MERITVE SKRAJNO MAJHNE PERMEACIJE VODIKA
Vincenc Nemanic, Bojan Zajec, Marko Zumer
Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana
POVZETEK
V prispevku je predstavljena klasi~na meritev permeacije plinastega vodika, to je toka atomov skozi kovinsko membrano pri znani tla~ni razliki in konstantni povi{ani temperaturi. Nakazane so prednosti in slabosti dveh najpogosteje uporabljenih izvedb, predvsem z vidika zanesljivosti, ponovljivosti in meje detekcije. Podrobneje so predstavljene zahteve pri zasnovi merilne celice, ki poleg zasnove sistema in izbire komponent klju~no dolo~a detekcijsko mejo, do katere lahko zanesljivo merimo permeacijski tok. Opisani sta dve izvedbi celice za vpetje membrane, prva je klasi~na z masivnima prirobnicama, druga pa z izboljšavo, kjer smo z domiselno rešitvijo elegantno znižali prispevek ozadja za ve~ kot dva velikostna razreda. Kot zgled je prikazana meritev permeacije vodika skozi membrano z zaporno plastjo iz TiAlN.
Measurement of extremely low hydrogen permeation
ABSTRACT
We present a permeation experiment using a classical vacuum setup where the permeation flow is reconstructed from the pressure measurement at the upstream and downstream side of a membrane at specified elevated temperatures and upstream hydrogen pressures. Two basic methods, the throughput and gas accumulation method, are compared regarding reliability, repeatability and the detection limit. Requirements for the measuring cell design and its outgassing properties are specified in details since they greatly influence the detection limit of the setup using any of both methods. A simple improvement in the cell's construction is given where the hydrogen background outgassing is reduced for more than two orders of magnitude compared to a conventional cell. The advantage of the new measuring cell is presented by results of a permeation experiment at 400 °C using a membrane coated by a highly impermeable thin film of TiAlN.
1 TEORETIČNE OSNOVE
Vodik je lahko prisoten kot dopuščena in pogosto nemoteca nečistoča v vseh kovinah. Topnost vodika pri danem tlaku p in temperaturi T se od kovine do kovine zelo razlikuje. Tako se vrednosti topnosti in difuzijskih konstant za kovine periodnega sistema raztezajo preko več redov velikosti. Nekatere kovine (M) raztapljajo vodik (H) celo nad atomskim razmerjem: M : H = 1 : 1, nekatere le v razmerju M : H = 1 : 10-6. Diagrami so bili dobljeni z ekstrapolacijo eksperimentalnih podatkov, zajetih na razmeroma ozkem območju tlakov in temperatur, kjer je delež raztopljenega vodika visok in enostavno določljiv. Za kovine z nizko topnostjo vodika
so te meritve pogosto izvedene na detekcijski meji instrumentalnih metod in so zato obremenjene z dokaj veliko napako. Poleg tega je mnogo objavljenih diagramov nastalo ob napačnih predpostavkah o modelu, ki naj bi opisal proces, ali pa na napačni interpretaciji merjenih količin. Tako nam ti diagrami, ki so nekakšen dokaz uspeha empirične znanosti, v območju zunaj dejanskih izmerjenih vrednosti pogosto ne omogočajo določiti niti
reda velikosti iskane vrednosti. Izboljšave merilnih metod so privedle do boljšega razumevanja procesov na mikroskopskem nivoju, kar sedaj omogoča lažjo izvedbo
zahtevnih meritev (1).
Difuzija je entropijsko gnan proces, ki poteka, dokler ni doseženo termodinamsko ravnotežje. Pri obravnavani permeaciji vodika skozi membrano se vodikovi atomi v povprečju gibljejo z mesta višje koncentracije na mesto z nižjo. Koncentracija vodika na površini membrane je določena s tlakom vodika ob njej. Če tlačne razlike ne vzdržujemo, bo sčasoma sistem dosegel termodinamsko ravnotežje, kjer bosta tlaka na obeh straneh membrane enaka, prav tako pa bo tudi koncentracija vodika vsepovsod v membrani enaka. Če pa na obeh straneh vzdržujemo različna tlaka, se sčasoma vzpostavi konstanten permeacijski tok vodikovih atomov.
Na atomski skali je gibanje atomov dobro opisano z naključnimi preskoki atomov med dovoljenimi mesti. Verjetnost za preskok narašča s temperaturo zaradi večje razpoložljive energije atoma. Topnost vodika v dani kovini lahko s temperaturo narašča ali pa pada, kar je odvisno od entalpije raztapljanja. Za enostavne pline in nekatere membrane je mogoče z eksperimentom najti izjemno dobro ujemanje z difuzijsko enačbo z robnimi pogoji, da je koncentracija na vsaki strani membrane ravnotežna s tlakom. Taki primeri so: permeacija helija skozi membrano iz kremena ali polimera, permeacija vode skozi gumo itd. V primeru permeacije vodika skozi homogeno kovinsko membrano difuzija ni vedno najpo-časnejši proces. Proces permeacije ima namreč več faz: disociacijo molekule na nadtlačni strani membrane, difuzijo atomov v trdni snovi in rekombinacijo na nizko-tlačni strani. Reševanje difuzijske enačbe v takem, izpopolnjenem modelu zahteva vpeljavo nelinearnih robnih pogojev, kar zahteva numerični izračun poteka (2). V limiti nizkih tlakov pa hitrost permeacije določajo samo še reakcije na površinah, medtem ko je difuzija skozi membrano hitra v primerjavi z njimi in posledično ni koncentracijskih gradientov. Permeacijo lahko v takem primeru zadovoljivo napovemo z analitično rešljivimi enačbami, torej brez uporabe parcialne difuzijske enačbe. Teoretične osnove za razumevanje procesa permeacije vodika skozi kovinsko memebrano so v literaturi dobro obdelane za velik razpon tlakov (3). Priprava in opis naprave, ki omogoča meritve natančnih podatkov in interpretacijo, pa sta podani skromno. To je po eni strani razumljivo, saj velja, da če je naprava sestavljena iz izbranih komponent po tehtnem razmisleku, že omogoča izvedbo manj zahtevnih meritev. V tem prispevku se bomo omejili na meritev ekstremno nizkih vrednosti per-meacije, kjer ostaja kot ključni parameter zasnova merilne celice, iz katere naj bi se sproščalo čim manj vodika.
2 ZASNOVA MERITEV PERMEACIJE
Meritev permeacijskega toka temelji na spremljanju tlaka na obeh straneh membrane. Iz prostornin obeh posod in geometrijskih parametrov membrane dobimo podatke, ki jih prevedemo v specifi~ne enote za tok, najpogosteje {te-vilo molekul H2/(cm2s). Velika ve~ina literaturnih podatkov je bila dobljena na na~in, da se vzdržuje na nadtla~ni strani konstanten tlak, podtla~na stran pa je evakuirana do visokega vakuuma. Ob konstantnem dotoku je tlak na podtla~ni strani dolo~en z dotokom vodika skozi membrano in razpoložljivo ~rpalno hitrostjo, ki naj bi bila v obsegu merjenih tlakov konstantna. Za merjenje uporabimo umerjen merilnik totalnega tlaka ali masni spektrometer. Tlak merimo v obmo~ju VV ali UVV. Predpostavljena je homogena porazdelitev plina, ki priteka v sistem, kar zahteva primerno prostornino in geometrijo analizne posode, kot tudi primerno veliko in od tlaka neodvisno ~rpalno hitrost. Ker je treba {ibke signale mo~no oja~iti, se pogosto sre~a-mo z nelinearnostjo in s tem z veliko napako kvantitativne analize. Metodo imenujemo dinami~na, slika 1a.
Drugo metodo imenujemo stati~na. Če je ventil do ~rpalke na podtla~ni strani zaprt, lahko merimo tlak v obmo~ju, za katerega imamo absolutne merilnike tlaka (od 10-4 mbar do 1 mbar). Pred za~etkom merjenja ustvarimo na
podtla~ni strani visoki vakuum, zapremo ventil, nato se tlak dvigne v merilno obmo~je merilnikov. Ker je tla~na razlika na obeh straneh membrane vsaj nekaj velikostnih razredov, je sprva prirastek tlaka linearen s ~asom, saj je tlak na podtla~ni strani zanemarljivo majhen v primerjavi s tlakom na nadtla~ni strani. Za kontrolo sestave plina je treba ob koncu nabiranja napraviti analizo z masnim spektrometrom. Za njegovo visoko in stalno ob~utljivost je primernej{e, da je name{~en v lo~enem UVV-sistemu s svojo UVV-~rpal-ko, slika 1b. Ker traja analiza plina le nekaj minut, v pod-tla~no zajemalno posodo pa je permeiral ve~ ur ali dni, ima ta metoda bistveno nižjo mejo detekcije kot dinami~na metoda. Dodatni razlog je namre~ tudi ta, da je podtla~na posoda lahko dosti manj{a od posode, v kateri bi bil pravilno vgrajen masni spektrometer. Je pa UVV-sistem za stati~no metodo izvedbeno dražji, saj ima tri UVV-~rpalke, posodo z natan~no znano prostornino in ve~ povezav in ventilov. Fotografija sistema s slike 1b je na sliki 2. Nad-tla~ni del je ~rpan s turbomolekularno ~rpalko s 360 L/s; na sliki levo zadaj. Na delovni ploskvi je levo nabiralni volumen s turbomolekularno ~rpalko s 60 L/s in desno analizni del s turbomolekularno ~rpalko z magnetno leb-de~im rotorjem s 300 L/s. Slednja ima predtlak v obmo~ju 10-7 mbar, kar posredno vpliva na izjemno nizko ozadje kvadrupolnega masnega spektrometra.
Glede na visok nadtlak v obmo~ju 1 bar se zdi, da bi bila nadtla~na stran lahko izvedena enostavneje, kot ga zahteva normativ UVV. V resnici je za ponovljivost eksperimentov pomembna ~isto~a vodika, ki jo lahko ohranimo le v skrajno ~istem okolju, kak{nega sicer zahteva UVV. Realnost pa zahteva izbrati kompromis, tako da se nadtla~na in podtla~na stran vendarle lo~ita po opremljenosti in izbiri merilnikov, ventilov itd.
3 PRIPRAVA PERMEACIJSKE MERILNE CELICE
Merilna celica je eden izmed pomembnej{ih detajlov pri zasnovi in izvedbi eksperimenta, saj mora zagotavljati tesnost spojev v celotnem razponu temperatur, enakomerno temperaturo po celi membrani, odpornost proti oksidaciji na
nizkotlačna stran
Slika 1: a) Shema merilnega mesta za meritev po dinamični metodi, b) po statični metodi; visokotlačna stran je enaka kot pri dinamični metodi.
Slika 2: Fotografija v tekstu opisanega merilnega mesta za meritev po statični metodi
zunanji strani in majhno razplinjevanje. Ker smemo membrano spojiti na celico s trajnim spojem le izjemoma, je treba pri konstrukciji celice z razstavljivim spojem upo{te-vati tudi lastnost tesnilnega materiala, ki je navadno tesnilni prstan iz mehkej{e kovine kot membrana in celica. Izbrana kovina naj bi tudi ne bila permeabilna za vodik, ~emur se v praksi približata OFHC-baker in zlato.
Navadno izberemo membrano v obliki diska majhne debeline d s premerom 2r. Vsekakor je za čim večji dotok vodika in čim bolj{e ujemanje z modeli, kjer je predpostavljena razsežna membrana, cilj izdelati čim večjo membrano s čim vi{jim razmerjem 2 r/d. Največji premer pa je določen z maksimalno dopustno napetostjo membrane pri veliki tlačni razliki. Ker je membrana lahko narejena iz dragocenega materiala in je za tesnjenje najpogosteje uporabljeno zlato tesnilo, je tako z vidika ekonomičnosti v objavljenih meritvah premer membrane 2r med 20 mm in 40 mm. Čim manj{a je membrana, nižji je tok in večji je relativni prispevek ozadja in s tem napaka.
V	literaturi najdemo tudi meritve "membran" v obliki cevi, kjer so za cenene vzorce iz jekla premeri cevi lahko do 50 mm in dolžine do 1000 mm. V taki geometriji je prednost velika povr{ina, težavno pa je zagotavljati enakomer-nost temperature in preprečiti spremembo materiala ob spojih zaradi varjenja (4).
Osnovnim kriterijem za mehansko trdnost in enakomerno obremenitev spojev zadostimo z debelima prirob-nicama, ki ju zategnemo z vijaki, slika 3. Shematsko in poenostavljeno je prikazana izvedba za membrano premera 40 mm. Za osnovo celice smo vzeli neobdelani prirobnici CF35 iz nerjavnega jekla tipa AISI 316L. Prilagodili smo jih za dovod do vakuumske oz. nadtlačne napeljave. Celica se je izkazala kot zanesljiva, saj smo z zmernim enakomernim zategovanjem dosegali nemerljivo nizko netesnost spojev od sobne temperature do 450 °C. Kot največjo slabost zasnove se je izkazalo previsoko ozadje, to je izhajanje vodika iz kovinskih sten pri povi{ani temperaturi, ki je preprečevalo merjenje nizkega toka vodika skozi membrano. Vzrok za visoko ozadje je debelina prirobnic (d = 12,6 mm), ki hranijo veliko zalogo vodika, ki se spro{ča relativno počasi. Problem je sicer dobro poznan iz tehnologije priprave UVV: v razpoložljivem času segrevanja materiala ali komponent, iz katerih je zgrajen sistem, ne moremo znižati koncentracije vodika dovolj nizko, zaradi česar moramo za vsa nadaljnja leta uporabe UVV-sistema uporabljati zmogljive in drage črpalke.
V	merilni celici z vgrajeno membrano debeline 0,5 mm iz avstenitnega nerjavnega jekla s slike 3 se je po segrevanju 72 h pri 400 °C razplinjevanje vodika praktično ustalilo pri äpidt = 5 ■ 10 6 mbar/s. Pri volumnu na{e posode V = 0,441 L in plo{čini membrane A = 8,5 cm2 pomeni to mejni pretok vodika, ki bi ga {e zaznali j ~ 3,7 ■ 10 7 mbar Ll(s cm2). Za določitev permeacijskega toka skozi jekla je ta vrednost zadovoljiva, za meritve permeacije zaporne plasti na kovinski membrani pa je mnogo previsoka. Znižanje ozadja je tako nujno potreben ukrep, a tehnično težko izvedljiv. Obstoječo celico bi verjetno morali pri 400 °C črpati nekaj sto ur. Preučili smo lastnosti nekaterih materialov, ki bi ustrezali mehanskim zahtevam za izdelavo celice. Od kovin bi z nizko topnostjo za vodik in mehansko
trdnostjo ustrezala npr. volfram in berilij, a cena in težavnost obdelave onemogočata uporabo v laboratoriju. Nekovinski materiali, ki vodika ne raztapljajo, pa so krhki in težavni za spajanje. Preučili smo tudi možnosti za pre-kritje notranje povr{ine celice s tanko plastjo neprepustnega materiala. Nana{anje bi zahtevalo izjemno izpopolnjeno tehnologijo, saj so tehnolo{ko razvite metode prilagojene za prekritje ravnih ali konveksnih povr{in.
Po preudarku smo zasnovali in preizkusili popravljen koncept celice, tako da smo vanjo vstavili tankostenski del, kije ločen od debele stene, slika 4. Masivne stene prirobnic zagotavljajo potrebno enakomerno obremenitev, tanek del debeline 0,3 mm pa že v kratkem času segrevanja doseže nizko razplinjevanje. Vsi deli nove celice so prav tako iz nerjavnega avstenitnega jekla AISI 316L.
Preizkus smo napravili z enako membrano AISI 316L kot v prvi celici. Že po 24 h pri 400 °C se je razplinjevanje vodika skorajda ustalilo pri dpidt = 2,5 ■ 10 8 mbar/s. V naslednjih 48 h se je ozadje znižalo za faktor dve, tako da bi lahko v izbolj{ani celici zaznal^400-krat nižji permeacij-ski tok kot v celici s slike 3. Prispevka membrane ne moremo ločiti od prispevka celice, kar pomeni, da je ocena spodnje meje dobra in ozadje v resnici {e nižje.
Za zgled nujnosti nizkega ozadja navajamo meritev permeacijskega toka vodika skozi membrano tik nad detek-cijsko mejo merilnega sistema, v katerem je uporabljena izbolj{ana celica. Merjena membrana je bila narejena iz jekla z oznako Eurofer (5,6). To jeklo bo uporabljeno v fuzij-skem reaktorju DEMO, kjer bodo izku{nje z reaktorja ITER že omogočale pridobivanje energije s fuzijo. Stene fuzij-skega reaktorja, ki ne bodo direktno izpostavljene plazmi, bi lahko zajele in kasneje sprostile izotope vodika v neznanih deležih in s težko predvidljivo kinetiko. Kritična je predvsem kinetika spro{čanja tritija, saj mora biti njegova skupna masa manj{a od dovoljene. V reaktorju ITER, ki ga že gradijo v Cadarachu (Francija), je skupna dovoljena masa ob koncu delovanja 900 g tritija. Eurofer naj bi bil tako v reaktorju DEMO prekrit z zaporno plastjo, katere učinkovitost lahko določimo najzanesljiveje z meritvijo permeacije. Znižanje kinetike absorpcije oz. permeacij-skega toka glede na neprekrito membrano, naj bi bilo vsaj za faktor 1000. V angle{ki literaturi je ta faktor pogosto imenovan PRF (permeation reduction factor).
V nam dosegljivi literaturi je bila na Euroferu doslej edina uspe{no preizku{ena zaporna plast, ki bi imela faktor znižanja nad 1000, skrbno pripravljena plast Al2O3 (7). Avtorji so nepokrito membrano sicer merili v intervalu od 300 °C do 600 °C, a so morali pri membrani z zaporno plastjo temperaturo povi{ati in meriti v intervalu od 700 °C do 800 °C. Vzrok je bila, kljub uporabi devterija, previsoka detekcijska meja naprave, kateri znaten del prispeva ozadje. Ekstrapolacija podatkov, pridobljenih pri visoki temperaturi, v območje okoli 400 °C, kjer nas zanima učinek zaporne plasti, je lahko dvomljiva, saj se lahko spremeni sama zaporna plast, membrana ali mejna plast.
Pri na{i meritvi smo hoteli izmeriti permeabilnost euro-ferske membrane debeline 0,5 mm pri 400 °C in nadtlaku 1 bar. Na nadtlačni strani je bila prevlečena s plastjo TiAlN. Titannitridne tanke plasti so danes {iroko uporabljene kot trde prevleke rezalnih orodij. Preiskovana plast je bila
nanesena na Odseku za tanke plasti in površine IJS v napravi CemeCon C800/7, ki ima štiri magnetronske izvire za naprševanje (8). Prevleke z dodanim Al se odlikujejo po visoki trdoti, nizki toplotni prevodnosti in dobri obstojnosti proti oksidaciji. Pred nanašanjem plasti vzorce najprej očistimo v ultrazvočni kopeli. Postopek v vakuumski komori sestavljajo tri faze: segrevanje, ionsko jedkanje in nanos plasti, pri čemer je maksimalna temperatura vzorcev okoli 450 °C. Vzorci iz jekla Eurofer so bili na nosilce pritrjeni z magneti, tako da je bila celotna polirana površina prekrita enakomerno. Debelina prevleke TiAlN je 5 pm. Ingot Eurofera, ki je bil doslej v svetu pripravljen le za laboratorijske preizkuse, je poslal dr. Rainer Lindau iz IMF (Institut für Materialforschung, Karlsruhe). Sprva smo preizkusili membrano brez pokritja, kjer se je pri 1 bar in 400 °C vzpostavil permeacijski tok; ~ 3,1 ■ 10 5 mbar L/(s cm2). Permeacijo na nizkotlačni strani tako prepustne membrane zaznajo merilniki praktično isti trenutek, ko natočimo vodik. Približevanje konstantnemu pretoku poteka s karakterističnim časom 10 s, iz česar lahko po t. i. metodi zamude (angl. time-lag) določimo difuzijsko konstanto. Ta je primerljiva z objavljenimi meritvami za Eurofer (5).
Dosti počasneje zaznamo spremembo pri membrani, prekriti z zaporno plastjo. Permeacijski tok doseže maksimum v približno 25 min, ko je j ~ 1,6 ■ 10 9 mbar L/(s cm2). Razmerje med maksimalnim prepuščenim tokom skozi čisto ali prekrito membrano j^ ~19 000. Zaporna plast TiAlN je tako primerljiva oz. bolj učinkovita od opisane zaporne plasti Al2O3. Kaj je dejanski mehanizem, ki povzroči znižanje toka skozi prekrito membrano na atomski skali, ostaja v večini primerov nepojasnjeno. Zaradi majhne debeline zaporne plasti je molekulsko prevajanje po mejah zrn bolj verjeten mehanizem kot homogeno atomsko skozi plast z nizko topnostjo in difuzivnostjo. Obe potrebni količini sta merljivi le na dosti debelejših vzorcih in pri zelo visokih temperaturah, zato je neumestna ekstrapolacija v območje znatno nižje temperature. V nadaljevanju eksperimenta smo opazili, da postane v nekaj urah plast za red velikosti bolj neprepustna oz. pod detekcijsko mejo našega sistema. Ko nadtlačno stran črpamo nekaj ur in vodik znova vpustimo, je potek od nivoja ozadja preko zaznavnega do nezaznavno nizkega toka ponovljiv. Čeprav še nimamo razlage za pojav, pa je zaporna plast TiAlN s to lastnostjo pri praktični uporabi lahko dobrodošla.
4 SKLEP
Meritve skrajno nizkih permeacijskih tokov vodika
skozi membrano pri povišani temperaturi so z vidika teh-
nične izvedljivosti izjemno zahtevne in navadno tudi dolgo-
trajne. Interes za rezultate takih meritev najdemo na pod-
nadtlak
Slika 3: Merilna celica z masivnimi stenami, ki zagotavljajo togost, a imajo zaradi svoje debeline dolgotrajno visoko hitrost razplinjevanja vodika
Slika 4: Merilna celica s tanjšo steno, ki omogoča doseganje bistveno nižje hitrosti razplinjevanja vodika. Masivni prirobnici nista del nizkotlačne vakuumske posode.
ročju porajajoče se in še negotove tehnologije in ekonomije vodika: cevi za pretok, hranilniki vodika, pri fuzijskih reaktorjih tokamak in v bazičnih raziskavah za natančnejšo določitev specifičnih lastnosti kovin z nizko topnostjo in difuzivnostjo. V članku je opisano sodobno merilno mesto, v katerem smo parametre, ki določajo detekcijsko mejo, izbrali po tehtnem razmisleku in dolgoletnih izkušnjah.
5 LITERATURA
'Y. Fukai: The Metal- Hydrogen System, Springer-Verlag, Berlin, (1993)
2I. Ali-Khan, K. J. Dietz, F. G. Walbroeck, P. Wienhold, J. Nucl. Mater., 74 (1978), 138
3P. L. Andrew, A. A. Haasz, J. Appl. Phys., 72 (1992), 2749 4R. a. Strehlow, H. C. Savage, Nuclear technology, 22 (1974), 127 5G. a. Esteban, A. Pena, I. Urra, F. Legarda, B. Riccardi, J. Nucl. Mater., 367-370 (2007), 473
6R. Lindau in 17 soavtorjev, Fusion Engineering and Design, 75-79 (2005), 989
7D. Levchuk, F. Koch, H. Maier, H. Bolt, J. Nucl. Mater., 328 (2004), 103
8P. Panjan, Vakuumist, 22 (2004), 30