SINTRANI TRAJNI NdFeB MAGNETI Janez Hole, Boris Saje in Spomenka Beseničar KLJUČNE BESEDE: trajni magneti, magneti NdFeB, sintrani magneti, magneti redkih zemelj, magnetne zlitine, magnetne lastnosti tehnologija sintranje ' POVZETEK: S taljenjem osnovnih komponent smo pripravili osnovno zlitino za izdelavo trajnih magnetov NdFeB Iz nje so bili po postopku prašne metalurgije pripravljeni magneti. SINTERED PERMANENT NdFeB MAGNETS KEY WORDS: permanent magnets, NdFeB magnets, syntered magnets, rare earth magnets, magnetic alloys, magnetic properties manutacturinq process, sintering ABSTRACT: Basic alloy for permanent magnets NdFeB was prepared by arc melting of elementary components. Sintered magnets using this alloy were prepared with powder metallurgy methods. 1. UVOD Leta 1984 so se pojavile prve publikacije in patenti o odkritju nove trdomagnetne faze v sistemu Fe-Nd-B{1). Intermetalna spojina Nd2Fei4B, ki so jo odkrili v tem sistemu, kot zgleda precej slučajno, ima v primerjavi s spojinami v sistemu Sm-Co večjo remanentno mag-netizacijo, kar je za uporabo trajnifi magnetov poleg visoke koercitivne sile bistvenega pomena. Imajo pa ti magneti še nekaj prednosti pred generacijo Sm-Co magnetov to so: v zlitini se ne pojavlja kobalt, ki postaja na svetovnem tržišču strateški material, zato je drag in samarij je nadomeščen z neodimom, ki ga je v večini mineralov, iz katerih pridobivajo redke zemlje skoraj 10 X več kot samarija. Magneti, izdelani iz teh zlitin so lažji kot Sm-Co magneti hkrati pa imajo še večjo mehansko trdnost. Tej množici dobrih lastnosti pa moramo dodati še nekaj slabosti; to sta predvsem slaba temperaturna in korozijska obstojnost, Zaradi teh značilnosti te magnete uporabljajo v sklopih, kjer je potrebna miniaturizacija, napovedujejo pa, da se bo uporaba teh magnetov razširila tudi npr. na področja avtomobilske tehnike in strojev za domačo uporabo. Kot primer navajamo General Motors, ki je razvil motor za Sunraycer, to je vozilo, ki uporablja kot izvor sončno energijo (2). Motor z močjo dveh konjskih moči je težak samo 3,7 kg, izdelan je iz sintranih Mag-naquench (op) 'segmentov in ima izkoristek 92 % v primerjavi s klasičnimi elektromotorji, ki imajo izkoristek od 75 - 85 %. Trendi razvoja NdFeB magnetov gredo v smer odpravljanja slabosti, ki so predvsem nizke Curiejeve temperature in veliki temperaturni koeficienti remanentne mag-netizacije in koercitivne poljske jakosti. Trdomagnetna spojina NdzFeuB ima relativno nizko Curiejevo temperaturo, ki je okoli 300°C. Zato zlitini dodajajo elemente, ki nadomestijo Fe v večini primerov Co, dodajajo pa tudi Ni, Si in Ga (3,4). Druga skupina elementov, ki imajo atomski radij večji kot Fe zmanšujejo Curiejevo temperaturo, toda povečujejo koercitivno poljsko jakost. Ti dodatki so Al, Cr, Mn in drugi (4). Najboljši način za izboljšanje magnetnih lastnosti sintranih magnetov NdFeB pa je kombinirano dodajanje legirnih elementov. K osnovni sestavi, ki je v večini primerov NdisFeyyBs (1) dodajajo Al, Nb, Mo, Zr, Ga in Dy (4). Vsi ti dodatki bistveno povečajo koercitivno poljsko jakost, če ima osnovna zlitina polarizacijsko koercitivno poljsko jakost okoli 800 kA/m se s temi dodatki poveča na 1500 - 2000 kA/m. Namen našega dela je bil pripraviti osnovno zlitino, ki bi ustrezala za izdelavo sintranih magnetov, razviti postopek izdelave magnetov ter raziskati vpliv nekaterih parametrov priprave na končne magnetne lastnosti. 2. POSTOPEK IZDELAVE ZLITINE IN SINTRANIH MAGNETOV Za pripravo zlitine smo uporabili predzlitine FeDy, FeNd in FeB ter Fe proizvajalca Treibacher Chemische Werke AG iz Avstrije. Zatehtano količino komponent smo pre-talili v elektro obtočni peči v atmosferi prečiščenega Magnaquench je komercialno ime za magnete NdFeB, kijih proizvaja firma General Motors argona (5). Po taljenju smo pretaljene kose zlitine zdrobili na manjše kose, tako da so ustrezali za nadaljnje mletje. Uporabljali smo tudi komercialni prah zlitine NdFeB proizvajalca Goldschmidta iz ZRN. Kemijska sestava obeh zlitin je podana v tabeli I. Iz tabele je razvidno, da sta sestavi obeh zlitin precej podobni. Vsebnost kisika v izdelani zlitini je povprečje med sredino in robom ingota, sredina je vsebovala okoli 0,1 ut.% kisika rob pa 0,8 ut.% kisika. Tabela 1: Kemijska sestava zlitin NdFeB. Element Komercialna zlitina (ut.%) Izdelana zlitina (ut.%) Nd 30,6 31,0 Dy 3,0 3,1 B 1,2 1,3 Fe 64,2 64,6 jo 0,3 0,5 Zlitine NdFeB, posebno če so v prahasti obliki, so zelo občutljive na kisik in vlago. Zmlet prah pa je celo piro-foren tako, da je pri delu s temi prahi potrebna maksimalna pazljivost. Delo s prahi je zato potekalo v posebnih, za to izdelanih suhih komorah napolnjenih s čistim argonom (6). Prahe smo mleli v krogelnem in attritorskem mlinu do povprečne velikosti po Fisherju okoli 3 mikrometre, kot mlevni medij pa smo uporabljali očiščen heksan. Posušen prah smo usmerili v impulznem magnetnem polju 5 T in ga izostatsko stisnili s pritiskom 500 MPa. Vzorce smo sintrali in toplotno obdelali v vakuumski peči (7). Temperatura sintranja je bila od 1050 do 1100 °C eno uro, toplotna obdelava pa v območju od 600 do 950 °C, različno dolgi časi. Po toplotni obdelavi smo vzorce zakalili. Sintrane in popuščene vzorce magnetov smo karak-terizirali z meritvami gostote, magnetnih lastnosti pri sobni in povišani temperaturi, kemijsko analizo, vsebnostjo kisika in metalografijo. 3. REZULTATI IN DISKUSIJA Na sliki 1 je mikrostruktura vzorca zlitine NdFeB, staljene v elektro obločni peči. Usmerjena zrna magnetne faze Nd2Fei4B (TI) kažejo, da poteka strjevanje po taljenju zelo hitro. V podolgovatih zrnih magnetne faze so dendriti a- Fe, ki nastanejo med neravnotežnim strjevanjem taline, na mejah med zrni pa se nahaja mehko magnetna faza NdFe4B4 (8). Sestava zlitine, ki ustreza za pripravo sintranih magnetov ni enaka sestavi trdomagnetne faze Ti, ampak se v tej zlitini nahaja višek redkih zemelj in bora; ta sestava je NdisFeyyBs (1). Pribitek redkih zemelj in bora je dodan zato, da poteka sintranje v prisotnosti tekoče faze (1), hkrati pa se kompenzirajo izgube elementov redkih zemelj zaradi oksidacije zlitine med pripravo prahu in sintranjem. V primeru ko sestava zlitine postane siro-mašnejša na elementih redkih zemelj se sestava zlitine pomakne v območje obstojnosti a- Fe (8), ki pa kot mehkomagnetni vključek predstavlja center za pripenjanje domen z nasprotno magnetizacijo in se zato magnet že ob najmanjšem zunanjem polju razmagneti. Slika 1: Mikrostruktura taljenega vzorca NdFeB zlitine Poseben problem pri pripravi sintranih magnetov NdFeB predstavlja mletje. Zlitina ima za mletje dve slabi lastnosti, to sta velika občutljivost na oksidacijo in kovnost zaradi prisotnega elementarnega Nd. Za mletje se uporablja attritorski ali jet mlin, kot medij za mletje pa brezvodne organske spojine (heksan, ciklohehsan itd.). Mi smo uporabljali krogelni mlin zato so se časi potrebni za doseganje potrebne povprečne velikosti zrn gibali tja do 24 ur, kar je za tehnološko uporabo predolg čas. Attritorski mlin zmelje prah NdFeB zlitine do ustrezne velikosti že v pol ure ali celo manj, hkrati pa je tudi porazdelitev velikosti delcev ožja. Tovrstni mlin smo uporabljali za mletje komercialne zlitine NdFeB firme Goldschmidt. Najnovejši postopek priprave prahu NdFeB zlitin je hidri-ranje osnovne zlitine po taljenju (9). Ker ima hidrid večji molski volumen kot osnovna zlitina, kosi zlitine sami razpadejo na manjše kose. Zaradi notranjih razpok v zlitini je prah zelo krhek, zato ga je lahko zmleti do ustrezne velikosti delcev v attritorskem ali jet mlinu. V našem laboratoriju so že v teku uvodni poskusi hidriranja zlitine NdFeB ter mletja hidrirane zlitine v attritorskem mlinu. Gostota izostatsko stisnjenih vzorcev iz komercialne in izdelane zlitine NdFeB je bila okoli 5,4 g/cm^, po sintran-ju pri 1080 °C eno uro pa je 7,3 do 7,4 g/cm®, kar ustreza skoraj 99 % teoretični gostoti. Gostote po sintranju so malo odvisne od temperature sintranja v območju od 1060 do 1100 °C. f\/likrostruktura sintranega vzorca Slika 2: Mikrostruktura sintranega vzorca NdFeB magneta ( 108(fC 1 uro ) pripravljenega Iz prahu iJS. (A - trdomagnetna faza NdzFeuB, - NdFe4B4 faza, C - pore) Po sintranju smo magnete termično obdelali. V tabeli II so podane magnetne lastnosti magnetov pripravljenih iz komercialne in izdelane zlitine, ki smo jih sintrali, nekatere pa še toplotno obdelali. Magneti, izdelani iz komercialnega prahu, imajo višjo remanentno magnetizacijo kot magneti izdelani iz domačega prahu. To je posledica večje količine oksidov v izhodnem prahu. Ti oksidi razredčujejo trdomagnetno fazo T1 in zmanjšujejo remanentno magnetizacijo. Po toplotni obdelavi sintranih NdFeB magnetov se poveča koercitivna poljska jakost. Komercialno izdelani magneti iz prahu take sestave imajo remanentno magnetizacijo v mejah od 1050 do 1250 mT, polarizacijsko koercitivno poljsko jakost od 800 do 1250 kA/m in energijski produkt od 200 do 280 kA/m^ Tabela II: Magnetne lastnosti sintranih NdFeB magnetov iz različnih prahov, sintranih in toplotno obdelanih. prah Br (mT) Hci (kA/m) HcB(kA/m) (BH)max (kJ/m® opomba Goldschmidt 1210 680 660 265 sintran + popuščan Goldschmidt 1210 860 750 275 Izdelan 1060 1080 800 214 sintran + popuščan IJS 1050 1175 795 210 NdFeB magneta pripravljenega iz komercialne in izdelane zlitine sta na sliki 1 in 2. Na sliki 2 so označene posamezne faze in sicer A - je trdomagnetna faza T1, B - NdFe4B4 faza in C - so pore, ki so že v materialu ali pa nastanejo z izluževanjem Nd203 in z Nd bogate tekoče faze med pripravo vzorcev za metalografijo. Vzorec magneta iz komercialne zlitine ima manj por kot sintran vzorec iz pripravljene zlitine. Te pore v pripravljeni zlitini 80 verjetno posledica večje količine prisotnega Nd203. NdFeB magneti imajo, kot je znano, nizko Curiejevo temperaturo in zato se magnetne lastnosti s temperaturo zelo hitro zmanjšujejo. Zato smo izmerili temperaturno odvisnost magnetnih lastnosti sintranih NdFeB magnetov, ki so podane v tabeli III. Na sliki 4 pa so prikazane razmagnetilne krivulje za posamezne prahove in temperaturna odvisnost za magnet pripravljen iz domačega prahu. Iz tabele III je razvidno, da so magneti izdelani iz domačega prahu termično stabilnejši. Meja uporabe za trajne magnete je tista Slika 3: Mikrostruktura sintranega vzorca NdFeB magneta (108CPC 1 uro ) pripravljenega Iz prahu Goldschmidt. _____ 0(T) 12 —— 08 ........ r r 1 T1 leo'c .04 <200 8C0 H ikA/.-n) 40C Slika 4: Razmagnetilne krivulje vzorcev NdFeB magnetov, polna črta IJS prah ter odvisnost od temperature, prekinjena črta Goldschmidt prah. Tabela III: Temperaturna odvisnost magnetnih lastnosti sintranih NdFeB magnetov. prah Br(mT) HCl (RA/m) HCB (kA/m) 3 (BH)max (kJ/m ) Goldschmidt 30 1160 660 630 249 60 1120 438 430 199 80 1100 334 326 121 120 1000 183 179 38 Izdelan IJS 30 1050 1170 795 211 60 1020 907 764 199 80 970 593 565 179 120 950 489 461 171 Magneti, ki smo jih izdelali, so uporabni do temperature od 100 do 120 °C. Magnetne lastnosti pripravljenih NdFeB magnetov so v mejah komercialnih magnetov te kvalitete. Pri pripravi zlitine bi morali uporabiti postopek taljenja, s katerim bi bilo možno v eni šarži pripraviti večji ingot, s tem pa bi se izognili veliki površinski kontaminaciji ingota. Boljše magnetne lastnosti pa je mogoče doseči z ustreznejšim mletjem prahu, to je hidriranjem in mletjem ter z večjim dodatkom Dy, ki povečuje koercitivno poljsko jakost in s tem temperaturno stabilnost magnetov NdFeB. 4. SKLEPI Iz komercialne in v laboratoriju izdelane zlitine smo pripravili sintrane magnete NdFeB, katerih lastnosti so v okviru lastnosti komercialnih magnetov. Magneti so uporabni od 100 do 120 °C, mejo uporabnosti pa bi lahko dvignili z ustreznejšo pripravo zlitine ter prahu in večjim dodatkom Dy. 5. LITERATURA 1) M. Sagawa in ostali," Permanent magnets materials based on the Rare Earth - Iron - Boron tetragonal compounds ", IEEE Trans. Mag.,vol. MAG - 20, (1984), 1584 2) W. D. Corner," Permanent magnets ", Phys. Teholog., vol. 19, (1988), 158 3) J. Q. Xie in ostali, " Effect of Ga and Nb addition on the magnetic properties of the Nd2(Fe,Co)i4B compound ", J. Mag. and Mag. Mater., vol.75, (1988), 361 4) 0. Abache, H. Oesterreicher," Structural and magnetic properties of R2Fei4-xTx ( R= Nd, Y ; T= Or, Mn, Co, Ni, Al)J. Appl. Phys,, vol 60,(1986), 1114 5) B. Saje, S. Beseničar, J. Hole, S. Spaič," Priprava in preiskave magnetne zlitine Fe - Nd - B ", Rudarsko - metalurški zbornik, vol. 36(1), (1989), 47 6) J. Hole, S. Beseničar, M. Černila," Suhe komore za delo z NdFeB prahom IJS - DP 4697, 1987 7) J. Hole, S. Beseničar, M. Černila, D. Sušnik," Vakuumski peči", IJS - tehnična izboljšava, 1987 8) G. Schneider in ostali, " Phase relations in the system Nd - Fe -B ", Z. Metallkunde, vol. 11, (1986), 755 9) P. J. McGuiness in ostali," A study of Nd - Fe - B magnets produced using a combination of hydrogen decrepitation and jet milling ", J. Mat. Sei., vol. 24, (1989), 2541 dr. Janez Hole, dipl.ing., Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61111 Ljubljana Boris Saje, dipl.ing.. Iskra TOZD Magneti, Stegne, 61000 Ljubljana mgr. Spomenka Beseničar, dipl.ing., Inštitut Jožef Stefan, Jamova 39, 61111 Ljubljana