UDK 669.018.95:669.3:620.18 Izvirniznanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(5)219(2001) R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C HIGH-TEMPERATURE OXIDATION OF A Cu-C COMPOSITE Rebeka Rudolf, Ivan Anžel, Alojz Križman Fakulteta za strojništvo, Smetanova 17, 2000 Maribor, Slovenija rebeka.rudolfŽuni-mb.si Prejem rokopisa - received: 2000-12-18; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-05-10 Baker je odličen toplotni in električni prevodnik ter ne reagira tako intenzivno s kisikom kot večina drugih kovin, zato je razmišljanje o njegovi uporabi pri visokih temperaturah dokaj smiselno. Ker pa ima slabe mehanske lastnosti, mu jih je potrebno izboljšati, kar lahko dosežemo z dodatkom utrjevalnih faz. Kot utrjevalna faza se pogosto uporablja grafit, za katerega je značilno, da intenzivno reagira s kisikom tako v zračni atmosferi, kakor tudi v atmosferah z bistveno nižjim parcialnim tlakom kisika. Ker nastajajo pri takšni reakciji grafita s kisikom plinski produkti, delujejo posledično v notranjosti kompozita visoki tlaki, zaradi katerih se lahko material v mikrometrskem smislu poškoduje in izgubi dobre mehanske lastnosti. Namen našega dela, katerega del rezultatov predstavljamo v tem prispevku, je bil raziskati mehanizem oksidacije grafita v Cu-matici ter ugotoviti vpliv te reakcije na mikrostrukturo kompozitnega gradiva. Ključne besede: Cu-kompoziti, visokotemperaturna oksidacija, mikrostruktura Copper has a high thermal and electrical conductivity and it does not react intensively with oxygen like most other metals, therefore, the speculation about its use at high temperature is justified. On the other hand, copper has poor mechanical properties, which must be improved by adding reinforcement elements. Graphite is often used for reinforcement elements, but it reacts very fast with oxygen in the air and in the atmosphere with a low partial pressure of oxygen. Gas products are formed in the reaction of graphite with oxygen, and consequently high pressures inside the composite occur. The material can be damaged at the micron level and can lose its good mechanical properties. The aim of this work was to verify the high temperature oxidation of graphite in a Cu matrix with the objective of defining the mechanism and the influence on the composite microstructure. Key words: Cu-composite, high-temperature oxidation, microstructure 1 UVOD Baker ima zelo dobro električno in toplotno prevodnost, vendar pa se zaradi slabih mehanskih lastnosti le redko uporablja kot čista kovina. Povečanje mehanskih lastnosti lahko dosežemo z različnimi načini utrjanja, ki pa v večini primerov pri povišanih temperaturah niso uspešni. Novejše raziskave so zato usmerjene v iskanje takšnih načinov utrjanja bakra, kibibiliuspešnipri visokih temperaturah in s katerimi bi minimalno poslabšalinjegove dobre izhodne lastnosti1. V zadnjem času se za utrjanje bakra za visokotemperaturne aplikacije največ uporabljata disperzijsko utrjanje in utrjanje z delci, pri čemer nastane Cu-kompozit. Pri izdelavi Cu-kompozitov se kot utrjevalna faza zelo pogosto uporabljajo grafitnidelciter druga vlakna, ki imajo visoko tališče (Nb, W,...). Neugodno pri tem je, da grafitni delci in vsa vlakna zelo intenzivno reagirajo s kisikom. Ker se obenem pri povišanih temperaturah v bakru raztaplja tudi kisik iz atmosfere, obstaja pri uporabi teh kompozitov pri višjih temperaturah nevarnost, da se na zraku pa tudiv atmosferah z zelo majhnim parcialnim tlakom kisika utrjevalna faza oksidira. Pri tem lahko pride do razpada delcev oziroma vlaken alipa delujejo zaradiplinskega produkta visoki tlakiv notranjostikompozita (kot je to mogoče v MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 primeru oksidacije grafitnih delcev), ki lahko kompozit zaradi nastalih notranjih napetosti porušijo ali vsaj poškodujejo. Zato so raziskave v novejšem času usmerjene v iskanje novih utrjevalnih faz oziroma v boljše razumevanje pojavov, kipotekajo priobstoječih kompozitih. Namen našega dela je bil raziskati stabilnost kompo-zita Cu-C priizbranipovišanitemperaturiv atmosferah z različnim parcialnim tlakom kisika. Ker so dobre mehanske lastnosti in stabilnost mikrostrukture kompozita pri visokih temperaturah odvisne predvsem od lastnosti utrjevalne faze, smo zato hoteli ugotoviti, ali lahko pri danih pogojih poteče oksidacija grafita, do katere stopnje reakcija poteka in ali pride pri tem do trajnih poškodb ali celo do razpada kompozita. S tem smo želeli raziskati ali obstaja pri povišanih temperaturah možnost kontinuirne uporabe kompozita Cu-C, ali pa obstaja realna nevarnost, da bi se tak material v mikrometrskem smislu porušil in na ta način izgubil svoje mehanske lastnosti zaradi oksidacije utrjevalne faze. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Preiskave visokotemperaturne stabilnosti smo opravili na različnih Cu-C vzorcih, s katerimi smo simulirali razmere oziroma stanja, v katerih se lahko kompozit 219 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C 30,0 10,0 Slika 1: RazličnivzorciCu-C kompozita (mere v mm) Figure 1: Different Cu-C composite samples (dimensions in mm) nahaja (slika 1). Tako smo z vzorciA na sliki 1 simulirali situacijo, ko je utrjevalno vlakno popolnoma zaščiteno z Cu-matico. Z vzorci vrste B smo vzpostavili situacijo, ko je ustvarjen direkten kontakt med atmosfero in utrjevalnim vlaknom, vzorci vrste C pa so predstavljali primer, ko je bila utrjevalna faza v obliki drobno dispergiranih delcev v Cu-matici. Preskuse smo naredili priT= 1173 K v cevnipeči, kije imela v sredinipribližno 6 cm dolgo cono z dokaj homogeno temperaturo (slika 2). V primeru, ko je bilo potrebno zagotoviti zaščitno atmosfero, smo cevno peč prepihovali z Ar 5.0. Slika 2: Shema naprave Figure 2: Schematic presentation of appliance nasutje praha kvarčna cevka vzorec grafitni delec Slika 3: Shematskiprikaz vzorca A v kvarčniepruveti Figure 3: Schematic presentation of sample A in quartz test-tube Vzorce A smo visokotemperaturno oksidirali le v atmosferiAr 5.0. Privzorcih AtŠh] s konstantno debelino Cu-stene (0,5mm) nad grafitnim delcem so preskusi potekali časovno stopenjsko (24, 48, 72 in 96 ur), pri vzorcih AdŠmm] s spremenljivo debelino Cu-stene (0,2; 0,3 in 0,4 mm) pa le pri enem času (72 ur). Vzorce smo pripravili tako, da smo jih vstavili v kvarčno epruveto, v katero smo predhodno nasulimešanico prahov Cu/Cu20 v razmerju 1:1 (slika 3). S tem smo preprečili zunanjo oksidacijo osnovne kovine in dosegli maksimalno topnost kisika v Cu-matici pri temperaturi žarjenja. Z eksperimenti oksidacije vzorcev vrste B smo ugotavljali kinetiko odgorevanja grafita v atmosferah z različnimi parcialnimi tlaki kisika (P02) priizbranih časih: - v zračniatmosferi(p02 = 2xl04 Pa) -> 1/2, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ur - v zaščitniatmosferiargona 5.0 (po2 = 0,25 Pa) —» 72, 144, 264, 409 ur - v mešanici prahov Cu/Cu20Č 24, 48, 72, 96 ur. Pri seriji eksperimentov v mešanici prahov Cu/Cu20 smo preverjali, ali lahko poteče oksidacija grafita v atmosferi, kjer je koncentracija kisika takšna kot v kristalnimrežiCu ob doseženimaksimalnitopnosti, ter kakšna je hitrost oksidacije, če ni zaviralnega vpliva povišanja tlaka. Vzorce vrste C z vsebnostjo 5 vol.% grafita smo notranje oksidirali po enakem postopku in pri enakih pogojih kot vzorce vrste A, in sicer za izbrane čase 1, 4, 8 in 16 ur. Raziskave mikrostrukture smo opravili z optičnim mikroskopom NIKON EPIPHOT 300 in z vrstičnim elektronskim mikroskopom JEOL JSM 840A, opremljenim z analizatorjem EDS in programskim paketom za kvantitativno mikrostrukturno analizo Digiscan-FDC. 3 REZULTATI 3.1 Visokotemperaturna oksidacija vzorcev vrste A Pregled zunanje površine oksidiranih vzorcev AtŠh] je pokazal, da je pri vseh prišlo do izbočenja čelne stene 220 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C w< Slika 4: A- tloris izbočene čelne bakrene površine vzorca A24 s prikazom karakterističnih con, B- izhodna mikrostruktura, C- delno deformirana Cu- zrna, D- deformirana mikrostruktura Figure 4: A- plan view of the A24 sample face Cu-surface with the characteristic zone, B- characteristic microstructure, C- partly deformed Cu-grains, D- deformed microstructure bakra nad grafitnim delcem kot posledica delovanja pritiska nastalih plinskih produktov, kar nakazuje potek selektivne notranje oksidacije grafita (slika 4a). Z elektronskim mikroskopom smo natančneje pregledali mikrostrukturi karakterističnih področij izbokline in neizbočene Cu-stene (slika 4b). Na površini izbokline smo v področju začetka dviga identificirali prehodno območje, kjer so bila vidna delno deformirana zrna bakra (slika 4c) oziroma v področju izbočene površine Cu-zrna z visoko stopnjo deformiranosti (slika 4d), kjer več ni bilo mogoče ločiti mej med njimi. Za merilo kinetike procesa oksidacije vzorcev AtŠh] smo izbrali meritev višine (h) in premera (2r) izbokline. Iz rezultatov meritev, zbranih v tabeli 1, je razvidno, da sta časovna prirastka karakterističnih izmer izbokline največja privzorcu A24Šh], pri drugih vzorcih pa se zmanjšuje odklon od te maksimalne vrednosti, dokler ne doseže privzorcu A72Šh] praktično ničelne vrednosti. Tabela 1: Rezultati meritev višine (h) in premera (2r) izbokline pri vzorcih AtŠh] z 0,5 mm Cu steno nad grafitnim delcem po izbranih časih notranje oksidacije Table 1: Height (h) and diameter results (2r) of camber by the AtŠh] samples with 0,5 mm Cu wall over graphite particle after different time of internal oxidation Am h (mm) 2r (mm) A24 0,253 2,283 A48 0,423 2,470 A72 0,450 2,605 A96 0,455 2,606 Tudimakroskopskipregled zunanje površine vseh oksidiranih vzorcev AdŠmm] je pokazal, da je prišlo do nastanka izbokline. Ker so imeli vzorci v tem primeru tanjše debeline Cu-sten, smo pričakovali, da bodo karakteristične izmere izboklin večje kot pri vzorcu A72Šh]. Toda rezultatimeritev, zbraniv tabeli 2, so bili bistveno manjši, kar je posledično nakazovalo drugačen potek notranje oksidacije grafita. Da bi lahko določili morebitni vzrok spremenjenega poteka oksidacije, smo natančneje pregledali površine izboklin vseh vzorcev AdŠmm] in jih primerjali z izboklino vzorca A72Šh]. Vzorce smo zato dvostopenjsko obarvali z indikatorskima razpršilcema proizvajalca Helling po navodilih standarda DIN 54152, pri čemer so se v drugistopnjinaprševanja odkrile makroskopsko nevidne razpoke, obarvane rdeče. Na ta način smo ugotovili, da na površini vzorca A72Šh] ni razpok in da so na površini izboklin vseh vzorcev AdŠmm] razpoke dveh vrst (slika 5a). Prvo vrsto predstavljajo manjše (mikro) razpoke (slika 5b), kise nahajajo v vrhu izbokline, medtem ko druge tvorijo sklenjen obroč v področju začetka dviga izbokline (slika 5c). Da bilahko opisali značilnosti posamezne vrste razpok in njihov vpliv na potek notranje oksidacije, smo vzdolžno prerezane vzorce pregledaliz elektronskim mikroskopom. Pri tem smo ugotovili, da se mikrorazpoke širijo z vrha izbokline v notranjost in ne ustvarijo kontakta s grafitnim delcem. Vzrok za nastanek teh razpok lahko posledično pripišemo napetostim, ki se pojavijo zaradi delovanja pritiska nastalih plinskih produktov, in so na zunanji površini bakrene stene MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 221 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C itbt ltt.it II.1W \ •:¦] Slika 5: a) vzorec, obarvan s penetrantom, b) površinske mikrorazpoke, c) notranje razpoke Figure 5: a) sample after colouring penetration process, b) surface microcracks, c) internal cracks natezne ter na notranjistranitlačne. Dolžina mikro-razpok je odvisna od debeline Cu-stene in se povečuje z njenim naraščanjem (pri vzorcu A0,2Šmm] je -50 |om oziroma pri A0,4Šmm] č100 |om). Druga vrsta so razpoke, ki izvirajo iz notranjega predela bakrene stene, in sicer s področja plašča grafitnega delca. Od tam se valovito širijo pod kotom 45° proti zunanji površini, kjer se razpro in pri tem ustvarijo direkten kontakt med grafitom ter zunanjo atmosfero. Tabela 2: Rezultati meritev višine (h) in premera (2r) izbokline pri vzorcih AdŠmm] s spremenljivo debelino Cu-stene nad grafitnim delcem Table 2: Height (h) and diameter (2r) results of camber by the AdŠmm] samples with variable thickness copper wall over graphite particle Adfmml h (mm) 2r (mm) Ao,2 0,254 2,165 Ao,3 0,370 2,250 Ao,4 0,383 2,456 3.2 Visokotemperaturna oksidacija vzorcev vrste B Pregled vzorcev B, oksidiranih v zračni atmosferi, je pokazal, da je prišlo do intenzivne oksidacije grafita na makroskopskem nivoju. Za merilo kinetike procesa smo izbrali meritev višine zgorelega grafitnega delca in nato z izračunom določili njegovo spremembo mase (slika 6). Z diagrama na sliki 6 je razvidno, da povprečna hitrost oksidacije grafita v prvi uri narašča do vrednosti 18,81 Šmg/h], nato upade in po relativno daljšem času oksidacije limitira k vrednosti 9,0 Šmg/h]. Pri vzorcih B, ki so bili oksidirani 72 in 144 ur v Ar 5.0, je bila na makroskopskem nivoju komaj opazna oksidacija grafita. Zato smo preostale vzorce oksidirali dalj časa, in sicer 264 ter 408 ur, kjer je ocenjena dolžina oksidiranega grafita okoli 0,378 mm. Na osnovi meritev smo izračunali povprečno hitrost oksidacije grafita (0,007 mg/h), in le ta se s časom bistveno ni spreminjala. Pri seriji oksidacije vzorcev B v mešanici Cu/Cu20 smo ustvarili v okolici grafitnega delca tlak kisika, ki je enak ravnotežnemu tlaku kisika za reakcijo 4Cu(S)+02(g) <=> 2Cu20(S). Takšna atmosfera je ustvarjena tuditakrat, ko je grafit popolnoma zaščiten s Cu-matico in je v kristalni mreži Cu dosežena koncentracija kisika enaka maksimalnitopnostipriopazovanitemperaturi(pri T=1173 Kje cŠ0]max = 0,00621 at.%). Razlika je le v tem, da je v tem primeru omogočala poroznost v prašni mešanici nemoten odtok plinskega reakcijskega produkta pri oksidaciji. Na osnovi rezultatov, zbranih v tabeli 3, 0,02000 0,01800 0,01600 0,01400 I 0,01200 g 0,01000 I 0,00800 0,00600 0,00400 0,00200 0,00000 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 IMŠhl 6,0 7,0 8,0 Slika 6: Kinetika oksidacije grafitnega delca na zraku Figure 6: Oxidation kinetics of graphite particle in the air 222 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C Slika 7: Pore v coni notranje oksidacije vzorca C (T = 1173 K, t = 16h) Figure 7: Pores in the zone of internal oxidation in sample C (T = 1173 K, t = 16h) smo izračunali povprečno hitrost oksidacije grafita, ki je 0,0369 Šmg/h]. Nekoliko manjši odklon od te vrednosti smo registriralile privzorcu, kismo ga žarili24 ur. Tabela 3: Oksidirana globina grafitnega delca v C112O/C11 prašni mešanici Table 3: Oxidation depth of the graphite particle in C112O/C11 powder grafita v izhodni mikrostrukturi vzorcev C porazdeljeni bimodalno-dvogrbo (zelo drobnigrafitnidelciv notranjosti zrn in grafitne lamele na mejah) smo posledično v mikrostrukturi notranje oksidiranih vzorcev C identificirali sferične in podolgovate pore. S kvantitativno analizo smo določili povprečne vrednosti izmer por iz CNO in grafitnih delcev z neoksidiranega področja, pri tem smo privzeli, da so podolgovate pore elipse in grafitne lamele romboidi. Rezultati izmer v tabeli 4 kažejo, da so sferične in podolgovate pore po relativno kratkih časih oksidacije za čl,5-krat večje od grafitnih delcev oziroma grafitnih lamel, iz katerih so nastale. Ker po daljših časih oksidacije (t > 8 ur) začne naraščati njihova povprečna velikost, predvidevamo, da poteka tako proces sferoidizacije por, kakor tudi grafita. S kvantitativno analizo mikrostrukture vzorcev, ki so bili oksidirani kratek čas, smo tudi ugotovili, da se število oziroma gostota nastalih por v oksidiranem delu vzorca ne razlikuje od gostote grafitnih delcev v neoksidiranem delu. Razlike obstajajo samo v ozkem nekaj mikro-metrskem pasu ob površini, kjer so področja matice brez por. Tabela 4: Povprečne vrednosti izmer por v CNO in grafitnih delcev v neoksidiranem delu mikrostrukture pri vzorcih C v Šum] Table 4: Average size of pores in oxidized zone and of graphite in un-oxidized zone in the microstructure of C samples in Šurn] Področje analize v mikrostrukturi Cona notranje oksidacije Neoksidirano področje t(h) 24 48 72 96 h (|im) 50 250 375 500 Oblika pore Oblika grafitnega delca Čas oksidacije Šhl Sferična (2r) Elipsasta (2b,2a) Sferična (2r) Romboidna (h,a) 3.3 Visokotemperaturna oksidacija vzorcev vrste C 1 0,35 1,46 1 7,26 0,29 0,78 1 6,16 Pri pregledu vseh prečno prerezanih visokotem- 4 0,65 1,91 1 9,44 0,58 1,14 1 8,77 peraturno oksidiranih vzorcev C smo ugotovili, da na 8 0,79 1,93 1 13,21 0,77 1,50 1 11,92 makroskopskem nivoju ni prišlo do njihovega izbočenja. 16 3,34 7,54 1 33,41 2,41 6,50 1 21,59 Natančnejša analiza z elektronskim mikroskopom pa je pokazala, da so v mikrostrukturi v oksidiranem delu vzorca pore (slika 7). Zaradiproblema svetlobnega kontrasta (svetlo področje - bakrova zrna, temno področje-grafit in pore) smo določili pore z uporabo EDX- in kvantitativne analize. EDX-analiza temnih področij v coni notranje oksidacije (CNO) je pokazala, da so praktično vsa temna področja brez grafita, medtem ko je analiza temnih področij v neoksidiranem delu vzorca potrdila prisotnost ogljika. Ker so bili delci Kinetiko notranje oksidacije smo določili z meritvijo pomika čela CNO v notranjost prečnega prereza vsakega vzorca C, kar je predstavljalo določitev globine področja, kjer je prišlo do oksidacije grafitnih delcev. Čeprav je bila dosežena globina CNO na nekaterih mestih v prečnem prerezu vzorcev dokaj neenakomerna in slabše ločljiva, smo z meritvijo določili, da kinetika slediskoraj paraboličniodvisnostiod časa (diagram na sliki 8). „ 350 1 300 I250-1 2Q0 a i» |100-I 50-* o, 300 HČ, |2ÖÖ|___________¦ Č 8 10 Caspi] Slika 8: Izmerjena globina CNO pri vzorcih C Figure 8: Depth of internal oxidation zone by samples C 4 DISKUSIJA 4.1 Analiza oksidiranih vzorcev A Pri žarjenju vzorcev vrste A v začetku procesa visokotemperaturne oksidacije poteka na površini vzorca adsorpcija kisika, ki nato razpade v atomarni kisik. Ta se raztopiv Cu-mrežiin zaradinastalega koncentracijskega gradienta difundira v notranjost skozi Cu-steno. Koncentracija kisika v površinski plasti vzorca narašča do njegove največje topnostiin ko na mejiCu/grafit doseže kritično vrednost (oksidativna atmosfera za ogljik), pri MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 223 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C 400 600 800 1000 1200 1400 1600 TŠK] A Slika 9: a) Boudouardova krivulja za sistem C-O, b) Vpliv tlaka na lego Boudouardove krivulje Figure 9: a) Boudouard curve for C-O system, b) Influence of pressure on position of the Boudouard curve tem poteče na tej meji direktna oksidacije grafita, ki jo lahko zapišemo z reakcijama: C + Š0]Cu -> CO C + 2Š0]Cu -> C02 (1) (2) Pritem nastanejo plinske molekule, kizasedejo volumski prostor zreagiranega grafita. Ker je molski volumen plina - V(g)C0C02 bistveno večji kot volumen trdnega grafita, ki je zreagiral (V(s)c « V(g)C0'C02 ), se v tem prostoru ustvarivelik tlak. To povzročivelike tlačne napetosti na okoliško kristalno mrežo, kar ima za posledico plastično deformacijo matice. Ko se grafit na stiku s Cu-steno oksidira, ni več neposrednega kontakta med grafitom in kisikom, raztopljenim v bakru. Neoksidiran grafit postane obdan s plinsko fazo, preko katere se prenaša kisik za nadaljnjo oksidacijo grafita. Predvidevamo, da poteka pri tem na meji plinska faza/Cu-matica reakcija: Š0]Cu + CO -> C02 (3) in nastali CO2 sedaj prenaša kisik do neoksidiranega grafita, kjer poteka na meji plinska faza/grafit reakcija: C + C02 <Č=> 2CO (4) Z nadaljevanjem notranje oksidacije grafita naraščata tlak v (volumskem) prostoru zreagiranega grafita in posledično deformacija Cu-stene (napetost tečenja bakra pri T = 1173 K je relativno nizka č50 MPa3), kar se pretok plina Čvol Uo2 površina pov C02(CO) čT K grafit Slika 10: Shematičen prikaz oksidacije grafita v zračni atmosferi Figure 10: Schematic presentation of the graphite oxidation in air izraža tudi v časovnem povečanju karakterističnih izmer izbokline pri vzorcih AtŠh], kiso bili žarjenido 48 ur. Natančnejši potek reakcije (4) v odvisnosti od temperature je razviden iz Boudouardovega diagrama na sliki 9a, kjer je pri višjih temperaturah ob prisotnosti ogljika bolj obstojen CO. Ker se pritej reakcijipoveča število plinskih molov, sili naraščanje tlaka reakcijo v smeri razkroja CO (slika 9b): 2CO -> C02 + C (5) kar pomeni, da se oksidacija grafita, preko plinske faze CO2, pridoločenem času zaustavi. To pa je tudirazlog, da privzorcih AtŠh], ki so bili oksidirani 72 ur in več, nismo zasledili nikakršnega prirastka karakterističnih izmer izbokline. Tudiprivzorcih AhŠmm] je potekala notranja oksidacija grafita po zgoraj opisanem mehanizmu, kar se je posledično izražalo kot izbočenje čelne stene bakra nad grafitnim delcem. Vendar pa so plinski produkti v notranjosti pore po daljšem času oksidacije ustvarili tako velik tlak, da so nastale razpoke, ki so dosegle prosto površino in pri tem ustvarile direkten kontakt z atmosfero. Tako se je ustvarila pot za odtok reakcijskih produktov in posledično je padel tlak v pori. Nadaljnja oksidacija je potekala po mehanizmu, ki je opisan za oksidacijo vzorca B v Ar 5.0. To je tudirazlog, da so rezultati karakterističnih izmer izbokline pri vzorcih AhŠmm] manjšikot privzorcu A72Šh]. Ker pa so raziskave pokazale, da se pri vzorcih sorazmerno z izhodno debelino Cu-stene tanjša tudi Cu-stena v področju začetka dviga izbokline (A0,2Šmm]Č 80um, A0,4Šmm]Č 270um), je to bil verjeten vzrok, da so razpoke pri vzorcih s tanjšo Cu-steno hitreje ustvarile kontakt. To je omogočilo odtok plinskega produkta in posledično hitrejši padec tlaka v pori, zaradi česar so rezultati meritev karakterističnih dimenzij izbokline po 72 urah oksidacije pri vzorcu z najtanjšo steno, najmanjši. 4.2 Analiza oksidiranih vzorcev B Prioksidacijigrafita v zračniatmosferista možni naslednji dve reakciji: 224 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C 2C + 02 —> 2CO (nepopolno zgorevanje) (6) C + 02 —> C02 (popolno zgorevanje) (7) To sta reakciji neposrednega zgorevanja ogljika s kisikom. Obe reakciji (6) in (7) sta praktično neobrnljivi oziroma ireverzibilni in potekata istočasno na površini grafita. Neposredno določanje ravnotežja in s tem ravnotežnih koncentracij reaktantov ter reakcijskih produktov priteh reakcijah zato nimožno, je pa posredno odvisno od sestave plinske faze nad reakcijsko površino (pCo, pco2, p02). Torej je ravnotežje pri oksidaciji grafita posredno določeno z reakcijama: 2CO + 02 -» 2C02 (reverzibilen proces) (8) C02 + C -» 2CO (reverzibilen proces) (9) Proces oksidacije, ki je shematično prikazan na sliki 10, je sestavljen iz naslednjih delnih procesov: 1. Zunanja difuzija kisika iz jedra pretoka plina do površine grafita 2. Adsorpcija kisika na trdni površini 3. Kemična reakcija med kisikom in ogljikom 4. Desorpcija reakcijskih produktov CO in C02 5. Difuzija C02 in CO v notranjost plinskega toka Procesi 2, 3 in 4 so kemijske narave, procesa 1 in 5 pa sta difuzijska. Hitrost integralnega procesa -oksidacije je najpogosteje kontrolirana s transportom plinskih molekul - difuzijo. Kot kažejo rezultati meritve kinetike, so se v primeru naših eksperimentov dokaj hitro (po 3 urah) ustvarili stacionarni pogoji (C02™1 = konst., Co2pov = konst.), ki se nato s časom praktično niso spreminjali. Ker pa so bili med procesom majhni odmiki, se je hitrost reakcije regulirala sama. Če je lokalno na površini padla koncentracija kisika C02pov, se je povečala razlika C02vo1 - C02pov, tako sta narasli hitrost difuzije in koncentracija C02pov. Če pa je prišlo do lokalnega povečanja koncentracije kisika C02pov nad vrednostjo, ki ustreza stacionarnim pogojem, seje razlika C02vo1 - C02pov zmanjšala in s tem sta se zmanjšali tudi hitrost difuzije in koncentracija kisika C02pov. Kot kažejo rezultati oksidacije vzorcev B v zračni atmosferi, se v primeru, ko pridejo grafitna vlakna v kontakt z zračno atmosfero, življenjska doba močno skrajša. Tako bi v kompozitu površinska poškodba matice, ki bi omogočila direkten kontakt vlaken z zračno atmosfero pri povišanih temperaturah, imela za posledico relativno hiter odgor in s tem pretrganje vlakna. Če upoštevamo, da so v kompozitih premeri vlaken navadno okrog 0,1 mm, bi bila v tem primeru življenjska doba vlakna le nekaj minut. Tudi oksidacija vzorcev B v atmosferiAr 5.0 poteka po zgoraj opisanem mehanizmu, z razliko, da je v tem primeru delni tlak kisika v Ar 5.0 precej manjši (za č5 velikostnih redov v primerjavi z zračno atmosfero), kar se izraža v 1300-krat manjši hitrosti oksidacije grafita. Na podlagitega lahko predpostavimo, da bipriizpostavljenem direktnem kontaktu finih grafitnih vlaken z atmosfero Ar 5.0 prišlo do upočasnjenega odgora vlaken, pri čemer bi bila življenjska doba le-teh nekaj dni. S serijo eksperimentov oksidacije vzorcev B v mešanici Cu/Cu20 smo potrdili potek oksidacije grafita v atmosferi, kjer je koncentracija kisika takšna kot v kristalnimrežiCu ob doseženimaksimalnitopnosti. Izračunana kinetika oksidacije grafita 0,0369 Šmg/h] ni povsem uporabna za določitev poteka oksidacije pri vzorcih AtŠh] in Aymm], saj pri teh vzorcih po relativno daljših časih oksidacije prevladajo vplivi drugih dejavnikov (pojav razpok in zaviralni učinek tlaka), ki spremenijo kinetiko notranje oksidacije. 4.3 Analiza oksidiranih vzorcev vrste C Pri vzorcih C je začela potekati notranja oksidacija mikrometrskih grafitnih delcev, ki so bili na mejah in tik pod površino po mehanizmu, opisanem za potek notranje oksidacije vzorcev A. Ker je analiza mikrostrukture pokazala, da se število oz. gostota nastalih por v oksidiranem delu vzorca ne razlikuje od gostote grafitnih delcev v neoksidiranem delu, sklepamo, da poteka notranja oksidacija z direktno oksidacijo grafitnih delcev. Nastale pore so po velikosti precej večje kot grafitni delci oziroma lamele, iz katerih so nastale. To je posledica bistveno večjega volumna plinskih produktov od volumna grafita, kar povzroči, da delujejo v mikroporah veliki tlaki. Ker je napetost tečenja čistega bakra zelo majhna, se matica v okolici pore plastično deformira oziroma ustvarja tlačne napetostiv kristalnimrežibakra v okolicipore. Na osnoviteh rezultatov predvidevamo, da bi lahko efekt notranje oksidacije submikrometrskih delcev grafita izkoristili za disperzijsko utrjanje kovinskih materialov. Ker sledi kinetika notranje oksidacije grafitnih delcev skoraj parabolični odvisnosti od časa, sklepamo, da jo kontrolira difuzija kisika v matici bakra. 5 SKLEPI Prinotranjioksidacijigrafita nastajajo plinski produkti(CO, C02), kizaradivečjega molarnega volumna od trdnega grafita ustvarjajo tlačne napetosti na okoliško kristalno mrežo, kar ima za posledico plastično deformacijo matice. V začetni fazi notranje oksidacije poteka direktna reakcija med grafitom in raztopljenim kisikom. V nadaljevanju procesa, ko ni več neposrednega kontakta med grafitom in Cu-matico, pa se kisik prenaša na reakcijsko površino preko plinske faze C02. Ker se pri tej reakciji poveča število plinskih molov, sili naraščanje tlaka reakcijo v smeri razkroja CO, kar pomeni, da se oksidacija grafita, preko plinske faze C02, zaustavi. Naraščanje tlaka pri notranji oksidaciji pa lahko povzročituditvorbo razpok v Cu-maticiin njihovo širjenje do zunanje proste površine. Z analizo notranje oksidiranega grafitnega delca s premerom 2 mm je bilo ugotovljeno, daje 0,5 mm Cu-stena tista mejna vrednost, MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 225 R: RUDOLF ET AL.: VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA KOMPOZITA Cu-C prikaterine pride do nastanka razpok, kibiustvarile kontakt z zunanjo atmosfero in prikaterise v nadaljevanju procesa reakcija notranje oksidacije grafita pri 72 urah zaustavi. Oksidacija grafita v zračni atmosferi poteka z neposrednim zgorevanjem ogljika s kisikom. Hitrost je kontrolirana z dotokom kisika na in odtokom reakcijskih produktov (CO, CO2) z reakcijske površine. Izmerjena hitrost oksidacije grafita v zračni atmosferi je okoli 9 mg/h. Takšna hitrost odgora grafita skrajša življenjsko dobo grafitnih vlaken s premerom okoli 0,1 mm na le nekaj minut. Tudi v atmosferah z zelo nizkim parcialnim tlakom kisika poteka zgorevanje grafita, le da je hitrost oksidacije bistveno počasnejša. Zato bi bila v tem primeru življenjska doba finih vlaken nekaj dni. Posebna zahvala za pomoč priizpeljavieksperi-mentov velja tehniškemu sodelavcu Šulek Roku. 6 LITERATURA 1 Anžel I.: Notranja oksidacija hitrostrjenih bakrovih zlitin, Doktorska disertacija (Internal oxidation of rapidly solidified Cu-alloys), Ph. D. thesis, Ljubljana: NTF Oddelek za materiale in metalurgijo, 1996 2 Rudolf R., Anžel I., Križman A.: Quantitative microstructural analysis of Cu-C composites, Materiali in tehnologije 34 (2000) 5, 243-248 3 Doege, Meyer-Nolkemper, Saeed: Fließkurvenatlas metallisher Werkstoffe, Carl Hanser Verlag, München, 1986 226 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5