GEOLOGIJA 46/2, 273–280, Ljubljana 2003 Primerjava dolo~itve vsebnosti kemi~nih prvin v tleh in podstre{nem prahu po pripravi z razli~nima kislinskima postopkoma Differences in determination of chemical elements in soil and attic dust samples due to various acid treatments, Slovenia Robert [AJN & Mateja GOSAR Geolo{ki zavod Slovenije, Dimi~eva 14, 1000 Ljubljana, e-mail: robert.sajn@geo-zs.si; mateja.gosar@geo-zs.si Klju~ne besede: geokemija, analitika, tla, prah, te‘ke kovine, Slovenija Key words: geochemistry, analytics, soil, dust, heavy metals, Slovenia Kratka vsebina Podana je ocena primerljivosti med analiznimi vrednostmi, dolo~enimi po pripravi z razli~nima kislinskima postopkoma, za 256 vzorcev tal in 139 vzorcev podstre{nega prahu, ki so bili zbrani v okviru raznih geokemi~nih raziskav na obmo~ju Slovenije. Vzorci so bili pripravljeni s {tirikislinskim razkrojem in z izlu‘evanjem v zlatotopki (aqua regia). V tako pripravljenih vzorcih je bila dolo~ena elementarna sestava z metodo plazemske emisijske spektrometrije (ICP). Ker nas je zanimala funkcijska povezava med postopkoma, smo opravili bivariatno analizo elementarne sestave. Kot osnovno funkcijsko povezavo smo uporabili regresijsko premico skozi logaritmirane podatke. Primerjavo smo naredili za naslednjih 31 prvin: Al, Ag, As, Au, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Sr, Th,Ti, U, V, W in Zn. Ve~ina analiznih vrednosti prvin v vzorcih, pripravljenih z obema metodama, ka‘e visoko zna~ilno povezavo. [ibka povezava je le med prvinami (Ag, Ba, Bi, K, Na, Ti in W), ki so na nivoju meje detekcije analitske metode, ali pa imajo slabo izra‘eno variabilnost. Na osnovi dvojno pripravljenih in analiziranih vzorcev smo z visoko zanesljivostjo izra~unali mejne, opozorilne in kriti~ne vrednosti, ki se nana{ajo na {tirikislinski razkroj. Abstract The paper gives an assessment of relationship existing between analytical values of samples, which were treated with two different acid procedures: four acid digestion and extraction in aqua regia. The sample population consisted of 256 soil samples and 139 attic dust samples collected within the frame of various geochemical studies in Slovenia. After acid treatments, elementary composition of the samples was determined by means of ICP method. As we were interested in functional relationships between both treatment procedures, we performed bivariate analysis of elementary compositions. A regression line based on the logarithms of data was used as a basic correlation indicator. We correlated the following 31 elements: Al, Ag, As, Au, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Sr, Th, Ti, U, V, W and Zn. The majority of analytical values for elements in our samples, treated with both procedures, showed a high degree of correlation and a good functional relationship. A weak relationship existed only between those elements that were on detection limits of the analytical method or had a weak variability (Ag, Ba, Bi, K, Na, Ti, and W). On the basis of the results of double treatment and analysis of samples we calculated the boundary, warning and critical values, which are related to four acid digestion. 274 Robert [ajn & Mateja Gosar Uvod [tirikislinski razkroj vzorcev (ACME, 2003) uporabljamo na Geolo{kem zavodu Slovenije v geokemi~nih raziskavah ‘e vrsto let, in je standardni postopek, ker omogo~a primerljivost kemijskih analiz do sedaj obravnavanih vzorcev, ki so bili zbrani v okviru {tevilnih raziskav. Izlu‘evanje z zla-totopko (aqua regia) pa se uporablja zlasti na podro~ju agronomije in gozdarstva. Glede na razli~ne pristope, in samo naravo razkroja oz. izlu‘evanja, je nastala potreba po standardizaciji postopka zaradi primerljivosti obeh metod ali vsaj dolo~anja funkcijske povezave med analiznimi vrednostmi v vzorcih dolo~enih po obeh postopkih. Prva tovrstna raziskava je bila opravljena leta 1994 v sklopu izdelave Geo-kemi~nega atlasa mesta Ljubljane ([ a j n et al., 1998) na relativno majhnem {tevilu vzorcev tal z obmo~ja Ljubljane. Materiali in metode dela V raziskavi smo uporabili analizne vrednosti 256 vzorcev tal in 139 vzorcev pod-stre{nega prahu zbranih v letih 2000-2002 na obmo~ju celotne Slovenije ([ajn , 1999; [ajn, 2003; Gosar & [ajn , 2003) ter analiziranih po obeh metodologijah. Vzorce smo pripravili po postopkih, ki so ‘e dolgo uveljavljeni v geokemi~nih preiskavah (Pirc, 1993) in so bili priporo~eni v sklepih UNESCO-vega projekta IGCP 259 (Darnley et al., 1995). Zbrani vzor~eni material tal smo najprej zra~no su{ili, potem drobili v kerami~ni terilnici ter sejali skozi jekleno sito 2 mm. Presevek smo nadalje ~etrtinili ter mleli do analizne zrnavosti. Za kemijsko analizo podstre{nega prahu smo s sejanjem na jeklenih sitih pripravili frakcijo manj{o od 0,125 mm. Da bi omogo~ili oceno zanesljivosti analitske metode, smo uporabili standardna ge-olo{ka materiala GXR-6 in SRM2711 (Go-vindaraju, 1989; Epstein, 1990). Vzorce in naklju~no izbrane dvojnike ter geolo{ke standardne materiale smo poslali v laboratorij po naklju~nem vrstnem redu. S tem smo zagotovili nepristranskost analitike in enakomerno porazdelitev morebitnega spreminjanja analiznih pogojev pri vseh vzorcih. Vzorci tal in podstre{nega prahu so bili v laboratoriju pripravljeni po t.i. {tirikislin-skem postopku (popolen razkroj), in sicer: 0.5 gramski vzorec se raztaplja v 10 ml HClO4, HNO3, HCl in HF pri temperaturi 200oC (ACME, 2003). Za ta postopek smo se odlo~ili, ker ga ‘e vrsto let uporabljamo v tovrstnih geokemi~nih raziskavah in je neka vrsta standardane priprave vzorcev ter omo-go~a primerljivost analiz vseh do sedaj obdelanih vzorcev. Poleg tega smo vzorce izlu‘evali tudi z zlatotopko (aqua regia). Po tem postopku se 0,5 gramski vzorec raztaplja v 3 ml me{anici kislin in vode (HCl-HNO3-H2O) v razmerju 3:1:2 pri temperaturi 95oC. Po eni uri se raztopina razred~i z 10 ml H2O (ACME, 2003). Za ta alternativni postopek smo se odlo~ili zaradi ugotavljanja primerljivosti med postopkoma, saj je vrsta raziskovalcev, zlasti na podro~ju agronomije in gozdarstva, uporabljala to metodo (ACME, 2003). Tabela 1. Meje zaznavnosti analitike Table 1. Detection limits [tirikislinski razkroj – four acids digestion (ACME, 2003) Al, Ca, Fe, K, Mg, S ........................................................................................................... 0,01 % Na, P, Ti .............................................................................................................................. 0,001 % As, Au, Ba, Be, Bi, Ce, Co, Mn, Sc, Sr, V, Zn ................................................................. 0,1 mg/kg Ag, Cd, Cr,Cu, Hf, La, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Sn, Ta, Th, U, W, Y, Zr ............. 0,1 mg/kg Izlu`evanje z zlatotopko - aqua regia (ACME, 2002) Al, Ca, Fe, K, Mg, S .......................................................................................................... 0,01 % Na, P, Ti ............................................................................................................................ 0,001 % Hg ........................................................................................................................................ 0,01 mg/kg Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Sc, Th, Tl, U, W ........................................................ 0,1 mg/kg As, Se ................................................................................................................................. 0,5 mg/kg Au, B , Ba, Cr, Ga, La, Mn, Ni, Sr, Zn ......................................................................... 1 mg/kg V ......................................................................................................................................... 2 mg/kg Primerjava dolo~itve vsebnosti kemi~nih prvin v tleh in podstre{nem prahu po pripravi ... 275 10000 1580 250 630 Zn (mg/kg) (zlatotopka - aqua regia) 10000 Slika 1. Regresijski diagram Zn (to~ke predstavljajo vzorce tal, kvadrati pa vzorce podstre{nega prahu) Fig. 1. Regression diagram for Zn (points represent soil samples, squares represent attic dust samples) V tako pripravljenih raztopinah je bila dolo~ena elementarna sestava z metodo pla-zemske emisijske spektrometrije (ICP) za 41 prvin v primeru {tirikislinskega razkroja (9 glavnih: Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, S in Ti ter 32 slednih prvin: Ag, As, Au, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Hf, La, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, U, V, W, Y, Zn in Zr) ter v primeru izlu‘evanja z zlatotopko za 36 prvin in sicer 9 glavnih: Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, S in Ti ter 26 slednih: Ag, As, Au, B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Hg, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sc, Sr, Th, Tl, U, V, W in Zn. Vse analize so bile opravljene v laboratoriju ACME v Vanco-uvru (ACME, 2003). Rezultati in diskusija Glede na razli~na nabora analiziranih prvin smo medsebojno primerjavo naredili za naslednjih 32 elementov: Al, Ag, As, Au, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Sr, Th,Ti, U, V, W in Zn. Ob~utljivost, pravilnost in natan~nost analitike Ob~utljivost analitike je zadovoljiva za ve~ino analiziranih prvin. Te‘ave smo imeli pri Au, Ag, Bi in W, katerih vsebnosti so v < I 0,63 1,0 AI (%) (zlatotopka - aqua regia) 3,4 6,3 Slika 2. Regresijski diagram Al (to~ke predstavljajo vzorce tal, kvadrati pa vzorce podstre{nega prahu) Fig. 2. Regression diagram for Al (points represent soil samples, squares represent attic dust samples) 276 Robert [ajn & Mateja Gosar Tabela 2. Mediane (Md), razponi (min-max) in korelacijski koeficienti (r) med analiznimi vrednostmi vzorcev, razkrojenih po obeh metodah (T - {tirikiskinski razkroj, AQ – izlu‘evanje z zlatotopko; analizne vrednosti Al - Ti so v %, Ag - Zn v mg/kg). Table 2. Medians, ranges (min – max) and correlation coefficients (r) between analyzed element values after compared acid digestions treatments (T- four acid digestion, AQ - extraction in aqua regia; analyzed values Al - Ti in %, Ag - Zn in mg/kg). n Md(T) R(t) Md(AQ) R(aq) r Al 395 6,3 (0,88 - 11) 1,5 (0,24 - 4,6) 0,88 Ca 395 2,9 (0,090 - 16) 2,6 (0,070 - 18) 0,99 Fe 395 3,3 (0,85 - 29) 2,6 (0,71 - 30) 0,97 K 395 1,5 (0,43 - 5,5) 0,25 (0,070 - 2,3) -0,19 Mg 395 1,2 (0,28 - 7,7) 0,88 (0,10 - 6,8) 0,97 Na 394 0,34 (0,097 - 1,4) 0,012 (0,001 - 0,63) -0,38 P 395 0,13 (0,039 - 1,4) 0,11 (0,032 - 1,4) 0,99 S 271 0,10 (0,020 - 9,2) 0,28 (0,010 - 8,7) 0,99 Ti 394 0,26 (0,034 - 0,64) 0,007 (0,001 - 0,10) -0,08 Ag 184 0,20 (0,10 - 8,6) 0,10 (0,10 - 4,1) 0,88 As 393 15 (2,0 - 141) 13 (1,6 - 167) 0,82 Ba 395 283 (18 - 919) 87 (30 - 635) 0,42 Bi 221 0,70 (0,20 - 25) 0,50 (0,20 - 24) 0,90 Cd 387 0,80 (0,10 - 16) 0,90 (0,10 - 17) 0,95 Co 395 12 (2,0 - 65) 12 (2 - 54) 0,98 Cr 395 70 (19 - 322) 32 (6,8 - 314) 0,72 Cu 395 36 (8,0 - 2032) 32 (7,0 - 1855) 0,99 La 395 26 (3,0 - 72) 12 (1,0 - 45) 0,86 Mn 395 858 (145 - 5754) 821 (121 - 5142) 0,99 Mo 385 1,7 (0,30 - 16) 1,4 (0,20 - 17) 0,96 Ni 395 34 (9,2 - 655) 28 (5,0 - 671) 0,97 Pb 395 59 (20 - 27694) 52 (15 - 17715) 0,99 Sb 344 2,0 (0,40 - 30) 0,90 (0,10 - 34) 0,82 Sc 395 10 (1,0 - 19) 3,2 (0,20 - 9,3) 0,87 Sr 395 83 (32 - 317) 28 (5 - 325) 0,73 Th 353 9,9 (1,0 - 18) 4,0 (0,20 - 8,2) 0,83 U 383 3,0 (1,0 - 15) 1,0 (0,20 - 6,0) 0,72 V 395 90 (15 - 279) 35 (8 - 190) 0,80 W 194 1,6 (0,70 - 40) 1,0 (0,10 - 36) 0,55 Zn 395 141 (38 - 4655) 112 (25 - 4911) 0,99 ve~ini vzorcev ni‘je od meje zaznavnosti analizne metode ali pa nihajo na njeni meji. Iz nadaljnje obdelave smo izklju~ili le analize Au. Analize standardnih materialov GXR 6 in SRM 2711 potrjujejo, da so vrednosti, dobljene po izlu‘evanju vzorcev z zlatotopko, precej ni‘je od priporo~enih. Pri popolnem tl 0,40 '— 0,16 0,40 1,0 2,5 Sc (mg/kg) (zlatotopka - aqua regia) 6,3 Sl. 3. Regresijski diagram Sc (to~ke predstavljajo vzorce tal, kvadrati pa vzorce podstre{nega prahu) Fig. 3. Regression diagram for Sc (points represent soil samples, squares represent attic dust samples) Primerjava dolo~itve vsebnosti kemi~nih prvin v tleh in podstre{nem prahu po pripravi ... 277 6,3 0,63 0,40 ' jPt WJBsF 0,25 0,63 K(%) (zlatotopka - aqua regia) Slika 4. Regresijski diagram K (to~ke predstavljajo vzorce tal, kvadrati pa vzorce podstre{nega prahu) Fig. 4. Regression diagram for K (points represent soil samples, squares represent attic dust samples) razkroju standarda se analizne vrednosti dobro prilegajo priporo~enim. Ve~ina analiznih vrednosti odstopa do 30 % glede na pripo-ro~ene vrednosti. Tudi ponovljivost analitike je zadovoljiva. Primerjava med {tirikislinskim razkrojem in izlu‘evanjem z zlatotopko (aqua regia) Elementarni sestavi, dolo~eni po obeh metodah, smo primerjali z bivariatno analizo na naravnih, logaritmiranih in rangiranih vrednostih (S n e d e c o r & C o c h r a n 1967; Davis, 1986), ker nas je zanimala povezava med razkrojema, oziroma ali analizne vrednosti po obeh postopkih statisti~no odstopajo od regresijske premice. Omejili smo se le na mo~nej{e korelacijske koeficiente med prvinami, torej na tiste, ki so ve~ji od 0,7. Ve~ina analiznih vrednosti elementov v raztopinah, pripravljenih po obeh metodah, ka‘e visoko zna~ilno povezavo. [ibka povezava je le med prvinami, katerih vsebnosti so na nivoju meje zaznavnosti analitike (Ag, Bi in W) ali pa na njihovo variabilnost vpliva sama narava kemi~nih razklopov (Ba, K, Na in Ti). V tabeli 2 je predstavljena razlika med popre~ji analiziranih elementov v vzorcih, razkrojenih z obema metodama ter korela-cijski koeficient med skupinama. Pri tem smo se omejili na korelacijske koeficiente med logaritmiranimi vrednostmi, ker so skoraj vse analizirane prvine pribli‘no logarit- mi~no normalno porazdeljene. Razvidno je, da so povpre~ja prvin v vzorcih izlu‘enih z zlatotopko, kot smo pri~akovali, precej ni‘ja. Seveda sama visoka vrednost korelacijskega koeficienta {e ne pomeni resni~ne povezave, zato se bomo v nadaljevanju posvetili vsaki prvini posebej. Glede na vrednost korelacijskega koeficienta, rezultate testov in pregleda diagramov porazdelitve oblaka podatkov, smo obravnavane prvine empiri~no razdelili v pet skupin. V prvi skupini je zdru‘enih 13 prvin (Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, S in Zn). Analizne vrednosti prvin v vzorcih, raz-krojenih po obeh postopkih, ka‘ejo zelo visoke medsebojne povezave. Oblaki podatkov so zelo ozki in se tesno prilegajo regresij-skim premicam (slika 1). Korelacijski koeficienti nihajo med 0,95 in 0,99 (tabela 2), kar pomeni 90-100 % resni~ne povezave. Pri teh prvinah lahko z visoko zanesljivostjo napovemo funkcijsko povezavo med analiznimi vrednostmi, ki jih dobimo po uporabi obeh metod. V drugi skupini smo zdru‘ili {tiri prvine (Al, As, Cr in V). Oblaki podatkov na diagramih (slika 2) so nekoliko {ir{i kot v prej{nji skupini elementov. Korelacijski koeficienti so relativno visoki in nihajo med 0,72 in 0,88 (tabela 3). Skozi oblake podatkov lahko z zanesljivostjo potegnemo regresijske premice. Pri La, Sb, Sc, Sr, Th in U so oblaki podatkov {iroki in divergentni za ni‘je anali- 278 Robert [ajn & Mateja Gosar !| 0,40 0,16 0,06 0,40 1,0 Ag (mg/kg) (zlatotopka - aqua regia) Slika 5. Regresijski diagram Ag (to~ke predstavljajo vzorce tal, kvadrati pa vzorce podstre{nega prahu) Fig. 5. Regression diagram for Ag (points represent soil samples, squares represent attic dust samples) zne vrednosti (slika 3). Korelacijski koeficienti so relativno visoki (r = 0,72 – 0,87). Tudi za to skupino lahko z visoko gotovostjo napovemo funkcijske soodvisnosti med anali-znimi vrednostmi {tirikislinskega razkroja in izlu‘evanja z zlatotopko. Porazdelitev analiznih vrednosti Ba, K, Na, Ti, ki smo jih dobili po uporabi obeh postopkov, ne ka‘ejo povezave, kar je lahko posledica premajhne ob~utljivosti analitske metode (ICP). Oblaki podatkov (slika 4) ka- ‘ejo na precej{nje razsipanje analiznih vsebnosti. Korelacijski koeficienti so zelo nizki in nihajo med –0,80 in 0,42 (tabela 2). Vsebnosti Ag, Bi in W, dolo~ene po uporabi obeh razkrojev, ne ka‘ejo med seboj povezave, kar je lahko posledica neustreznosti obeh postopkov, ker raztopita premalo elementa ali pa zaradi nizke ob~utljivosti analitske metode (slika 5). Za podrobnej{e ugotovitve bi bilo raziskavo potrebno opraviti z metodami ve~je ob~utljivosti. Tabela 3. Zna~ilne regresijske ena~be med prvinami. Table 3. Characteristic regression equations for selected chemical elements (AQ – extraction in aqua regia, T – four acid digestion). log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log Al(AQ) = - 0,422 + 0,835 * log10 Al(T) As(Aq) = 0,189 + 0,780 * log10 As(T) Ca(AQ) = - 0,098 + 1,126 * log10 Ca(T) Cd(AQ) = 0,052 + 0,871 * log10 Cd(T) Co(Aq) = 0,008 + 0,965 * log10 Co(T) Cr(AQ) = 0,146 + 0,744 * log10 Cr(T) Cu(Aq) = - 0,125 + 1,050 * log10 Cu(T) Fe(AQ) = - 0,073 + 0,964 * log10 Fe(T) La(AQ) = - 0,204 + 0,939 * log10 La(T) Mg(AQ) = - 0,184 + 1,306 * log10 Mg(T) Mn(AQ) = - 0,030 + 1,005 * log10 Mn(T Mo(Aq) = - 0,113 + 1,046 * log10 Mo(T) Ni(AQ) = - 0,056 + 0,973 * log10 Ni(T) P(AQ) = - 0,000 + 1,065 * log10 P( Pb(AQ) = - 0,191 + 1,067 * log10 S(Aq) = - 0,014 + 1,035 * log10 S(T) Sb(A Sc 10 (T) 0,191 + 1,067 * log10 Pb(T ,014 + 1,035 * log10 S(T) 0,325 + 1,355 * log10 Sb(T 0,505 + 1,042 * log10 Sc( Sr(AQ) = - 1,813 + 1,716 * log10 Sr( Th(A U(aq)------- ---- 10 V(Aq) = 0,135 + 0,755 * log10 V(t) Zn 0,385 + 0,958 * log10 Th(T 0,229 + 0,711 * log10 U(T) 10 (T) 0,157 + 1,028 * log10 Zn(T) log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log log Al(T) = 0,539 + 0,932 * log10 Al(AQ) As(T) = 0,221 + 0,865 * log10 As(AQ) Ca(T) = 0,089 + 0,871 * log10 Ca(AQ) Cd(T) = -0,066 + 1,031 * log10 Cd(AQ) Co(T) = 0,037 + 0,991 * log10 Co(AQ) Cr(T) = 0,772 + 0,701 * log10 Cr(AQ) Cu(T) = 0,148 + 0,935 * log10 Cu(AQ) Fe(T) = 0,099 + 0,977 * log10 Fe(AQ) La(T) = 0,509 + 0,786 * log10 La(AQ) Mg(T) = 0,142 + 0,727 * log10 Mg(AQ) Mn(T) = 0,101 + 0,970 * log10 Mn(AQ) Mo(T) = 0,119 + 0,872 * log10 Mo(AQ) Ni(T) = 0,154 + 0,962 * log10 Ni(AQ) P(T) = -0,012 + 0,926 * log10 P(Aq) Pb(T) = 0,208 + 0,921 * log10 Pb(AQ) S(T) = 0,005 + 0,948 * log10 S(AQ) Sb(T) = 0,255 + 0,498 * log10 Sb(AQ) Sc(T) = 0,584 + 0,730 * log10 Sc(AQ) Sr(T) = 1,472 + 0,311 * log10 Sr(AQ) Th(T) = 0,558 + 0,719 * log10 Th(AQ) U(T) = 0,389 + 0,739 * log10 U(AQ) V(T) = 0,572 + 0,843 * log10 V(AQ) Zn(T) = 0,195 + 0,953 * log10 Zn(AQ) Primerjava dolo~itve vsebnosti kemi~nih prvin v tleh in podstre{nem prahu po pripravi ... 279 Mejne in kriti~ne vrednosti na osnovi {tirikislinskega razkroja V na{i zakonodaji (Uradni list RS, 1996) je za ugotavljanje onesna‘enosti tal predvideno dolo~evanje te‘kih kovin po izlu‘eva-nju z zlatotopko. Na osnovi variabilnosti analitskih podatkov, dobljenih s tem analitskim postopkom, so tudi dolo~ene mejne, opozorilne in kriti~ne imisijske vrednosti 9 te‘kih kovin (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn) v tleh. Na osnovi 395 obravnavanih dvojno pripravljenih in analiziranih vzorcev smo z visoko zanesljivostjo izra~unali mejne, opozorilne in kriti~ne vrednosti, ki se nana{ajo na {tirikislinski razkroj (tabela 4). Za izra~un smo uporabili funkcijske povezave, navedene v tabeli 3. Izra~unane vrednosti so nekoliko vi{je od tistih, ki so dolo~ene z izlu‘eva-njem z zlatotopko. Vendar so razlike majhne in so ve~inoma istega reda velikosti kot analitska napaka. Pri arzenu, kadmiju, kobaltu, bakru in svincu so razlike manj{e kot 15%, torej lahko brez zadr‘kov uporabljamo namesto izlu‘evanja z zlatotopko {tirikislinski razkroj. Pri niklju in cinku nihajo razlike okrog 20%. Nekoliko ve~je pa so razlike pri kromu. Vsebnosti kroma okrog mejne vrednosti ka‘ejo, da se pri {tirikislinskem razkroju raztopi 50% ve~ kroma kot pri iz-lu‘evanju z zlatotopko. Zanimivo pa je, da se razlika z vi{anjem vsebnosti manj{a: pri opozorilni vsebnosti zna{a 33%, pri kriti~ni Tabela 4. Mejne, opozorilne in kriti~ne imisijske vrednosti elementov v tleh (Uradni list RS, 1996). V oklepajih so izra~unane vrednosti elementov po {tirikislinskem razkroju. Table 4. Boundary, warning and critical immisisson values of the contents of chemical elements in soils. The values obtained after four acid digestion are given in brackets. Mejna Opozorilna Kriti~na vrednost vrednost vrednost As 20 (22) 30 (32) 55 (53) Cd 1 (1) 2 (2) 12 (11) Co 20 (21) 50 (53) 240 (248) Cr 100 (150) 150 (199) 380 (382) Cu 60 (64) 100 (104) 300 (290) Mo 10 (10) 40 (33) 200 (134) Ni 50 (61) 70 (85) 210 (244) Pb 85 (97) 100 (112) 530 (522) Zn 100 (126) 150 (186) 380 (451) pa le 1%. Pri molibdenu pa ni razlike pri koncentracijah okrog mejne vrednosti, pri vi{jih vsebnostih pa z izlu‘evanjem z zlato-topko dobimo v raztopini ve~ molibdena (do 33%). To ka‘e, da se pri {tirikislinskem razkroju nekaj molibdena izgubi, verjetno v obliki hlapov. Zato ta postopek za dolo~eva-nje molibdena v vzorcih tal in podstre{nega prahu ni najbolj{i oz. se moramo zavedati, da pride v postopku razkroja do manj{ih izgub. Literatura ACME Analytical Laboratories ltd. 2003: Assaying and geochemical analyses. – Acme analytical laboratories ltd.,18p., Vancouver B.C. A r k i n , H. & C o l t o n , R. R. 1963: Tables for Statisticians. Second edition, New York. D a r n l e y , A.G., B j ö r k l u n d , A., B ö l v i k e n , B., G u s t a v s s o n , N., K o v a l , P.V., P l a n t , J.A., S t e e n f e l d , A., T a u c h i d , M. & X i e X u e j i n g , 1995: A global geochemical database for environmental and resource management. Recommendations for international geochemical mapping. -Final report of IGCP project 259, 122 p., UNESCO Publishing. D a v i s , J. C. 1986: Statistic and data analysis in geology. - Willey in Sons, 651 p., New York. E p s t e i n , M. S. 1990: Report of analysis. – U.S. Department of commerce, National institute of standards and technology, 16 p., Gaithesburg, Maryland. Gosar, M. & [ajn, R. 2003: Geochemical soil and attic dust survey in Idrija, Slovenia . – Journal de Physique IV, 107, 561–565. G o v i n d a r a j u , K. 1989: Geostandards newsletter. - International working group “Analytical standard of minerals, ores and rocks” 13, Special Issue, 133 p., Vandoeuvre-les-Nancy Cedax. Pirc, S. 1993: Regional geochemical surveys of carbonate rocks; final report; USG Project Number: JF 881-0. – Poro~ilo, Knji‘nica Odseka za geologijo, NTF, 30 str., Ljubljana. Snedecor, G.W. & Cochrran, W.G. :1967 Statistical methods; the Iowa State University Press, Ames, Iowa, U.S.A. [ a j n , R. 1999: Geokemi~ne lastnosti urbanih sedimentov na ozemlju Slovenije. – Geolo{ki zavod Slovenije, 136 str., Ljubljana. [ a j n , R. 2003: Distribution of chemical elements in attic dust and soil as reflection of litho-logy and anthropogenic influence in Slovenia. -Journal de Physique IV, 107, 1173–1176. [ a j n , R., B i d o v e c , M., A n d j e l o v , M., Pirc, S. & Gosar, M. 1998: Geokemi~ni atlas Ljubljane in okolice. Geolo{ki zavod Slovenije, 34 str., Ljubljana. Uradni list RS 1996: Uredba o mejnih, opozorilnih in kriti~nih imisijskih vrednostih nevarnih snovi v tleh. – Uradni list, 68, 5773–5774, Ljubljana. 280 Robert [ajn & Mateja Gosar