INHIBICIJSKA UČINKOVITOST BENZOTRIAZOLA IN 1-HIDROKSI--BENZOTRIAZOLA PROTI KOROZIJI BAKRA
Matjaž Fin{gar, Ingrid Milo{ev
Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana
POVZETEK
V tem delu je predstavljena {tudija inhibicije korozije bakra z uporabo znanega korozijskega inhibitorja benzotriazola (BTAH) in njegovega, ne tako raziskanega derivata 1-hidroksi-benzo-triazola (BTAOH). Za raziskavo so bile uporabljene razli~ne elektrokemijske metode in tehnika elektrokemijske kremenove mikrotehtnice (EQCM). Eksperimentalni podatki so pokazali, da je BTAH bolj u~inkovit inhibitor kot BTAOH za prepre~evanje korozije v 3-odstotni raztopini NaCl.
tako učinkovito delovali za baker kot BTAH. Namen te študije je primerjava znanega inhibitorja BTAH (slika 1a) in njegovega derivata 1-hidroksi-benzo-triazola (BTAOH) (slika 1b), ki še ni bil podrobno raziskan.
2 EKSPERIMETALNI DEL
Inhibition efficiency of benzotriazole and 1-hyd-roxy-benzotriazole against copper corrosion
ABSTRACT
The aim of this investigation was to study the inhibition of copper corrosion by using a well-known inhibitor benzotriazole (BTAH), and its not so extensively explored derivative, 1-hydroxy-benzo-triazole (BTAOH). Different electrochemical techniques, together with electrochemical quartz crystal microbalance were employed. Experimental results showed that BTAH is a more effective inhibitor than BTAOH of the corrosion of copper in 3% NaCl solution.
1 UVOD
Korozija ima pomembno vlogo v različnih panogah industrije in posledično tudi v ekonomiji. Cilj korozijskih študij je razvoj postopkov za zmanjšanje korozijske hitrosti. Eden izmed teh načinov je uporaba korozijskih inhibitorjev. Mehanizem njihovega delovanja največkrat ni poznan. V večini primerov se učinkovitost inhibitorja za določeno kovino v preiskovanem mediju ugotavlja z empiričnimi preizkusi.
Od leta 1947 je znano, daje benzotriazol (BTAH) učinkovit korozijski inhibitor za baker in njegove zlitine (1). BTAH preprečuje neželene reakcije na površini kovine ali zlitine, npr. oksidacijo Cu. Primer uporabe BTAH je zaščita arheoloških znamenitosti(2-4). V zadnjih letih se veliko pozornosti namenja ugotavljanju mehanizma vezave BTAH na Cu-površino ter strukture zaščitne plasti. Še posebej je zanimivo raziskovanje novih potencialnih inhibitorjev, ki bi prav
2.1 Priprava raztopin in elektrod
Vodno raztopino 3-odstotnega NaCl smo pripravili z raztapljanjem BTAH in BTAOH v koncentracijskem območju od 0,1 mM do 10 mM. Uporabljene kemikalije so bile naslednje: NaCl (čistost pro analysis, Carlo Erba), BTAH (p. s. kvalitete, Merck) in BTAOH (95-odstotna čistost, Acros Organics).
Elektrode za elektrokemijske meritve smo izrezali iz bakrene folije debeline 2 mm (99,9-odstotna čistost, Goodfellow, Cambridge) v obliki kroga s premerom 15 mm. Pred elektrokemijskimi eksperimenti smo elektrodo mehansko brusili na SiC-papirju različnih zrnatosti v zaporedju 800, 1000, 1200, 2400 in 4000. Zrnatost nam pove število zrn na enoto enega inča (2,54 cm). Brušenje smo izvedli na brusilni napravi proizvajalca Struers. Med vsako menjavo papirja smo elektrodo sprali z deionizirano vodo z namenom odstranitve delcev, ki so nastali med brušenjem. To je potekalo v določeni smeri, dokler ni bila površina kovine prekrita z enotnim vzorcem raz. Nato smo vzorec obrnili za 90° in proces brušenja ponovili. Ta način smo ponovili 4-krat. Brušenju je sledilo poli-ranje na napravi Stuers LaboPol-5 z 1,0- in 0,25-mi-krometrsko diamantno pasto (Struers) v prisotnosti etanolnega maziva (DP-lubricant Blue, Struers) na polirni krpi MD-Nap Struers. Površino vzorca smo preverili na optičnem mikroskopu Olympus BX51, in če je bila vidna še kakšna raza, smo postopek brušenja in poliranja ponovili. Po poliranju smo vzorce potopili v čisti etanol in očistili v ultrazvočni kopeli ter nato temeljito sprali z deionizirano vodo.
Slika 1: a) benzotriazol (BTAH) in b) 1-hidroksi-benzotriazol (BTAOH)
2.2 Elektrokemijske meritve
Meritve smo izvajali v stekleni elektrokemijski celici volumna 0,25 L pod statičnimi pogoji v stiku z zrakom pri 25 °C (uravnavano s termostatom). Pripravljene vzorce smo vstavili v teflonski nosilec (PAR) z gumijastim tesnilom v obliki obroča (angl. O-ring). Tako pripravljena delovna elektroda je imela 0,95 cm2 svoje kovinske površine izpostavljene razto-
pini. Grafitno palico smo uporabili kot pomožno elektrodo. Nasičeno kalomelovo elektrodo (NKE, E = 0,2415 V proti standardni vodikovi elektrodi) smo potopili v Lugginovo kapilaro in smo jo uporabili kot referenčno elektrodo (RE). Pri elektrokemijskih meritvah je bila frita Lugginove kapilare za merjenje polarizacijske upornosti minimalno oddaljena od delovne elektrode, da bi se izognili prispevku ohm-skega upora, medtem ko je bila frita oddaljena približno 1 mm pri meritvah potenciodinamskih kri-vulj(5). Meritve smo izvajali s potenciostatom/galvano-statom Autolab model PGSTAT12, nadzorovanim s programom GPES.
Za korozijske meritve so bile izvedene naslednje elektrokemijske meritve: krono-potenciometrična meritev pri potencialu odprtega kroga Eok, meritve polarizacijske upornosti Rp in meritve potenciodina-mičnih krivulj. Krono-potenciometrična meritev je potekala vsaj eno uro oziroma dokler sprememba potenciala s časom ni bila manjša od 3 mV/min (6). Slednji eksperiment se je rabil kot stabilizacijski proces pred meritvami Rp in potenciodinamskih krivulj ter kot tehnika za določevanje korozijskega potenciala Ekor. Tega se določi kot zadnji zabeleženi potencial na koncu krono-potenciometrične meritve, kjer površina elektrode doseže kvazistacionarno stanje. Rp-meritve so bile izvedene na potencialnem področju ±10 mV glede na Ekor s hitrostjo preleta v = 0,1 mV/s. Naredili smo večje število ponovitev Rp-eksperimentov, dokler vsaj štiri meritve niso ustrezale Grubbsovemu statističnemu preizkusu (meritve ubežnikov so bile zavržene). Kot rezultat je podana povprečna vrednost Rp. Meritve potenciodinamskih krivulj so bile izvedene na potencialnem področju od -0,25 V glede na Ekor do 1,0 V glede na NKE s hitrostjo preleta v =1 mV/s. Izvedli smo vsaj šest ponovitev in kot rezultat je podana reprezentativna krivulja.
2.3 Elektrokemijska kremenova mikrotehtnica
(EQCM)
Za EQCM-meritve smo uporabili zlate elektrode s ploščino 1,37 cm2, dobavljene od proizvajalca Mextek. Zlato je bilo naneseno na AT-rez kremenovega kristala z nominalno frekvenco 5 MHz in adhezivno plastjo TiO, ki se rabi za boljši oprijem zlata s kristalom. Kristali so bili vstavljeni v teflonski nosilec Maxtek TPS 550, povezanim z merilnikom debeline z Maxtek PM-710 (angl. thickness monitor), ki deluje tudi kot galvanostat. Elektronanos bakra na zlato elektrodo je potekal v raztopini 1,0 M H2SO4 in 0,5 M CuSO4 pri katodnem toku 6 mA/cm2 do debeline 1 pm. Po nanosu bakra je povezava instrumentov Maxtek PM-710 in PGSTAT12 s programom GPES skrbela za spremljanje spremembe mase s časom pri Eok. Pri vsakem EQCM-eksperimentu je bil uporabljen nov kremenov kristal.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Rezultati elektrokemijskih meritev
3.1.1 Meritve polarizacijske upornosti
Meritve polarizacijske upornosti (imenovana tudi korozijska upornost) izvajamo na zelo majhnem potencialnem področju okrog Ekor, zato je ta metoda manj destruktivna ali nedestruktivna za kovino. Kot že samo ime pove, dobimo iz naklona krivulje E v odvisnosti od gostote toka j pri Ekor (oziroma pri j = 0) podatke o polarizacijski upornosti Rp /(Q cm2). Vrednost Rp je merilo za upornost kovine, da odda elektron elektroaktivni vrsti v raztopini. Ta podatek nam pove, kako odporna je kovina proti enakomerni koroziji (angl. uniform/general corrosion), pri čemer višja vrednost pomeni večjo odpornost. Pri dodatku inhibitorja kovino na določen način zaščitimo in posledično dobimo višjo vrednost za Rp v primerjavi z neinhibirano raztopino. Učinkovitost inhibitorja UI se izračuna iz meritev Rp, relativno glede na čisto raztopino 3-odstotnega NaCl po enačbi (1):
UI
Rp (prisoten inhibitor) Rp (brez inhibitorja)
Rp (prisoten inhibitor)
(1)
Rezultati meritev Rp in izračunane UI pri različnih koncentracijah BTAH in BTAOH so podani na sliki 2. Dodatek BTAH in BTAOH 3-odstotni raztopini NaCl poveča Rp-vrednost zaradi tvorbe zaščitne plasti. Rp-vrednosti BTAH-inhibitorja so od 3- do 5-krat višje od izmerjenih v prisotnosti BTAOH-inhibitorja, kar kaže na večjo učinkovitost preprečevanja enakomerne korozije BTAH v primerjavi z BTAOH. V prisotnosti BTAH Rp-vrednosti naraščajo do koncentracije 5 mM, kjer doseže vrednost 95,68 kQ cm2 (slika 2a). Majhen padec Rp je opazen pri koncentraciji 10 mM. Primerjava BtAH z BTAOH pokaže, da dodatek koncentracije BTAH 0,1 mM poveča Rp-vrednost bolj kot dodatek koncentracije BTAOH 10 mM. V primeru dodatka BTAOH rast vrednosti Rp ni tako izrazita kot pri BTAH. Rp narašča do koncentracije 1 mM, kjer doseže maksimalno vrednost. Pri višjih koncentracijah Rp-vrednost pade. Ta pojav za primer BTAOH kot korozijskega inhibitorja za jeklo so opazili tudi Morales-Gil in sodelavci (7). Predpostavili so, da se začne inhibitor desorbirati zaradi interakcij molekul adsorbiranega BTAOH na kovinski površini z molekulami BTAOH, raztopljenimi v raztopini do nastanka oligomerov. S povečevanjem koncentracije BTAOH te interakcije postanejo močnejše in vodijo do sekundarne desorpcije.
UI je mnogo večja pri dodatku BTAH v primerjavi z BTAOH. Maksimalno vrednost 89,3 % doseže pri dodatku koncentracije BTAH 5 mM. V primeru BTAOH je maksimalna vrednost pri koncentraciji 1 mM in je 41,9-odstotna.
V tem delu je način določevanja UI izveden iz meritev Rp-vrednosti po enačbi (1) in ne iz korozijskih
tokov jko, po enačbi (2), kot je to mnogokrat uporabljeno in lahko tudi narobe prikazano. Korozijski tok se tradicionalno dolo~a iz Taflovih premic, ki so izmerjene na potencialnem podro~ju ±0,25 V glede na £kor in v = 0,1 mV/s.
UI
jkor (brez inhibitorja) jkor (prisoten inhibitor)
jk„r(brez inhibitorja)
(2)
Potrebno je {e poudariti, da pri potenciodinamskih meritvah, kjer je uporabljena vi{ja hitrost (v >0,1 mV/s), ne gre več za zahtevani kinetično kontroliran proces prenosa elektrona, temveč nastane {e dodatni vpliv masnega transporta. Taflove premice se morajo prilegati na linearne dele meritev voltametrijskih krivulj. To linearno podro~je pa mora potekati pri absolutni prenapetosti večji od 118 mV = E - Ekor)(8), torej vsaj 118 mV bolj pozitivno ali negativno od Ekor. Preseči{če Taflovih premic se nato ekstrapolira na j-skalo pri Ekor in tako se pridobi podatek o jkor.
Izpeljava elektrokemijske Butler-Volmerjeve enačbe predvideva reverzibilno elektrokemijsko reakcijo ene elektroaktivne vrste, npr. za proces Fe3+ + e- ^ Fe2+. Prilagojena oblika Butler-Volmerjeve enačbe (9), ki se uporablja za korozijske reakcije v raztopinah, predvideva eno katodno reakcijo (npr. redukcijo raztopljenega kisika) in eno anodno reakcijo (npr. oksidacijo kovine M ^ M+ + e"). Pri meritvah Taflovih premic pa lahko v katodnem delu poleg redukcije kisika naletimo na problem spro{čanja vodika zaradi redukcije H+ (predvsem v kislih raztopinah). Tako gre v tem primeru za dve katodni reakciji. V anodnem delu pa pogosto nastane tvorba za{čitnih oksidnih plasti ali adsorpcija inhibitorja na kovinsko povr{ino ter tvorba pasivne plasti, ki preprečujejo oksidacijo kovine (blokira predpostavljeno anodno reakcijo prilagojene Butler-Volmerjeve enačbe). V anodnem delu polariza-cijske krivulje lahko prav tako nastane redukcija nastalega vodika, ki se kopiči v kovini.
Mnogokrat potekajo {e dodatne reakcije na povr{ini elektrode zaradi prisotnosti analita in nečistoč v raztopini. Tako kombinacija vseh reakcij (pri izpeljavi Butler-Volmerjeve enačbe sta uporabljeni samo ena katodna in anodna) ne ustreza osnovni teoriji in zato je rezultat določevanja jkor z ekstrapolacijo Taflovih premic le grobi približek. V praksi se najpogosteje srečamo s problemom nelinearnosti anodne polarizacijske krivulje, kar zelo otežuje prile-ganje anodne Taflove premice in tako se lahko pri določevanju stori velika napaka. Približek teoriji in napaka pri določevanju Taflovih premic ne more zagotoviti zanesljivega rezultata izračuna UI. V tem primeru je bolj{e uporabiti metodo linearne polarizacije na zelo majhnem potencialnem področju okrog Ekor, kjer se kombinaciji reakcij in težavam pri določevanju linearnih premic izognemo. Problem pri meritvah polarizacijske upornosti pa je lahko nekom-
Slika 2: a) Meritve polarizacijske upornosti Cu-elektrode v 3-odstotni raztopini NaCl z dodatkom x mM koncentracije BTAH ali BTAOH (x = 0,1, 0,3, 0,5, 1, 5, 10). b) Izračunana učinkovitost inhibitorja po enačbi (1).
penzirana upornost raztopine, kar lahko posledično vodi do vi{jih vrednosti Rp, kot dejansko so.
3.1.2 Meritve potenciodinamskih krivulj
Meritve potenciodinamskih krivulj za Cu v 3-odstotni raztopini NaCl, izmerjene v prisotnosti in odsotnosti različnih koncentracij BTAH in BTAOH, so prikazane na slikah 3 in 4. Edini reducirajoči zvrsti v raztopini sta raztopljen kisik in vodikovi ioni. Pri bolj negativnih potencialih, okrog -0,25 V glede na Ekor, je vedenje katodne polarizacijske krivulje odvisno od izločanja vodika (redukcije H+), medtem ko je pri bolj pozitivnih potencialih, bližje Ekor, potek katodne polarizacijske krivulje odvisen od masnokontrolira-nega transporta reakcije redukcije raztopljenega kisika. Pri potencialih bolj pozitivno od Ekor v aktivnem potencialnem področju sta Tromans in Sun (10) predlagala, da anodno raztapljanje Cu-elektrode v klorid-nem mediju ni povezano z nastankom bakrovih oksidov. Za to aktivno potencialno področje Bacarella in Griess (11) trdita, da hitrost celotne anodne reakcije raztapljanja Cu v kloridni raztopini uravnava difuzija CuCl2" od elektrode v raztopino (enačba (3)).
(CuCl2-)el. ^ (CuCl2-)razt.	(3)
V tem območju opazimo na potenciodinamski krivulji v čisti 3-odstotni raztopini NaCl linearno odvisnost gostote toka od potenciala. Pri bolj
pozitivnih potencialih (okrog -35 mV vs. NKE, krivulja brez BTAH na slikah 3a in 4a) se zaradi presežene topnosti CuClj" reakcija pomakne v levo do povečanega nastanka CuCl, ki delno zaščiti elektrodo, kar vodi do zmanjšanja gostote toka (10). Ta potencial imenujemo primarni pasivacijski potencial Epp (označen na sliki 3a). Potrebno je še poudariti, da potenciodinamska krivulja za Cu v kloridnem mediju ne kaže tipičnega potenciala preboja, kot je to značilno za jekla (12,13).
CuCl + Cl- ^ (CuCl2-)eL	(4)
Primerjava krivulj potenciodinamskih meritev čiste 3-odstotne raztopine NaCl in krivulj, izmerjenih pri dodatku BTAH (slika 3), pokaže pomembno znižanje gostote katodnega toka v vseh inhibiranih raztopinah. Hkrati se Ekor premakne bolj proti pozitivnim potencialom za približno +80 mV. Tudi anodni del polari-zacijske krivulje se v prisotnosti inhibitorja pomakne proti manjši gostoti toka. Ta premik je posebej izrazit pri koncentraciji inhibitorja višji od 1 mM. Majhen anodni vrh je opazen pri potencialu -60 mV za dodatek 0,1 mM BTAH (detajl na sliki 3a). Pri večjih koncentracijah BTAH ta vrh prehaja v anodni plato. Iz teh rezultatov lahko sklenemo, da je BTAH zelo učinkovit inhibitor mešanega tipa, ki primarno deluje kot anodni inhibitor.
Dodatek BTAOH 3-odstotni raztopini NaCl le malo zmanjša gostoto katodnega toka potenciodinamskih krivulj (slika 4). Padec gostote katodnega toka je opazen do koncentracije 1 mM, višanje koncentracije pa nima več pomembnega vpliva. Nasprotno od BTAH pa BTAOH ne vpliva na premik Ekor. Pri koncentraciji BTAOH 0,1 mM ne opazimo bistvene razlike anodne polarizacijske krivulje v primerjavi s čisto raztopino 3-odstotnega NaCl. Pri dodatku višjih koncentracij (>0,5 mM) nastane anodni vrh v potencialnem področju od -0,16 V do -0,14 V (detajla na slikah 4a in 4b), kar je posledica interakcije BTAOH s površino Cu. Iz teh rezultatov lahko BTAOH ovrednotimo kot šibki inhibitor mešanega tipa za Cu v 3-odstotni raztopini NaCl. Primerjava krivulj v prisotnosti BTAH in BTAOH pokaže, da BTAH prav tako mnogo bolj ščiti Cu proti lokalni koroziji, saj je gostota toka po potencialu preboja (predvsem vidno za dodatek 5 mM
1,0 O.B
ujlf-6
■ tre: BTAOH 0,1 mM BTAW D.&mHBTAOfi
l.a :
ve
0.6
4.4
OJ
0.0
4.Z
iB)	- 1 mM BTAQH		
	SmUeTADH		
	10 inAi		
		!	
■■■H			
M-m			
MM		-r J	
10 T 104
If"	10" Itf'
jI Aon'
10* ur' 14' 10^
lo* 10' Iff' 10* m' itr* iffMir^ m' iij* m' iC io' id' i(H io'
II Aon'
Slika 3: Potenciodinamske krivulje za Cu v odsotnosti in prisotnosti x mM koncentracije BTAH v 3-odstotni raztopini NaCl (x = 0,1, 0,3, 0,5, 1, 5, 10), v = 1 mV/s
Slika 4: Potenciodinamske krivulje za Cu v odsotnosti in prisotnosti x mM koncentracije BTAOH v 3-odstotni raztopini NaCl (x = 0,1, 0,3, 0,5, 1, 5, 10), v = 1 mV/s
in 10 mM koncentracije BTAH) mnogo manjša v primeru BTAH.
3.2 Rezultati meritev EQCM
Slika 5a prikazuje časovno spremembo mase kremenovega kristala z zlato elektrodo in elektrolitsko naneseno plastjo Cu. Adsorpcija inhibitorjev je bila izvedena iz 3-odstotne raztopine NaCl z dodatkom 10 mM BTAH ali BTAOH. Adsorpcijski proces BTAH je hiter, saj masa na elektrodi nenehno narašča od trenutka izpostave elektrode raztopini. Nekateri avtorji so mislili, da gre za tvorbo bakrovih oksidov pod Cu-BTAH-plastjo (14-21), vendar pa je v 3-odstotni raztopini NaCl to termodinamsko neugodno (22). Če se bakrovi oksidi tvorijo, prav tako prispevajo k povečanju mase. Po približno 180 s se adsorpcijska krivulja izravna in spremeni naklon (označeno s prekinjeno puščico na sliki 5). To je lahko posledica večplastne adsorpcije in tudi tvorbe strukturno različnih plasti na površini.
Odvisnost spremembe mase s časom je prvotno parabolna (slika 6a) in kasneje, po približno 180 s, logaritemska (slika 6b). Po približno 1200 s se adsorpcijski mehanizem spet spremeni (presečišče krivulj na sliki 6b). Sprememba mase s časom je v tem primeru manjša kot v prejšnjih dveh, ker je prenos Cu-ionov čez predhodno tvorjeno zaščitno plast otežen. Prav tako pa logaritemska odvisnost spremembe mase na elektrodi nakazuje, da je prenos Cu-ionov počasnejši kot v primeru parabolne rasti, kar lahko pripišemo tvorbi bolj zaščitne plasti in posledično bolj učinkoviti inhibiciji korozije. Po enourni izpostavitvi je sprememba mase na elektrodi 52,80 ^g cm-2, kar pomeni skupek reakcij dveh tekmovalnih procesov: korozivnega napada kloridnih ionov in nastanka zaščitne plasti Cu-BTAH. Po tvorbi plasti smo elektrodo izpostavili čisti 3-odstotni raztopini NaCl za preverjanje zaščitnih lastnosti površinske plasti Cu-BTAH. Po enourni izpostavi je bila sprememba mase le -0,05 ^g cm-2, kar pomeni izgubo mase zaradi korozivnega napada, saj je znano, da se triazolne molekule močno vežejo na Cu-površino (23) in lahko desorpcijo teh molekul pri preverjanju zaščitne plasti zanemarimo.
Slika 5: (a) Sprememba mase s časom za adsorpcijo BTAOH (—) in BTAH (• • •) na Cu-elektrodi iz 3-odstotne raztopine NaCl in (b) opazovanje lastnosti tvorjene zaščitne plasti. Sprememba mase po eni uri je v primeru BTAOH 30,08 ^g cm-2 in v primeru BTAH 52,82 ^g cm-2.
Adsorpcijski proces BTAOH je drugačen. Izrazito zmanjšanje mase s časom je opazno v prvih 262 s izpostave Cu-QCM-elektrode kloridnemu mediju, vsebujočemu BTAOH, kjer nastane sprememba mase -5,68 ^g cm-2 (slika 5a). To je posledica hitrega raztapljanja elektrolitsko nanesenega Cu po reakciji (5), ki vodi do tvorbe CuCl. Ta produkt pa reagira s Cl"-ioni v raztopini do nastanka topnega CuCl2" (enačba (4)) in posledično pride do zmanjšanja mase elektrode.
Cu + Cl- ^ CuClel. + e-
(5)
Po 262 s pa se raztapljanje ustavi in preide do povečevanja mase na QCM-elektrodi (označeno s puščico na sliki 5). To je posledica adsorpcije BTAOH in tvorbe zaščitne plasti, ki prevlada nad raztapljanjem Cu. Povečanje mase na elektrodi je jasen dokaz, da se molekule BTAOH adsorbirajo na Cu-površino. Povečevanje mase s časom je mogoče najboljše opisati z linearno rastjo plasti. Naklon te krivulje je 27,59 ^g cm-2 h-1. Po enourni tvorbi smo lastnosti zaščitne plasti, prav tako kot v primeru BTAH, preverili v čisti 3-odstotni raztopini NaCl. Na sliki 5b je razvidno, da ta plast slabo ščiti Cu pred korozijo, saj masa na elektrodi konstantno pada. Po eni uri se masa zmanjša za -30,08 ^g cm-2. Razlika sprememb mas med plastema Cu-BTAH in Cu-BTAOH pri preizkusu preverjanja lastnosti je bila 30,03 ^g cm-2. Ta eksperiment potrjuje predvidevanja elektrokemijskih meritev, da je BTAH mnogo bolj učinkovit kot BTAOH.
4 SKLEP
V tem delu je predstavljena študija inhibicijskih lastnosti dveh inhibitorjev, benzotriazola (BTAH) in 1-hidroksi-benzotriazola (BTAOH), v 3-odstotni raztopini NaCl. V obeh primerih opazimo hitro interakcijo molekul z Cu-površino in tvorbo površinskih plasti. Zaščitna lastnost Cu-BTAH plasti je mnogo bolj učinkovita kot zaščitna plast Cu-BTAOH. Ze koncentracija BTAH 0,1 mM bolj učinkovito preprečuje enakomerno korozijo kot koncentracija BTAOH 10 mM, prav tako pa je BTAH bolj učinkovit
Slika 6: Kinetika tvorbe Cu-BTAH plasti v 3-odstotni raztopini NaCl v prisotnosti 10 mM koncentracije BTAH: (a) parabolna in (b) logaritemska časovna odvisnost rasti plasti
inhibitor proti nastanku lokalne korozije. Oba inhibitorja delujeta kot inhibitorja mešanega tipa, s tem da BTAH primarno inhibira anodno reakcijo korozijskega para. Spremljanje mehanizmov rasti plasti s tehniko elektrokemijske kremenove mikro-tehtnice pokaže, da BTAOH sledi linearni rasti s časom, medtem ko BTAH najprej parabolni in kasneje logaritemski rasti površinske plasti s časom.
5 LITERATURA
1Procter and Gample, Ltd., Britanski Patent, 652339, december 1947.
2H. Brinch Madsen, Stud. in Cons., 12 (1967), 163-167.
3H. Brinch Madsen, Stud. in Cons., 16 (1971), 120-122.
4R. Walker, J. Chem. Educ., 57 (1980), 789-791.
5ASTM g 61, Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloys.
6ASTM F 2129-08, Standard Test Method for Conducting Cyclic Poten-tiodynamic Polarization Measurements to Determine the Corrosion Susceptibility of Small Implant Devices.
7P Morales-Gil, G. Negron-Silva, M. Romero-Romo, C. Ängeles-Chä-vez, M. Palomar-Pardave, Electrochim. Acta., 49 (2004), 4733-4741.
8J. Wang, Analytical Electrochemistry, druga izdaja, VHC-Wiley, New York (2001) str. 14.
9J. O'M Bockris, A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry 2B, Electro-dics in Chemistry, Enguneering, Biology, and Environmental Science, druga izdaja, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2000) 1655.
1"D. Tromans, R. Sun, J. Electrochem. Soc., 138 (1991), 3235-3244. 11A. L. Bacarella, J. C. Griess, J. Electrochem. Soc., 120 (1973), 459-465.
12M. Finšgar, S. Fassbender, F. Nicolini, I. Milošev, Corros. Sci., 51 (2009), 525-533.
13M. Finšgar, S. Fassbender, S. Hirth, I. Milošev, Mater. Chem. Phys.,
116 (2009), 198-206. 14J.-H Chen, Z.-C. Lin, S. Chen, L.-H. Nie, S.-Z. Yao, Electrochim. Acta,
43 (1998), 265-274. 15V. Brusic, M. A. Frisch, B. N. Eldridge, F. P. Novak, F. B. Kaufman, B.
M. Rush, G. S. Frankel, J. Electrochem. Soc., 138 (1991), 2253-2259. 16G. W. Poling, Corros. Sci., 10 (1970), 359-370. 17R. f. Roberts, J. Electron. Spectrosc., 4 (1974), 273-291. 18P G. Fox, G. Lewis, P. J. Boden, Corros. Sci., 19 (1979), 457-467. 19D. Chadwick, T. Hashemi, Corros. Sci., 18 (1978), 39-51. 2"J. O. Nilsson, C. Tornkvist, B. Liedberg, Appl. Surf. Sci., 37 (1989), 306-326.
21K. Cho, J. Kishimoto, T. Hashizume, H. W. Pickering, T. Sakurai, Appl.
Sur. Sci., 87/88 (1995), 380-385. 22D. Tromans, J. Electrochem. Soc., 145 (1998), L42-L45. 23M. Graff, J. Bukowska, K. Zawada, J. Electroanal. Chem., 567 (2004), 297-303.