VAKUUMIST 20/2(2000) ISSN 0351-9716 DOLOČANJE KONCENTRACIJE ATOMARNEGA KISIKA S TITRACIJO Alenka Vesel, Miran Mozetič, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30. 1000 Ljubljana, Slovenija Andre Ricard, Centre de Physique des Plasmas et Applications de Toulouse, Universite Paul Sabatier Bat. IIIR2-118, Route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4, France Determination of atomic oxygen concentration with titration 4McD dT ABSTRACT Determination of the O-atom density by the NO titration method is described. The method is based on the introduction of NO into the oxygen discharge Oxygen atoms react with NO to produce meta-stable N02*. From the intensity variation of emission spectrum of NO?" versus NO the concentration of O-atom density can De deduced. At our experiments the O-atom density was measured by the NO titration method in Ar-O? microwave post-discharge. Plasma was generated with the surfatronMW generator with the frequency of2.45 GHz and the output power of 60 W. The measurements showed that the density of oxygen atoms In Ar-Oz discharge at the argon flow of 0 6 l/min |1.3 mbar) and 0.4 l/min (I mbar> was in the range between lO^andiO^m*3. POVZETEK Predstavljamo metodo za določanje koncentracije atomarnega kisika v plazmi z NO-titracijo. ki sloni na reakciji atomarnega kisika z NO. ki ga spuščamo v razelektrltveno komoro Pri tem nastaja metastabilni produkt N02*. ki pn prehodu v osnovno stanje seva svetlobo, ki jo lahko delektlramo Z merjenjem intenzitete izsevane svetlobe lahko sklepamo na koncentracij atomarnega kisika v plazmi. Eksperimentalne meritve koncentracije atomarnega kisika v plazmi Ar-O? z NO-titracijo so pokazale, da je gostota kisikovih atomov pri toku argona 0,6 l/min ter tlaku 1,3 mbar in 0.4 l/min ter tlaku t mbar v območju med 1020 in 10*' m3. Plazma je bila genenrana z mikrovalovnim generatorjem s frekvenco 2.45 GHz in močjo 60 W. 1 Uvod Kisikova plazma se pogosto uporablja v mnogih tehnoloških procesih v industriji kot npr. v elektronski, kemični in avtomobilski industriji. Tehnologije, ki temeljijo na uporabi kisikove plazme, so: aktivacija površin, čiščenje, selektivno jedkanje, sežiganje materialov, hladno upepeljevanje bioloških in medicinskih vzorcev, plazemska sterilizacija.../-!/ Omenjene tehnologije slonijo na interakciji aktivnih delcev, nastalih v plazmi, s površinami trdnih snovi. Različne vrste tehnologij zahtevajo plazmo z določenimi parametri (tlak, gostota nabitih ali vzbujenih delcev, gostota nevtralnih delcev). Pogosto zahtevamo veliko gostoto nevtralnih kisikovih atomov. Le-ta je odvisna tlaka, velikosti in oblike razelektritve ne komore in materiala, iz katerega je komora izdelana. Za določanje gostote atomarnega kisika so bile razvite različne metode. Najbolj pogosto uporabljeni metodi za določanje gostote atomarnega kisika sta s katalitično sondo in z NO-titracijo. Metoda s katalitično sondo, ki jo uporabljamo tudi pri nas, temelji na rekombinaciji atomarnega kisika (0+0-»02) na površini kovine (sonde) v obliki majhnega diska, ki je povezana s termočlenom. Zaradi energije, ki se sprošča pri rekombinaciji kisikovih atomov, se sonda segreva. Iz časovnega poteka temperature sonde lahko izračunamo gostoto kisikovih atomov /10/: kjer je n0 gostota kisikovih atomov. M masa sonde, ep specifična toplota sonde, v povprečna termična hitrost kisikovih atomov, y rekombinacijski koeficient kisikovih atomov na površini sonde. Wo disociacijska energija molekule kisika, r radij sonde m dT/dt časovni odvod temperature sonde ob vklopu (izklopu) vira atomov. Predstavitev metode z NO-titracijo /3-7/ sledi v nadaljevanju. 2 NO-titracija Metoda določanja koncentracije atomarnega kisika v plazmi z NO-titracijo sloni na reakciji atomarnega kisika, nastalega v plazmi, z dušikovim oksidom NO, ki ga spuščamo v razelektritve no komoro. Poteče naslednja reakcija /1-2/: 0+NO~>N02* (a) prt kateri kot reakcijski produkt nastaja metastabilna molekula NO2*. Le-ta pri prehodu v osnovno stanje seva svetlobo, ki jo lahko detektiramo s spektro-metrom: NO2" -» NO2 + hv (b) Število nastalih metastabilnih produktov NO2* je odvisno od gostote atomarnega kisika v plazmi in volumskega toka Q(NO), ki ga dovajamo v komoro. Sledi, da je intenziteta izsevane svetlobe KNO2") sorazmerna s koncentracijo atomarnega kisika | O J in koncentracijo dušikovega oksida |NO|, kar lahko zapišemo v naslednjo zvezo/1/: l(N02*)=Ki(A)[Oj|NOj (2) kjer je Ki(a) konstanta, ki je odvisna od spektralne občutljivosti spektrometra, energije fotona in od hitrosti potekanja reakcij (a) in (b). Enačbo (2) lahko zapišemo kot: l(N02*) = n-!NO| (3) kjer je: n = Ki(X)-|0] (4) kar kaže, da intenziteta izsevane svetlobe KNO2') linearno narašča z naraščajočim volumskim tokom NO z naklonom m. Primer je prikazan na sliki 1. Iz znanega naklona premice n, ki ga dobimo z merjenjem intenzitete izsevane svetlobe UNO2") v odvisnosti od volumskega toka NO, lahko izračunamo koncentracijo atomarnega kisika |0|. Konstanto Ki(>.) pa moramo določiti s kalibracijo, ki jo ponavadi izvedemo z dušikom. Pri spuščanju NO v dušikovo plazmo so reakcije, ki potečejo, odvisne od volumskega toka Q(NO). Pri 13 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 20/2(2000) 12000-Ipo) 10000^ /k 8000- no; 6000- k = 575 nm 4000 3000 \'i = WW a 20 40 60 80 100 '¦Sc Q(A ¦ 1 4% NO llO^llminl 600: Q(N) pa potečejo naslednje reakcije: N+NO-»N2+0 0+NO+M->NO-2+M (0 (g) z naklonom r2. Podobno kot v primeru kisikove plazme {enačba (2)) sledi tudi za dušikovo plazmo, da je intenziteta izsevane svetlobe: kjer je l(N02*)=K2S[NO]extgostotaNO"2in s tem tudi intenziteta svetlobe linearno narašča z |NO| 3 Eksperimentalno delo Z omenjeno metodo NO-titracije smo merili gostoto nevtralnih kisikovih atomov v mešanici argonove in kisikove plazme, vzbujane z mikrovalovnim generatorjem s frekvenco 2450 MHz in močjo 60 W (slika 4). Meritve so potekale pri različnih deležih kisika v Ar-O? plazmi. Delež kisika v Ar-02-plazmi smo spreminjali s preciznim dozirnim ventilom v območju od 2 % do 50%. Eksperimenti so potekali v vakuumskem sistemu, prikazanem na sliki 3. Glavni del sistema je bila eksperimentalna komora iz pyrex-stekla premera 15 cm in višine 20 cm, ki je bila črpana z rotacijsko črpalko s hitrostjo 48 m3/h. Razelektritve na cev s premerom 6 mm je bila izdelana iz kremenovega stekla in povezana z reakcijsko komoro preko cevi premera 2 cm in dolžine 20 cm, izdelane iz pyrex-stekla. Gostoto atomarnih kisikovih atomov v reakcijski komori smo meriti pri različnih tlakih v območju od 0.8 do 1,4 mbar. Tlak smo merili v eksperimentalni komori z absolutnim vakuummetrom. V reakcijsko komoro smo preko dozirnega ventila z merilnikom toka dovajali mešanico plina Ar z 2% NO in merili intenziteto sevanja plazme. Tok Ar-NO smo spreminjali v območju od 0 do 1,5 l/min. Sevanje smo detektiralr z optičnimi vlakni, ki so bili povezani s spektrometrom Jobin-Yvon 270M, opremljenim s 1024x256 UV CCD-detektorjem (z dvema uklonskima mrežicama 1200/mm v rdečem delu spektra in 2400/mm v modrem delu spektra). Sevanje smo merili pri valovnih dolžinah 320 in 575 nm. 14 VAKUUMIST 20/2(2000) ISSN 0351-9716 * plunv BkKfiHni: -i 1.1.1 .i hanoia . ., sonda all dovcfl Af-NO InM j\ i« dovod mka -I-—.„r-,1.-. ., Slika 3: Shema eksperimentalnega sistema surfatron vpust plina .-. .. ^.-rr^j/plazma eksperimentalni komori Slika 4: Izvir plazme 4 Rezultati in diskusija Z NO-Iilracijo smo merili gostoto atomov kisika v mešanici Ar- in O-plazme v odvisnosti od deleža kisika v Ar. Delež kisika smo spreminjali od 2% do 50%. Tok Ar, ki smo ga spuščali v eksperimentalno komoro, je bil v enem primeru 0.6 l/min. v drugem pa 0,4 l/min. Primer spreminjanja intenzitete sevanja NO2* z naraščajočim tokom mešanice Ar-2%NO v Ar-02-plazmi z deležem kisika 2% je prikazan na sliki 5. Intenziteta izsevane svetlobe je naraščala z naklonom n = 8.5. Kalibracija je bila narejena z mešanico Ar z 9% N2. Iz točke, kjer je (N|=|NO|exi=0,0625 l/min sledi, da je bila gostota dušikovih atomov enaka 9,5-1019 m*3, intenziteta izsevane svetlobe pa je naraščala z naklonom r? = 1,2. Za gostoto kisikovih atomov po enačbi (10) sledi, daje bila 6.7-1020 m"3 1?00 Af-2%0? očka ptohoda a tnoga v drugo podiocj« 62.5 I0si/min r.Vjit; t-*'" O-r2.1.2 Ar-9%N. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 160 200 Q(Ar-2%NO) |10*3l/mfn) Slika 5: Spreminjanje intenzitete sevanja NO2* v odvisnosti od toka Ar-2% NO, dovedenega v mikrovalovno plazmo iz Ar-9%N2 (p = 3.5 mbar. Q = 1,1 l/min) in Ar-2%02 (P = 3,2 mbar. 0 * 1.2 l/min). Moč /e bila 60 W. V teh razmerah je bila gostota dušikovih atomov n(N) = 9.5-10'9 m'3 in qostota kisikovih atomov n(O) = 6,7-1 Ö™ m'3. U-10"- r 1.0. io*N % 8.0 "10" J .-o" a.D.m"- i ¦ ¦ 15 2C ZS 30 *-.%0, ¦•- Slika 6: Gostota atomamih kisikovih atomov v Ar-02-plazmi v odvisnosti od deleža kisika v Ar-02-plazmi. Ena skupina meritev je bila narejena pri toku Ar 0.6 l/min in tlaku 1.3 mbar, druga pri toku Ar 0,4 Hmin in tlaku 1 mbar. Moč je bila 60 W. Rezultati meritev gostote nevtralnih kisikovih atomov pri različnih deležih kisika v Ar-02-plazmi so povzeti na sliki 6. Ena skupina meritev je bila narejena pri toku Ar 0,6 l/min m tlaku 1,3 mbar, druga skupina meritev pa pri toku Ar 0,4 l/min in tlaku 1 mbar. Slika 6 prikazuje. da gostota atomov kisika narašča z naraščajočim deležem kisika v Ar in pri vsebnosti 20% doseže konstantno vrednost. 5 Sklep Z metodo NO-trtracije smo merili gostoto atomarnih kisikovih atomov v Ar-02-plazmi, vzbujani z MV-genera-torjem s frekvenco 2,45 GHz in močjo 60 W. Delež kisika v Ar-02-plazmi smo spreminjali v območju med 2 in 50 %. Gostota kisikovih atomov, določenih z NO-titracijo se je pri toku Ar 0,4 l/min ter tlaku 1,3 mbar in toku 0,6 l/min ter tlaku 1 mbar gibala v območju med 1020 in 1021 m*3. V primeru, ko je bil tok Ar 0,6 l/min. je bila koncentracija kisikovih atomov višja kot pri toku Ar 0,4 l/min 6 Literatura /1/ Campbell I.M., Thrusn B.A.. Proč. Roy. Soc.. A 296 (1967). 201 121 YoungR .SharplessL.J Chem Phys 39(1963). 1071-1102 /3/ Czerwiec T.. Gaviliei J., Belmonte T., Michel H.. Ricard A. J. Phys 111.6(1996). 1205-1212 /4/ Gaillard M.. Sarreite J-P.. Ricard A . Proč 14m Int Symp Plasma Chem.. Praga. 1999 /5/ Ricard A.. De Souza A.R.. J. Phys. III. 4 (1994). 2593-2600 /6/ Ricard A . Deschamps J . Godard J L . Falk L .Michel H. Mal. Sei. Eng. A139 (1991). 9-14 /7/ Ricard A . Malvos H . Bordeleau S Hub«! J . J Phys.. 27D (1994). 504-508 /8/ Mozetič M., PanjanP.. Vakuumist. 20(2000)1.9-11 /9/ Ricard A.. Tetreault J.. Hubert J. J. Phys . 24B (1991). 1115-1123 /10/ Sorli I. Ročak R.. J. Vac. Sei. Technol.. A18 (2000) /11/ Ricard A.. Reactive plasmas. Societe Francase du Vide. Pans. 1996 /12/ Ricard A., Besoer A.. Hubert J.. Moisan M J Phys . B21 (1988), L579-L583 /13/ Kautman F.. J. Chem. Phys.. 28 (1958). 992 /14/ Harteck P.. Reeves R.R.. Manneta G.. J. Chem. Phys.. 29 (1958), 608-610 lb