UDK 669.14.018.8:669.788:533.5 Izvirniznanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(5)259(2001) DOLOČEVANJE VSEBNOSTI VODIKA V AVSTENITNEM NERJAVNEM JEKLU DETERMINATION OF THE HYDROGEN CONTENT IN AUSTENITIC STAINLESS-STEEL Bojan Zajec, Vincenc Nemanič ITPO, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1111 Ljubljana, Slovenija bojan.zajecŽguest.arnes.si Prejem rokopisa - received: 2001-10-02; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-06-26 Vodik predstavlja v jeklih neznaten masni del, vendar je njegov vpliv na mehanske lastnosti kljub temu izredno velik. Količini, ki izražata vsebnost in gibljivost vodika v jeklu sta topnost in difuzivnost. Obe lahko določimo s standardnimi metodami: koncentracijo s termično ekstrakcijo v vakuumu, in difuzivnost s hitrostjo permeacije vodika skozi membrano v vakuum. Čas ekstrakcije pri temperaturi okoli 1300 °C je le nekaj minut, če ga izračunamo po modelu, ki predpostavlja difuzijo kot omejitveni proces. V tehniki priprave ultravisokega vakuuma (UVV) so posode pretežno iz avstenitnega nerjavnega jekla. Vodik ne vpliva na mehanske lastnosti, pač pa njegovo sproščanje določa končni tlak, ki ga lahko dosežemo v posodi. S termično predobdelavo želimo doseči, da je hitrost sproščanja vodika pri končni uporabi čim nižja. V prispevku so podani rezultati meritev kinetike sproščanja in določevanja vsebnosti vodika v vzorcih pločevine, debeline 0,6 mm, ACRONI11EX. Uporabili smo metodo nabiranja plina med dolgotrajnim in večkrat ponovljenem visokofrekvenčnim segrevanjem vzorca (300 °C do 1000 °C) v vakuumu in kasnejšo analizo s kvadrupolnim spektrometrom. Meritve so bile izvedene na: a) neobdelanih vzorcih, b) vzorcu, žarjenem v visokem vakuumu (950 °C, 5,5h) in c) vzorcih, žarjenih v vodiku (1050°C, 0,5h, pH2 = 1bar). Vpliv predobdelave je bil razviden iz kinetike sproščanja v območju temperatur pod 800 °C, kakor tudi na količini sproščenega vodika. Delno ujemanje s podatki za topnost, dobljenih s široko uporabljenim modelom, je bilo najti le pri vzorcih, žarjenih v vodiku, iz katerih se je razmeroma hitro sprostilo ?2×1019 at.H/cm3. Podobna vrednost za celotno vsebnost vodika v neobdelanih vzorcih je bila dobljena v profesionalni napravi izven našega laboratorija. Ne glede na predobdelavo, pa se je po dolgotrajnem segrevanju sprostilo do ?1×1020 at. H/cm3. V literaturi, ki obravnava UVV, so kinetiko sproščanja vodika pripisovali gradientu koncentracije. Izmerjeni podatki pa to fizikalno predstavo zavračajo in kažejo na pomanjkljivost modelov za realističen prikaz interakcij vodika v jeklih. Ključne besede: avstenitno jeklo, topnost vodika, termična ekstrakcija, vakuum Hydrogen represents a negligible mass fraction of steel, but has a significant influence on its mechanical properties. Two macroscopic quantities expressing hydrogen content and mobility are the solubility and diffusivity. Both can be determined by conventional vacuum methods: solubility by thermal extraction in vacuum and diffusivity by the permeation flow at vacuum side through a membrane at some upstream pressure. The extraction time at temperatures in excess of 1300 °C is some minutes, if the calculation is based on a model when the gas-release kinetics is determined by the bulk diffusion. Nowadays, the UHV vessels are mainly made of austenitic stainless steel. The interest of studying hydrogen is not its influence on mechanical properties, but the relation between concentration and release kinetics, which determines the ultimate pressure. In other words, the purpose of thermal pretreatment is to minimize the final hydrogen out-gassing rate. In this paper, the results of hydrogen content and release kinetics from stainless-steel sheet (0.6-mm thick) ACRONI11EX (AISI304) are presented. The rate of rise method was arranged in long-term heating (300 °C to 1000 °C) of samples in vacuum, followed by a QMS analysis of released gases. Three sample types were studied a) "only" cleaned, b) annealed in high vacuum (950 °C, 5.5h) and c) annealed in dry hydrogen (1050 °C, 0.5h, pH2 = 1bar). The difference in sample preparation was manifested in the kinetics in a particular temperature range and also in the amount of released hydrogen. Some agreement with solubility data, (obtained by methods based on an obsolete but widely applied model), was found only for hydrogen-annealed samples, where ?2×1019 at.H/cm3 was released relatively fast. A similar value was obtained for "only cleaned" samples on a professional hydrogen determinator in an other lab. The total amount, released in hours of heating from each sample type, was close to ?1×1020 at.H/cm3. In the literature, related to the UHV, the kinetics of hydrogen was usually related to the concentration gradient. The present data show that this can not be the case and also that models for hydrogen interaction in steel are still far from being successful to describe the observed behavior. Key words: austenitic steel, hydrogen solubility, thermal extraction, vacuum 1 UVOD V analizi postopkov za lažje doseganje tlaka UVV in EVV smo ugotovili, da je zmanjšanje debeline stene posode najenostavnejša metoda za bistveno znižanje hitrosti razplinjevanja vodika po neki toplotni obdelavi. Stene vakuumskih posod so dandanes največkrat narejene iz avstenitnega nerjavnega jekla 1. V tankostenskih posodah nam je izredno nizko vrednost razplinjevanja uspelo doseči z enostavnim črpalnim postopkom brez predhodne predobdelave in dragega žarjenja 2. Za mersko metodo smo uporabili t.i. metodo nabiranja z viskoznostnim merilnikom na vrtečo se kroglico (angl. Spinning Rotor Gauge, SRG). Po zaprtju posode je tlak naraščal zaradi razplinjevanja. Naraščal je linearno s časom čez več redov velikosti, kar kaže, da je še daleč od ravnovesne vrednosti. Vodik se v čistih kovinah, ki tvorijo avstenitna jekla, raztaplja intersticijsko. Reakcija je endotermna (8 kJ/mol), kar pomeni, da se po metalurškem procesu, ki MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 259 B. ZAJEC, V. NEMANIČ: DOLOČEVANJE VSEBNOSTI VODIKA V AVSTENITNEM NERJAVNEM JEKLU poteka v reduktivniatmosferipripH2 okoli1 bar, vodik lahko sprošča na zraku aliv vakuumu še dolgo po izdelavi. V limiti bi se vzpostavilo ravnovesje s parcialnim tlakom vodika v zraku, ki naj bi ga bilo ?10-4 mbar. Pred desetletji je bil v tehniko UVV za napoved hitrosti sproščanja vodika vpeljan t.i. difuzijsko omejen model (DOM), katerega pomanjkljivost smo opisali v 1. Hitrost sproščanja je po tem modelu odvisna od gradienta koncentracije. Nizek gradient je možen le pri nizki koncentraciji, kar bi dosegli med relativno manj intenzivnim termičnim procesiranjem. DOM ne upošte-va, da je vodik v kovini raztopljen v atomarni obliki. Združevanje dveh atomov vodika v molekulo imenujejo rekombinacija, matematični model za izračun kinetike pa smo imenovali rekombinacijsko omejen model (ROM). Ta proces je zaradi močneje vezanih površinskih mest bistveno počasnejši kot ga zahteva DOM, zato je koncentracija vodika po termičnem procesiranju dosti višja kot bi sledilo po DOM. Nadaljnje razplinjevanje ostane na sobnitemperaturipraktično nespremenjeno. Z nuklearnimi metodami so t.i. rekombinacijski koeficient merili s hitro metodo merjenja upadanja hitrosti reakcije prirazmeroma visokitemperaturipo predhodnem obstreljevanju z devterijem 3. Zaradivelikega raztrosa izmerjenih vrednosti je dvomljiva sama definicija rekombinacijskega koeficienta. Preverjanje dejanske veljavnostiROM z vakuumskimimetodamipa je možno le v daljšem času. Pri opisanih celicah z zelo nizkim razplinjevanjem smo opazili, da tlak po dolgem času ne konvergira proti izračunanemu ravnovesnemu tlaku. S tem se je nakazal rahel dvom, aliROM zadovoljivo pojasni kinetiko 2. 2 TEORETIČNI MODEL Difuzijska Dh(T) in topnostna konstanta KS(T) vodika v nerjavnem jeklu sta s primerno opremo razmeroma enostavno merljivi količini. Velikost DH(T) priizbranitemperaturimerijo posredno, preko permeacije atomsko čistega vodika pri tlaku pi skozi membrano v visoki vakuum p2, p2 1E+14 a \. -¦-A-400°C ,0 33 ČC-437°C M 1E+13 o I J 1B+12 - , .v. ... ¦ ********* V— l..... 1E+11 - 10 20 30 40 čas (minute) 50 60 Slika 1: Shematski prikaz vakuumskega sistema Figure 1: Schematic drawing of the experimental set-up Slika 2: Hitrost razplinjevanja različno predobdelanih vzorcev pri primerljivih temperaturah Figure 2: Comparison of qout from differently treated samples at comparable temperatures MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 261 B. ZAJEC, V. NEMANIČ: DOLOČEVANJE VSEBNOSTI VODIKA V AVSTENITNEM NERJAVNEM JEKLU Tabela 1: Primerjava količine sproščenega vodika iz različno predobdelanih vzorcev Table 1: The amount of expelled hydrogen from different sample types after different temperature and treatment intensity vzorec temperatura trajanje Fo ACatomov °C minute H/cm3 A 400 105 5.4 4x10" 532 168 43 2,4xl018 602 256 123 2,5xl018 649 810 567 5,4xl018 697 623 618 4,8xl018 B 433 38 2.6 l,5xl019 625 15 7 6,9x10" C 437 12 1 3xl016 630 7 3 5,5x10" Tabela 2: Skupna količina sproščenega vodika v različno dolgih ciklih segrevanja, katerih intenzivnost je izražena s Fo Table 2: The total amount of expelled hydrogen in several cycles whose intensity is expressed by Fo vzorec predobdelava Tabela 1 segrevanja nad 800 °C skupno Fo AC Fo ZAC Fo ZAC ZFo ZZAC A 1357 l,6xl019 2068 3,3xl019 3425 4,9xl019 B 110 * 10 l,6xl019 224 8,0xl019 234 9,6xl019 C 1200 * 4 5,8x10" 253 9,lxl019 257 9,lxl019 spremljanje nibilo možno • pri hitrem dvigu temperature s 620 °C na 830 °C smo ugotovili pri vseh vzorcih v hitrosti razplinjevanja občuten skok, četudise je pri620 °C zdelo, da je vzorec že razplinjen, slika 3. • po ohladitvi vzorca na sobno temperaturo in po analizi plinov smo pri naslednjem segrevanju na isto temperaturo zaznali bistveno večjo hitrost razpli-njevanja, kot je bila merjena ob koncu prejšnjega cikla, slika 4. Razlika je bila tem večja, čim daljši je bil čas prekinitve. Parcialni tlak vodika v posodi, ki je bil v spodnjem območju obsega kapacitivnega merilnika, ni mogel biti vzrok za reabsorpcijo iz plinaste faze. S ponavljanjem ciklusov segrevanja (od 10 do 25) nad 800 °C nam je iz vseh vzorcev uspelo odčrpati količino vodika, ki je nekajkrat presegla topnost, tabela 1E+15 .§ 1E+14 tČt temperatura 1E+12 850 600 3 4 5 čas (minute) Slika 3: Sprememba hitrosti razplinjevanja vzorca B ob hitrem dvigu temperature s 620 na 830 °C Figure 3: A typical qout change during a temperature jump from 620 to 830 °C 2. Namesto časa in temperatur smo intenzivnost segrevanja podalisamo s parametrom Fo. Naj poudarimo, da po DOM dobimo za koncentracijo po termični obdelavi, enakovredniFo=3, vrednost C(Fo=3)/C0?1×10-13. 5 DISKUSIJA Avstenitno nerjavno jeklo z nizko vsebnostjo ogljika ima v vakuumski tehniki bistveno večji tehnični pomen kot vsaka od treh kovin, kiga sestavljajo. Podatkiza topnost in difuzivnost, na katerih danes temeljijo izračuni v tehniki priprave UVV, so bili dobljeni s postopki, ki temeljijo na izračunih z DOM. Razhajanja med modelom in meritvami so pripisovali različni predobdelavi, oksidni plasti itd. Razlago za opaženo Slika 4: Sprememba hitrosti razplinjevanja vzorca B pri 830 °C zaradi redistribucije po označenih prekinitvah Figure 4: Typical qout changes on sample type B at 830 °C caused by redistribution. The interruption time at room temperature is given in hours 262 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 B. ZAJEC, V. NEMANIČ: DOLOČEVANJE VSEBNOSTI VODIKA V AVSTENITNEM NERJAVNEM JEKLU razhajanje smo skušali poiskati za čiste kovine, iz katerih je narejeno preiskovano jeklo. Zanje je bilo izdelano več teoretičnih modelov o možnih tipih interakcije vodika 7,8. Za te kovine z atomsko čisto površino obstaja tudi bistveno več merjenih podatkov. Za zgled smo vzeli nikelj, ki naj, tako kot železo in krom, pri nizkih tlakih vodika "ne bi tvoril" hidridov, saj vsi trije ležijo v t. i. "hidridni reži" periodnega sistema (angl. hydride gap) 9. Hidridna vez v molekuli Ni-H z vezavno energijo 252 kJ/mol pa je evidentirana v spektroskopskih meritvah, a podatkov o koncentraciji hidridov isti vir ne navaja 8. V primerjavi s talilno entalpijo niklja 17,2 kJ/mol je v talini hidridna vez stabilna daljši čas in razpade šele pri izparevanju, saj je izparilna entalpija niklja 358 kJ/mol (vrelišče 2913 °C). Močno vezan vodik bi pri procesu permeacije v območju temperatur, za katere so bili podatkidobljeni(T<600 °C), lahko predstavljal zanemarljivo majhen prispevek. Od nečistot v preiskovanem vzorcu jekla so bili v znanih koncentracijah (masni %) prisotni še 0,40 Si; 0,06 C; 0,038 P; 0,0168 N in 0.003 S. Jakost vodikove vezi v možnih spojinah z navedenimi elementi pa je prešibka, da bise obdržala v metalurškem postopku izdelave 9. Prav tako smo izločili možnost, da bi se vodik nabiral v mikrokavernah, saj bise zaradimajhne debeline vzorca iz njih zlahka sprostil. Če skušamo rezultate naših eksperimentov primerjati s podatki iz vakuumske literature, lahko najdemo razlago za velik odmik. Pri temperaturi procesiranja UVV-posod, ki jih navadno opravimo na zraku pri temperaturi, nižji od 400 °C, odstranimo znaten del šibko vezanega vodika na intersticijskih mestih. Na izpraznjena mesta pa se močno vezan vodik prerazporeja iz velike zaloge zelo počasi. Z vakuumskimi metodami hitrosti razplinjevanja pa merimo ravno kinetiko, ki jo dolgoročno omogoča spontana prerazporeditev. Posreden dokaz za to je tudi neznaten učinek zaporednih segrevanj sistema, kar pozna vsakdo, kise ukvarja z UVV. Med zgodnjimiposkusis kovinskimi UVV posodami so opaženo neučinkovitost segrevanja pojasnjevali s permeacijo zračnega vodika, ki je bila v skladu z DOM. Ta hipoteza z eksperimentom ni bila nikoli dokazana, 11. Po ROM je permeacija zračnega vodika za več redov nižja, kot jo napoveduje DOM, iz česar sledisklep, da sme bitistena posode tanka. Učinek gretja na končno hitrost razplinjevanja je pri posodi s tanko steno bistveno večjikot priklasičnizasnovi posode. Zadovoljivo ujemanje z modelom ROM smo za to območje temperatur prikazali v 2,12. Poizkusimo razložiti še kinetiko med vakuumskim žarjenjem, kismo ga izvajalimed segrevanjem vzorcev nad 800 °C in posebej na edinem vzorcu pri 950 °C 5,5 h. Potem ko odstranimo intersticijsko raztopljen vodik, je zbujanje močno vezanega vodika na intersticijska mesta zaradi velike aktivacijske energije razmeroma počasno. Med meritvijo lahko opazujemo le najpočas-nejšiproces, kije na površiniomejen z rekombinacijo. Z grobo metodo merjenja tlaka bi iz upočasnitve razplinje-MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 vanja sklepalina ravnotežje, saj naj bipo enačbi(3) ostal v vzorcu le majhen del vodika. S to napačno predpostavko so dobilivrednostiza topnost, kiso mnogo nižje od naših. Primetodidoločevanja začetne koncentracije vodika v vzorcu s taljenjem, ki poteče v vsega nekaj minutah, odstranimo torej le ta del vodika. Ostane nam poiskati še razlago pojavov s slike 3 in slike 4. Prisegrevanju nad 800 °C se jeklu spremeni struktura, priohlajanju se atomikovine urejajo nazaj v avstenitno strukturo. Domnevamo, da se del vodika pri tem vgradi na intersticijska mesta, del pa ostane v obliki hidrida. Če gledamo na proces z vidika minimalne entalpije, je hidrid ugodnejša ureditev, če pa gledamo z vidika minimalne proste entalpije, pa je ugodnejše, da se del vodika razvrsti tudi na intersticijska mesta. S to hipotezo lahko načeloma razložimo spontanost urejanja prisobnitemperaturi, slika 4. Ob hitrem segrevanju pa se šibkeje vezan vodik sprosti intenzivneje, slika 3. Natančnejšipodatkio segrevanju na preostalih vzorcih so biliobjavljeniv 13. 6 SKLEP Pri študiju kinetike sproščanja vodika iz nerjavnega jekla ACRONI11EX v vakuum smo opazili, da je treba dosedanje enostavne modele za napoved hitrosti razpli-njevanja iz stene UVV-posode dopolniti z upoštevanjem znatne količine močno vezanega vodika. Med dolgotrajnim segrevanjem vzorcev smo dokazali, da je lahko začetna vsebnost vodika v območju C?1×1020 atomov H/cm3, kar je okroglo red velikosti več, kot bi pričakovali iz literaturnih podatkov za topnost vodika v tej vrstijekla. Razlaga za neujemanje je verjetno v tem, da za določevanje vsebnosti vodika uporabljajo hitro metodo taljenja v vakuumu, kipa temeljina DOM. Omejitvena faza razplinjevanja vodika v širokem intervalu temperatur je rekombinacija dveh intersticijsko vezanih atomov na površini. Upoštevati pa je treba, da je količina tega vodika odvisna od časa in trajanja procesiranja pri povišani temperaturi. Ta vpliva na prerazporeditev močno vezanih atomov vodika, ki je lahko v jeklu verjetno v obliki hidrida v vseh fazah proizvodnje. Zahvala: Predstavljenirezultatiso nastalina projektu, ki ga je financiralo MŠZŠ. 7 LITERATURA 1 V. Nemanič, Vakuumist, 19 (1999) 2, 4 2 V. Nemanič, J. Šetina, JVST A17, (1999), 1040 3 S. M. Myers, W. R. Wampler, J.Appl.Phys, 56, (1984), (6), 1561 4 D. M. Grant, D. L. Cummings, D. A. Blackburn, J.Nucl.Mater, 149, (1987),180 5 V. Nemanič, J. Šetina, JVST, A18, (2000), 1789 6 P. A. Redhead: UHV and EXV in J. M. Lafferty (editor): Foundations of Vacuum Science and Technology, (JohnWiley&Sons, Inc., 1998), 651 263 B. ZAJEC, V. NEMANIČ: DOLOČEVANJE VSEBNOSTI VODIKA V AVSTENITNEM NERJAVNEM JEKLU Y. Fukai: The Metal- Hydrogen System, Springer-Verlag, Berlin, 1993, 207 M. Mavrikakis, J. W. Schwank, J. L. Gland, Surf.Sci, 355, (1996), 385 D. f. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1998, str. 383 Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 56th edition, F-215 C. Moore, JVST A 16, (1998), 3114 V. Nemanič, J. Šetina, Vacuum 53, (1999), 277 V. Nemanič, B. Zajec, J. Šetina, JVST A, 1/2, (2001), 215. 264 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5