TTSP) Zaradi viskoelastičnih lastnosti bitumna je pri njihovi obravnavi pomembna dolgoročna na- poved obnašanja materiala. To lahko merimo Oznaka Delež referenčnega bitumna [%] Delež pomlajevalca [%] Nestarani bitumen B50/70 100 0 B50/70_3% 97 3 B50/70_5% 95 5 B50/70_10% 90 10 B50/70_20% 80 20 B50/70_50% 50 50 Starani bitumen (RT- FOT + PAV) B_PAV 100 0 B_PAV_3% 97 3 B_PAV_5% 95 5 B_PAV_10% 90 10 B_PAV_20% 80 20 Pomlajevalec PP 0 100 Preglednica 1• Poimenovanje vzorcev bitumna. Slika 2• Frekvenčna odvisnost G' in G'' viskoelastične snovi v zelo širokem frekvenčnem območju [Zupančič Valant, 2007]. Slika 1• Način določanja meje območja LVO s pomočjo testov pri kon- stantni frekvenci oscilacije [Peterson, 1994]. dr. Lidija Ržek•REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 93 na dva načina: (i) direktno merimo odziv pri konstantni temperaturi in zelo dolgem času, vendar je to časovno in ekonomsko potratno. Drugi (ii) način izkoristi načela časovno-tem- peraturne superpozicije, TTSP . To pomeni, da so odzivi bitumna merjeni v kratkem časov- nem območju pri določeni temperaturi. Meritve nato ponovimo pri več različnih temperaturah in sestavimo odziv. Sestavljeni odziv je ena- kovreden odzivu, kot ga določimo po načinu (i). TTSP pomeni, da se viskoelastična snov pri nizkih temperaturah obnaša enako kot pri ve- likih frekvencah (kratki časi obremenjevanja), pri visokih temperaturah pa se snov obnaša, kot bi se pri nizkih frekvencah (dolg čas obremenjevanja). Primernost uporabe načela TTSP preverimo s t. i. »black diagramom« oz. Van Gurp-Palmenovim diagramom (sli- ka 5), ki prikazuje odvisnost kompleksnega strižnega modula G* od faznega zamika δ, s čimer izločimo vpliv frekvence. Če je stopnja prekrivanja dobra in je krivulja gladka, je to dober znak za uporabo načela TTSP . Ta dia- gram je samo prva indikacija o primernosti uporabe TTSP, za dejansko uporabo pa mora biti izpolnjenih več kriterijev. Eden izmed njih je vsekakor dobro prekrivanje merjenih točk v nastalem mehanskem spektru. Drugi kriterij pravi, da morajo enaki faktorji zamika veljati za vse reološke količine, za katere želimo narediti mehanske spektre, npr. G*, G', G'', δ ..., poleg tega pa morajo faktorji zamika sle- diti uveljavljenim enačbam, ki opisujejo odvis- nost faktorjev zamika od temperature. Najbolj uveljavljeni sta enačbi Williams-Landau-Ferry (WLF) in Arrheniusova enačba. Prvo zapišemo kot: (2) kjer je T 0 referenčna temperatura, T je tem- peratura, pri kateri so izmerjene reološke količine, C 1 in C 2 sta konstanti, odvisni od vrste preiskovane snovi in referenčne temperature. C 1 poda informacije o volumnu pri temperaturi faznega prehoda (T g ), medtem ko C 2 vsebuje informacije o koeficientu toplotnega raztezka in T g [Gabbott, 2008]. Faktor zamika a T pred- stavlja vrednost, za katero moramo izotermo merjene dinamične količine premakniti vzdolž osi x, da tvorimo gladko krivuljo mehanskega spektra (slika 3). Faktorji zamika določajo novo, razširjeno območje frekvence. Nove frekvence izračunamo pri meritvah z DSR po enačbi: ω red =ω aT , kjer je ω red nova frekvenca, ω pa dejanska frekvenca, pri kateri je bila izmerjena reološka količina. Arrheniusova enačba je v splošnem podana kot: (3) oz. jo lahko po preureditvi zapišemo kot: (4) kjer je η viskoznost (Pas), E a aktivacijska energija (kJ/mol), R je splošna plinska kon- stanta (R = 8,3014 J/molK), A je konstanta. WLF-enačbo lahko preuredimo tako, da dobi- mo linearno zvezo, ki opisuje odvisnost a T od temperature: (5) Enako lahko preoblikujemo tudi Arreniusovo enačbo in dobimo: (6) Slika 3• (a) Izoterme kompleksnega modula G*, merjenega pri različnih temperaturah, in (b) ses- tavljen mehanski spekter. 3.3.3 Statični testi – testi lezenja in obnove Teste lezenja in obnove uporabimo kot nedestruk - tivno metodo določanja viskoelastičnih lastnosti snovi. Pri testu lezenja vzorec obremenimo s konstantno strižno napetostjo in merimo nastalo strižno deformacijo. Deformacija je odvisna od časa delovanja strižne napetosti. Faza obnove nastopi, ko strižno napetost odvzamemo. Od- visnost deformacije od časa lahko opišemo z različnimi mehanskimi modeli in določimo viskozno in elastično komponento snovi. Za izračun viskoelastičnih reoloških količin snovi je treba teste opravljati v LVO-območju, ki ga zagotovimo z dovolj majhnimi deformacijami ali strižnimi napetostmi. Za preučevane bitumne smo uporabili šestparametrski mehanski model iz literature [Šušteršič, 2014]. V tem primeru enačbe deformacije v času lezenja zapišemo kot: (7) V fazi obnove pa: (8) Reološke parametre modela (viskoznost η i , elastični strižni modul G i , parameter i pona- zarja prispevek posameznih elementov, iz ka- terih je sestavljen šestparametrski mehanski model) določimo na podlagi izmerjene strižne deformacije, γ(t), retardacijski časi faze lezen- ja (λ ret,i =η i ⁄G i ) pa so v območju LVO enaki relaksacijskim časom (λ rel,i ) faze obnove. Proporcionalna količina med deformacijo in strižno napetostjo je strižni modul. Razmerje med strižno deformacijo in napetostjo lahko izrazimo tudi z voljnostjo J, (J(t)=1/G(t)), ki je pri konstantni strižni napetosti sorazmerna strižni deformaciji: (9) Voljnost pove, kako voljna je neka snov: večja ko je, lažje se snov deformira. V območju LVO je voljnost neodvisna od velikosti uporabljene strižne napetosti. Voljnost šestparametrskega modela lahko z upoštevanjem enačb 7, 8 in 9 zapišemo v fazi lezenja: (10) in v fazi obnove: (1 1) Območje LVO smo določili na podlagi dejstva o neodvisnosti voljnosti od strižne napetosti, ki velja znotraj območja LVO. V našem delu smo teste opravljali pri različnih strižnih napetostih in preverili, ali se njihov odziv prekriva. Teste lezenja in obnove smo opravljali pri tempe- raturi 40 °C. REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI•dr. Lidija Ržek Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 94 4•REZULTATI IN DISKUSIJA 4.1 Rezultati standardnih mehanskih raziskav Primerjava penetracije in pretrgališča med B50/70 in PP kaže na njuno različno kemij- sko sestavo (preglednica 2). PP izkazuje občutno nižjo vrednost zmehčišča in pretr- gališča, hkrati pa precej višjo vrednost pene- tracije. Primerjava nestaranega in staranega bitumna pokaže vpliv staranja, saj se je pri staranem bitumnu penetracija zmanjšala, zmehčišče pa povišalo. Na sliki 4 je prikazan vpliv pomlajevalca na standardne mehanske lastnosti (penetracija, zmehčišče, pretrgališče po Fraassu) svežega in staranega bitumna. Vse dodane količine pomlajevalca so znižale vrednosti pretrga- lišča svežega bitumna, medtem ko se je pri staranem bitumnu pretrgališče po dodatku pomlajevalca glede na referenčni bitumen zvišalo. Vrednosti penetracije so naraščale, istočasno so vrednosti zmehčišča padale z naraščanjem koncentracije pomlajevalca. Nelinearni vpliv lahko opazimo pri pretrga- lišču po Fraassu in je jasen znak komple- ksnih interakcij bitumna s pomlajevalcem (absorpcijski ali strukturni učinek). 4.2 Rezultati reoloških meritev Na podlagi testov pri konstantni frekvenci oscilacije smo pri vsaki temperaturi določili mejno vrednost deformacije, ki določa ob- močje LVO. Rezultati za referenčni bitumen B50/70 so zbrani v preglednici 3. Rezultati za druge vzorce zaradi preglednosti niso prikazani. Za vse vzorce, merjene pri vseh temperaturah, velja, da je γ lim ≥1 %. Teste pri konstantni amplitudi oscilacije smo tako opravljali pri maksimalni strižni deformaciji, γ max =1 %, da smo zagotovili odziv preis- kovanih materialov znotraj območja LVO. Na podlagi meritev, pri katerih smo zvezno zmanjševali oscilacije, in z uporabo načela TTSP smo sestavili mehanske spektre odzi- va. Za referenčno temperaturo smo izbrali T 0 = 30 °C. Primernost rabe načela TTSP za naše materiale smo preverili z Van Gurp-Pal- menovimi diagrami (slika 5). Rezultati Van Gurp-Palmenovega diagrama odvisnosti kompleksnega modula G* od faznega kota (slika 5) prikazujejo za čisti bitumen krivuljo s precej dobro stopnjo prekrivanja. Pri pomlajevalcu je prekrivanje slabo. Načelo superpozicije smo uporabili na podlagi enačb 4 in 5, saj so faktorji zamika a T linearno odvisni od temperature tako pri uporabi WLF-enačbe (enačba 2) kot tudi Arreniusove enačbe (enačba 3). Linearno odvisnost smo potrdili z visokim statističnim faktorjem R 2 ≈ 1 za vse testirane vzorce. Za sestavo mehanskega spektra so zadostovali samo horizontalni premiki a T , ki smo jih določili glede na izbrano referenčno temperaturo, T 0 =30 °C, da smo lahko tvorili mehanske spektre odziva. Z metodo najma- njših kvadratov smo določili konstante v WLF- in Arrheniusovi enačbi. Rezultati so zapisani v preglednici 4. Pomlajevalec je med vsemi vzorci izkazo- val najnižjo aktivacijsko energijo. Dodajanje pomlajevalca je zato znižalo tudi aktivacijsko energijo bitumna. Z naraščanjem količine Zmehčišče (SIST EN 1427) [°C] Pretrgališče po Fraassu (SIST EN 12593) [°C] Penetracija (SIST EN1426) [1/10 mm] B50/70 50,5 -10,8 53 B_PAV 70,4 -9,5 21 PP 37,5 -21,7 233 Preglednica 2• Rezultati standardnih mehanskih testov referenčnega bitumna (nestaranega in staranega) in pomlajevalca. Preglednica 3• Določanje meje LVO pri posamezni temperaturi. Preglednica 4• Izračunane vrednosti aktivacijske energije Ea, konstant C1 in C2 za preiskovane vzorce. B50/70 G* 0,95 G* γ lim T [°C] [Pa] [Pa] [%] 20 2460000 2327500,00 2,07 30 550000 525350,00 3,40 40 78500 73815,00 4,58 50 14100 13632,50 30,72 60 3700 3500,75 32,17 70 1045 1045,00 32,45 80 300 294,50 100,00 Nestarani bitumen PP koncen- tracija [%] / Konstante 100 0 3 5 10 20 E a [kJ] 128 166 162 162 158 149 C 1 [-] 8 11 12 11 11 11 C 2 [°C] 78 84 99 94 93 107 Starani bitumen (RTFOT+PAV) PP koncen- tracija [%] / Konstante 0 3 5 10 20 E a [kJ] 213 214 209 203 186 C 1 [-] 12 10 10 9 11 C 2 [°C] 65 47 54 41 70 dr. Lidija Ržek•REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 95 precej višje vrednosti E a , ki so se z dodajan- jem pomlajevalca vračale proti vrednostim nestaranega bitumna. Učinek pomlajevalca je bil najizrazitejši pri količinah 10 % in 20 %. To je potrdilo naše prejšnje ugotovitve o strukturnih učinkih (nelinearni učinki) pri manjših koncentracijah dodanega pomla- jevalca. Na sliki 6 so prikazani rezultati sestavljenih krivulj kompleksnega strižnega modula. Kompleksni modul G* pomlajevalca PP je imel pri vseh frekvencah najnižje vrednosti G*, kar nakazuje na njegovo mehkejšo strukturo. Splošne oblike krivulj so bile med seboj primerljive. Višje vrednosti kompleks- nega modula staranega bitumna so bile precej višje kot pri nestaranem bitumnu, kar kaže na otrdelost staranega bitumna. Z višanjem koncentracije pomlajevalca v stara- nem bitumnu se je ta mehčal, kar vidimo kot zmanjševanje G*-ja in njegovo bližanje proti vrednostim kompleksnega modula ne- staranega bitumna. Viskoelastično obnašanje preiskovanih vzorcev je prikazano na sliki 7. Sestavljeni spekter faznega zamika pomlajevalca je opazno odstopal od sestavljenih spektrov ostalih vzorcev, saj so bile vrednosti precej višje, rezultati pri posameznih temperaturah pa precej nepovezani in niso tvorili enotne krivulje. Starani bitumen brez dodatkov je iz- kazoval najnižjo krivuljo faznega zamika, kar pomeni, da je bilo njegovo obnašanje izmed vseh najbolj elastično in izkazuje trdno struk- turo z visoko togostjo. Po dodatku pomlaje- valca so se sestavljene krivulje faznega za- mika premikale proti nestaranemu bitumnu. 4.3 Rezultati testov lezenja in obnove Teste lezenja in obnove se opravlja v dveh fazah. V fazi lezenja se vzorec obremeni s strižno napetostjo, ki se jo v fazi obnove v trenutku odstrani. Meri se odziv časovno odvisne strižne deformacije γ(t). Funkcija deformacije je bila aproksimirana s šestpar- ametrskim modelom. Strižno deformacijo γ(t) smo pretvorili v voljnost. Pri različnih napetostih so se odzivi J(t) prekrivali in tako smo določili LVO, znotraj katerega smo opravili teste. Na sliki 8 vidimo, da so bile meritve opravljene znotraj LVO, saj so se odzivi voljnosti J(t) prekrivali in se niso spreminjali z naraščajočo strižno napetostjo. Prikazano je tudi ujemanje med izmerjenimi rezultati in vrednostmi, napovedanimi s po- močjo šestparametrskega modela. Z metodo najmanjših kvadratov smo določili parametre odziva J(t) v fazi lezenja, določe- nega z enačbo 10 in v fazi obnove z enačbo pomlajevalca se je zniževala aktivacijska energija E a . Po staranju je bitumen izkazoval Slika 4• Vrednosti penetracije, zmehčišča in pretrgališča po Fraassu (a) svežega in (b) staranega bitumna z različnimi koncentracijami pomlajevalca. Slika 5• Van Gurp-Palmenov diagram za pomlajevalec (PP) in nestarani bitumen. Slika 6• Sestavljeni spekter kompleksnega modula G* za starane bitumne. REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI•dr. Lidija Ržek Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 96 Slika 9• Trenutni elastični odziv J0 za referenčni bitumen in vse modificirane vzorce bitumna. Slika 10• Viskozni odziv modela η 0 za (a) nestarani bitumen in (b) starani bitumen. 1 1. Trenutni elastični odziv (slika 10), J 0 , je parameter, ki opredeli elastično deformabil- nost materiala. Materiali, ki ne tečejo, izkazu- jejo vrednost J 0 blizu nič, kar pomeni, da je material absolutno tog. Rezultati pokažejo, da naši vzorci pri 40 °C niso izkazovali struk- ture tekočine, ker je bil J 0 zelo majhen za vse testirane vzorce bitumna. J 0 se je zviševal z dodajanjem pomlajevalca pri nestaranem bitumnu. Pri staranem bitumnu se je J 0 zniževal z večanjem količine pomlajevalca. Viskozni odziv modela, η 0 , (slika 10) se je po staranju precej zvišal, saj se je zaradi oksi- dacije in izhlapevanja povečal del trdne faze v bitumnu. Pri nestaranih vzorcih je vrednost η 0 podobno velika tako v fazi lezenja kot tudi v fazi obnove. Po drugi strani pa pri staranih vzorcih vidimo, da je η 0 večja v fazi lezenja kot v fazi obnove. Ko smo dodajali pomlaje- valec, se je vrednost η 0 zniževala. Slika 8• Mehanski model testa lezenja in obnove za vzorec B_PAV_5 %: (a) γ(t) in (b) J(t) glede na naraščajočo strižno napetost. Slika 7• Sestavljeni spekter faznega zamika δ za starane bitumne z dodanim pomlajevalcem. dr. Lidija Ržek•REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI Gradbeni vestnik • letnik 68 • april 2019 97 5•ZAKLJUČEK 6•LITERATURA V predstavljeni raziskavi smo preiskovali, ali lahko uporabimo pirolitski produkt kot alternativni pomlajevalec. Rezultati stan- dardnih mehanskih raziskav kažejo, da se je bitumen zaradi pomlajevalca zmehčal, saj se je zmehčišče znižalo, penetracija pa povečala. Pretrgališče po Fraassu se je pri staranem bitumnu po dodatku pomlajevalca povišalo, kar pa kaže na poslabšanje last- nosti bitumna. Pogled v obnašanje frekvenčno odvisnih mo- dulov pokaže, da je struktura čistega pomlaje- Avsenik, L., Klinar, D., Tušar, M. in Slemenik Perše, L., Use of modified slow tire pyrolysis product as a rejuvenator for aged bitumen, Construction & building materials, zv. 120, 605–616, 2016. Chaala, A., Ciochina, O. G. in Roy, C., Vacuum pyrolysis of automobile shredder residues: use of the pyrolytic oil as a modifier for road bitumen, Resources, Conservation and Recycling, št. 26, 155–172, 1999. Gabbott, P ., Principles and Applications of Thermal Analysis, Published online: Blackwell Publishing Ltd., 2008. Henigman, S., Bašelj, R., Britovšek, Z. in idr., Asfalt, Ljubljana: Združenje asfalterjev Sloveniije, 201 1. Ržek, L., Klinar, D. in Tušar, M., Increase of asphalt recycling by using pyrolysis products of waste tires, v Road and rail infrastructure V, Fifth Inter- national Conference on Road and Rail Infrastructures, Zadar, Croatia, 2018. SIST, SIST EN 1426:2007. Bitumen in bitumenska veziva - Določanje penetracije z iglo, 2007a. SIST, SIST EN 1427:2007. Bitumen in bitumenska veziva - Določanje zmehčišča - Metoda prstana in kroglice, 2007b. SIST, SIST EN 12607:2007. Bitumen in bitumenska veziva - Določevanje odpornosti proti utrjevanju pod vplivom toplote in zraka, 2007c. SIST, SIST EN 14769:2012. Bitumen in bitumenska veziva - Pospešeno staranje v tlačni posodi (PAV), 2012. SIST, SIST EN 12593:2007. Bitumen in bitumenska veziva - Določanje pretrgališča po Fraassu, 2007d. Petersen, J. C., Robertson, R. E., Branthaver, J. F., Harnsberger, P . M., Duvall, J. J., Kim, S. S., Anderson, D. A., Christiansen, D. W., Bahia, H. U., Dongre, R., Antle, C. E., Sharma, M. G., Button J. W. in Glover, C. J., Binder Characterization and Evaluation Volume 4: Test Methods, Washington, DC: Strategic Highway Research Program, National Research Council, 1994. Romera, R., Santamaria, A., Pena, J. J., Munoz, M. E., Barral, M., Garcia, E., Janez, V., Rheological aspects of the rejuvenation of aged bitumen, Rheologica Acta 45, 4, 474–478, 2006. Šušteršič, E., Optimizacija sestave asfaltne zmesi z odpadnim polimetilmetakrilat aluminijevim hidroksid kompozitom, Ljubljana: UL FKKT, p. 124, 2014. Yousefi, A. A., Ait-Kadi, A. in Roy, C. Effect of used-tire-derived pyrolytic oil residue on the properties of modifed asphalts, Fuel, zv. 75, pp. 975–986, 2000. Zupančič Valant, A. Uvod v reologijo, Ljubljana: UL FKKT, 2007. valca najmehkejša, saj je ta vzorec izkazoval najnižje vrednosti kompleksnega strižnega modula G*. Podobna splošna oblika krivulj nakazuje na kompatibilnost bitumna B50/70 s pomlajevalcem. Laboratorijsko staranje je pričakovano povečalo trdoto bitumna, kar se je odražalo z višjimi vrednostmi G* glede na vrednosti modula nestaranega bitumna. Pomlajevalec je bitumen mehčal, kar se vidi kot zmanjšane vrednosti G*. Sestavljen spekter faznega zamika pomlaje- valca se je v nasprotju z mehanskim spek- trom kompleksnega modula zelo razlikoval od spektra osnovnega bitumna. Učinek po- mlajevalca pri odzivu bitumna je bil opazen pri višjih frekvencah, kar ustreza nižjim tempe- raturam. Zaradi dodanega pomlajevalca so se vrednosti faznega zamika povečale, kar pomeni, da se je višal viskozni in manjšal elastični prispevek k viskoelastičnemu odzivu materiala. Rezultati mehanskih in reoloških raziskav kažejo, da je pomlajevalec deloval v skladu z našimi pričakovanji. Vendar pa celovita obnova staranega bitumna tudi pri najvišji koncentraciji dodanega pomlajevalca ni bila dosežena. Dobljeni rezultati kažejo delno ob- novo staranega bitumna. REOLOŠKO OVREDNOTENJE ALTERNATIVNEGA POMLAJEVALCA, PRIDOBLJENEGA IZ ODPADNIH SNOVI•dr. Lidija Ržek