Antonija Šegel Železarna Ravne DK 669.15-194.3 : 620.193 ASM/SLA: SSb; Rl, R3, Ril Korozija jekel Podane so osnove teorije o koroziji v elektrolitih, našteti vplivi zunanjih in notranjih faktorjev, ki vplivajo na korozijo, omenjeni so tipi korozije in njihov vpliv na mehanske lastnosti preizkuševalcev. Prikazan je vpliv posameznih legirnih elementov na korozijsko obstojnost jekla s posebnim poudarkom na nerjavečih jeklih. Opisana je plinska korozija. Že leta 1823 je švicarski znanstvenik De la Riv ugotovil, da je korozija kovine v elektrolitih rezultat dela mnogih mikroskopsko majhnih in kratko spojenih galvanskih elementov na kovinski površini. Ta predpostavka tvori osnovo današnje teorije o koroziji kovine v elektrolitih. Oglejmo si to na praktičnem primeru! Predpostavimo, da je železo skupaj z nikljem potopljeno v raztopino žveplene kisline, ki je dober prevodnik elektrike (slika 1). Ker je potencial železa negativ-nejši od potenicala niklja, bo železo kot anoda tega galvanskega para pošiljalo ione v raztopino. Elektroni, ki so se pri tem osvobodili, prehajajo k površini niklja, kjer se spajajo z ioni vodika v raztopini. V nadaljevanju procesa se nastali atomi vodika spajajo v molekule, ki v obliki mehurčkov izhajajo iz raztopine. Ta proces lahko poteka toliko časa, dokler se železo popolnoma ne raztopi. Mehurčki vodika Slika 1 Proces raztapljanja železa ali galvanski člen dveh kovin V gornjem primeru torej tvorita galvanski člen dve dotikajoči se kovini. Prav tako pa dobimo galvanski člen tudi v primeru, če potopimo samo eno kovino v raztopino, ker ima kovina na raznih delih površine različne potenciale zaradi različne strukture legirnih komponent. Pri korozijskih procesih igra zelo važno vlogo t. i. pasivacija. Pasivnost kovine razlagajo strokov- njaki na različne načine, če postane neka kovina korozijsko obstojnejša, kot to ustreza njenemu mestu v elektrokemični napetostni vrsti, označujemo to kot stanje pasivacije. Pasivno stanje nastopi v tistih medijih, v katerih morejo obstajati netopni produkti vzajemnega učinka kovine in medija. Pasivizirajoča prevleka zavira korozijo in preprečuje prehod kovinskih ionov v raztopino. Krom se pasivira že pod vplivom zraka in obdrži na zraku svojo pasiviteto, zato mnoge predmete kromamo, da jih na ta način uspešneje zaščitimo pred korozijo. Če krom ne bi imel lastnosti samopasivacije, bi bil z ozirom na svoj nežlahtni elektrokemični potencial veliko bolj izpostavljen koroziji kot železo. Pojav pasivacije ni vezan samo na čisti krom, ampak tudi na njegove zlitine z železom, to so s kromom legirana jekla. Korozijska obstojnost jekel v oksidirajočem mediju in obstojnost proti rjavenju se z rastočim dodatkom kroma do 12 % hitro povečuje, dodatek kroma preko 14 % pa le neznatno povečuje te lastnosti. Med lastnostmi v elektrokemičnem smislu ni prehoda, ker se potencial v območju legiranja med 12 in 13 % Cr spremeni skokoma, (slika 2). 0,8 Sv - +0,4 .o G I 0.0 O a -0.4 5 10 15 20 25 Cr (V.) -— Slika 2 Vpliv vsebnosti kroma na spremembo potenciala Treba je pripomniti, da ni merodajna analitsko dobljena vsebnost kroma, ampak le oni krom, ki se nahaja v trdni raztopini alfa in gama železa. Krom, vezan kot karbid, nitrid ali v drugi kemično vezani obliki, ne vpliva na pasivacijo jekla. Korozijska obstojnost nerjavečih jekel ni odvisna samo od vsebnosti kroma, temveč tudi od oksi-dacijskih lastnosti agresivnih sredstev. V redukcijskih sredstvih je hitrost korozije velika. V slabo oksidacijskih sredstvih imajo s kromom legirana nerjaveča jekla v glavnem visoko korozijsko odpornost, v močno oksidacijskih sredstih pa nerjaveča jekla izgubijo svojo korozijsko obstojnost. Ta ° 0 f 1 1 ; / u pojav je znan pod imenom »transpasivnost« in nastane kot posledica razpadanja oksidne prevleke v močno oksidacijskih sredstih. Pasivno ali aktivno stanje je odvisno tako od zunanjih, kakor tudi od notranjih faktorjev. K zunanjim faktorjem spada sredstvo, ki obkroža kovino, na primer elektrolit (njegova sestava, temperatura itd.). Znano je, da ima v mnogih slučajih na hitrost korozije večji vpliv korozijsko sredstvo, kakor pa sestava ali stanje jekla. Izmenjava koncentracije vodikovih ionov v raztopini je eden od najznačilnejših faktorjev, ki vplivajo na hitrost korozije. S spreminjanjem pH se lahko spremeni celotni karakter procesa. Sprememba hitrosti korozije železa v odvisnosti od pH je she-matsko prikazana na sliki 3. Tako vrsto krivulje dobimo samo v primeru, ako v raztopini ni kisline, ki bi lahko povzročila spremembo korozijske hitrosti, to se pravi zmanjšanje zaradi pasivacije ali povečanje zaradi depolarizacijskega delovanja elementa, ki povzroča korozijo. Slika 3 Vpliv pH na hitrost korozije. Prav tako povečuje korozijsko hitrost tudi gibanje korozijskega sredstva. (Slika 4). Z mešanjem korozijskega sredstva se olajša pristop kisika h korodirajoči kovini, zaradi tega je v raztopinah ki se gibljejo, korozijska hitrost večja kot v tistih, ki mirujejo. Z nadaljnjim povečanjem hitrosti gibanja tekočine hitrost korozije pada, ker se s povečanjem dostopa kisika površina železa pa-sivira. Pri še močnejšem gibanju tekočine hitrost korozije ponovno naraste. To ponovno naraščanje Hitrost gibanja raztopine Slika 4 Vpliv gibanja korozijskega sredstva na hitrost korozije krivulje je verjetno rezultat mehanskega uničevanja zaščitne kožice na površini kovine. Na hitrost korozije vpliva tudi temperatura korozijskega sredstva. Literatura navaja, da je korozijska hitrost največja pri 80° C. S povečanjem temperature se zožuje območje pasivnega stanja pri hkratnem povečanju korozijske hitrosti v pasivnem in aktivnem stanju, kar ima za posledico znatno zmanjšanje korozijske obstojnosti v oksidacijskih in redukcijskih sredstvih. Korozijska obstojnost nerjavečih jekel v veliki meri zavisi od strukture. Pasivno stanje je popolno samo takrat, ako je zaščitna prevleka homogena po celi površini. Površinske napake na jeklu kot n. pr. ostanki škaje, risi in podobne napake povečujejo vpliv korozije in so v mnogih primerih celo vzrok nastanka korozije. Smatra se, da za dosego pasivnega stanja in korozijske odpornosti najbolj ustreza struktura homogenih mešanih kristalov, pri katerih lahko zaradi homogenosti izključimo vsak vzrok za tvorbo lokalnih galvanskih elementov. Z ozirom na to lahko pričakujemo, da imajo največjo korozijsko odpornost homogena avstenitna in feritna jekla, pri čemer je morda treba dati prednost avstenitnim zlitinam, ki imajo gostejši razpored atomov v kristalni mreži. Pri koroziji kovin in zlitin se mehanske lastnosti zmanjšujejo glede na jakost in vrsto korozije. Pri enakomerni koroziji se mehanske lastnosti ne menjajo znatno, ker se korozija širi enakomerno po celi površini. Zmanjšanje preseka zaradi korozije zahteva zmanjšanje skupne obremenitve, toda pri tem se ne spremeni niti natezna trdnost, niti meja plastičnosti. V ostalih primerih korozije material ne korodira po celotni površini, ampak se tvorijo majhne vdolbinice, ki delujejo kot razpoke in na ta način povečujejo napetosti. Pri pitting koroziji (slika 5) je ta učinek manj izrazit, ker nastale izjede zaradi zaobljenih vrhov ne delujejo kot razpoke. V primeru interkristalne Slika 5 Pitting korozija Slika 6 Interkristalna korozija Slika 7 Napetostna korozija (slika 6) in napetostne korozije (slika 7) so korodirane cone bolj podobne razpokam kakor pa jamicam, zaradi tega je koncentracija napetosti veliko večja, kar ima za posledico, da zmanjšanje trdnosti ni proporcionalno zmanjšanju preseka. Mehanske lastnosti (posebno razteznost) se znatno poslabšajo in sicer toliko bolj, kolikor je razpoka ostrejša. Pri enakomerni koroziji zmanjšanje preseka prav malo vpliva na trdnost kovine, medtem ko se pri interkristalni koroziji ta vpliv močno poveča. Čeprav je količina razpadle kovine pri enakomerni koroziji največja, ker poteka po celotni površini, se vseeno to dogaja v tankem sloju. Povsem nasprotno pa je v primeru interkristalne in napetostne korozije, pri katerih se celotni proces dogaja v malih področjih (po kristalnih mejah ali drsnih ravninah), pri tem pa korozija prodre globoko v jeklo. V tabeli I je prikazan vpliv korozije na mehanske lastnosti, če predpostavimo, da lahko pri konstantnih pogojih korozije ista zlitina korodira na vse načine. Tabela 1 — vpliv korozije na mehanske lastnosti 2# padec lastnosti v % Vrsta korozije S S > e, > ca a •S 'c ca c g meja plast. M «. p 20 r1 Cn 10 ■l * 0 10 15 20 25 30 35 40 45 Čas trajanja v urah Korozije jekla z 0.6 % C na zraku Slika 19 Vpliv časa pri 800' C na oksidacijo površine 52 'S 40 o> 'S 'c* o N 10 \\ooo° [ ]poo° \ ] \ \ 7000 wo° \ n 1 2 3 Vsebnost Si v '/• Slika 20 Vpliv vsebnosti silicija na toplotno stabilnost jekel obravnavanju korozije železa in jekla pa obsega tako imenovana plinska korozija, ki nastane pod vplivom par in plinov. Armature peči, deli motorjev z notranjim izgorevanjem, pirometrske cevi itd., prav tako pa tudi kovine, ki so podvržene toplotni obdelavi, se pri povišanih temperaturah zaradi plinske korozije prekrijejo z oksidno plastjo — škajo. Na relativno nizkih temperaturah (od 200—300° C), se na železu že začne pojavljati vidna oksidna kožica in je vse tja do 600° C hitrost korozije sorazmerno majhna. Pri povišanih temperaturah hitrost korozije hitro raste, kar je odvisno od sestave kovine. Slika 18 prikazuje odvisnost plinske korozije jekla na zraku od temperature. Železov oksid, ki nastane pri temperaturi 600—800° C, ima zaščitne lastnosti in zavira nadaljnji proces oksida-cije. Na sliki 19 lahko vidimo, da krivulja, ki predstavlja odvisnost hitrosti plinske korozije od časa pri temperaturi 800° C, na začetku hitro raste, nato pa je položnejša. 8 »o O S N 30 20 10 l 900° \8 00° \ >— £ ^ » > 3 i Vsebnost Al v % Slika 21 Vpliv vsebnosti aluminija na toplotno stabilnost jekel 10 15 20 25 30 Vsebnost Cr v % Slika 22 Vpliv vsebnosti kroma na toplotno stabilnost jekel K plinski koroziji prištevamo tudi razogljičenje, ki ga v tem članku ne bomo obravnavali. Na hitrost plinske korozije močno vpliva sestava atmosfere. Prav tako igra pri plinski koroziji zelo važno vlogo sestava korozijskih produktov in njihove zaščitne lastnosti. V tabeli II je prikazan vpliv atmosfere na hitrost plinske korozije jekla z 0,17 % C. sestava atmosfere povečanje teže v mg/cm2 zrak 57,2 zrak + 2 % S02 65,8 zrak + 5 % S02 + 5 % H20 152,4 zrak + 5 % C02 + 5 % H20 100,0 Povišanje odpornosti ogljikovih jekel proti oksi-daciji pri visokih temperaturah dosežemo z dodatkom aluminija, silicija, kroma in niklja, ki imajo to lastnost, da se prevlečejo z zelo tankimi zaščitnimi kožicami. Vpliv vsebnosti silicija, aluminija in kroma na toplotno stabilnost jekel je prikazan na slikah 20, 21 in 22. Dodatek aluminija in silicija jeklu, ki ne vsebuje drugih legirnih elementov, znatno poveča nje- govo toplotno stabilnost, vendar pa je tako jeklo zelo krhko in ima slabo toplotno vzdržljivost. Z dodatkom omenjenih dveh elementov kromovim in krom-nikljevim jeklom pa dobimo zlitine z dobrimi mehanskimi lastnostmi, ki imajo poleg tega še dobro toplotno vzdržljivost. Za povečanje toplotne vzdržljivosti dodajamo jeklom tudi molibden in vanadij. Literatura 1. G. T. Bahvalov, A. V. Turkovskaja: »Korozija i zaštita metala«, Beograd, 1949 2. D. Stankovič: »Uticaj hemijskog sastava na korozionu otpornost hrom-nikl nerdajučih čelika« — Zaštita materiala, Beograd, 1965, 6—7. 3. D. Stankovič: Metode borbe protiv medukristalne korozije nerdajučih hrom-nikl čelika« — Zaštita materiala, Beograd, 1966, 2 4. F. Strojin: »Korozijska obstojnost nerjavečih avstenitnih in feritnih jekel« — Poročilo metalurškega inštituta v Ljubljani, Ljubljana, 1964, 10. 2-A 5. Herbert H. Uhlig: »The Corrosion Handbook«, John Wiley & Sons, Inc., New York 1953. 6. J. C. Hudson: »Sixth Report of the Corrosion Committee« — (The Iron and Steel Institute), London 1959 7. American Society for Testing Materials: »Symposium on Stress — Corossion Cracking of Metals«, York, Pa., U.S.A., 1945 ZUSAMMENFASSUNG Im Artikel sind im kurzen die theoretischen Grund-lagen der Metallkorrosion in den Elektroliten und die Ein-fliisse verschiedener ausserer und innerer Faktoren be-schrieben. Im weiteren vverden verschiedene Typen der Korrosion mit seinen Charakteristiken und dem Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften, so wie die Einfliisse einzelner Elemente in der chemischen Zusammensetzung behandelt. Es ist eine Ubersicht der Korrosionsbestandig-keit einiger typischen nichtrostenden Stahle gegeben. Und zuletzt sind noch die Eigenheiten der Gasskorrosion der Metalle beschrieben. SUMMARY The paper shortly deals with the basic theory on corrosion of metals in electrolytes and with the influences of various external and internal parameters. Further, dif-ferent corrosion types with their characteristics, and their influence on mechanical properties are discussed, and the influences of individual chemical elements in steel are stili added. Simultaneously vvith the review of the corrosion resistance of various characteristic stainless steels, also characteristics of gas corrosion are described. 3AKAIOTEHHE B cTaTbe KpaTKO paccMOTpeHbi ocHOBHbie npHHminu Teopmi O K0PP0311H MeTaAAOB B 3AeKTpOAHTaX H BAHHHHH pa3HbIX BHCUIHHX H BHyTpeHHbIX (J>aKTOpOB. IIpHBeAeHbl H paCCMOTpeHM TaKJKe pa3Hbie BHAU K0pp03HH H HX CBOHCTBa; HX BAHSHHe Ha MexaHHnecKHe CBOHCTBa CTaAn; BAJiaHHe OTAeAbHbix SAenieHTOB XHMHiecKora cocTaBa CTaAH. Onncana xapaKTepHCTHKa ra30B0H Koppo3HH h nphbeaeh o63op coptob HepjKaBeromeft CTaAH K0T0pue oBAaAaioT cn0c06h0ctbro K0pp03HeyCT0ifr«iB0CTH.