2C0VX5MU5 XX VA KU UMIST ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO > IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, V. POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME Ty.XL. News f. World class products from Pfeiffer Vacuum CompactTurbo TPH 2101 The new high-performance turbo for your vacuum process! ► Highest gas throughput in its class at 15 mbar l/s ► Modular pump concept with integrated controller ► Maximum uptime - over 100,000 hrs. MTTF ► Pumping speed 1900 l/s TurboCube The modular pumping station for customized high vacuum applications ► The TurboCube combines a Turbopump with an integrated controller and backing pump ► Plug and play pumping unit ► Pumping speeds from 33 to 500 l/s with guaranteed hydrocarbon-free vacuum Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35 • A-1150 Wien • Telefon: +43-1-8941-704 • Fax: +43-1-8941-707 ■ office@pfeiffer-vacuum.at SCAN d.o.o. Slovenija Breg ob Kokri 7, SI-4205 Preddvor, Phone +386(0)42750200, Fax +386(0)42450240, scan@siol.net OnTool DryPump™ Revolutionary New Compact Dry Pump ► 2 versions for light and process duty ► Low vibration/low noise - On-Tool Mounting capability ► On-Tool Mounting - dramatic reduction of installation costs ► Variable speed up to 84 m3/h PFEIFFER m VACUUM VSEBINA ČLANKI_ * Osnove metod SEM in AFM za preiskave površin (Zoran Samardžija)................................................................4 * Osnove elektronske nanolitografije (Marko Uplaznik, Dragan Mihailovič)..........................................................13 * Zaščita orodij za preoblikovanje pločevine s trdimi zaščitnimi prevlekami (2. del) (Peter Panjan) ........................19 * Splošno o korozijskih procesih, vrstah korozije in njihovih zaščitah (Tadeja Kosec Miki}, Ingrid Milošev) ..........26 * Röntgen v Ljubljani (Stanislav Južnič, Tanja Žigon) ..........................................................................................39 * Vakuum v Vegovi balistiki (ob 250-letnici Vegovega rojstva) (Stanislav Južnič) ................................................47 NASVETI_ * Merjenje poroznosti tankih plasti s helijem (Miha Čekada, Peter Panjan) ............................................................53 Obvestilo Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 2004. Cena številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 3000,00 tolarjev. SPONZORJI VAKUUMISTA: - Ministrstvo za šolstvo, znanost in šport, Urad za znanost - PFEIFFER Vacuum Austria GmbH VAKUUMIST Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan Uredniški odbor: dr. Miha Čekada, mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič, dr. Janez Kovač, dr. Ingrid Milošev, dr. Miran Mozetič, dr. Vinko Nemanič, dr. Boris Orel, mag. Andrej Pregelj, dr. Janez Setina in dr. Anton Zalar Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Miha Čekada Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1000 Ljubljana, tel. (01) 477 66 00 Elektronska pošta: DVTS.group@guest.arnes.si Domača stran DVTS: http://www2.arnes.si/~ljdvts/ Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Oblikovanje naslovne strani: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 400 izvodov OSNOVE METOD SEM IN AFM ZA PREISKAVE POVRŠIN Zoran Samardžija Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK V prispevku so podane osnove metod SEM in AFM za preiskave površin materialov brez razlage fizikalnih enačb in modelov, ki opisujejo njihovo delovanje. Opisane so značilnosti posamezne metode in podani nekateri praktični primeri preiskav SEM in AFM. Basics of SEM and AFM methods for surface analysis ABSTRACT In this paper the basics of the SEM and AFM methods for surface analysis of the materials where summarized without going into the fundamental physics of their operation. The main characteristics of both methods were shortly described with some practical examples of SEM and AFM work. 1 UVOD Preiskave površin in mikrostruktur materialov so se začele z uporabo optičnih (svetlobnih) mikroskopov. Ločljivost optičnega mikroskopa je omejena z valovno dolžino svetlobe in je za vidno svetlobo (A = 400-700 nm) v najboljših mikroskopih približno 0,2 pm. V sodobnih konvencionalnih optičnih mikroskopih dobimo slike s povečavami, ki so največ do nekaj tisočkrat, vendar je pomanjkljivost takšnih slik majhna globinska ostrina. Posebna izvedba mikroskopa z lasersko svetlobo je konfokalni mikroskop, s katerim dosežemo ločljivost do 2 nm. Bistven napredek v analiznih metodah za raziskave materialov se je zgodil z razvojem elektronskega mikroskopa. Ideja o uporabi majhnega curka elektronov, ki so pospešeni z določenim električnim potencialom in usmerjeni na površino vzorca, je privedla najprej do presevnega elektronskega mikroskopa TEM (transmission electron microscope) in kasneje do vrstičnega elektronskega mikroskopa SEM (scanning electron microscope)a\ Koncept vrstične elektronske mikroskopije je nastal leta 1935, prvi komercialni mikroskop pa je bil narejen leta 1965 (Cambridge Instruments). V vrstičnem elektronskem mikroskopu elektronski curek hitro potuje ("skenira") po površini vzorca, pri čemer dobimo sliko tako, da detektiramo bodisi primarne povratno sipane elektrone ali pa sekundarne elektrone iz vzorca. Značilnosti takšnega mikroskopa so visoka lateralna ločljivost, velika globinska ostrina in širok interval povečav (od 20- do 300000-krat). Ločljivost v SEM je odvisna od vrste katode oz. vira elektronov in je v sodobnih mikroskopih v najboljšem primeru 1-5 nm. To pomeni, da lahko opazujemo delce ali mikrostrukturne detajle nanometrske velikosti (10-40 nm). Vzorci za SEM morajo biti električno prevodni in obstojni v vakuumu. Leta 1981 je bil izumljen nov način za preiskovanje površin - vrstična tunelska mikroskopija STM (scanning tunneling microscopy). Iz STM so se razvile podobne vrstične preiskovalne metode, ki so splošno poimenovane kot SPM (scanning probe microscopy). Danes je najbolj razširjena uporaba mikroskopije na atomsko silo - AFM (atomic force microscopy) z vsemi njenimi različicami. Mikroskop na atomsko silo deluje na način "tipanja" površine vzorca in merjenja medatomske sile med ostro preiskovalno konico tipala in površino vzorca. Medtem ko morajo biti za STM in SEM vzorci električno prevodni, z metodo AFM lahko preiskujemo površine tako prevodnih kot neprevodnih vzorcev, v različnih okoljih (vakuum, zrak, tekočina) in brez posebne priprave vzorcev. Z AFM dosežemo nanometrsko in tudi subnanometrsko (atomsko) ločljivost. 2 VRSTIČNA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA - SEM Z vrstičnim elektronskim mikroskopom opazujemo topografijo in strukturo površine vzorcev. Shema Slika 1: Shema delovanja SEM PRIMARNI ELEKTRONSKI CUREK zavorno sevanje luiriniscenca POVRATNO SIPANI PRIMARNI ELEKTRONI SEKUNDARNI ELEKTRONI Slika 2: Različne katode (filament) za SEM: (a) konvencionalna volframova katoda, volframova žica je točkovno zavarjena na nosilec; (b) katoda iz lantanovega heksaborida (LaB6), monokristal LaB6 z radijem konice «100 |m; (c) primer katode z emisijo polja - FEG, hladna FEG-katoda iz monokristalne žice, ki je pritrjena na volframovo žico delovanja mikroskopa je prikazana na sliki 1(1). Vir elektronov je elektronska puška, v kateri je katoda (filament), ki emitira elektrone. Katoda je lahko izdelana iz različnih materialov; v konvencionalnem SEM je narejena iz volframa ali LaB6. V FEGSEM (field emission gun SEM), ki deluje po principu emisije polja, je katoda narejena iz izredno fine volframove monokristalne igle ali npr. iz monokristala ZrO2, pritrjenega na volframovi žici (slika 2). Pri segrevanju katode nastane termoionska emisija elek-tronov(2). Primarne elektrone pospešujemo z napetostjo na anodi, ki je navadno od 500 do 40000 V. Sistem elektromagnetnih leč in zaslonk usmerja in fokusira elektronski curek na vzorec. Premikanje (vrstičenje) elektronskega curka po površini vzorca je izvedeno s posebnimi tuljavami v spodnjem delu kolone mikroskopa. Z objektno lečo fokusiramo elektronski curek v zelo tanko konico. Premer takšnega elektronskega curka je v konvencionalnem SEM z volframovo katodo od 50 do 500 nm in je odvisen od izbire objektne zaslonke in gostote toka elektronov. Signal elektronov iz opazovanega vzorca zbere Everhart-Thornleyjev detektor. Ojačan signal se prenaša na katodni zaslon, na katerem opazujemo sliko. Svetloba na zaslonu je proporcionalna intenziteti signala elektronov, ki nastane v posameznih točkah pri vrstičenju po površini vzorca. Vakuumski sistem mikroskopa ima v prvi stopnji rotacijsko črpalko in v drugi stopnji difuzijsko ali turbomolekularno črpalko. Pri črpalnih sistemih z difuzijsko črpalko je koristno dodatno hlajenje s pastjo s tekočim dušikom, kar izboljša hitrost črpanja in končni vakuum ter zniža kontaminacijo kolone mikroskopa in vzorcev z oljnimi parami. Vakuum v SEM je velikostnega reda 10-6 mbar (10-4 Pa). Nekatere različice mikroskopov delujejo tudi v grobem vakuumu (LVSEM-low vacuum SEM) ali pri kontroliranem nizkem tlaku določenih plinov (ESEM - enviromental SEM) ter so tudi primerne za preiskave vzorcev, ki niso prevodni in ki vsebujejo vodo, olja, organska topila itd. RENTGENSKI ŽARKI interakcijski volumen (velikost priU. 1 (im3) Slika 3: Signali, ki nastanejo pri interakciji elektronov z materialom 2.1 Interakcija elektronov z materialom Ko elektroni trčijo v trdno snov, nastanejo številni signali, ki so posledica elastičnega in neelastičnega sipanja primarnih elektronov na atomih snovi (slika 3). Zaradi sipanja elektronov nastane v vzorcu t. i. interakcijski volumen, iz katerega detektiramo različne emitirane delce (slika 4) (1). Velikost inte-rakcijskega volumna oz. tudi lateralna in globinska ločljivost v SEM so odvisni od premera (dp) in energije (Eo) primarnega elektronskega curka, vpadnega kota elektronov na vzorec ter lastnosti (Z, p) snovi (slika 5). Pri neelastičnem sipanju elektronov na atomih snovi elektron izgublja svojo energijo, tako da pri interakciji nastanejo sekundarni elektroni, karakteristični rentgenski žarki, Augerjevi elektroni, zavorni rentgenski žarki, katodna luminiscenca, fononske vibracije kristalne mreže in plazmonske oscilacije v kovinah. Neelastično sipanje se dogaja na elektronskem "oblaku" atoma. Pri elastičnem sipanju pa elektron interagira z atomskim jedrom, kinetična primarni elektronski curek п0д Augerjevi elektroni sekundarni elektroni (SE) povratno sipani primarni elektroni (BSE) karakteristični rentgenski žarki L C Г" zavorno sevanje sekundarna fluorescenca lateralna ločljivost za X-žarke Slika 4: Skica interakcijskega volumna v materialu AI: Z=13, p-2.7 g/cm 1 |im 1 |Л1 Slika 5: Simulacija Monte-Carlo sipanja elektronov z različno energijo v različnih materialih: globina interakcije narašča z energijo; pri enaki energiji elektronov je interakcijski volumen v materialih z nižjim atomskim številom Z (oz. z nižjo gostoto p) večji v primerjavi z materiali z višjim Z. ki nastanejo v vzorcu, je praktično neodvisno od vrste atomov oz. atomskega števila Z (slika 6). Povratno sipani elektroni (BSE) so tisti iz primarnega elektronskega curka in imajo visoko energijo. BSE izhajajo iz določene globine vzorca (slika 4), ki je odvisna od eksperimentalnih razmer (npr. nekaj 100 nm). Število BSE je odvisno od lokalne topografije površine in od vrste atomov v vzorcu - monotono narašča z atomskim število Z (slika 6(1)). Odvisnost števila BSE od Z uporabljamo za t. i. Z-kontrast slike (atomic number contrast), na katerem lahko razlikujemo področja z različno kemijsko sestavo. BSE uporabljamo še za lokalno določanje kristalografske orientacije oz. teksture (EBSD) in za magnetni kontrast. 2.2. Praktična uporaba SEM energija elektronov se ne spreminja, močno se spremeni smer gibanja elektrona. Del primarnih elektronov se tako po večkratnem elastičnem sipanju usmeri nazaj proti površini vzorca in zapusti vzorec. Te elektrone imenujemo povratno sipani elektroni. Za SEM-preiskave uporabljamo tako signale povratno sipanih primarnih elektronov (BSE-backscattered electrons) kot tudi sekundarne elektrone (SE-secon-dary electrons). Karakteristične rentgenske žarke in Augerjeve elektrone uporabljamo za kvalitativno in kvantitativno kemijsko analizo sestave vzorcev (EDXS, WDXS, AES). Sekundarni elektroni (SE) nastanejo pri interakciji primarnih elektronov s šibko vezanimi elektroni v prevodnem pasu v kovinah ali v valenčnem pasu v polprevodnikih in izolatorjih. To so nizko-energijski elektroni z značilno energijo do 50 eV in se hitro absobirajo v vzorcu. Zato lahko detektiramo samo tiste SE, ki nastanejo blizu površine vzorca, do globine približno 50 nm pod površino. SE nosijo informacijo o topografiji površine vzorca. Število SE, i i-1-i__-1-1 — O M «C ED » 100 Atomsko število (Z) Slika 6: Odvisnost števila SE(<5) in BSE(n) od atomskega števila Z 2.2.1 Priprava vzorcev za SEM Vzorci za konvencionalno vrstično elektronsko mikroskopijo morajo biti električno prevodni, obstojni v vakuumu in neobčutljivi za lokalno segrevanje, ki nastane pri interakciji elektronov z materialom. Neprevodne vzorce moramo pripraviti tako, da na površino vzorcev nanesemo tanko plast kovine ali plast ogljika debeline od 5 nm do 40 nm. Kovinske plasti (Au, Pt, Au-Pd, Cr, ...) napršujemo z metodo magnetronskega ionskega naprševanja v argonovi plazmi ali z naparevanjem kovine v visokem vakuumu (<10-4 Pa). Ogljik nanašamo z naparevanjem iz grafitne nitke ali grafitne elektrode. Za preiskave mikrostrukturnih lastnosti materialov se pogosto uporablja klasična metalografska priprava poliranih površin vzorcev in kemijsko ali termično jedkanje. 2.2.2 Vzorci za SEM SEM uporabljamo za preiskave raznovrstnih materialov, kot so kovine, zlitine, keramični materiali, stekla, geološki vzorci, polprevodniki, kompozitni materiali, nekateri polimerni in organski materiali, stiki med različnimi komponentami, difuzijski členi, vključki v matricah itd. Vzorci so lahko zelo različni: masivni, praškasti, različni delci, vlakna, debele in tanke plasti na podlagah; v naravni obliki, polirani, jedkani, prelomi itd. 2.2.3 Zna~ilnosti vrsti~ne elektronske mikroskopije Poleg različnih vrst materialov in različnih oblik vzorcev, ki jih lahko analiziramo s SEM, so bistvene prednosti metode naslednje: - velik razpon povečav za slikanje vzorcev od 20-krat do 300000-krat, - zelo dobra ločljivost: pri konvencionalnem SEM z volframovo katodo > 3,5 nm; pri FEGSEM > 1 nm - izredna globinska ostrina - primerna za slikanje vzorcev z izrazito topografijo - posnetki s sekundarnimi elektroni za opazovanje topografskih detajlov na vzorcih: površine, mikrostrukture, velikost in oblika zrn ali delcev (morfologija), porazdelitve poroznosti ali velikosti delcev od milimetrskih do submikrometrskih dimenzij - posnetki s povratno sipanimi elektroni omogočajo raziskave fazne strukture v večfaznih vzorcih na osnovi Z-kontrasta kot tudi posnetke na osnovi topografskega kontrasta ali kombinacije obeh načinov - analiza posnetkov SE in BSE omogoča določanje porazdelitve in kvantitativno stereološko analizo faz v večfaznih vzorcih; analizo in porazdelitev velikosti praškastih delcev oz. zrn v mikrostruk-turah masivnih vzorcev - sodobni SEM je opremljen z zajemanjem slik v digitalni obliki in/ali fotografiranjem na klasični film. 2.3 Primeri SEM posnetkov Volframova spirala iz žarnice - izrazita je Posušen cvetni prah - SE, pov. 1000-krat, Sediment CaCO3 iz Blejskega jezera, globinska ostrina (SE, pov. 200-krat) posnetek morfologije površine decev SE-posnetek, pov. 3500-krat Kristali farmacevtskega preparata, SE-po- Keramika Al2O3-ZrO2, SE+BSE, submi- Površina tanke plasti TiO2 snetek, pov. 400-krat krometrskidelci ZrO2 so svetlejši, pov. SE, pov. 100000-krat 3 0 000-krat senzor vlage, v?s itm лн-вм i e s r i lune Površina tanke plasti PZT z molskim de- Površina tanke plasti PZT z molskim de- Površina tanke plasti PZT z molskim deležem Fe 50 %, prelom+površina, SE, pov. ležem Fe 50 %, prelom+površina, SE, pov. ležem Fe 5 %, prelom+površina, SE, pov. 50 000-krat 80 000-krat 80 000-krat Prelom tanke plasti PLZT, SE, pov. Prah MnO2, SE, pov. 15 000-krat Prah MnO2, SE, pov. 50000-krat 130000-krat Detajl polirane mikrostrukture varistorja. BSE- (a) BSE-posnetek preloma tanke plasti TiN-TiAlN prikazuje večplastno posnetek na osnovi Z-kontrasta prikazuje štiri strukturo, (b) detajl preloma plasti prikazuje fino strukturo posameznih nanosov različne faze, pov. 10000-krat - BSE posnetek, pov. 20000-krat/35 000-krat 3 MIKROSKOPIJA NA ATOMSKO SILO -AFM Mikroskop na atomsko silo AFM (Atomic Force Microscope) je bil prvič narejen leta 1986 (5) in je po načinu delovanja podoben vrstičnem tunelskem mikroskopu (STM -Scanning tunnelling microscope). Bistvena razlika pa je, da namesto tunelskega toka z AFM merimo silo med konico tipala in površino vzorca. Način delovanja AFM (slika 8-a,b)(6) temelji na merjenju odboja laserske svetlobe od površine tipala, ki se premika zaradi delovanja različnih sil med vzorcem in vrhom konice tipala. Odbito lasersko svetlobo detektiramo s fotodiodo ter merimo vertikalni in tudi lateralni premik konice tipala (slika 8-c). Sile, ki jih merimo z AFM, so različne: van der Waalsove, elektrostatske, magnetne, kapilarne, ionske odbojne sile itd. Z AFM vzorce preiskujemo v atmosferskih razmerah, v vakuumu ali v tekočini in pri različnih temperaturah. AFM je primerna metoda za raziskave topografije površin snovi in sprememb na površini, ki nastanejo zaradi različnih procesov kot so: abrazija, adhezija, korozija, trenje, jedkanje, poliranje itd. Izvedba AFM, ki deluje na zraku, je namizne velikosti (slika 9). Zaradi izredne občutljivosti na premike mora biti mikroskop dobro zaščiten pred mehanskimi vibracijami različnih frekvenc od 10 Hz do nekaj kilohercov. Dušenje mehanskih vibracij navadno dosežemo tako, da mikroskop postavimo na granitni blok, ki ga obesimo na strop z elastičnimi Slika 8: (a) AFM s stacionarnim tipalom, vzorec se premika na piezo-skenerju; (b) AFM s stacionarnim vzorcem, tipalo se premika z uporabo piezo-skenerja; (c) skica odboja laserskega žarka od površine premikajočega tipala Slika 9: (a) AFM proizvajalca NT-MDT, model Solver P47 z merilno glavo SF002, (b) AFM proizvajalca WITec, model Mercury 100 AFM (slika brez nadzorne elektronike in računalnika) vrvmi. Obstajajo tudi posebej narejeni podstavki z integriranim mehansko-elektronskim dušenjem vibracij za dodatno izboljšanje stabilnosti mikroskopa. Glavni deli mikroskopa na atomsko silo so piezoelektrični nosilec vzorca (ali tipala) - skener, tipalo z ročico in konico, laserski svetlobni sistem s fotodiodo za merjenje odklona tipala in nadzorna elektronika z računalnikom. Piezoelektrični skener, na katerem je pritrjen vzorec, je v večini primerov narejen iz piezoelektrične PZT-keramike v obliki cevke. Skener omogoča izjemno natančno premikanje vzorca po smeri x, y ali z v enakomernih korakih, tako da tipalo nad površino vzorca opiše množico vzporednih točkastih črt. Iz meritev odmika tipala v vseh točkah naredimo računalniško sliko površine vzorca. Natančnost premika vzorca je odvisna od velikosti skenerja (tabela 1) in je < 0,01 nm, kar ne omejuje ločljivosti mikroskopa. Večji skenerji (do 100 pm x 100 pm x 5 pm) se uporabljajo za preiskave večjih površin, kadar nas ne zanima nanometrska ločljivost. Manjši skenerji so primernejši za merjenje sil in za slike z visoko ločljivostjo na nanometrskem nivoju. Tabela 1: Natančnost premika vzorca v odvisnosti od velikosti piezoskenerja za mikroskop Solver P47 za način delovanja s premikanjem vzorca. velikost piezoskenerja (XYZ) minimalni premik vzorca 3 x 3 x 1 pm (±10 %) 0,0004 nm 10 x 10 x 2 pm (±10 %) 0,0011 nm 50 x 50 x 3 pm (±10 %) 0,006 nm med konico in vzorcem. Za optimizacijo določenih preiskav na AFM so nekatere konice tipal posebej prilagojene in prevlečene z različnimi kovinami (npr. Au) ali z drugimi materiali (npr. različni koloidni delci, monoplasti, magnetni materiali itd.). SEM-posnetki različnih tipal za AFM so prikazani na sliki 10. Tipala s kroglicami so namenjena za določene raziskave, ki ne zahtevajo nanometrske ločljivosti. Ročica tipala je narejena največkrat iz silicijevega nitrida ali silicija, dolžina ročice je od 100 pm do 300 pm in debelina od 0,5 pm do 2 pm. Ročice so pritrjene na ploščice velikosti približno 5 mm x 2 mm. Na eni ploščici je lahko več ročic z različnimi elastičnimi konstantami (0,005-100 N/m). Ročica tipala mora imeti ustrezno in relativno majhno elastično konstanto, da je odmik ročice merljiv. Po drugi strani mora ročica imeti visoko lastno (resonančno) frekvenco (10-200 kHz), da se izognemo vplivu motenj iz okolice, ter dovolj veliko elastično konstanto, da signal ne bo manjši od termičnega šuma. Mejo občutljivosti AFM določa termično nihanje ročice. Sile, ki delujejo med vzorcem in konico tipala so zelo majhne in so reda velikosti od 10-6 N do 10-13 N. Odklon ročice tipala je od nekaj mikrometrov do 0,01 nm. Sistem za merjenje odklona ročice je v novejših mikroskopih na atomsko silo najpogosteje narejen tako, da odklon ročice tipala merimo z detekcijo položaja odbitega laserskega žarka na fotodiodi (slika 8). Fotodioda (fotodetektor) je sestavljena iz štirih kvadrantov oz. štirih ločenih diod. V začetnem položaju sta zrcalo in fotodioda postavljena tako, da je odbiti laserski žarek usmerjen v sredino med štiri kvadrante. Premik ročice tipala povzroči odklon žarka Tipalo, ki je zelo pomemben del AFM, je sestavljeno iz ročice s konico. AFM-meritve z atomsko ločljivostjo dosežemo samo z izredno ostro konico tipala, vendar SEM posnetki konic pri višjih povečavah kažejo, daje vrh konice vedno zaokrožen s krivinskim radijem od 5 nm (zelo ostre konice) do 30 nm. Tipalo mora biti narejeno iz trdnega in inertnega materiala (npr. iz silicijevega nitrida), da preprečimo mehanske deformacije konice in kemijske reakcije Slika 10: (a) različna tipala s konicami iz Si ali Si3N4 proizvajalca NanoWorld (7); (b) pozlačena Si-konica z krivinskim radijem «10 nm, proizvajalec NT-MDT; (c) posebno tipalo s kroglico, narejeno na IJS-F5 (I. Muševič); SEM-posnetek; (d) detajl: tipalo s kroglico namesto konice. na diodah kar spremeni razliko napetosti na fotodiodah. Tako merimo premike v navpični smeri kot tudi torzijske premike, ki jih povzročajo bočne (lateralne) sile. Možne so tudi dinamične meritve sil, pri katerih spravimo ročico v nihanje pri lastni frekvenci. Ko je tipalo blizu površine vzorca, se spremenijo parametri nihanja. Tako lahko merimo spremembe amplitude, frekvence ali faze nihanja, kar nam da informacijo o velikosti oz. o gradientu sile med tipalom in vzorcem. S takšnim načinom merjenja lahko dobimo zelo kontrastne slike. Nadzorna elektronika z računalnikom je pomemben sestavni del, ki nam omogoča kalibracijo in krmiljenje piezoskenerja, odpravljanje različnih nelinearnosti, priklop sistema za merjenje odmika ročice tipala ter ustvarjanje slike topografije površine vzorca na zaslonu računalnika. Vgrajeno je tudi vezje s povratno zanko, ki skrbi za ohranjanje konstantne sile med vzorcem in konico tipala. 3.1 Različici delovanja AFM Obstajata dve različici delovanja mikroskopa na atomsko silo: 1) Pri vključeni povratni zanki - način delovanja pri konstantni sili - se navpični položaj vzorca (z) med meritvijo spreminja, tako da ostane sila med konico in vzorcem ves čas enaka. Z dviganjem in spuščanjem vzorca (ali tipala) sledimo ploskvi konstantne sile, oblika te ploskve pa je enaka obliki površine vzorca, predvsem če snemamo ploskev odbojnih sil. 2) Brez povratne zanke - način delovanja pri konstantni višini - se navpični položaj vzorca med meritvijo ne spreminja. V vsaki točki mreže skeniranja merimo odmik ročice. Pri tem načinu se sila med konico in površino vzorca spreminja. Ta način je slabši, saj lahko pride do artefaktov zaradi različnih defomacij površine. Največkrat delamo pri konstantni sili, tako da je povratna zanka nujen del instrumenta. 3.2 Načini preiskav površine vzorcev z AFM Osnovni načini preiskav površine vzorca z AFM so odvisni od interakcije tipala in vzorca in so naslednji: (A) Kontaktni način. Konica tipala je v stiku s površino vzorca, tako da med njima prevladujejo ionske odbojne sile (slika 11). Pri premiku vzorca konica sledi topografiji površine, pri tem pa navadno ohranjamo konstantno silo med vzorcem in tipalom, ki jo nastavimo pred merjenjem (1-100 nN). Povratna zanka poskrbi za kompenzacijo sile s premikom vzorca v navpični smeri. Izhodni signal je sorazmeren višini vzorca v dani točki. Meritve izvajamo v območju močne odvisnosti sile od razdalje, tako da pri kontaktnem načinu snemanja dobimo slike z atomsko ločljivostjo. Vzorci morajo biti dovolj trdi, da jih ostra konica tipala ne poškoduje; ročico tipala izberemo bolj prožno, z nižjo elastično konstanto. (B) Potrkavanje. Konica tipala oscilira (niha) z resonančno frekvenco in samo v majhnem delu svojega nihalnega cikla udari po površini vzorca. Takrat se amplituda nihanja zmanjša, kar uporabimo kot merilo za to, da ohranimo konstantno razdaljo med konico tipala in površino vzorca. Za osciliranje ročice poskrbi vgrajen piezoelement. Način je primeren npr. za mehke vzorce, vendar je pri takih vzorcih možna kontaminacija konice in sprememba resonančne frekvence tipala. Zato je potrebno ročico tipala ponovno umeriti. (C) Nekontaktni način. Tipalo niha nad površino vzorca z majhno amplitudo in z resonančno frekvenco. Na razdaljah 1-10 nm od površine vzorca delujejo na konico tipala van der Waalsove (tudi elektrostatske, magnetne ali kapilarne) sile, tako da se frekvenca nihanja zniža, amplituda pa zmanjša. Amplitudni signal uporabljamo za povratno zanko in sledimo topografiji vzorca. Tipalo ne pride v stik z vzorcem in se ne kontaminira. Možno je snemanje zelo občutljivih vzorcev. Sile pri nekontaktnem načinu so za 2-3 velikostne rede manjše kot pri kontaktnem načinu. Konica je na veliki razdalji od vzorca, zato težko dosežemo atomsko ločljivost. Težava pri nekontaktnem načinu snemanja na AFM v atmosferskih razmerah je tudi tanka kontaminacijska plast vode, ki pokrije površino vzorca ter povzroča kapilarni efekt "mostička" do konice tipala. Sila, ki deluje med atomi na vrhu konice in tistimi na površini vzorca, je po naravi elektromagnetna in je odvisna od razdalje konica-vzorec (slika 11), geometrije konice, snovi iz katere je narejena konica, kemijskih in fizikalnih lastnostih vzorca in medija, v katerem poteka meritev. Na večjih razdaljah prevladuje van der Waalsova privlačna sila. Ko se razdalja zmanjšuje, pridemo v območje delovanja ionskih odbojnih (steričnih) sil. Slika 11: Sile pri topografskih merjenjih z AFM. Označena so področja za različne načine preiskav površin z AFM Razlaga AFM-slik. Kontrast na slikah v AFM dobimo zaradi delovanja interakcijskih sil med konico in vzorcem. Ostrina konice tipala je zato zelo pomembna za ločljivost mikroskopa, posebej pri zahtevah po atomski ločljivosti. Idealna konica bi bila z enim samim atomom na vrhu, vendar je to v praksi nedosegljivo - najboljše konice imajo krivinski radij ~5 nm. Slika nastane zaradi številnih interakcij med atomi na vrhu konice z atomi na površini vzorca. Rezultat je t. i. integralni AFM-signal, ki vsebuje različne vplive konice tipala na končno sliko površine vzorca. Zato je razlaga AFM-slik včasih lahko Slika 15: (a) AFM-topografski posnetek površine piezoelektrične tanke plasti PZT, (b) AFM-posnetek feroelektrične domenske strukture posameznih zrn PZT - piezoresponse imaging. Pup-polarizacija zrna obrnjena navzgor, Pdown-polarizacija zrna obrnjena navzdol(10) Slika 12: AFM-posnetek površine niobijevega selenata, avtor I. Muševič, IJS Slika 13: AFM-posnetek rdečih krvnih celic (eritrociti) (8) ЧГ Slika 14: AFM-posnetek površine debele plasti PZT (9) težavna, še posebno tistih z atomsko ločljivostjo. Mikroskopija na atomsko silo ima več modifikacij oz. tehnik, s katerimi merimo elektrostatske (EFM) in magnetne sile (MFM), sile trenja oz. bočne sile (LFM), kapacitivnost (SCM), sile adhezije (AdhFI) itd. 4 SKLEP Vrstična elektronska mikroskopija je danes široko uveljavljena (v svetu je več deset tisoč mikroskopov) tako v raziskovalnih institucijah kot tudi v različnih panogah industrije. SEM omogoča preiskave površin materialov v različnih oblikah. Širok razpon povečav ponuja možnost preiskovanja objektov velikosti od nekaj milimetrov pa vse do submikrometrskih dimenzij. Različice mikroskopov, kot so: konvencionalni SEM, FEGSEM, LVSEM in ESEM, pokrivajo veliko število zahtev za analizami raznovrstnih vzorcev. Integracija SEM z analitskimi metodami EDXS, WDXS in EBSD nam daje elektronski mikroanali-zator - učinkovito orodje za karakterizacijo materialov na mikro- in submikrometrskem nivoju. Mikroskopija na atomsko silo omogoča izredno ločljivost pri opazovanju topografije površine vzorcev in se uporablja tako za raziskovanje prevodnih kot neprevodnih površin, od kovinskih kristalov do občutljivih bioloških sistemov. AFM lahko deluje v različnih okoljih in ne zahteva posebne priprave vzorcev. AFM nam poleg slikanja omogoča tudi vpogled v naravo interakcij na atomski in molekulski ravni. Zaradi izredne globinske ostrine in dobre ločljivosti je SEM primeren za opazovanje večjih objektov z izrazito topografijo, vse do povečav ~100000-krat, ki so za SEM posnetke še smiselne. Z AFM lahko gremo v območje nanometrske in atomske ločljivosti in naredimo tridimenzionalno sliko površine vzorca. SEM in AFM se dopolnjujeta z infor- macijami, ki nam jih dajeta, in sta zato komplementarni metodi za raziskavo površin materialov. 5 LITERATURA J. I. Goldstein, D. E. Newbury, P. Echlin, D. C. Joy, A. D. Romig, C. E. Lyman, C. Fiori, E. Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 2. ed., Plenum Press, New York, 1992 2Z. Samardžija, M. Ceh, L. Cakare, B. Malic, Karakterizacija keramičnih tankih plasti z vrstično elektronsko mikroskopijo, Materiali in Tehnologije, 34(2000)5, 269-273. 3Z. Samardžija, Vrstična elektronska mikroskopija in elektronska mikro-analiza, delavnica - Praktična uporaba elektronske mikroskopije za analizo materialov, 25.11.2003, IJS-K7 4Z. Samardžija, M. Ceh, Microstructural characterization of Tii-xAlxN and Cr(C,N) hard coatings, Proc. of 5Ш Multinational Congress on Electron Microscopy, September 20-25, 2001, Lecce, Italija 5G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, Atomic force microscope. Phys. Rev. Lett. 56(1986)9, 930-933 6NT-MDT Molecular devices and Tools for NanoTechnology, katalog 2002 7NanoWorld AG, Switzerland: http://www.nanoworld.com shttp://www.ou.edu/research/electron/www-vl/afm.shtml 9T. Kanda, Y. Kobayashi, M. K. Kurosawa, H. Yasui and T. Higuchi, Estimation of Hydrothermally Deposited Lead Zirconate Titanate (PZT) Thin-Film, Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001), 5543-5546 10O. Auciello, D. J. Kim, V. Nagarajan, R. Ramesh, Nanoscale Studies of Ferroelectric Phenomena in Perovskite Thin Films, http://www.msd. anl.gov/groups/im/highlights/ nanoferroelectrics.pdf "Atomic force microscopy: http://stm2.nrl.navy.mil/how-afm/how-afm.html 12Scanning probe microscopy - Bristol University, AFM: http://spm. phy.bris.ac.uk/techniques/AFM/ OSNOVE ELEKTRONSKE NANOLITOGRAFIJE Marko Uplaznik, Dragan Mihailovic Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Elektronska nanolitografija omogoča izdelavo vezij velikosti do 50 nm. Njihova oblika je lahko poljubna, zato je postopek primeren tako za oblikovanje vezij v eksperimentalne namene kot tudi za visokotehnološko industrijo. Potencialna uporaba je mogoča na področju informacijske tehnologije, v medicinski diagnostiki in senzoriki. Basics of Electron Nanolithography ABSTRACT The electron nanolithography enables us to produce circuits of the size down to 50 nm. Their shape is totaly arbitrary, that is why this procedure can be used for designing different devices for the experimental use and also in the high technology. The main potential use is possible in the information technology, in medicine diagnostics and in the development of new sensors. 1 UVOD Litografija1 je precej star postopek tiskanja na papir in v osnovi obsega pisanje na posebej pripravljeno tiskarsko ploščo. Nanjo naneseno tiskarsko črnilo, ki se je prime le na popisanih mestih, ne pa tudi drugje. Tako so dobili na papirju odtisnjen tiskarski vzorec, ploščo pa so lahko večkrat uporabili. V splošnem je ideja litografskih postopkov v tem, da na neki način ločimo med popisanimi in nepopisanimi deli. Podlaga, pisalo in ločitveni postopek so posebnosti posamezne vrste litografije in so prilagojeni končenemu cilju oziroma izdelku. Modernejša izvedba tega postopka je zelo razširjena fotolitografija, ki jo uporabljajo pri izdelavi mikrovezij. Pisalo je v tem primeru svetloba, podlaga je rezina izbranega materiala, prevlečena s fotore-sistom (shema a na sliki 1), tj. posebno snovjo, ki spremeni kemijsko strukturo ob osvetlitvi. S kemijskim postopkom razvijanja (shema b na sliki 1) odstranijo osvetljeni del fotoresista in tam izpostavijo rezino. Ločitevni postopek je napršitev kovine, saj nekaj snovi pade direktno na rezino, torej tam, kjer so prej pisali, preostali del pa na neosvetljeni del fotoresista. Ko z zadnjim kemijskim postopkom dvigovanja odstranijo ves fotoresist z rezine, ostane na njej le kovina, ki je v neposrednem stiku z njo, saj preostali del odstranijo skupaj s fotoresistom (shema c na sliki 1). Valovna dolžina svetlobe, s katero osvetlimo fotoresist, neposredno vpliva na ločljivost in s tem na velikost najmanjših struktur. Z njenim krajšanjem se pojavijo težave, saj preprosto nimamo na voljo 1 litografija; grškega izvora: lythos - kamen, graphein - pisati uspešnih optičnih elementov. Tako se zdi, da je odločitev izbire curka elektronov namesto svetlobe zelo primerna. Ne le da je njihova valovna dolžina neprimerno krajša od valovne dolžine svetlobe, tudi optika je dosegljiva in ne pomeni nepremostljivih težav. Najmanjše velikosti struktur so nekaj nano-metrov, zato dodamo predpono nano-, postopek pa imenujemo elektronska nanolitografija. Seveda je treba predvsem kemijski postopek prilagoditi elektronom, zato namesto fotoresista uporabljamo elektronski resist e-resist. Drugi koraki procesa so enaki kot pri fotolitografiji in so natančneje opisani v naslednjih poglavjih: 1. pisanje 2. razvijanje 3. nanašanje kovine 4. dvigovanje 2 E-RESIST E-resisti (3) so polimeri, pri katerih se ob osvetljevanju z elektroni trgajo vezi med monomeri. Nastali radikali se ponovno povezujejo, vendar neurejeno in naključno, zato se po re-polimerizaciji povežejo v mreže ali pa ostanejo ločeni. Ob primerni izbiri monomerov je moč dobiti snovi, ki so različno topne v nekaterih topilih glede na njihovo polimerno, mono-merno ali mrežno strukturo. Glede na povezovanje radikalov monomerov po osvetlitvi razlikujemo dva tipa resistov: pozitivne in negativne. Pri prvih raztopimo osvetljeni del in na koncu dobimo strukture na njih, pri drugih pa naprotno: osvetljeni deli ostanejo, kovino pa nanesemo povsod drugod, saj odstranimo neosvetljene dele. Izbira ni le stvar okusa, pač pa pripomore predvsem k časovni zahtevnosti in navsezadnje tudi h kakovosti izdelave. Ker je bila naša naloga izdelati majhne vodnike, smo se odločili za pozitivni e-resist, saj je bila površina celotnega vezja precej majhna v primerjavi z , ihrL Д]1ИнЧ*Н1н Slika 1: Shema korakov fotolitografije: pisanje (a), razvijanje (b) in kovinski vodnik po dvigovanju (c) velikostjo čipa. Poleg tega so bile bistvo vezja ozke strukture, ki jih najuspešneje izdelamo s pozitivnimi resisti. Ker s tovrstno litografijo nismo imeli izušenj, smo izbrali splošno uporaben pozitivni e-resist, ki je bil dober tako za prvo spoznavanje s postopki kot tudi za dopolnitev znanja. Na predlog proizvajalca (All-resist GmBH, Nemčija) smo izbrali organski pozitivni e-resist metilmetakrilat (slika 2) oz. polimerno pasto PoliMetilMetAkrilat ali krajše PMMA (slika 3). Spojina ima vse lastnosti, ki smo jih potrebovali pri delu: • ob osvetlitvi z elektroni polimeri razpadejo na radikale monomera (slika 3) • radikali monomerov se močno zamrežijo • v metil-izobutil-ketonu je mrežna struktura zelo dobro topna, polimeri pa precej slabše • oba strukturna tipa sta dobro topna v 1-metil-2-pirolidonu Za izdelavo vezij je bilo treba osvojiti veščine dela z e-resistom. To je bilo še posebej težavno, saj smo obenem preizkušali pisalnik in kemijske postopke, uspeh pa je bil odvisen od obeh. Posebej poudarimo debelino e-resista, saj je bil ta parameter osnova vsem drugim, zato smo se morali še posebej potruditi. 3 NANAŠANJE E-RESISTA Na prvi pogled enostavna naloga se je izkazala za precej zahtevno, saj je proizvajalec priporočal nanašanje raztopine e-resista v klorbenzenu z vrtečim se nanašalnikom tankih nanosov. Pri prvih poskusih smo se zato zatekli h kolegom, ki so imeli vse potrebne aparature in dovolj izkušenj, kasneje pa smo spoznali, da smo morali biti sposobni nanašanja e-resista tudi sami, saj je bilo sodelovanje časovno preveč potratno. Tako smo izdelali svoj nanašalnik tankih nanosov, ki je bil dejansko predelava ločevalne centrifuge. Naprava je bila v osnovi navpično postavljen motor z mizico na vrhu njegove gredi (shema na sliki 4). Na ploščico, ki smo jo pritrdili na mizico, smo kapnili nekaj kapljic raztopine resista in vključili motor. Centrifugalna sila je nato razvlekla kapljevino po celotni površini in presežek potisnila čez rob. Na ploščici je tako ostal tanek in precej enakomeren sloj e-resista. Da je bil postopek uspešen in ponovljiv, je naprava morala ustrezati nekaterim zahtevam: CH, CHj C CH, C G o ■■CHj CH, Си, CH: 4 CK, —G" CH, —C ► C",- C■ * e-& C=P e-C o o □ ÜH, CH, CH, Slika 3: Depolimerizacija polimera PMMA • dovolj zmogljiv motor (2000 r/min - 6000 r/min) • motor je moral imeti primeren program počasnega pospeševanja in zaviranja • ozračje okoli mizice je moralo biti izolirano od okolice, da smo preprečili nastajanje turbulentnih tokov in obenem ulovili odvečni e-resist s ploščice. Primerno zmogljivost in program vrtenja je imela centrifuga že vgrajeno. Tretjo zahtevo smo izpolnili z dodatnim plastičnim pokrovom, ki je poleg naštetega zagotavljal še varnostno zaščito. Debeline nanosov pri različnih frekvencah vrtenja in za različne koncentracije e-resista nam je sporočil že proizvajalec. Ti podatki so nam bili zgolj za oceno, saj smo morali vse postopke prilagoditi našim nanosom, ki pa so bili kljub vsemu blizu predvidenim. Izbrali smo frekvenco 4000 min-1 za nanašanje 5-odstotne raztopine e-resista, kar je pomenilo debelino okoli 500 nm. Po nanašanju je bilo treba ploščico sušiti nekaj minut pri 60 °C, da je izhlapelo topilo, in nato še eno uro pri temperaturi 150 °C - 160 °C, da se je e-resist strdil. Tako pripravljena ploščica je bila primerna za elektronsko pisanje. mnjju L рг=пшЕ pjidni^i iz . ji lup Slika 2: Kemijska struktura monomera PMMA Slika 4: Shema nanašalnika tankih nanosov Slika 5: Gaussovo porazdelitev nadomestimo s konstantno Slika 6: Krožno obliko nadomestimo s kvadratno 4 ELEKTRONSKO PISANJE Osnovni parameter pri elektronskem pisanju je ekspozicijska doza D 1, ki pove stopnjo kemijske spremembe e-resista oz. kar število elektronov na osvetljeno površino: D = 4 S (1) pri čemer je I vpadni tok, t čas osvetlitve in S osvetljena ploščina. Pri natančnejši obravnavi je treba izraz prilagoditi načinu osvetlitve: lahko osvetimo celotno površino zaslona in dozo uravnavamo s časom osvetlitve (podobno kot pri fotografiji) ali pa s premikanjem manjšega curka "prehodimo" celotno površino. V našem primeru gre seveda za drugi način, pri katerem s hitrostjo curka uravnavamo stopnjo osvetlitve. Da bi izraz veljal tudi tokrat, je trebna privzeti enakomerno porazdelitev gostote elektronov z enako energijo namesto Gaussove porazdelitve obeh količin. Velikost vpadne površine omejimo s področjem, kamor pade 90 % vseh elektronov v curku, njeno krožno obliko pa nadomestimo s kvadratno, da lahko pokrijemo celotno površino. Shematski prikaz je na slikah 5 in 6. Stranica kvadrata je tako: s = 1,65 ТЛ o G (2) kjer sta numerična faktorja posledica privzetkov o obliki curka, oG pa Gaussov polmer curka. Količina S v izrazu (1) je preprosto s2, čas pa lahko zapišemo kot s/v, kjer je v hitrost pisanja, kot jo posredno nastavimo v programski opremi. Daje izraz pravilen, jo moramo deliti še s povečavo M. Tako dobimo končni izraz: D = kIM (3) sv kjer so v konstanti K združeni vsi numerični faktorji približkov in pretvorbe programske hitrosti v dejansko. 5 BLIZINSKI EFEKT Pomemben stranski efekt pri pisanju je bližinski efekt (angleško: proximity efect) 1. Pri vpadu elektronov je treba namreč upoštevati povratno sipanje, ki Slika 7: Shema povratnega sipanja (a) in posnetek razširjenih majhnih kontaktov (b); s črnimi črtami so označene meje risalnih površin oziroma vezja, ki smo ga želeli narisati osvetljuje resist od spodaj. Posledica tega je efektivna razširitev osvetljenega kanala in zmanjšanje ločljivosti. V idealnem primeru si lahko zamislimo, da elektroni, ki se niso neelastično sipali na molekulah polimera, v ravnem snopu predrejo plast e-resista in v nespremenjeni smeri nadaljujejo pot skozi ploščico. V resnici se elektroni ravno tako sipajo elastično že znotraj plasti, v ploščici pa se lahko sipajo tudi nazaj ter zopet vstopijo v plast e-resista, stran od mesta osvetlitve curka (slika 7a). Efekt nas moti pri majhnih strukturah ali pa v primeru struktur, ki so blizu skupaj v primerjavi z debelino e-resista (slika 7b). Kjub temu pa lahko efekt obrnemo v svojo korist. Povratno sipani elektroni osvetljujejo e-resist od spodaj, stran od vpadnega curka, in če je njihova gostota zadostna, lahko, enako kot elektroni v vpadnem curku, kemijsko spremenijo polimerno pasto. Meja dosega zadostne osvetlitve je odvisna od jakosti povratnega sipanja, ta pa je sorazmerna s tokom vpadnega curka. Tako imamo možnost uravnavanja širine pisala, ki se za majhne tokove približuje širini vpadnega curka. Pri izdelavi vezja smo lahko ubirali različne strategije pisanja glede na velikost posameznih delov: za najdrobnejše smo izbrali najtanjše pisalo, torej pri zelo nizkih tokovih (« 50 pA), za večje površine pa smo izbrali najširše pisalo pri zelo visokih tokovi (« 60 nA). Seveda je bila ostrina in natančnost robov velikih struktur močno zmanjšana, vendar to ni bila težava, saj so bile tovrstne strukture namenjene povezavi z makrosvetom in njihova natančna izdelava ni bila kjučnega pomena. Različne strategije so zmanjšale čas izdelave na vsega 10 % prvotnega; za eno vezje smo potrebovali okoli 4 min, prej pa celo 40 min golega pisanja. Efekt lahko upoštevamo v izrazu definicije ekspozicijske doze (3) tako, da namesto širine curka v parameter s vstavimo širino pisala. S tem definiramo namesto konstantne širine vpadnega curka efektivno širino curka, ki pove dejansko širino pisalne poteze, kakor jo narekuje povratno sipanje bližinskega efekta. Takšna definicija ima še svojo praktično uporabno plat, saj lahko parameter s razumemo kot razmik med črtami pisanja, ki ga nastavimo v programski opremi. 6 MEJNA EKSPOZICIJSKA DOZA Bolj kot absolutna ekspozicijska doza je pri pisanju pomembna mejna ekspozicijska doza 1. To je doza, pri kateri osvetlimo e-resist ravno še dovolj, da ga uspešno odtopimo. Določitev tega parametra je eksperimentalna in subjektivna, saj je lahko edino merilo visoka ostrina robov in uspešna odtopitev resista. Za drobne strukture je dobro poznanje mejnih vrednosti zelo pomembno, saj pri vsaki prekoračitvi nehote širimo širino pisanja, kot smo spoznali v prejšnjem razdelku. Pri našem delu nismo želeli tvegati neuspeha, zato smo pisali z dvakratno mejno dozo, za velike strukture pa tudi s štirikratno. Globlja analiza tega pomembnega parametra ni bila preveč smiselna, saj pri nanašanju tankih nanosov nismo dosegli odličnega uspeha, ti pa neposredno vplivajo na mejno dozo, tako da smo pojmovali mejne parametre zgolj kot informacijo in kot vodilo. 7 RAZVIJANJE Pri tem koraku izdelave smo odtopili osvetljene dele e-resista 4. Po navodilih proizvajalca resista smo kot razvijalec uporabili raztopino metil-izobutil-ketona, krajše MIBK, in izopropanola v razmerju 1 : 3. Rezino smo potapljali v razvijalcu, ki je odtopil kemijsko spremenjene dele polimerne paste do ploščice (slika 9), nato pa smo s čistim izopropanolom sprali razvijalec s ploščice, da smo ustavili raztapljanje. Najpomembnejši parameter je bil čas razvijanja. Nastavili smo ga na 3 min, kar je bilo dvakrat več od priporočenega časa. To smo storili zato, ker pri predvidenem času minute in pol nismo uspešno razvili a) b) c) Slika 8: Posnetki preizkušanja doze na vezju velikosti 50 pm s kontakti, širokimi 1 pm; na sliki a) je doza prenizka, saj vidimo, da kanali niso ostri. Na sliki c) je doza previsoka, saj so kanali zliti skupaj. Na sliki b) je doza ravno pravšnja, saj so kanali dobro vidni in ločeni med seboj П Шш Slika 10: Slika območja, kjer je bila doza veliko previsoka. Risalna površina je kvadrat znotraj svetlega pasu, kije posledica bližinskega efekta Slika 9: Shema prereza ploščice, prekrite z resistom pred in po razvijanjem (a) in po njem (b), ko smo odtopili popisane dele resista oziroma odtopili osvetljenega e-resista, to pa je pomenilo neuspeh. Razlog za to je bila debelina sloja oziroma boljše nanašanje tankih nanosov, ki ni bilo izpopolnjeno. Daljšanje časov razvijanja je pomenilo neznatno širjenje struktur in zmanjševanje ostrine robov, to pa v našem primeru izdelave vezij ni imelo dramatičnih posledic. Podobno kot pri nastavitvi mejne ekspozicijske doze smo tudi v tem primeru ravnali tako iz previdnosti, saj nismo hoteli tvegati in po nepotrebnem izgubljati vezij. V prejšnjem razdelku smo ekspozicijsko dozo omejili navzdol, pri razvijanju pa smo ugotovili, da z osvetljevenjem vendarle ne gre pretiravati. Zares visoke doze namreč spremenijo kemijsko sestavo monomerov polimerne paste e-resista, takšne spojine pa niso več topne v razvijalcu. Po razvijanju preosvetljenega območja vidimo le obrobo okoli strukture zaradi bližinskega efekta, notranjost pa ostane neraztopljena, kot je to prikazano na sliki 10. Dodajmo še, da bi bilo nujno raziskati parametre razvijanja veliko bolj podrobno, če bi bile ciljne strukture manjše, saj bi sicer šibki vplivi v tem primeru postali zelo močni. 8 NANAŠANJE KOVINE Naše vezje je bilo meritveno, zato smo izbrali zlato, saj ima zelo dobre fizikalne lastnosti. Kovino so nam napršili kolegi z Odseka za tanke plasti in лллл. Ill'" Slika 11: Shema prereza ploščice, prekrite s titanom in z zlatom, po razvijanju površine (Institut "Jožef Stefan"), saj so imeli poleg ustreznih naprav tudi bogate izkušnje, tako da je bil postopek zelo zanesljiv. Na sliki 11 je prikazan prerez nanosa kovine po razvijanju. Nekaj kovine pade neposredno na ploščico, to je na mestih, kjer razvijalec odtopi v procesu pisanja osvetljene dele resista, preostli del pa na resist v okolici kanalov. Tudi pri tem postopku smo naleteli na težave, saj so bila vezja iz zlata zelo občutljiva za mehanske vplive, saj se zlato zelo slabo oprime ploščice, zato smo pod zlato nanesli še tanek sloj titana (slika 11). Takšna vezja so bila neprimerno bolj obstojna, vendar je bilo treba z njimi previdno ravnati. 9 DVIGOVANJE To je bil zadnji korak izdelave vezja in bi ga lahko šteli skupaj z nanašanjem kovine v en proces, saj sta močno povezana. Pri tem postopku odstranimo oziroma dvignemo (angleško: lift-off) kovino, ki je na resistu, tako da ostanejo le strukture znotraj kanalov, neposredno na ploščici. To storimo tako, da ploščico potopimo v 1-metil-2-pirolidon, topilo resista v monomerni, polimerni ali mrežni obliki. Sloj polimera se raztopi, Slika 12: Shema prereza ploščice po dvigovanju; na površini ostane tanek vodnik iz plasti titana in zlata Slika 13: Shema glavnih napak pri izdelavi. Zaradi slabo odtopljenega resista se kovinski prevleki v kanalu in na resistu stakneta, lahko pa kovina sploh nima stika s podlago (a); predolgo razvijanje ali premočna osvetlitev znižata debelino resista med kanaloma, zato se kovinske prevleke staknejo (b). kovina na njem pa ostane brez podlage in jo lahko odstranimo z rahlim curkom topila ali pa v ultrazvoku (slika 12). Vendar kjub enostavnosti uspeh ni zagotovljen. Vezja so lahko po izdelavi popolnoma neuporabna in v kratkem stiku (slika 13). Razlogi so lahko različni: • slabo raztopljen e-resist • stik med kovino na resistu in v kanalih zaradi manj ostrih robov in napak pri naprševanju • stik med kovino na resistu in v kanalu zaradi prevelike debeline kovine • grobo odstranjevanje s curkom ali ultrazvokom odtrga tudi kovino v kanalih Težave smo omilili s protiukrepi: • rezino smo pustili v topilu vsaj od 24 h do 72 h • zelo tanek nanos kovine: 10 nm titana in 20 nm zlata • izpiranje z rahlimi curki tekočine in izogibanje ultrazvočnim kopelim. Ni treba posebej poudarjati, da so razmere kritične še posebej pri drobnih strukturah z majhnimi oddaljenostmi (300 nm) med seboj, saj so tam vse težave še bolj izrazite. Po uspešnem procesu smo rezino očistili z izopro-panolom in jo posušili z dušikom. Tako pripravljena ploščica je bila pripravljena na meritve. 10 ČISTOČA Posebej poudarimo še vpliv čistoče na naše delo. Navidez zelo postranska skrb zelo močno vpliva na uspešnost izdelave struktur. Nečistoče v kemikalijah, zraku ali na orodjih velikokrat zaidejo na silicijeve rezine in motijo pri korakih izdelave, njihov vpliv pa se skozi procese le še stopnjuje. Morda najpomembnejša je motnja pri nanašanju e-resista, kjer se ob zrnih oblikujejo debelejši nanosi, ki vplivajo na neenakomerni pas sloja vse do roba ploščice. Pisanje je brez varnostnih ukrepov skoraj obsojeno na propad, še posebej, če želimo izdelovati majhne strukture. Nečistoče lahko motijo tudi pri pisanju v primeru, če nehote pišemo čeznje, saj se lahko zgodi, da se kasneje nanesena kovina z njih odlušči, to pa pomeni neuspeh. Končno lahko nečistoče vplivajo neposredno na meritev, če imamo smolo in zaidejo na območje kontaktov, tako daje ves poprejšnji trud zopet zaman. Za čistočo smo skrbeli tako, da smo rezine nosili v škatlicah, izogibali smo se nepotrebnemu izpostavljanju zraku, ob ravnanju z njimi smo uporabljali pincete in rokavice iz lateksa za enkratno uporabo, pred nanašanjem resista pa smo jih očistili v acetonu, jih sprali z izopropanolom in nazadnje posušili z dušikom. Če smo sumili, da so bile ploščice še posebej onesnažene ali mastne, smo jih najprej očistili z alkalnim čistilom, ki smo ga sprali z vročo vodo, nato pa še z deionizirano vodo, preden smo jih dali v aceton in izopropanol. Takšni ukrepi so bili zares osnovni in so le omilili omenjene težave, zato smo izdelali več vezij naenkrat, da smo lahko dopustili določen odstotek neuspeha. 11 SKLEP Opisani postopek elektronske nanolitografije je splošno uporaben pri izdelavi majhnih vezij in struktur. Realno so meje najmanjših struktur našega prototipa med 50 nm in 100 nm, pri razmikih do 50 nm in ostrino robov pod 10 nm. Ker smo morali posamezne korake in aparature razviti in izdelati po osnovnih navodilih praktično od začetka, so bile karakteristike struktur slabše od navedenih: • najmanjše velikosti struktur so bile 1 pm pri razmiku 1 pm • ostrina robov med 50 nm in 100 nm • debelina kovinskih nanosov 30 nm • napake zaradi nečistoč. Poleg napak procesa k slabšim rezultatom prispevajo tudi parametri izdelave, ki smo jih nastavili tako, da so bili uspehi izdelave dovolj zanesljivi. Predvsem bi bilo treba preučiti mejno ekspozicijsko dozo in nanašanje resista. Tanjši nanosi bi se bolje obnesli, še boljše rezultate pa bi dobili z nanašanjem več plasti različnih resistov, saj bi tako omilili razširjevanje zaradi bližinskega efekta, ki v največji meri vpliva na velikost najmanjših struktur. Kljub temu smo lahko zadovoljni z uspešnostjo izdelave, saj lahko ob nadaljnjem delu pričakujemo mnogo boljše karakteristike in se tudi približamo navedenim realnim mejam. Vsa meritvena vezja smo izdelali z enkratnim nanosom plasti e-resista debeline 500 nm, kar je bilo dovolj dobro za izdelavo naših razmeroma velikih vezij. LITERATURA 1W. Daumann, InP-Kurzkanal-Heterostruktur-Feldeffekttransistoren mit elektronen-strahldefinierten Gate-Kontakten, doktorska disertacija, Duisburg, 2000 2M. Uplaznik, Meritev vzdolžne električne prevodnosti Mo6S4l4 nano-žičk z uporabo elektronske nanolitografije, diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, 2003 3L. A. W. Robinson, Self-aligned electrodes for suspended carbon nanotube structures, Microelectronic Engineering, 67(2003), 615-622 4Katalog: Allresist : Photo- und E-beam Resists, 2002 ZAŠČITA ORODIJ ZA PREOBLIKOVANJE PLOČEVINE S TRDIMI ZAŠČITNIMI PREVLEKAMI (2. DEL) Peter Panjan Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK V prvem delu tega prispevka so bili opisani mehanizmi obrabe orodja pri preoblikovanju pločevine. Podrobneje smo obravnavali prednosti in slabosti PVD-, CVD- in PACVD-postopkov nanašanja trdih zaščitnih prevlek na takšna orodja. V drugem delu obravnavamo pripravo površine orodij, problem mazanja orodij in možnosti uporabe trdih maziv. Opisane so različne PVD in CVD trde prevleke, ki so primerne za zaščito orodij za preoblikovanje. PVD coatings for protection of tools for steel sheet drawing and forming (Part II) ABSTRACT In the first part of this paper the wear mechanisms which are active at sheet forming were descriebed. Advantages and disadvanteges of PVD, CVD and PACVD hard coating deposition methods for protection of such tools were discussed. In the second part the tool surface pretreatment, the problem of tool lubrication and possibility of the use of solid lubricats in the form of thin films are described. The suitability of various PVD and CVD coatings for protection of forming tools is also discussed. 1 UVOD V zadnjih letih so se pojavila različna nova trda maziva v obliki tankih plasti, ki zagotavljajo boljšo in ekološko neoporečno mazanje. V tem prispevku opisujemo najnovejši razvoj na področju zaščite orodij za hladno preoblikovanje in na področju trdih mazivnih prevlek. 2 PRIPRAVA ORODIJ PRED NANOSOM PVD-PREVLEKE Orodja, ki jih nameravamo zaščititi s trdimi prevlekami, moramo skrbno pripraviti. Bistveni procesni koraki pri sami izdelavi orodja so naslednji: • izbira ustreznega orodnega materiala; za hladno preoblikovanje se uporabljajo orodna jekla za delo v hladnem, ki imajo visoko trdoto po kaljenju in popuščanju (>60 HRC) • popuščanje napetosti pri 600 °C • končna obdelava • kaljenje v vakuumu • najmanj dvakratno popuščanje pri temperaturi blizu 500 °C (trdota mora biti 58-60 HRC) • montaža in nastavitev orodja • poizkusna serija 5000-10000 izdelkov za homo-logacijo • površinska obdelava orodja (poliranje in čiščenje) • CVD- ali PVD-nanos • v primeru CVD-postopka moramo ponoviti kaljenje in popuščanje v vakuumu • montaža orodja in preizkus le-tega. Praviloma se prekrivajo nova orodja. Lahko pa naredimo nanos tudi na obnovljena orodja, vendar moramo staro plast predhodno odstraniti, poškodovana mesta pa obnoviti (zavariti). Kadar je treba orodje popraviti z navarjanjem, moramo to izvesti v naslednjih korakih, ki zagotavljajo, da doseže navar-jeni material enake karakteristike, kot jih ima osnovni: a) segreti orodje na temperaturo 400 °C, b) navariti ustrezen material, c) da odpravimo nastale napetosti, moramo orodje segreti na temperaturo 450 °C za 2-3 ure in nato ohladiti. Zvar mora biti zvezen in neporo-zen. Pri pripravi površine orodja pred nanosom trde prevleke je treba upoštevati še celo vrsto pravil, ki zagotovijo nanos kvalitetne trde prevleke: • Površina orodja mora biti kovinsko svetla, brez ostankov barve in drugih kontaminantov. • Površina orodja mora biti brez mikrorazpok, oksidne plasti in razkaljene površinske plasti. Z mehanskimi postopki (poliranje, mikropeskanje) moramo odstraniti ostanke predhodne obdelave površine orodja (npr. "bela" razkaljena plast, ki nastane med potopno erozijo (EDM), spojinska plast, ki nastane med ionskim nitriranjem, ali oksidna plast, ki nastane med toplotno obdelavo). • Tudi topografija površine vzorca (način brušenja) je zelo pomemben parameter. Nepravilno brušenje lahko povzroči razkalitev površinske plasti orodja (celo do globine 30 pm). V zadnji fazi brušenja so najprimernejše brusne plošče iz kubičnega bor nitrida, ki ne puščajo ostankov na površini orodja. Korundna zrna pogosto povzročajo plastične mikrodeformacije na površini, ki so vzrok za slabšo oprijemljivost prevleke. Brusne plošče, ki vsebujejo silicijeve spojine, niso primerne, ker ostanki silicija na površini orodja poslabšajo oprijemljivost prevlek. Brušenje v transverzalni smeri (pravokotno na smer tečenja) zmanjša upo-gibno trdnost orodja. Pri brušenju z izrabljenimi brusnimi ploščami in pri nepravilnem hlajenju pa pride pogosto do lokalnega pregretja površine, kar povzroči nastanek razpok zaradi napetosti in lokalne razkalitve. • Polirana površina mora biti brez ostankov predhodne obdelave (kalilne soli, polirna sredstva, prah od brušenja). • Sestavljeni deli orodja morajo biti razstavljeni. Vse vijake in druge vložke moramo odstraniti, da omogočimo čiščenje kompletne površine: hladilni kanali morajo biti odprti in očiščeni. • Na prispajkane dele lahko nanesemo PVD-pre-vleko, vendar le, če je temperaturno obstojna do 600 °C in če ne vsebuje kadmija in cinka. • Površina orodja ne sme biti peskana s steklenimi kroglicami. • Poškodovano mesto na površini orodja, ki je bilo popravljeno z varjenjem, je primerno za nanos prevleke, vendar le, če je zvar zvezen in nepo-rozen. Po varjenju je treba orodje popuščati, da se odstranijo napetosti. • Hrapavost površine orodja ima velik vpliv na obstojnost orodja, zato morajo biti vse funkcionalne površine polirane. Delovna površina orodja mora biti polirana do hrapavosti Ra < 0,4 pm. Obstojnost prekritega orodja in končna obdelava izdelkov sta zelo odvisni od priprave površine orodja. • Če je bilo orodje predhodno že prekrito s trdo prevleko, moramo ostanke plasti odstraniti mehansko (peskanje) ali kemijsko. Pri mehanskem odstranjevanju moramo površino ponovno polirati. • Orodja naj bodo pred transportom naoljena z vodotopnim oljem, da ne pride do korozije. 3 MAZANJE ORODIJ ZA HLADNO PREOBLIKOVANJE IN NOVEJŠI RAZVOJ NA TEM PODROČJU Orodja za hladno preoblikovanje je treba med delovanjem mazati, da se zmanjša kontaktni pritisk in trenje ter pospeši drsenje. Mazalna tekočina tudi pomaga odstraniti toploto, ki med obdelovanjem nastane zaradi trenja. Pri manj zahtevnih operacijah hladnega preoblikovanja uporabljamo za mazanje mineralno olje z dodatki aditivov. Ker se med preoblikovanjem veliko olja izgubi na izdelkih ter stroju in ker so oljne megle zdravju škodljive, poskušajo tehnologi uporabo olj v čim večji meri zmanjšati. Pri zahtevnejših operacijah preoblikovanja se uporabljajo olja z različnimi aditivi, kot so: klor, fosfor, žveplo, cink itd. Zlasti problematično je mazanje orodij za hladno preoblikovanje aluminijeve in titanove pločevine. Uporaba prej naštetih aditivov je nevarna iz več razlogov. Kloriran parafin je zelo težko upepeliti, ne da bi pri tem nastal zdravju škodljiv dioksin. Aditivi na osnovi žvepla so nekompatibilni z neferitnimi komponentami obdelovalnega stroja in povzročajo smrad. Aditivi na osnovi cinka, ki pridejo v odpadne vode, so ekološko nevarni. Ekstremno hitri preoblikovalni stroji, visoke temperature in obdelovanje vse bolj eksotičnih zlitin povzročajo razgradnjo maziv. Med sežiganjem in polimerizacijo sestavin maziva nastajajo kemijske substance, za katere se upravičeno domneva, da so nevarne za zdravje ljudi. Da bi se delavci zavarovali pred temi nevarnimi vplivi, so potrebni posebni sistemi za odzračevanje, elektrostatični filtri in zaščitne obleke. Preveč intezivna uporaba maziv in uporaba neprimernih maziv zahtevata vse bolj intezivno čiščenje obdelovancev po izvedbi preoblikovalnih operacij in pred vgradnjo v končni proizvod ali pred nadaljnjimi postopki (barvanje, galvaniziranje, varjenje itd.). Stroški čiščenja lahko dosežejo tudi 10 % cene proizvoda. Kvaliteto tekočih maziv poskušajo v zadnjih letih izboljšati z dodatkom raznih aditivov v obliki nano-delcev fulerenov, ogljikovih in WS2-nanocevk (slika 1), dihalkogenidov prehodnih kovin ali z dodatkom borove kisline. Pri mnogih primerih obdelave uporaba tekočega maziva ni možna ali priporočljiva, v nekaterih primerih je celo prepovedana (farmacevtska, tekstilna in prehrambna industrija). V nekaterih primerih je strošek maziva prevelik. V nekaterih drugih primerih pa lahko pride zaradi komplicirane geometrije do slabega mazanja določenih delov orodja. Suha obdelava zaradi velike obrabe orodij ne pride v poštev. V naštetih primerih lahko probleme rešimo tako, da orodje prekrijemo s tanko plastjo trdega maziva (1). Plast trdega maziva lahko v celoti nadomesti tekoče mazivo ali pa omogoči, da količino uporabljenega tekočega maziva bistveno zmanjšamo. Od trdih maziv se najpogosteje uporabljajo prevleke na osnovi grafita ali molibdenovega disulfida. V splošnem gre razvoj v smeri iskanja materialov, ki bi hkrati zagotavljali dobro oprijemljivost na podlago, veliko mikrotrdoto in majhen koeficient trenja. To lahko dosežemo na več načinov: • Na trdo prevleko nanesemo tanko plast trdega maziva. Funkcija trde prevleke je zaščita pred abrazijsko in oksidacijsko obrabo, medtem ko tanka plast trdega maziva bistveno zmanjša trenje, prepreči lepljenje in zmanjša termično obremenitev orodja. Čeprav se vrhnja plast kaj kmalu izrabi, ostane mazivo v vseh mikrokraterjih in porah, ki jih je zlasti zelo veliko v prevlekah, ki so bile pripravljene s postopkom nanašanja s katodnim lokom. V teh porah je mazivo vse do izrabe trde prevleke (slika 2). • Tanki plasti trdega maziva dodamo kovinsko komponento, npr. MoS2+Ti (MoST®), CrC+C, WC/C (Balinit® C), Me-C:H. Takšne prevleke zagotavljajo poleg majhnega koeficienta trenja tudi dobro adhezijo na podlago. Trdo samomazivno prevleko lahko pripravimo v obliki nanokompozita (slika 3). Nanokompozitne prevleke so narejene iz nanokristalinične faze trdega materiala (npr. TiN, TiC) in amorfne trde faze (npr. a-C, a-Si3N4, a-TiB2) ali pa iz nanokristalinične trde faze (npr. TiN, TiC) in amorfne mehke kovine (npr. Cu, Ni, Y, Ag, Co). Takšne strukture se odlikujejo z izjemno visoko trdoto in žilavostjo. Najnovejši razvoj na tem področju gre v smeri oblikovanja strukture kanalov ali por po površini trde prevleke z uporabo plazemskega, kemijskega ali laserskega jedkanja. Najobetavnejša je obdelava z laserjem (slika 4). Z ultrakratkimi pulzi laserske svetlobe (v področju 100 fs) lahko odparimo kakršenkoli material brez negativnih stranskih učinkov v osnovnem materialu (npr. termičnih). Značilna globina por je >10 pm, kar je več kot debelina prevleke, periodičnost strukture pa 15-30 pm. Pozitiven učinek take laserske obdelave površine je v tem, da se v takšne pore ujamejo odtrgani delci, hkrati pa se pore napolnijo z mazivom. Pozitiven vpliv laserskega vzorčenja je tudi v tem, da se skozi takšne pore laže odvaja toplota. Z lasersko obdelavo TiN- in TiCN-prevlek so povečali obstojnost orodja tudi za faktor 10. V literaturi najdemo tudi poročila o t. i. pametnih ("smart") prevlekah (1). To so prevleke, ki spremenijo svoje lastnosti tako, da se v čim večji meri prilagodijo razmeram med obratovanjem orodja. Pred obdelavo Primer so npr. kompozitne prevleke, ki so sestavljene iz nanokristaliničnega WC (1-2 nm) in nanokrista-liničnega WS2 (5-10 nm). Obe fazi sta vloženi v amorfno matrico DLC. Nanokompozit WC/DLC/WS2 ima sposobnost samoprilagoditve razmeram delovanja, ki se pojavijo med tribološko operacijo. Ta prilagoditev se kaže v kristalizaciji in reorientaciji prvotno naključno razporejenih nanokristaliničnih delcev WS2, grafitizaciji prvotno amorfne DLC-matrice in drugih medsebojnih vplivih pozameznih faz. Drug primer so samomazivne trde prevleke, ki lahko delujejo v širokem temperaturnem področju. Pripravimo jih lahko v obliki nanokompozitov ali v obliki večplastnih struktur, ki so kombinacija nizko-temperaturnega in visokotemperaturnega maziva (npr. CaF2/WS2). Med obratovanjem pride zaradi trenja do nastanka faze CaSO4. Na podoben način lahko kombiniramo tudi dihalkogenide prehodnih kovin (npr. MoS2, WS2) z oksidi (ZnO, PbO), pri čemer nastaneta PbMoO2 ali ZnWO4, ki sta odlični mazivi pri visokih temperaturah. Podlaga Slika 2: Shematski prikaz mehanizma mazanja površine orodja, zaščitenega s TiAlN-WC/C-prevleko med procesom obdelovanja Slika 3: Shema nanokompozitne prevleke (levo) in TEM-posne-tek nanokompozitne prevleke AlTiN/Si3N4 (EPF, Lausane) Slika 4: Površina TiN-prevleke, modificirane z laserjem (3) 4 TANKE PLASTI TRDIH MAZIV, NAREJENIH S PVD-POSTOPKI Tanke plasti trdih maziv na osnovi ogljika (4> Ogljik tvori tri vrste kemijskih vezi: sp3 in sp2 ter sp1. sp3-vezi so značilne za diamant, sp2 pa za grafit. Z izbiro primernih pogojev izdelave lahko pripravimo ogljik s skoraj poljubnim razmerjem vezi sp3:sp2, pri čemer so lastnosti plasti še močno odvisne od velikosti kristalnih zrn. Lahko nastane tudi amorfna faza. Ker prevleke pogosto izdelujemo v reaktivni atmosferi nižjih ogljikovodikov, se v prevleko vgradi tudi vodik. V koncentracijskem trikotniku ternarnega sistema sp3-ogljik - sp2-ogljik - vodik (slika 5) je v ogljišču pri sp3 diamant, v ogljišču pri sp2 pa grafit, kakor tudi nekaj drugih urejenih (fulereni, ogljikove nanocevke) in amorfnih faz (steklasti ogljik, naparjeni ogljik, saje). Z naprševanjem lahko izdelamo amorfne ogljikove prevleke, kjer je del vezi v obliki sp2, označujemo jih z a-C. Za prevleke z dovolj visokim deležem sp3-vezi se je uveljavilo ime tetraedrični amorfni ogljik (ta-C). Če prevleke vsebujejo tudi nekaj vodika, govorimo o Tabela 1: Klasifikacija trdih maziv (1) diamant sp3 grafit Slika 5: Koncentracijski trikotnik sp2-sp3-H hidrogeniranih prevlekah: a-C:H in ta-C:H. Pri višjih deležih vodika dobimo polimere. Za prevleke z znatnim deležem sp3-vezi je uveljavljeno ime diamantu podoben ogljik (DLC - diamond-like carbon). "DLC" je torej širše ime za več vrst materialov na osnovi ogljika, čeprav se ga v literaturi pogosto zamenjuje z zapisom "C:H", ki je dejansko le ena od oblik DLC. Lastnosti DLC so v precejšnji meri podobne lastnostim diamanta, kot so visoka trdota in kemična inertnost. Mehanske, električne in optične lastnosti takšnih plasti so odvisne predvsem od razmerja diamantnih in grafitnih kemijskih vezi. Glede na njuno razmerje in glede na način priprave poznamo zelo širok spekter DLC-plasti, ki se med seboj razlikujejo predvsem po trdoti in koeficientu trenja. Z vidika uporabe so problem velike notranje napetosti v DLC-plasteh in njihova slaba oprijemljivost na podlage iz jekla. Problem rešujejo na različne načine. Največ obeta sočasen nanos DLC in kovine. Takšne kompozitne prevleke pogosto označujejo z Tip materiala Princip mazanja Primer Mehki materiali Čiste kovine Pb, In, Sn, Ag, Au Mehki materiali pri visoki temperaturi CaF2, BaF2 Drugi anorganski materiali PbO, PbS, CdO Trdi materiali z lamelno strukturo Plastni kristali Dihalkogenidi: MoS2, WS2, TaS2, diteluridi, diselenidi Adsorbirana voda ali organska spojina sta potrebni, da omogočita strig Grafit in heksagonalni BN Plastni kristali z interkaliranimi atomi AgxNbS2 Polimeri Polimeri z gladko molekularno strukturo (brez stranskih skupin) PTFE, FEP, PFA, PTFCE, najlon, poliamid, vosek, maščobna kislina, estri Konverzijske kemijske plasti Plast površinskega oksida preprečuje hladni zvar in omogoča strižno drsenje Oksidne plasti Porozna površina zagotavlja shranjevanje tekočega maziva v porah Anodna oksidacija Površine s povišano trdoto in manjšim koeficientom trenja Fosfatirane površine Me-C:H, kjer je Me izbrana kovina (npr. W, Cr, Ti). Struktura je do neke mere podobna kot v karbidnih trdinah (npr. Co + WC), kjer kovinska matrica zagotavlja žilavost, trdi delci pa trdoto, seveda pa je postopek izdelave popolnoma drugačen. V plasteh Me-C:H pride tudi do nastanka karbidov, ki so v splošnem kemijsko stabilni in imajo odlične mehanske lastnosti tudi pri povišani temperaturi. Kovina poveča delež grafitnih vezi, zato so take prevleke uporabne kot samomazivne plasti. Medtem ko ima večina trdih prevlek koeficient trenja 0,4-0,6, imajo DLC-plasti znatno nižji koeficient trenja (0,1-0,2). Ker imajo relativno veliko trdoto (2000 HV), je njihova obrabna obstojnost večja od konven-cionalnih trdih prevlek. V tribologiji so se DLC-prevleke uveljavile predvsem kot trdo mazivo za zaščito strojnih delov. V ta namen se uporabljajo predvsem prevleke WC/C, ki so v bistvu DLC-plasti, stabilizirane z nanokristaliničnimi delci WC. Trda maziva na osnovi molibdenovega disulfida MoST®-prevleke so narejene na osnovi molibdenovega sulfida in titana. Pripravimo jih s kodepo-zicijo titana in molibdenovega disulfida, pri čemer je delež titana majhen. Prevleko pripravimo z naprše-vanjem v t. i. "unbalanced" magnetronu s štirimi izviri (1 Ti + 3 MoS2). Trda mazivna prevleka MoST® dramatično poveča trajnost orodij za preoblikovanje, ker zmanjša adhezijsko in abrazijsko obrabo, ki sta najpogostejši obliki obrabe orodij za preoblikovanje. Odlikuje se z majhnim koeficientom trenja (0,01-0,06), ki je nižji od koeficienta trenja za teflon ali grafit. Hkrati se odlikuje z veliko trdoto (2000 HV). MoST®-prevleke se priporoča za zaščito orodij za suho preoblikovanje ogljikovih jekel, legiranih jekel (npr. HSLA), galvansko ali kako drugače prekrite pločevine, nerjavečega jekla, aluminijevih in bakrovih zlitin. 5 PVD-PREVLEKE ZA ZAŠČITO ORODIJ ZA HLADNO PREOBLIKOVANJE PVD-prevleke se uporabljajo za zaščito orodij za preoblikovanje v naslednjih primerih: • kadar preoblikujemo tanke pločevine z manjšo natezno trdnostjo • kadar preoblikujemo galvansko oz. elektrokemij-sko zaščitene pločevine • v razmerah zmanjšanega mazanja • kadar se površina matrice med preoblikovanjem segreje. TiN-prevleka S TiN-prevleko učinkovito zaščitimo orodja za hladno preoblikovanje in orodja za brizganje plastike. TiN je idealna prevleka za zaščito rezalnih orodij, ki delajo pri majhnih hitrostih rezanja, saj zelo zmanjša adhezijsko obrabo. Na orodjih za hladno preoblikovanje TiN-prevleka bistveno zmanjša hladno navar-janje materiala, zmanjša abrazijsko obrabo in omogoča delo z manj maziva. Oksidacijsko je obstojna do 500 °C. Ni primerna za zaščito orodij za preoblikovanje neferitnih materialov. CrN-prevleka CrN-prevleka se zelo pogosto uporablja za zaščito orodij za hladno preoblikovanje, ker je relativno trda (1800-2000 HV, antiabrazijsko delovanje) in ima v primerjavi s kombinacijo jeklo-jeklo za 20-30 % manjši koeficient trenja. CrN-prevleka je oksidacijsko obstojna do 700 °C. Tudi notranje napetosti v CrN-prevlekah so majhne. Prav zaradi te lastnosti je CrN-prevleka zanimiva za zaščito orodij, narejenih iz nekoliko mehkejših materialov (npr. nerjaveče jeklo, bakrove in aluminijeve zlitine), ki ne dajejo dovolj dobre opore tankim in krhkim trdim prevlekam. V teh primerih lahko uporabimo PVD CrN-prevleko debeline okrog 10 pm. Za CrN-prevleke je značilna kemijska inertnost (antiadhezijsko delovanje). Majhen koeficient trenja in kemijsko inertnost razlagajo s tvorbo stabilne oksidne tanke plasti. CrN-prevleka je predvsem primerna za zaščito orodij za hladno preoblikovanje bakra oz. bakrovih zlitin in za zaščito orodij za preoblikovanje feritnih in neferitnih materialov v toplem. Raziskave, ki sta jih naredila podjetje Metaplas (Bergisch Gladbach, Nemčija) in Inštitut za tehniko preoblikovanja (Ludenscheid, Nemčija) so pokazale, da je pri preoblikovanju pločevine možno bistveno zmanjšati porabo maziv (do 50 %), če orodja prekrijemo s CrN ali TiAlN trdo prevleko. Obstojnost orodij se je za različne postopke preoblikovanja pločevine v primerjavi z neprekritim povečala od 3- do 100-krat pri uporabi standarne količine maziv. Ugotovili so tudi, daje bila obraba trna za odtisko-vanje, ki je bil prekrit s TiAlN-prevleko, manjša od tiste, pri kateri je bil trn prekrit s CrN. Pač pa so bile vlečne matrice, prekrite s CrN-prevleko, obstojnejše od tistih, zaščitenih s TiAlN-prevleko. TiCN-prevleka V TiCN-prevleki je del dušikovih atomov zamenjan z večjimi ogljikovimi. Pri tej delni substituciji intersticijskih atomov se ohrani kubična ploskovno centrirana kristalna struktura, vendar pa se bistveno poveča trdota, kar je posledica deformacije kristalne strukture TiN. Prevleka TiCN je temperaturno stabilna samo do 350 °C. Ker je zelo trda, je predvsem primerna za zaščito pestičev za preoblikovanje zelo žilavih materialov. Slika 6: SEM-posnetek TiAlN-prevleke, prekrite s tanko plastjo amorfnega ogljika (zgoraj) in trda prevleka v obliki večplastne strukture TiAlN/CrN (spodaj). Obe vrst prevlek sta bili narejeni v Odseku za tanke plasti in površine na Institutu "Jožef Stefan". TiAlN-prevleka V TiAlN-prevleki je del titanovih atomov zamenjan z manjšimi aluminijevimi. Iz istega razloga kot v primeru TiCN se tudi pri TiAlN-prevleki trdota bistveno poveča. Vendar je TiAlN-prevleka temperaturno veliko bolj stabilna kot TiCN in v tem pogledu primernejša za zaščito orodij za hladno preoblikovanje. Na površini TiAlN-prevleke se pri povišani temperaturi tvori pasivacijska oksidna plast, ki ima majhno toplotno prevodnost in preprečuje prenos toplote v orodje. TiAlN/a-C prevleka Še bolj kot enojna plast (Ti,Al)N se za zaščito orodij za preoblikovanje obnese kombinacija trde prevleke (npr. (Ti,Al)N) in tanke plasti trdega maziva (npr. a-C, WC/C, MoS2, DLC) (slika 6). Funkcija trde prevleke je zaščita pred abrazijsko in oksidacijsko obrabo, medtem ko tanka plast trdega maziva bistveno zmanjša trenje, prepreči lepljenje in zmanjša termično obremenitev orodja. Čeprav se vrhnja plast kaj kmalu izrabi, ostane mazivo v vseh mikrokraterjih in porah, ki jih je zlasti zelo veliko v prevlekah, ki so bile pripravljene s postopkom nanašanja s katodnim lokom. V teh porah je mazivo vse do izrabe trde prevleke. Večplastna in nanostrukturna (TiAlN/TiN)-pre- vleka To je večplastna struktura, narejena iz nekaj deset tankih plasti TiAlN in TiN (slika 6), ki si izmenično sledita. Večplastna struktura je lahko narejena iz nekaj deset tankih plasti ali pa več sto (nanorešetke). V teh t. i. nanorešetkah se stebričasta kristalna zrna obeh faz, ki imata podobno kristalno strukturo, raztezajo čez celo debelino prevleke, značilne debeline posa- Tabela 2: PVD-prevleke, kijih podjetje Balzers priporoča za zaščito orodij za hladno in toplo preoblikovanje (5) Material Preoblikovanje pločevine Masivno preoblikovanje Preoblikovanje v toplem Štancanje Nelegirano jeklo TiCN, n-(TiAlN/TiN) TiCN, n-(TiAlN/TiN) CrN TiCN Jeklo <500 N/mm2 TiCN, n-(TiAlN/TiN) TiCN, n-(TiAlN/TiN) CrN TiCN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C Jeklo >500 N/mm2 TiCN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C TiCN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C CrN TiCN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C Nerjaveče jeklo TiCN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C TiCN CrN TiCN Čisti aluminij TiCN, WC/C, n-(TiAlN/TiN) + WC/C TiCN, WC/C, n-(TiAlN/TiN) + WC/C CrN TiCN, WC/C, n-(TiAlN/TiN) + WC/C Kovan aluminij TiCN, WC/C TiCN, WC/C CrN TiCN, WC/C Čisti baker TiCN, CrN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C CrN CrN CrN, n-(TiAlN/TiN) + WC/C Medenina TiCN CrN TiCN Bronza CrN TiCN TiAl6V4 CrN Pocinkana pločevina TiCN, WC/C, n-(TiAlN/TiN) + WC/C TiCN, WC/C, n-TiAlN/TiN) + WC/C meznih plasti pa so v področju 5-25 nm. Lastnosti nanorešetk so bistveno odvisne od procesov na faznih mejah. Prve nanorešetke so bile narejene iz tankih plasti TiN in VN (TiN/VN) ter TiN in NbN (TiN/NbN). V primerjavi z enojno plastjo TiN, VN ali NbN je mikrotrdota nanorešetke TiN/VN oz. TiN/NbN več kot dvakrat večja, odlikuje pa se predvsem zaradi veliko večje žilavosti. Prav zaradi velike mikrotrdote in žilavosti so takšne prevleke zelo primerne za zaščito orodij za hladno preoblikovanje, še zlasti, če na površino nanesemo še tanko plast trdega maziva (npr. WC/C). 6 CVD-PREVLEKE ZA ZAŠČITO ORODIJ ZA HLADNO PREOBLIKOVANJE Vse CVD-prevleke, ki se uporabljajo za zaščito orodij, so narejene na osnovi titanovih spojin (TiC, TiN, TiCN). Prevleke pripravimo v obliki enojne plasti ali večplastne strukture (do 5 plasti). CVD-po-stopek je zlasti primeren: • za zaščito matric za hladno preoblikovanje in matric za globoki vlek, kadar je debelina pločevine večja od 2 mm • za zaščito orodij, s katerimi preoblikujemo pločevino z natezno trdnostjo nad 450 N/mm2 in debelino več kot 0,8 mm • za zaščito orodij za preoblikovanje nerjaveče pločevine • kadar ni dovoljena uporaba maziv • za preoblikovanje galvansko oz. elektrokemijsko obdelane pločevine • za zaščito orodij pri procesih preoblikovanja, kjer se površina obeh delov orodja (matrica, pestič) segreje. Večplastna CVD-prevleka TiC/TiCN/TiN debeline 6-9 pm, je zlasti primerna za hladno preoblikovanje materialov, ki so nagnjeni k adhezijskemu hladnemu navarjanju (avstenitna jekla, pocinkana pločevina). TiC-prevleka, ki je trša, se uporablja tudi za preoblikovanje bolj abrazivnih materialov, npr. pri globokem vleku debele pločevine in za zaščito orodij za hladno preoblikovanje aluminija. 7 PACVD TiN TRDE PREVLEKE Z VSEBNOSTJO KLORA NAD 3 % Pri nanašanju TiN s PACVD-metodo se v plast vgradi tudi manjša količina klora, ki nastane med razgradnjo par TiCl4 (izhodna snov pri pripravi TiN-prevleke)(5). Za TiN-prevleko, ki jo pripravimo s PVD- in CVD-postopkoma, je značilen koeficient trenja med 0,4 in 0,8, glede na jeklo, medtem ko je pri TiN, narejenem s PACVD-postokom, koeficient trenja okrog 0,17. Če je količina klora z atomskim deležem pod 3,2 %, se mehanske lastnosti TiN-prevleke (mikrotrdota, Youngov modul) ne spremenijo znatno. Pri večjih koncentracijah se tako mikrotrdota kot Youngov modul zmanjšata. Pač pa se z naraščajočo vsebnostjo klora zmanjšuje povprečna velikost kristalnih zrn in posledično hrapavost, hkrati pa se spremeni način rasti: preferenčna rast kristalnih zrn (100) se spremeni v naključno. Če je koncentracija klora nad 3,2 at.%, le-ta segregira na mejah kristalnih zrn. Ta klor potem z vlago iz okolice tvori mazalno plast, kije odgovorna za zmanjšanje koeficienta trenja. 8 SKLEPI V zadnjih dveh desetletjih, odkar so se pojavile, so PVD trde prevleke postale nepogrešljive pri zaščiti orodij. PVD-postopki omogočajo pripravo zelo širokega spektra trdih prevlek, od katerih največ obetajo nanostrukturne (nanorešetke, nanokopozitne, nanogra-dientne) in druge supertrde prevleke (diamantne, c-BN, CN). Še večjo perspektivo imajo trde prevleke z majhnim koeficientom trenja. Nekatere od njih se že uporabljajo kot suha maziva za zaščito orodij za hladno preoblikovanje kot tudi za zaščito različnih sestavnih delov avtomobilskega motorja. 9 LITERATURA 1C. Donnet, A. Erdemir, Historical developments and new trends in tribological and solid lubricant coatings, Surf. Coat. Technol. 180-181 (2004), 76-84 2M. Remškar, A. Mrzel, Z. Škraba, J. Demšar, A. Jesih, M. Čeh, D. Mi-hailovic, P. Stadelmann, F. Levy, Science, 292 (2001), 5516 3T.V. Kononenko, S.V. Garnov, S.M. Pimenov, V.I. Konov, V. Romano, B. Borsos, H.P. Weber, Laser ablation and micropatterning of thin TiN coatings, Appl. Phys. A 71 (2000), 627-631 4M. Čekada, P. Panjan, Diamantu podobne ogljikove (DLC) plasti, Vakuumist, 22, 4 (2002), 14-16 5http://www.sputtek.com/papre1999013230a.htm KOROZIJSKI PROCESI, VRSTE KOROZIJE IN NJIHOVE ZAŠČITE Tadeja Kosec Mikic, Ingrid Milošev Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK V članku je povzeta teorija o korozijskih procesih, upoštevajoč termodinamiko in kinetiko. Seznanimo se z različnimi vrstami korozije ter različnimi zaščitami pred korozijskimi napadi. Korozijo lahko spremljamo na različne načine, kijih opisujemo s poudarkom na elektrokemijskih metodah. Corrosion processes of corrosion mechanisms and its prevention ABSTRACT In the article we define the corrosion theory based on termodynamics and kinetics. There are many types of corrosion processes which we get known to as well as different types of corrosion prevention and control. We describe traditional and electrochemical techniques for monitoring and measuring corrosion process. 1 SPLOŠNO O KOROZIJI Korozija je v določenem okolju proces neželenega napada na kovino (1). To je pojav, pri kateri kovina postane lokalni člen, ki porablja sam sebe. Partnerska reakcija pri samoraztapljanju je sproščanje vodika, ki je favorizirana v kislem okolju, ter redukcija kisika, ki je favorizirana v bazičnem okolju (2). Večina korozijskih procesov je po naravi elektrokemijska. Poznanje takšnih procesov in njihove kontrole je pomembno zaradi širokega področja uporabe kovin, ki so lahko izpostavljene različnim agresivnim medijem. Pojav korozije tako lahko škoduje avtomobilom, hišnim pripomočkom, stavbam, vodovodnim in centralnim napeljavam, ladjam, naftnim črpališčem in kemijskim tovarnam. V splošnem je korozija tako zahrbten pojav, dajo lahko opazimo šele, ko so spremembe že vidne. Posledice korozije so: 1. škoda pri tehnološkem procesu, strukturnih po- stavitvah in drugi opremi 2. posledična zaustavitev procesa med poprav- ljanjem škode 3. tveganje zaradi možne poškodbe osebja 4. kontaminacija produkta 5. izguba produkta 6. slabša učinkovitost procesa 7. potrebe po novih postavitvah 8. neželena publiciteta 9. onesnaženje okolja 10. izguba strank Tako je bila v zadnjih desetletjih velika pozornost usmerjena v razumevanje korozijskih procesov in v razvijanje novih preventivnih metod. 2 OSNOVE KOROZIJE Večina kovin je v naravi v obliki sulfidov ali oksidov. Iz take oblike jih pretvorimo v kovine z veliko vložene energije. Zato je po zakonih termodinamike vračanje v stanje oksidov in sulfidov spontan proces. Tako je korozija večine materialov neizogiben proces, pri čemer pa je njegova hitrost pogosto majhna. Obstaja nekaj možnosti upočasnitve tovrstnih procesov. Vsaka korozijska celica nekega materiala je v določenem trenutku sestavljena iz pet komponent: (1) anodne cone, (2) katodne cone, (3) električnega kontakta med obema conama, (4) prevodne raztopine in (5) katodnega reaktanta. Slika 1: Lokalizirane anodne (A) in katodne cone (C) na površini kovine, prekrite z elektrolitom. To je posnetek trenutnega stanja v dinamičnem procesu: katodne in anodne cone se spreminjajo po obliki, s časom in po poziciji V kovini se lahko zaradi razlik v sestavi tvorijo številne mikrocelice z variacijami zaradi obremenitve materiala, z različnimi naravnimi zaščitnimi plastmi (npr. oksidi) ali drugimi zaščitnimi plastmi, s spremembami v ionski prevodnosti sestavi elektrolita, npr. različno prezračevanje. Elektrolit si predstavljamo kot raztopino, v kateri je kovina, in lahko teče po ceveh ali pa se pojavlja kot tanka kondenzirana ali adsorbirana plast na površini. Tu se bomo omejili na vodne raztopine. Skupni korozijski proces je kemijska reakcija, ki je spontano raztapljanje kovine v različnih okoljih. To lahko opišemo na naslednji način: M + n/4 O2 + n/2 H2O ^ Mn+ + n OH- (1) M + n H2O ^ Mn+ + n/2 H2 + n OH- (2) M + n H+ ^ Mn+ + n/2 H2 (3) M + n H+ + n/4 O2 ^ Mn+ + n/2 H2O (4) Vsaka reakcija je rezultat anodnega ali katodnega procesa na površini: Anodna reakcija: M - ne- ^ Mn+ (5) Katodna reakcija: O2 + 2 H2O + 4 e- ^ 4OH- (6) Katodna reakcija: O2 + 4 H+ + 4 e- ^ 2 H2O (7) Katodna reakcija: 2 H2O + 2 e- ^ H2 + 2 OH- (8) Katodna reakcija: 2 H+ + 2 e- ^ H2 (9) Korozijski proces, predstavljen v reakcijah od (1) do (4), je skupna reakcija anodne in katodne: Anodna reakcija: M - ne- ^ Mn+ (5) Katodna reakcija: O2 + 2 H2O + 4 e- ^ 4OH- (6) Člen: M + n/4 O2 + n/2 H2O ^ Mn+ + n OH- (1) Ta poenostavitev kaže na nekatera dejstva: 1. Na anodi se kovina odtaplja in prehaja iz oksida-cijskega stanja 0 v n+; Mn+ je lahko preprost ali hidratiziran ion, ali pa bolj kompleksna topna ali netopna oblika. 2. Hitrost anodnega procesa se lahko znatno spremeni, če se Mn+ tvori v raztopini ali če Mn+ vstopa še v druge reakcije, kot je hidroliza. 3. En anodni proces (5) lahko spremlja več različnih katodnih reakcij (6)-(9). 4. Katodni proces lahko odloča o naravi korozijskih produktov, lokalno povečanje pH vodi do prekritja kovine z oksidno ali hidroksidno plastjo. 5. Korozijski produkti so lahko raztopljeni ioni (Mn+), netopne oborine (M2On) in plini (H2). 6. Korozijski reaktanti so lahko trdni (M), raztopina ali raztopljeni ioni (H2O, OH-, H+). 7. Katodni proces je odvisen od množine katodnih reaktantov. 8. Katodni proces vpliva na sestavo elektrolita. 9. V teh predpostavkah smo zanemarili možne reakcije med korozijskimi produkti in reakcije med kovino in korozijskimi produkti. Vse te ugotovitve kažejo na to, da je korozija v splošnem heterogen proces in da moramo, če je to le mogoče, identificirati elektrodne reakcije. V zgornji razlagi smo kot možne katodne reaktante navedli le O2, H2O, H+. V posebnih sistemih pa se seveda lahko odvijajo tudi naslednje možne reakcije: 1. Znižanje oksidacijskega stanja kovinskega iona: Mn++ e- ^ M(n-1)+ (10) npr. Fe3+ + e- ^ Fe2+ (11) ali Cu2+ + e- ^ Cu+ (12) Posebno v raztopinah z veliko vsebnostjo kloridnih ionov, kjer se Cu(I) stabilizira v kloro kompleksu kot CuCl2-. 2. Elektrodepozicija kovine: Mn++ ne- ^ M (13) kot npr. Cu2+ + 2e- ^ Cu (14) V raztopinah z raztopljenimi bakrovimi ioni lahko pride do elektrodepozicije bakra na površino železne vodovodne napeljave (npr. pri centralnih napeljavah ali v ogrevalnih telesih za vodo). 3. Redukcija oksidirajočih kislin in njenih ionov, posebej v primeru dušikove (V) kisline: NO3- + 2H+ + e- ^ NO2 + H2O (15) Redukcija kromata je eden od načinov zaustavitve korozije s pasivacijo: CrOzT + 8H+ + 7e- ^ Cr + 4 H2O (16) 4. Če pride do kontaminacije raztopine z mikrobiološkimi organizmi, imamo nov izvir katodnih reaktantov. V posodah, kjer se dalj časa zadržuje voda, lahko pride do rasti bakterij, ki reducirajo sulfate ("desulphovibrio desulphurican"), tako da tvorijo nevarne sulfide. Anodna reakcija: 4Fe - 8e- ^ 4Fe2+ (17) Katodna reakcija: 8H2O + 8e- ^ 8Hads + 8OH- (18) 8Hads + SO42- ^ 4H2O + S2- (19) Člen: 4Fe + 8H2O + SO42- ^ 4Fe2+ + S2- + 8OH- (20) Čemur sledi: S2- + Fe2+ ^ FeS (21) Korozijski člen lahko izvira iz lokalizirane razlike v sestavi elektrolita, kot npr. pH, raztopljen kisik, kovinski ioni, oksoanioni in razgradni produkti mikrobne kontaminacije. Korozijski proces je sestavljen iz številnih korakov. Vsak od teh lahko vpliva na hitrost poteka reakcije pod določenimi pogoji. To vse govori o kompleksni naravi korozijskega procesa. 2.1 Termodinamika Pogoj, daje korozijska reakcija spontan proces, je, daje Gibsova prosta energija člena negativna AGčlen< 0. Te spremembe so povezane z odgovarjajočimi ravnotežnimi potenciali: AGčlen = -nF£ečlen < 0, to je (22) Eečlen>0in Ee- EAe>0 Katodna reakcija mora imeti bolj pozitiven ravnotežni potencial od ravnotežnega potenciala anodne reakcije. Pod standardnimi pogoji in upoštevajoč standardne elektrodne potenciale ima npr. raztapljanje bakra bolj pozitven potencial kot reakcija za sporoščanje vodika, kar pomeni, da spontana korozija v neprezračevani, kisli raztopini ne poteče. Katodna reakcija: 2 H+ + 2 e- ^ H2 E0 =0,00V (9) Anodna reakcija: Cu2+ + 2e- ^ Cu E0 =0,34V (23) Člen: Cu + 2 H+ ^ Cu2+ + H2 E0=-0,34V (24) AGčlen = + 66 kJ/mol Cu Če pa je kisli elektrolit pri pH = 0 nasičen s kisikom, je alternativna katodna reakcija redukcija kisika, kar pomeni da lahko korodira tudi baker. Katodna reakcija: / O2 + 2 H+ + 2 e- ^ H2O Tabela 1: Elektrokemijska vrsta E 0=1,23V (7) Anodna reakcija: Cu2+ + 2e- ^ Cu E0 =0,34V (23) Člen: / O2 + 2 H+ + Cu ^ Cu2+ + H2O E0 =0,89V (25) AGčlen = -172 kJ/mol Cu Termodinamsko gledano lahko z anodnim raztapljanjem korodirajo le kovine, kjer je katodna reakcija tista z bolj pozitivnim ravnotežnim potencialom. Tako imajo žlahtne kovine dobro odpornost proti kovini. Z alternativno katodno reakcijo pa lahko korodiramo tudi zlato (v koncentirani HCl): Katodna reakcija: 3 O2 + 12 H+ + 12 e- ^ 6 H2O Anodna reakcija: 4 AuClzT + 12e- ^ 4Au + 16 Cl- E 0=1,23V (7) Ee0=0,34V (26) EeM = Ee0 + (RT/nF) ln a(Mn+)/a(M) (28) Večanje aktivnosti kovinskih ionov spremeni elektrodni potencial k bolj pozitivnim vrednostim. Ker elektrokemijska vrsta upošteva idealizirane pogoje za zelo čiste kovine pri strogih pogojih, so izdelali bolj praktično tabelo elektrodnih potencialov, imenovano galvanska vrsta. Ta je nastala s praktičnim opazovanjem kovin v nekem sistemu. Primer je npr. Al, ki ima zelo negativen standardni potencial, pa kljub temu kaže dobro korozijsko odpornost, saj lastnosti takemu sistemu daje plast Al2O3. V tabeli 2 je primer galvanske vrste za kovine in zlitine v morski vodi v primerjavi z elektrokemijsko vrsto (tabela 1). Člen: 4 Au + 3 O2 +16 Cl- +12 H+ ^ ^ 4 AuClzT +6H2O E0 =+0,23V (27) AGčlen = -22 kJ/mol Au Elektrokemijska vrsta upošteva idealizirane pogoje za zelo čiste kovine pri pH = 0, zato ne more upoštevati naslednjega: 1. prevleke, ki se lahko tvorijo na površini kovine 2. kompleksne reakcije, ki tvorijo OH- in H+ ione, in niso upoštevane 3. vsi faktorji, ki vodijo proč od idealnosti, npr. ak-tivnostni koeficient ali prisotnost kompleksanta 4. vrednost elektrodnega potenciala kovine v trenutku, ko je potopljena v raztopino, je nedoločljiva zaradi odsotnosti oksidnih oblik. Ko sta kovina in raztopina, v katero je potopljena kovina, v ravnotežju, izražamo ravnotežni elektrodni potencial kovine z Nernstovo enačbo: Elektrodna reakcija E,0/V Au3+ + 3e- « Au +1,50 Cl2 + 2e- « 2Cl- +1,36 2O2 4H++ 4e- « 2H2O +1,23 Pt2+ + 2e- « Pt +1,19 Ag+H he- « Ag +0,80 Hg/+ + 2e- « 2 Hg + 0,79 т^ 3+ Fe - 2+ He ^ Fe +0,77 Cu+ + e- « Cu +0,52 Cu2+ + 2e- « Cu +0,34 2H+ 2e- « H2 0,00 Pb2+ + 2e- « Pb -0,13 Sn2+ + 2e- « Sn -0,14 Ni2+ 2e- « Ni -0,25 Co2+ + 2e- « Co -0,28 Cd2+ + 2e- « Cd -0,40 Fe2+ 2e- « Fe -0,44 Cr3+ 3e- « Cr -0,74 Zn2+ + 2e- « Zn -0,76 Mn2+ + 2e- « Mn -1,18 Al3+ 3e- « Al -1,66 Ti3+ + 3e- « Ti -1,80 U3+ + 3e- « U -1,80 Be2+ + 2e- « Be -1,85 Mg2+ + 2e- « Mg -2,63 Na+ + e- « Na -2,71 Ca2+ + 2e- « Ca -2,87 K+ + e- « K -2,92 Li+ + e- « Li -3,04 Tabela 2: Galvanska vrsta za kovine in zlitine v morski vodi Najmanj korodira platina zlato grafit titan srebro Chlorimet 3 (62 % Ni, 18 % Cr, 18 % Mo) (pasiven) Hastelloy C (pasiven) 18 % Cr-8 % Ni-3 % Mo jeklo (pasiven) 18 % Cr-8 % Ni jeklo (pasiven) 13 % Cr-Fe (pasiven) Inconel (pasiven) nikelj (pasiven) Ag spajkalna zlitina monel baker-nikelj bronze (Cu-Sn) baker medenine (Cu-Zn) klorimet 2 (66 % Ni, 32 % Mo, 1 % Fe) Hastelloy B (65 % Ni, 30 % Mo, 5 % Fe) Hastelloy A (60 % Ni, 20 % Mo, 20 % Fe) Inkonel (80 % Ni, 13 % Cr, 7 % Fe) (aktiven) nikelj (aktiven) kositer železo železo-kositrova spajkalna zlitina Hastelloy C (62 % Ni, 18 % Mo, 15 % Mo) (aktiven) 18 % Cr-8 % Ni-3 % Mo jeklo (aktiven) 18 % Cr-8 % Ni jeklo (aktiven) Ni-zaščita 13 % Cr-železo (aktiven) surovo železo jeklo ali železo aluminij 24S-T kadmij aluminij 2S cink magnezijeve zlitine magnezij močno korodira 2.2 Kinetika Pourbaixov diagram je termodinamski graf odvisnosti redoks potenciala od pH za dano kovino pri standardnih pogojih. Diagram upošteva tako elektro-kemijske kot kemijske enačbe in definira stabilnost elektrolita, kovine in izbranih komponent(3). Če bi upoštevali le Pourbaixove diagrame, bi prišli do sklepa, da večina kovin ni stabilna: večina jih reagira s kisikom, in veliko se jih raztaplja, pri čemer nastaja vodik. Na srečo kovine korodirajo sorazmerno počasi in iz tega je očitno, da na stabilnost kovine vpliva kinetika. Korozija neke kovine je nereverzibilna in nerav-notežna reakcija. Kovina privzame mešan potencial, ki je odvisen od termodinamike ter kinetike raztapljanja kovine ter katodnega procesa. M + nH+ ^ Mn+ + n/2 H2 (3) Slika 3: lg |i|-E diagram za kovino M, ki korodira s sproščanjem vodika potopimo v raztopino ionov Mn+, poteče le naslednja reakcija: M ^ Mn+ + ne- (5) 1. Reakcija gre v smeri kontinuirnega nastajanja Mn+ in H2 pri stalni porabi H+; proces ni v ravnotežju. 2. Ni zadrževanja elektronov. Hitrost, s katero nastajajo elektroni pri raztapljanju kovine, je uravnotežena s hitrostjo porabe le-teh pri sproščanju vodika. 3. Mn+ je elektrokemijsko ekvivalenten n/2 H2. Slika 3 prikazuje krivuljo I-E za kovino M v vodni raztopini elektrolita brez kisika. Katodni tok odgovarja sproščanju vodika, medtem ko anodni tok raztapljanju kovine pri potencialu odprtega kroga ali, če košček kovine vržemo v raztopino elektrolita, privzame kovina korozijski potencial EKOR, tj. potencial, kjer sta si katodni in anodni tok enaka: 'm/M^ = 'H+/H2 = iKOR (29) Ikor je korozijski tok, po katerem določujemo hitrost korozije. Korozijski potencial je torej mešan potencial, določen s kinetiko ter termodinamiko dveh prenosov elektronov v členih M/Mn+ ter H+/H2. Če je napad splošen, potem površino kovine obravnavamo kot katodo in anodo. Če kovina ne korodira in jo Pri tem je ravnotežni potencial EeM za člen M/Mn+. Če pa je nekorodirajoča kovina potopljena v kislo raztopino, nasičeno z vodikom, poteče reverzibilna reakcija, pri čemer je ravnotežni potencial EeH. Odgovorjajoča reakcija je: 2 H+ + 2 e- ^ H2 (9) Slika 2: Tokovno-napetostna krivulja za kovino M, ki korodira v vodni, neoksidirajoči kislini brez raztopljenega kisika V praksi ima kovina neko srednjo vrednost korozijskega potenciala EKOR. EKOR in iKOR se pojavita na presečišču linearne polarizacijske krivulje za raztapljanje kovine ter sproščanja vodika na semilogaritemski skali (slika 3). Diagrami I-E so zelo preprosti polarizacijski diagrami, njihova uporabnost pa je v možnosti napovedi naslednjih korozijskih procesov: 1. vpliv anodnih in katodnih reakcij na korozijski proces 2. linearni del ("Tafel"-področje) na E-lg|/| označuje aktivacijsko kontrolo, ko prevladuje proces prenosa elektronov 3. dobimo Taflove koeficiente za anodni in katodni proces 4. skupna gonilna sila za korozijsko reakcijo je Ečlen = EC _ eA ee 5. anodne in katodne polarizacije n'A = EKOR - EAe in n C = EKOR - Ee 6. izmenjalni tok za katodno in anodno reakcijo i0M in i0C 7. korozijski potencial EKOR. Vidimo, da sta tako korozijski tok kot potencial odvisna od ravnotežnega potenciala za sproščanje vodika kot za raztapljanje kovine in tudi od kinetičnih parametrov: izmenjalnega toka in Taflovih koeficientov. S slike 4 je razviden učinek elektrodnega materiala (kovine) na izmenjalni tok za sproščanje vodika, ki je pri nekaterih kovinah precej velik (Cu in Fe). Slika 4: lg |г| - E diagram prikazuje katodno kontrolo in vpliv nečistoč na raztapljanje cinka v kisli raztopini Posledica visokega izmenjalnega toka i0H je večja hitrost korozije (npr. zlitine s cinkom in kovino, ki ima velik i0H). Dodatek fosforja tako lahko nerjavnemu jeklu izboljša korozijske lastnosti. Na hitrost korozije vpliva tudi pH v termodinam-skem in kinetičnem pomenu. Drugače pa poteka korozija v raztopinah, ki vsebujejo kisik, kar je v praksi pogostejše. Kako potem kisik vpliva na korozijo? Predvidimo dve možni situaciji: 1. Ko imamo velike zaloge kisika, da vzdržuje korozijski tok, bo situacija podobna kot pri vodiku, le da bo sedaj katodna reakcija redukcija kisika. Korozijski potencial in tok sta tako določena s prerezom Taflovih premic za redukcijo kisika ter oksidacijo kovine. Ker pa je ravnotežni potencial za kisik bolj pozitiven od vodikovega za 1,23 V, je termodinamska gonilna sila za korozijo večja in zato lahko pričakujemo večjo hitrost korozije. 2. V večini primerov je koncentracija kisika v raztopini majhna. (V vodi, nasičeni z zrakom, je raztopljenega kisika okoli 40 mg/L pri 20 °C. Pri 5 °C se v morski vodi raztopi 10 mg kisika na liter.) Slika 5: Krivulja lg |z|-E za kovino, ki korodira v elektrolitu z malo raztopljenega kisika. Proces je kontroliran z masnim transportom. Povečana koncentracija kisika vpliva na višjo vrednost limitnega toka za kisik vse dotlej, dokler ni dosežena kritična točka (iKOR)3, ko katodna reakcija postane kontrolirana s prenosom elektronov. Katodna reakcija za redukcijo kisika: O2 + 2 H2O + 4 e- ^ 4OH-. 3. Korozijski tok je v tem primeru kontroliran z masnim transportom kisika k površini kovine. Korozijski potencial je prerez kisikovega platoja s Taflovo premico za raztapljanje kovine. Krivulja lg |/|-E je prikazana na sliki 5. V takih sistemih je hitrost korozije odvisna od masnega transporta, v sistemih, kjer se premika ali elektrolit ali kovina. Kovina se v posebnih razmerah (pH, potencial, temperatura) lahko pasivira in zato ne raztaplja. Ko kovino potopimo v oksidirajočo raztopino, lahko kljub ugodni termodinamiki opazimo, da korozija ne poteče. Ta pojav so opazovali že pred mnogo leti, ko so ugotovili, da se železo raztaplja v razredčeni, ne pa tudi v koncentrirani dušikovi kislini. V koncentrirani kislini se namreč tvori tanka plast neporoznega in netopnega oksida. Tvorbo zaščitne plasti na površini kovine imenujemo pasivacija. Pasivacijo lahko opazujemo v elektrokemijskih eksperimentih. Slika 6 prikazuje krivuljo lg \i\-E, dobljeno pri t. i. preizkusu "potential sweep". Pri nekem potencialu bo kovina začela oksidirati in se raztapljati. V aktivnem področju tok narašča s prenapetostjo, proti koncu naraščanja ima krivulja eksponentno obliko. Z naraščanjem potenciala dosežemo neko kritično vrednost, kjer hitrost raztapljanja strmo pade iz ikrit na ipas. Pri tej vrednosti toka ostane do točke Etrans, ko elektroda postane transpasivna in tok zopet začne naraščati. Razloga za naraščanje toka sta naslednja: 1. sproščanje kisika 2. oksidacija zvrsti pasivne plasti. Območje potenciala, kjer je tok nizek, imenujemo pasivno področje. Pasivacija se pojavi, če se v elektrolitu nahajajo take vrste ionov, ki tvorijo plast in s tem pasivirajo kovino. Znano je, da v pasivnem območju raste homogena pasivna plast debeline od 1 nm do 15 nm, narava plasti in mehanizem njene tvorbe pa nista popolnoma pojasnjena. Slika 6: Krivulja lg |z'|-E za kovino, ki kaže klasično pasivnost Najpreprostejši model bi lahko opisali na naslednji način: koncentracija Mn+ ob elektrodi narašča in v določeni točki zadostuje, da se ob površini tvori tanka plast oborine iz produktov. Včasih pa pasivna plast nastane, še preden nastopi pasivacija. Kritični tok ustreza spremembam v sestavi plasti. V pasivnem območju včasih nastopi pojav luknji-čavosti z velikim porastom toka, čemur sledi propad pasivne plasti. Ta pojav opazujemo v raztopinah s halidnimi ioni. Pojav luknjičave korozije postaja izrazitejši z večanjem koncentracije halidnih ionov. Luknjice se pojavljajo kot posledica transporta anionov skozi pasivno plast. Lokalna kislost lokalno raztopi pasivno plast. 3 TIPI KOROZIJ Enakomerna korozija (angl. uniform corrosion) Enakomerna korozija (sliki 7 in 8) označuje pojav, kjer pride do korozije po večji površini ali po večjem delu površine nekega materiala. S tanjšanjem pride do zloma. Ta vrsta korozije je najbolj razširjena. Enakomerno korozijo lahko spremljamo z meritvami in jo vnaprej napovemo, tako da lahko preprečimo večje poškodbe. Enakomerno korozijo lahko opazimo že s prostim očesom, kontroliramo pa jo lahko na različne načine: s katodno zaščito, uporabo barvnih zaščit ali pa preprosto napovemo, do katere stopnje korozija lahko poteka. Ta vrsta korozije največkrat nastopi ob porušenju ustrezne zaščite površine. Do površinske korozije pride, če uničimo polirano površino, če ranimo površino s kislimi čistili ali če pride do oksidacije površine. Tudi korozijsko Slika 7: Prikaz enekomerne korozije (4) Slika 8: Prikaz enakomerne korozije (4) odporne zlitine in jekla lahko v korozivnem okolju spremenijo svoje, sicer dobre lastnosti, kar lahko povzroči bolj resne tipe korozijskih poškodb. Jamičasta korozija (angl. pitting corrosion) Jamičasta ali točkasta korozija (sliki 9 in 10) se od splošne razlikuje po tem, daje površina področja, kjer je prišlo do korozije, mnogo manjša od površine vzorca (5). Pri jamičasti koroziji prihaja do večjih poškodb materiala, zato so mnoge raziskave usmerjene prav na to področje. To vrsto korozije je namreč težje odkriti, spremljati in napovedati. Jamičasta korozija lahko privzame različne oblike (slika 9). Poleg lokalne obrabe materiala lahko ta vrsta korozije vodi do različnih zlomov ter do utrujanja materiala, napetostno korozijskega pokanja ter inter-kristalne korozije (tri od različnih vrst korozije). Slika 9: Prikaz jamičaste korozije (4) Slika 10: Prikaz jamičaste korozije (4) Korozija v špranji (angl. crevice corrosion) Korozija v špranji (sliki 11 in 12) je posledica delovanja majhne prostornine medija v ozki špranji. Taka mirujoča okolja najdemo pri različnih vrstah spojev, pritrdilnih glavah, navojih... Slika 11: Prikaz korozije v špranji(4) Slika 12: Prikaz korozije v špranji(4) Ker dostop kisika do takih predelov ni enak kot v drugih delih raztopine, katodna redukcija kisika v špranji ni možna, zato dobi le-tu anodni značaj. Mirovanje tekočine in znižanje pH vodi do visoko-korozijskih razmer v špranji. Najpogosteje nastopi tovrstna korozija zaradi različnih koncentracij raztopljenega kisika v špranji in okoliški raztopini, pri čemer nastane koncentracijski člen. Vlaga ima v špranji manjšo koncentracijo kisika kot tista na površini, zato postane špranja anoda, površina kovine v stiku z vlago pa postane katoda. Galvanska korozija (angl. galvanic corrosion) Galvanska korozija se pojavi, kadar se vzpostavi električni tok med dvema kovinskima komponentama, ki imata različno kemijsko sestavo in mikrostrukturo. Razlike v materialu se lahko pojavijo med procesom obdelave in so komaj opazne, npr. razlika med kaljenimi ploščicami in hladno obdelanimi vijaki. Ko se tvori t. i. galvanski člen, ena od kovin postane anoda in korodira hitreje, katoda pa korodira počasneje, kot če bi bila v raztopini sama. Tovrstno korozijo namreč povzroča potencialna razlika med različnimi materiali. Prve eksperimente je konec osemnajstega stoletja naredil Luigi Galvani, ko je opazil, da mišice in živci žab ob stiku z bimetalom trznejo. Erozijska korozija (angl. erosion corrosion) Erozijska korozija je povečanje korozijske hitrosti pri nekem materialu zaradi gibanja korozivnega medija in površine kovine. Vsaka napaka pri obdelavi * Slika 13: Prikaz erozijske korozije (4) kovine, zaradi katere se poveča turbulenca tokov, povzroča erozijsko korozijo. Pri tovrstni koroziji je izbira materiala zelo pomembna, prav tako njegova oblika. Material mora biti oblikovan tako (ali pa uporabljen v takih primerih), da ne povzroča velikih turbulenc, npr. erozijska korozija se zmanjša, če cisterno polnimo s curkom, ki je usmerjen v notranjost in ne na stene cisterne. Izogibati se moramo tudi abrazivnim delcem v tekočini, ki se premika, npr. s posedanjem ali filtracijo. Hitrost korozije lahko preprečimo z razplinjevanjem, inhibitorji, uporabo zaščitnih prevlek... Freting-korozija (angl. fretting corrosion) Freting-korozija je poškodba, ki nastopi na obrabljenih stičiščih površin. Poškodbo povzroča tako breme kot premikanje po površini. Največkrat najdemo tovrstno korozijo pri strojih in ležajih. Najpogosteje pride do freting-korozije zaradi vibracij. Zaščitna plast na površini kovine se z drgnjenjem odstrani in izpostavi kovino korozijskim vplivom iz atmosfere. Slika 14: Prikaz freting-korozije (4) Interkristalna korozija (angl. intergranular corrosion) Interkristalna korozija se pojavi na mejah kristalnih zrn ali v njihovi neposredni bližini. Ta oblika korozije je povezana s segregacijo nečistoč, ki se koncentrirajo ob mejah kristalnih zrn in s tem povzročajo tvorbo kristalizirnih produktov ob mejah. Klasičen pojav tovrstne korozije opažamo pri jeklih, ki vsebujejo ogljik. Ogljik tvori s kromom karbid CrC2, ki se izloča intekristalno. Zato je cona v Slika 15: Prikaz interkristalne korozije (4) bližini kristalne meje osiromašena s kromom in ima zaradi tega slabšo korozijsko odpornost. Luščenje (angl. exfoliation) Luščenje je posebna oblika intekristalne korozije, povezana z visokoodpornimi aluminijevimi zlitinami. Korozijski produkti, ki se tvorijo ob mejah kristalnih zrn, povzročajo silo med zrni, kar povzroča luščenje in dvigovanje plasti. Slika 16: Prikaz luščenja (4) Slika 17: Napetostnokorozijsko pokanje (4) VAKUUMIST 24/1-2 (2004) Utrujenostna korozija (angl. corrosion fatigue) Utrujenostna korozija je rezultat delovanja sile v korozivnem okolju. Tako utrujanje povzroči prelom pasivne plasti in s tem povečuje hitrost korozijskega procesa. Nekateri materiali imajo slabše lastnosti v korozijskem mediju kot npr. na suhem zraku. Slika 18: Utrujenostna korozija (4) Selektivno odtapljanje (angl. dealloying or selective leaching) Selektivno odtapljanje je pojav, pri katerem se s korozijskim procesom en element iz zlitine hitreje odtaplja. Takšen pojav je razcinkanje pri medenini. Tu se tvori porozna struktura bakra. Cink pa se lahko odstranjuje s celotne površine ali pa le z nekaterih njenih delov. Raziskovalci še niso enotni o tem, ali gre pri tem procesu res za selektivno odtapljanje cinka iz bakrovih kristalnih rešetk ali pa za raztapljanje medenine, kjer cinkovi ioni ostajajo v raztopini, baker pa se ponovno izloči na elektrodo (6). Napetostnokorozijsko pokanje (angl. stress corrosion cracking) Kadar je material pod stalno mehansko obremenitvijo izpostavljen korozijskemu mediju, pride do napetostnokorozijskega pokanja. Prihaja do krhkega loma, predvsem vzdolž kristalnih zrn (7). Rezultat tega je povečana korozija in zmanjšana mehanska trdnost. Napetostnokorozijsko pokanje spada med težje vrste korozijskih poškodb, saj težko zaznavamo fine razpoke, poškodbe pa ni možno vnaprej napovedati. 4 ZAŠČITA PRED KOROZIJO IN NJENA KONTROLA Če hočemo preprečiti elektrokemijsko korozijo, moramo vplivati na enega od naslednjih faktorjev: a) na anodo, stik anoda-elektrolit ali anodno reakcijo b) na katodo, stik katoda-elektrolit ali katodno reakcijo c) na elektrolit č) na katodni reaktant, npr. H+, O2 d) na električne kontakte. Ni pa zmeraj preprosto definirati komponente korozijske celice. Razvite so bile številne metode za kontrolo korozije. Te razdelimo po področjih: izbira materiala in oblike, sprememba elektrolita, sprememba elektrodnega potenciala in zaščita površine. 4.1 Izbira materiala in oblike Marsikateri vrsti korozije se lahko izognemo ali pa jo vsaj omilimo s pravilno izbiro materiala in njegove oblike. Poznanje lastnosti materiala bistveno vpliva na odločitev o namembnosti le-tega: aluminij v morskem okolju ima lastnost luščenja, medtem ko se zlitina 66 % Ni - 34 % Cu uporablja za tiste dele konstrukcij, kjer morska voda spreminja nivo. 4.2 Sprememba elektrolita Ko je elektrolit šibka točka korozijskega procesa, se lahko odločamo med odstranitvijo korozivnih delcev ali pa z dodatkom inhibitorja. Odstranitev agresivnih ionov 1. Raztopljen kisik lahko odstranimo s prepihova-njem z dušikom, če pa imamo raztopino v posodi, dodamo hidrazin. Nekateri dodajajo tudi sulfit. 2. Kislo raztopino nevtraliziramo. 3. Soli odstranimo z ionsko izmenjavo ali reverzno osmozo. 4. Vlago odstranimo s silikagelom. 5. Lokalno vlažnost zmanjšamo s povišanjem temperature za 6-7 °C. 6. Odstranimo trdne delce za enakomerno prezra-čitev. Dodatek inhibitorjev Inhibitorji so organski ali anorganski dodatki v majhnih koncentracijah, ki upočasnijo korozijski proces. Inhibicija poteka na različne načine. Velika skupina inhibitorjev se adsorbira na površini kovine. Adsorpcija na kovini poteče v območju korozijskega potenciala, v katodni in anodni smeri pa upočasni reakcijo. Inhibitorji, kot so: aromatski ali alifatski amini, spojine z žveplom in karbonilnimi skupinami, mnoge fosforjeve, arzenove in antimonove skupine, vplivajo na reakcijo sproščanja vodika, npr. dodatek fosforja nekaterim jeklom zavre nastajanje vodika. Druga skupina inhibitorjev spodbuja nastajanje pasivne plasti z izločanjem, najpogosteje karbonatne in fosfatne soli. Inhibitorji redoks značaja pa imajo sposobnost pomakniti potencial površine v območje katodne ali anodne zaščite. 4.3 Sprememba elektrodnega potenciala Potencial lahko zmanjšamo glede na korozijskega v območje imunosti - takrat govorimo o katodni zaščiti. Lahko pa ga dvignemo nad korozijski potencial v območje pasivnosti - govorimo o anodni zaščiti. Katodna zaščita Osnovi princip tovrstne zaščite je preprost. S povečanjem katodnega toka se izognemo procesu raztapljanja kovine, pri čemer se mora korozijski potencial znižati. Katodna zaščita je široko uporabljena metoda za preventivno zaščito pred korozijo takih materialov, ki so v stiku z okoljem, ki je električno prevodno (zemlja, morska voda, površinske vode...) Obstajata dve vrsti katodnih zaščit, in sicer metoda darujoče elektrode (sacrificial anode) in metoda vzbujenega toka (impressed current). Pri metodi darujoče anode vzpostavimo električno celico s pritrditvijo anod (Zn, Mg, Al) na izbrana mesta kovinske konstrukcije, materiala, ki ga želimo zaščititi. Darujoča elektroda je tista, ki se raztaplja z določeno hitrostjo pri potencialu, ki je bolj negativen od potenciala kovine, ki jo hočemo zaščititi. S tem zagotavljamo stalen in zadosten tok za zaščito kovine. S tem načinom ščitijo trupe ladij, cevi vodovodnih napeljav, različne kable. Pri metodi vzbujenega toka pa uporabljajo zunanji vir napetosti, tako da kovino, ki jo ščitimo, napajamo s tokom. Teoretično bi lahko dovajali toliko toka, da vzdržujemo potencial na termodinamskem potencialu kovine v določenem mediju. Pri tem je pomožna inertna elektoda, ki zagotavlja sklenjen krog elektronov, potopljena v isti korozivni medij. Anodna zaščita Kovino anodno polariziramo tako, da formiramo pasivno plast, kjer je kovina zaščitena pred korozijskimi procesi. Če v območju pasivnega območja povečujemo potencial, ta ne vpliva na tok, dokler se pasivna plast ne poruši. Če torej potencial kovine lahko vzdržujemo v pasivnem območju, kjer je gostota toka zelo nizka, se izognemo korozijskim procesom. Tako zaščitimo naslednje kovine: železo, nikelj, aluminij, titan, molibden, cirkonij, hafnij, niobij, v različnih elektrolitih, od kislih do bazičnih, kar je prednost anodne zaščite pred katodno. Agresivni elektroliti zahtevajo specialne referenčne elektrode, trdne elektrode iz žlahtnejših kovin, kot npr. Ag/AgCl in Pt/Pt oksid. Ena od prednosti anodne zaščite je, da jo lahko uporabimo na cenejšem materialu, namesto da uporabimo drago zlitino. V primeru napake pri dovajanju električnega toka pa je tovrstna zaščita slaba izbira. Material se lahko depasivira. Uporaba anodne zaščite v organskih medijih ni mogoča. 4.4 Zaščita površine Z zaščito površine kovino ločimo od njenega okolja ali pa kontroliramo mikrookolje na njeni površini. Paleta možnih zaščit kovine je široka: od barv, organskih plasti, premazov, kovinskih zaščit do emajla. Danes se tehnologija barvnih zaščit in uporabe naglo razvija. Z rastjo okoljske ozaveščenosti mnoge barvne osnove spreminjajo v tiste na osnovi vode, saj so ugotovili, da z uporabo barvnih zaščit vsako leto v okolje sprostimo 360000 ton hlapnih organskih komponent. Nevarne železove aditive je zamenjal titanov dioksid. Barvne prevleke Barva je sestavljena iz barvne osnove, pigmenta in aditivov. Barvna osnova je tekoči del barve; ko se posuši in izhlapi, tvori trdno plast. Pigment je suspendiran v barvni osnovi, to je tisti del barve, ki uravnava hitrost korozije, hitrost difuzije reaktantov skozi suho plast. Aditivi pospešujejo hitrost sušenja. Barvno osnovo sušimo lahko na tri načine: z izhlapevanjem raztopine, s kemijsko spremembo -oksidacijo npr. firneža, ali s polimerizacijo z dodatnim reagentom, ki se doda barvi tik pred nanašanjem. Suha barva tako s pigmentom tvori zaščito pred vodo, kisikom in agresivnimi ioni, ki bi lahko prišli v stik s kovino. Druga skupina pigmentov temelji na kromatnih ionih. Ti reagirajo z železovimi (III) ioni in tvorijo Cr/Fe oksid, ki je neprepustna prepreka. Že 0,1 mm nanosa barve naj bi zagotavljal trajno zaščito kovine pred zrakom, vlago in agresivnim okoljem. Mnoge barve so neprepustne za kloridne, sulfatne in karbonatne ione, medtem ko je popolna zaščita pred kisikom in vodo skoraj nemogoča. Kisik in voda tako sčasoma uničita barvno zaščito, to pa omogoča katodno reakcijo. Plastične prevleke Mnoge termoplastične in elastomerne prevleke danes uporabljamo v kombinaciji s cenejšim materialom, ki nam daje zahtevane lastnosti (trdnost, kovnost), plastika pa daje uspešno protikorozijsko zaščito. Zato so razvili široko paleto plastičnih mas, ki ponujajo različne zaščite v kislih, alkalnih in abraziv-nih medijih. Najpomembnejše pri nanosu plastičnih mas na kovinske materiale je enakomerno debela prevleka in trdna vez med kovino in plastiko. Plastično maso lahko nanašamo na površino na različne načine: z omakanjem, razprševanjem, nanašanjem s čopičem, raztezanjem... Konkurenca med proizvajalci palstičnih prevlek ni nič manjša kot med tistimi, ki ponujajo barve. Plastične materiale, kot so najlon, polietilen, polivinil-klorid, politetrafluoroetilen in poliuretan, prodajajo pod različnimi trgovskimi znamkami. Betonske prevleke V gradbeni industriji potrebujejo velike količine jekla, ki držijo betonske konstrukcije. Beton je visoko-alkalna okolica jekla, s čimer je inhibiran proces korozije s tvorbo pasivne plasti na jeklu. Če pa v beton penetrira voda, kisik in ogljikov dioksid, hidrokside zamenjajo karbonati, okolica postane bolj kisla in pasivna plast se poruši. Rjavenje povzroča nalom betona in tako se začne uničenje. Le-tega pospešujejo tudi kloridni ioni (betonske ceste.) Kovinske prevleke Površinska zaščita s kovinskimi prevlekami pozna štiri osnovne principe: potapljanje predmeta v talino, galvaniziranje, platiranje, difuzijo. Pred nanašanjem kovine moramo s površine kovine odstraniti umazanijo in korozijske produkte in pri tem kontrolirati lastnosti kovine. Najpreprostejši način čiščenja je potapljanje v kopel acetona, trikloroetilena, tetrakloro-metana in benzena. Uporabljajo tudi alkalne kopeli ali kisle kopeli za odstranitev korozijskih produktov. Pri slednji lahko nastaja vodik, ki prehaja v pore nekaterih materialov, kot npr. visokotrdnega jekla, in spreminja lastnosti. Potapljanje predmeta v talino iz raztaljene kovine uporabljajo le za kovine, ki so zelo odporne proti koroziji. Talino pripravljajo iz kovin, ki imajo nizko tališče: cink, kositer, aluminij. Kositrenje je v rabi za jekeno pločevino (bela prevleka na pločevinki), cin-kanje za zaščito jekene pločevine pred atmosferskimi vplivi (pocinkana pločevina), svinčenje za predmete, ki morajo biti odporni proti žveplu. Galvaniziranje je elektrokemijski postopek, pri katerem predmet obesimo kot katodo v galvansko kopel in skoznjo spustimo električni tok, ki povzroči nalaganje kovine na katodo. Prednosti galvaniziranja so: majhna poraba kovine, enakomerna debelina, trdnost prevleke, ekonomičnost in splošna uporabnost. Navadno uporabljajo več galvanskih prevlek hkrati. Spodnje prevleke se dobro spojijo s predmetom, zgornje so protikorozijske ali dekorativne. Platiranje je oblaganje kovine z drugo kovino z mehanskim postopkom. Na osnovno pločevino navaljajo zaščitno plast z močnimi pritiski, tako da se kovini med seboj zvarita in tvorita neločljivo celoto. Platirana pločevina zavzema v industriji vedno večji pomen. Osnovni material so legirana in nelegirana jeka, za oblogo pa uporabljajo različne kovine in zlitine (baker, nikelj, nerjavna jekla...). Difuzija je nanos druge kovine ali zlitine v površinsko plast predmeta pri visoki temperaturi (v pečeh pri 1000 °C). Uporabljajo zaščito s kromom (termo-kromiranje), z aluminijem (alitiranje), s cinkom (šerardiranje). CVD- in PVD-postopki (angl. chemical and physical vapour deposition) so kemijski in fizikalni postopki nanašanja iz parne faze. Bistvo kemijskega postopka nanašanja je kemijska reakcija med izbranimi plini na vroči podlagi pri znižanem tlaku. Za fizikalne postopke nanašanja pa je značilno, da vhodni material na različne načine uparimo in ga pri znižanem tlaku nanesemo na podlage. Nanos na podlago lahko izvajamo na dva načina: z naprševanjem ali naparevanjem. 5. SPREMLJANJE KOROZIJE IN MERJENJE Korozijo lahko spremljamo na tri različne načine (2). Čeprav je korozija elekrokemijski proces, se le ena od metod spremljanja korozije naslanja na elektro-kemijski način. 5.1 Metoda izgubljanja mase (angl. Weight-Loss Method) Pri tej metodi merimo hitrost korozije tako, da vzorec potopimo v medij, ki nas zanima, tj. raztopina z različnimi dodatki korozivnih ionov (klorid). Na določene intervale v dolgem časovnem obdobju (leto) merimo maso vzorca. Upoštevajoč, da razlika v masi pomeni izgubo kovine v raztopini, tj. korozija v najpreprostejšem smislu, to izgubo lahko pretvorimo v mol cm-2 s1 (hitrost) ali korozijski tok i /(A cm 2) iz enačbe iKOR/nF = hitrost (mol cm 2). Ta metoda je med inženirji bolj sprejeta, saj jo smatrajo za bolj realno kot elektrokemijske metode, ker pomeni korozijo v dolgem časovnem obdobju. Seveda pa se tovrstna metoda ne obnese, če želimo hitro dobiti informacijo o odpornosti nekega materiala proti korozijskim procesom. Res pa je tudi, da so nekatere vrste korozije tako zahrbtne, da bi je po tej metodi lahko niti zaznali ali pa bi jo označili za minimalno. 5.2 Elektrokemijske meritve Vsi elektrokemijski preskusi za spremljanje korozijskih procesov upoštevajo osnovne modele elektrodne kinetike, ki opisuje korozijske procese. Elektrokemijske preskuse lahko razdelimo po naslednjih kategorijah: A. Potenciodinamske polarizacijske metode B. Linearna polarizacijska upornost (LPR) C. Elektrokemijska impendančna spektroskopija „ (EIS) Č. Elektrokemijski šum (EN) Osnove Taflovih meritev S tovrstnimi meritvami lahko elektrokemik pridobi informacije, kot so hitrost korozije materiala in pasivacija. S to in podobnimi tehnikami pa ni mogoče razlikovati med različnimi vrstami korozije. Taflove meritve spadajo med potenciodinamske, prikazane so kot odvisnost napetosti od logaritma toka (E - lg T). Tok, ki ga merimo, nastaja kot posledica kemijske reakcije materiala-elektrode v raztopini pri različnih napetostih. Hitrost spreminjanja napetosti pri tej tehniki je majhna, vnaprej postavljena vrednost programa SoftCorr je 0,1666 mV/s. Snemamo v območju ± 250 mV od potenciala odprtega kroga. Potencial odprtega kroga (angl. open circuit potential) je tista vrednost potenciala, kjer doseže sistem ravnotežje brez zunanje napetosti. To je isti potencial kot korozijski potencial za neki material v dani raztopini. Ko celica proizvaja električni tok, se potencial elektrode spremeni iz tiste vrednosti, ko tok ne teče (Ekor), na delovno vrednost E, razliko pa imenujemo prenapetost : n = E' - EKOR (30) Teoretične osnove Taflovih premic opisuje Butler-Volmerjeva enačba, ki se glasi: I = I, {e(1-a)f -ef (31) kjer je I gostota toka, I0 izmenjalna gostota toka, f odgovarja zF/RT. Ko je prenapetost zelo majhna, to je takrat, ko je f < 1, lahko eksponente v enačbi 41 razvijemo v vrsto ex = 1 + X + x + ...,iz česar dobimo: I = I0 {1 + (1-a)fn + ... - (1-afn + ..4 - I0f7 (32) Ta enačba nam pove, da je gostota toka proporcionalna prenapetosti, tako da se sistem pri majhnih vrednostih prenapetosti vede kot prevodnik po Ohmo-vem zakonu. Pri majhni pozitivni prenapetosti imamo anodni tok, pri majhnh negativni prenapetosti pa katodnega. Če pa je prenapetost velika (v praksi večja od 0,12 V), pri čemer je elektroda anoda pri elektrolizi, je drugi eksponent v enačbi zelo majhen in ga lahko zanemarimo, potem je: I = I0 e(1-af (33) Enačbo lahko zapišemo v logaritemski obliki: ln I = ln 10 + (1 - a)fn (34) Ko pa je prenapetost velika in negativna, zanemarimo prvi eksponent v enačbi (31) ter dobimo: I = -10e - f (35) 0,25 0 ; ш : m -0,25 3 > Ш : -0,50 -0,75-1- 10"9 10"8 10-7 10-6 10"5 //(A/cm2) Slika 19: Taflove krivulje za Cu, Cu-10Zn, Cu-20Zn, Cu-30Zn, Cu-40Zn ter Zn v tetraboratnem pufru pH 9,2 ln( -1) = ln 10 - afn (36) Premica prenapetosti v odvisnosti od logaritma gostote toka se imenuje Taflova premica. Anodne potenciodinamske meritve Pri potenciodinamskih meritvah študiramo širše potencialno področje. Vzorec počasi polariziramo v smeri bolj pozitivnih potencialov, začnemo pri potencialu nekaj 100 mV negativneje od korozijskega potenciala. Hitrosti spreminjanja potenciala s časom so pri teh meritvah manjše: 0,1-1 mV/s, meritve pa zaradi velikih sprememb v gostoti toka prikazujemo kot E(V)-lg I. Potenciodinamska krivulja je vir številnih informacij: z njo lahko določimo korozijski potencial, širino pasivnega območja, potencial preboja. Pri potencialih, ki so bolj negativni od korozijskega, prevladuje katodna reakcija, pri pozitivnejših potencialih pa teče reakcija v smeri nastajanja oksi-dacijskih produktov. Tok se najprej do korozijskega potenciala zmanjšuje in na korozijskem potencialu pade na najnižjo vrednost. Tok se ponovno povečuje do kritičnega potenciala, kjer se hitro spreminjanje gostote toka ustavi. V delu, ki sledi, se gostota toka le malo spreminja z večanjem potenciala, zato to področje imenujemo pasivno območje. Pasivno območje je omejeno s potencialom preboja, kjer tok začne ponovno naraščati. Ob dodatku korozivnih ionov v raztopino bi se ožalo pasivno območje, pri čemer bi potencial preboja postajal bolj negativen. Linearna polarizacijska upornost Enačba (32) v polni obliki je linearna aproksi-macija Butler-Volmerjeve enačbe. Upoštevajoč Ohmov zakon, lahko enačbo preuredimo tako, da dobimo izraz za polarizacijsko upornost, Rp: R = П = RT R p = I - F0 (37) Polarizacijska upornost Rp je definirana kot upornost kovine proti oksidaciji pri neki napetosti. Od polarizacijske upornosti je odvisna tudi hitrost korozije. To lahko izračunamo s Taflovimi koeficienti. Linearno aproksimacijo upoštevamo v območju ± 20 mV, pri čemer je polarizacijska upornost naklon krivulje n = f(I). Meritve linearne upornosti so hitre, zato to metodo uporabljamo za hitre eksperimente, kot je kvalitativna ocena inhibitorjev. Ker se potencial giblje okoli korozijskega, površine vzorca ne spremenimo, zato lahko na istem vzorcu opravimo tudi druge meritve. Ponavadi meritvam linearne upornosti sledijo meritve Taflo-vih krivulj, za njimi pa potenciodinamske meritve. Elektrokemijska impendancna spektroskopija Elektrokemijska impendančna spektroskopija je dobra in natančna metoda za merjenje hitrosti korozije. Rezultati elektrokemijske impendančne spektroskopije morajo biti interpretirani s stičnim modelom (angl. Model of the Interface), da z merjenjem upornosti prenosa elektronov in polarizacijske upornosti dobimo podatke o hitrosti korozije. Pri tej tehniki lahko uporabimo majhne amplitudne signale, ne da bi pri tem spremenili lastnosti, ki jih merimo. Ponavadi uporabimo amplitudni signal, napetosti med 5 mV in 50 mV v področju frekvenc od 0,001 Hz do 100 000 Hz. Meritev obsega realno (upornost) in imaginarno (kapacitanca) komponento impendančnega odziva nekega sistema. Uporabnik mora vnesti parametre za izračun spektra. Program potem prilagaja parametre tako, da krivulja čim bolje prekriva originalni spekter. Iz meritve lahko dobimo podatke o debelini prevleke in koroziji materiala pod njo. Elektrokemijski šum Meritev elektrokemijskega šuma je privlačna tehnika, saj nima direktnega stika z vzorcem. Uporabljajo jo med drugim pri detekciji korozije v aeronavtiki. Spremljamo fluktuacije v potencialu ali toku korodirajočega materiala. Razvoj tehnike je bil odvisen od razvoja dovolj občutljive opreme, tako da lahko najmanjše oscilacije prevedemo v kemijski šum. Prav zato je ta tehnika tako potrebna, zlasti pri odkrivanju zahrbtnejših vrst korozije, kot so točkovna korozija, napetostno-koro-zijsko utrujanje, erozijska korozija, luščenje. Nobena druga tehnika ni dovolj občutljiva tako kot elektrokemijski šum. 5.3 Druge metode Potrebe po razvijanju novih metod za merjenje korozije na dolgi rok in notranje, nevarnejše vrste korozije ostajajo, čeprav merjenje hitrosti korozije poteka že celo stoletje, elektrokemijsko merjenje pa pol stoletja (2). Z omenjenimi metodami smo dobili podatke o hitrosti korozije na večji površini materiala. Korozija v realnem svetu pa je pogosto lokalna, omejena na veliko manjše površine. Zato je potreba po sondah, ki bi merile lokalno ne samo hitrost korozije, vendar tudi mehanske lastnosti, toliko večja. 6 SKLEP Poznanje korozijskih procesov in njihove kontrole je velikega pomena, saj je področje uporabe kovin zelo široko. Kovine so v agresivnem okolju izpostav- ljene korozijskem propadanju. Po naravi je korozija kovine elektrokemijski proces, ki je odvisen tako od termodinamike kemijske reakcije kot tudi njene kinetike. Kovina lahko propada na različne načine, prav tako pa je širok spekter možnih zaščit pred korozijo. Tej se lahko izognemo s primerno izbiro materiala, s spremembo korozivnega okolja, elektrodnega materiala ter z različnimi vrstami zaščite površine. Korozijo spremljamo na več različnih načinov. Metoda izgubljanje mase je merjenje korozije v daljšem časovnem obdobju. Splošno razširjene pa so različne elektrokemijske tehnike, ki skupaj s površinsko analizo dajejo kvalitetno informacijo o vedenju kovin v določenem okolju. 7 Literatura 1Pletcher, D., Walsh, F. C.; Industrial electrochemistry, 2. izdaja, Champman and Hall, New York, 1990 2Bockris, J. O'M, Reddy, A. K. N; Modern Electrochemistry, volume 2B, Electrodics in Chemistry, Engineering, Biology, and Environmental Science, 2. izdaja, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2000 3Pourbaix, M.; Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous solutions, 2. izdaja, NACE, Houston, 1974 4www.corrosion-doctors.org 5Marcus, P.; Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 2. izdaja, Marcel Dekker, New York, 2002 6Morales, J., Fernandez, G. T., Esparza, P., Gonzalez, S., Salvarezza, R. C. and Arvia, A. J.; A comparative study on the passivation and localized corrosion of a, ß, and a+ß brass in borate buffer solutions containing sodium chloride-I. Electrochemical data, Corr. Sci., 37 (1995), 211-229 7Mansfeld, Bertocci; Electrochemical corrosion testing, ASTM, Philadelphia, 1981 8Trethewey, K. R., Chamberlain, J.; Corrosion, Longman Scientific& Technical, John Wiley&Sons, New York, 1990 9Uhlig, H. h., Winston Revie, R.; Corrosion and Corrosion Control, 3. izdaja, John Wiley&Sons, New York, 1985 10Schwabe, K.: Problems of corrosion research with electrochemical methods, J. of Electroanal. Chem, 100 (1979), 927-937 "Marcus, P.; Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, 2. izdaja, Marcel Dekker, New York, 2002 RÖNTGEN V LJUBLJANI Stanislav Južnič,1 Tanja Žigon2 University of Oklahoma, Norman, Oklahoma, ZDA, 2Univerza v Ljubljani, Filozofska fakulteta, Ljubljana POVZETEK Kranjski prispevek k zgodnji moderni znanosti je temelj naših sodobnih dosežkov. Zgodnji uspehi kranjskih fizikov so ustvarili ozračje, v katerem so lahko Röntgenova odkritja sproti predstavljali ljubljanskim bralcem. Na videz presenetljivo so Ljubljančanom X-žarke najprej predstavili v nemščini. Sodobno ljubljansko eksperimentalno raziskovanje rentgenskih žarkov je začel profesor Sirk, njegovi učenci in njihovi nasledniki pa to tradicijo gojijo še danes. Ključne besede: Ljubljana, Röntgen, kirurgija, X-žarki, PIXE Röntgen in Ljubljana ABSTRACT The Carniolan contribution to the early modern science was presented as the foundation of modern Slovene scientific success. Carniolans actively participated in the very first vacuum experiments. Accumulated knowledge enabled the rise of a great Carniolan scientist. Hallerstein was involved in the very first introduction of the vacuum pump to the Emperor at Beijing, and his younger neighbor Vega developed the research of the gunpowder explosion in piece in analogy with the high pressure vessel of steam engine. Their publications stimulated other Carniolans to follow the new technologies all over the world. It's therefore no wonder that Ljubljanese press reported so quickly about the Röntgen discovery of X-rays. That was the beginning of eighty years of success culminating after the introduction of the new PIXE methods at Jožef Stefan Institute almost immediately after its invention in 1970s. The reception of Röntgen's discovery in Habsburg monarchy and especially in Carniola is discussed. The first public notices of the new rays in Vienna and Ljubljana are mentioned. The early popular Ljubljanese writings in Slovene and German language are brought to attention. Röntgen's discovery was so amazingly popular, that we noticed just a short delay between publications in the metropolis Vienna and the provincial capital Ljubljana. This is the very first study of the German Ljubljanese articles in scientific context. The contributions to the early X-rays research in Vienna were presented, especially the opinions of the most eminent physicists of the day, Ludwig Boltzmann. In the next stage, the local professors of physics discussed the news, among them Boltzmann's former Graz University collaborator Dr. Simon Subic (1830-1903), and Boltzmann's student Dr. Fran Čadež (1882-1945). Finally, Ljubljanese made some original X-rays research. Their leader was Hugo Sirk from Graz, the contractual ordinary professor of physics at the University of Ljubljana between 1928 and 1934. He was the very first university professor of physics in Carniola and one of the most important researchers of the radioactivity and X-rays in Habsburg monarchy. The connection among the early and the recent Ljubljanese research of X-rays was claimed. Key Words: Ljubljana, Röntgen, X-rays, Surgery, PIXE 1 UVOD Od 4. do 8. 6. 2004 bomo v Portorožu gostili jubilejno deseto srečanje o Razvoju in uporabi metode 1 Glasser, 1959, 3. 2 Wilhelm Conrad Röntgen (* 1845; t 1923), 1898, 10. protonsko vzbujenih rentgenskih žarkov (PIXE - Particle (Proton) Induced X-ray Emission). Pomembna konferenca se zdi pravšnja priložnost za opis prvih razprav o rentgenskih žarkih v Ljubljani. 7. 5. 1895 je Lenard iz Bonna poslal Röntgenu naročeno cev, ki jo je izdelal steklopihač MüllerUnkel iz Braunschweiga. Steklena cev je imela "antikatodo" iz 0,005 mm debelega aluminija, ki je prepuščala "katodne žarke". Pozneje seje izkazalo, da je bil lahki aluminij v resnici najslabša izbira za poskuse z rentgenskimi žarki. Röntgen je 28. 12. 1895 naštel kar tri različne izpraznjene cevi, s katerimi je bilo mogoče opazovati nove žarke. O aparatu, ki gaje dejansko uporabil ob odkritju 8. 11. 1895, imamo različna pričevanja, obarvana tudi z različnimi interesi glede Lenardove prioritete.1 Röntgen je uporabljal veliki Ruhmkorffov indukcijski aparat podjetja Ernecke iz Berlina. Cev je pokril s tankim počrnjenim prilegajočim se kartonom. V zatemnjenem prostoru je opazil fluorescenco tudi z razdalje 2 m na papirnatem zaslonu, pobarvanem z barijevim platinocianidom, ki gaje postavil blizu cevi. Fotografski posnetki so mu sprva rabili le za potrditev opazovanih fluorescenc. Že leta 1895 je med drugim fotografiral tudi kosti ženine roke z lepo vidnim poročnim prstanom in nehomogenosti v kosu kovine, kar je že naslednje leto odprlo široka področja uporabe. Röntgen je ob kopijah svoje prve razprave o odkritju 28. 12. 1895 pošiljal znanim raziskovalcem tudi rentgenske fotografije, saj je bil navdušen fotoamater. Uporaba fotografije je vzbujala občutek, da so novi žarki valovanje. Röntgen je ugotavljal, da novi žarki niso enaki katodnim, saj električni naboji nanje ne vplivajo. Prav tako niso UV-svetloba, saj se ne uklanjajo, se nepravilno odbijajo, jih ni mogoče polarizirati, njihova absorpcija pa je odvisna od gostote telesa.2 2 LJUBLJANČANI O RÖNTGENU V NEMŠKEM JEZIKU Razvoj nove znanosti je v Hallersteinovem in Vegovem času omogočil poznejšim kranjskim raziskovalcem hitro sprejemanje novih odkritij. Zato ni presenetljivo, da so v Ljubljani pisali o X-žarkih nemudoma po Röntgenovem odkritju. Najprej so Ii II в,г mfln. J Ki- I HI. hr ,Стп|Лж. Uli