Vpliv dodatka Al203 na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr02/Y203
The Influence of Al203 Addition on the Microstructure, Mechanical and Electrical Characteristics of Zr02/Y203 Solid Electrolyte
Sušnik D!, J. Holc, M. Hrovat, T. Kosmač, S. Zupančič, Institut Jožef Štefan, Ljubljana
Študirali smo vpliv dodatkov Al203 in kovinskega Al pa mikrpstrukturo, mehanske in električne lastnosti Zr02, stabiliziranega z 8 mol. % Y203 (YSZ), ki se uporablja kot trdni elektrolit v visokotemperaturnih gorivnih celieah. Vključki Al203 praviloma ostajajo na mejah med zrni YSZ in zavirajo njihovo rast. Zaradi nekoliko nižje relativne gostote je upogibna trdnost YSZ/AI203 kompozitov nižja. Al203 reagira s silikatnimi nečistočami na mejah med zrni YSZ, s tem očisti meje in zniža električno upornost mej. Efekt je odvisen od porazdelitve in velikosti delcev Al203 v matrici YSZ.
Ključne besede: cirkonijev oksid, trdni elektrolit, aluminijev oksid, lastnosti
The influence of Al203 and metallic Al additions on microstructure, mechanical and electrical characteristics of YSZ solid electrolyte for SOFC vvas studied. Al203 inclusions remain on the YSZ grain boundaries, retarding thereby the grain grovvth. Due to some-vvhat lovver sintered densities the bending strength of YSZ/AI203 composites is reduced. Al203 reacts vvith silicate impurities on grain boundaries, cleans the grain boundaries and lovvers the electrical grain boundary resistivity. These effects depend on the distribution and particle size of added alumina particles in the YSZ matrix.
Key vvords: zirconia, solid electrolyte, alumina, properties
1. Uvod
Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom (SOFC - Solid Oxide Fuel Celi) delujejo pri temperaturah do 1000°C. Trdni oksidni elektrolit je v večini primerov kubični ZrO,, stabiliziran z Y,(), (YSZ), ki je dober ionski prevodnik s specifično upornostjo 10 fim pri 1000°C. V novejših ploščatih izvedbah SOFC je trdni elektrolit nosilec strukture, nanj pa sta nanešeni porozna anoda in katoda. Pri teh izvedbah je glavni del ohmskega upora celice upornost trdnega elektrolita, ki je običajno debel od 150 do 250 pm. Eden od načinov zmanjšanja ohmske upornosti celice in s tem povezanega zaželenega znižanja temperature delovanja SOFC je stanjšanje debeline elektrolita, zato je pomembna njegova mehanska trdnost. Večina komercialnih ZrO, prahov je izdelanih iz ZrSi04, zato vsebujejo silikatne nečistoče'. Te nečistoče se med zgoščevanjem izločajo na mejah med zrni in povečujejo prispevek električne upornosti mej k skupni upornosti. Znano je. da dodatek A1,0, reagira s silikatnimi nečistočami, reakcijski produkti pa se v obliki vključkov izločajo v stičiščih zrn. Poleg tega delci Al,O,, dispergirani v matrici ZrO,, preprečujejo rast zrn med sintra-njem"', kar vpliva na mehanske lastnosti sintrane YSZ keramike.
dr. Dimitrij SUŠNIK Institut Jn/el Štefan Jamova Ml. 61(101) Ljubljana
Pri našem delu smo raziskovali vpliv velikosti delcev dodatka A1,0, oziroma kovinskega Al na mikrostrukturo ter mehanske in električne lastnosti YSZ trdnega elektrolita. Kovinski aluminij namreč med žganjem oksidira. nastali oksid je reaktivnejši od glinice, zato smo pričakovali, da bo pri čiščenju mej YSZ učinkovitejši.
2. Eksperimentalni del
Pri eksperimentalnem delu smo uporabljali submikronski prah YSZ (TOSOH, oznaka TZ8Y) s specifično površino 18:8nr. Temu prahu smo dodali 10 ut % glinice Alcoa A16-SG (d50 0.3-0.5 ftm. sp. površina 9 m:/g) oziroma glinice Alcoa CT999 (dso 4-6 pm, sp. površina 0.3 nr/g). V primeru dodatka kovinskega aluminija smo uporabili atomiziran prah tovarne Exoterm, 99U čistoče z velikostjo delcev pod 100 jim. Dodali smo 5,6 ut. % kovinskega Al, kar pomeni 10 ut.% Al,O, po oksidaciji. Mešanici YSZ in A1,0, prahu smo homogenizirali z enournim mletjem v atritorju. mešanico YSZ in kovinskega Al prahu pa smo mleli šest ur. Kot mlevni medij smo uporabili aceton. Po sušenju smo prahove granulirali in stisnili tablete <j) 8x2mm in ploščice 6X4X30 mm. Vzorce smo sintrali na zraku 4 ure pri temperaturah med 1400 in 1500°C.
Po sintranju smo izmerili živosrebrne gostote pri 25°C. Upogibne trdnosti smo merili s tritočkovno metodo z razdaljo med podporama 15 mm. Za preiskave mikrosturkture smo pobrane vzorce termično jedkali pri 1300°C pol ure. Jedkane vzorce smo fotografirali na elektronskem vrstičnem mikroskopu.
Sušnik J. et al.: Vpliv dodatka Al A na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr0:/Y:0,
V"*1*	I
^ " " A,


'' 'ffiy* '
Slika 1: Mikrostrukture vzorcev sintranih pri I450°C
a)	ZrO, 8"Yo Y.O,
b)	ZrO, 8'°/o Y,0, + 10 % Al.O, iz Al
c)	ZrO, 8"'/o Y,0, + 10 % Al A A-16
d)	ZrO: 87o Y.O, + 10 % Al.O, CT 999 Figure 1: Microstructures of samples sintered at 1450°C
Električno enosmerno upornost smo merili na sintranih tabletah 4> 6X5 mm v temperaturnem območju od 20 do 925°C. Kompleskno impendanco sintranih vzorcev smo izmerili pri 500°C v frekvenčnem območju od 5 Hz do 13 MHz in amplitu-di električne napetosti I V. Za elektrode na vzorcih smo uporabili Pt pasto Demetron 8014 brez dodatka steklaste vezivne faze.
3. Rezultati in diskusija
3.1. Mikrostruktura in mehanske lastnosti
Mikrostrukture termično jedkanih vzorcev, sintranih pri 1450°C, so na slikah la(YSZ), lb(YSZ+ 10% AFO, iz Al), lc (YSZ + 10% AKO, A-16) in ld (YSZ + 10 % Al A CT999). Al,03,na posnetkih je to temnejša faza, ostaja na mejah med zrni in v primeru drobno zrnate glinice ali kovinskega Al zavira rast zrn. Dodatek grobo zrnate glinice CT999 pa ne vpliva bistveno na mikrostrukturo matrice YSZ. Podobno kot pri večini reakcijsko vezanih keramičnih materialov pri katerih med zgoščevanjem poteka kemijska reakcija med prahom in atmosfero tudi v primeru YSZ z dodatkom Al ne dobimo goste strukture.
V tabeli 1 so prikazane relativne gostote in upogibne trdnosti YSZ vzorcev brez dodatka Al.O,. z dodatkom 10 % Al.O, in 10% Al.O, nastalim iz Al in sicer v odvisnosti od temperature žganja. YSZ brez dodatka Al,O, oz. Al se že pri 1400°C sintra skoraj do teoretične gostote, z dodatkom Al A Pa se gostota pri vseh temperaturah žganja zniža. Gostote vzorcev z dodatkom kovinskega Al so bile med 93 in 95 % T.G. (T.G. teoretična gostota), z dodatkom grobo zrnate glinice CT999 okrog 96 % T.G. in z dodatkom fino zrnate glinice A-16-SG pa okrog 98 % T.G.
Tabela 1:
Gostota in upogibna trdnost sintranih vzorcev ZrO;-8'7o Y,0,
Temperatura	1400°C		1450°C		1500°C
Zr0,-Y,0,	T.G.		T.G.	<v	T.G. oup
sintranja	(%)	(MPa)	(%)	(MPa)	(%) (MPa)
Brez dodatkov	99+	310	99+	390	99+ 400
10% Al,O, iz Al	95	270	95	270	94 340
10% Al,O, A 16	98	320	98	290	
10% Al.O, CT999	96	170	96	180	96 170
Gostota ZrO, 8"'/o Y,0, = 5.988 g/cm'""
Gostota 90% ZrO, 8m/o Y.O, 10% Al.O, = 5.755 g/cm"
Sušnik J. et al.: Vpliv dodatka ALO, na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr0,/Y,0,
Upogibne trdnosti YSZ sintranih vzorcev YSZ naraščajo od 310 po žganju pri 1400 C do 400 MPa po žganju pri 1500 C. Dodatek aktivnega prahu ALO, ali Al k YSZ upogibno trdnost sicer nekoliko zniža, je pa primerljiva s podatki v literaturi (okrog 300 MPa pri dodatku 10'i Al O,'7'), bistveno pa se zniža trdnost ob dodatku grobe glinice. Kjub relativno nizki gostoti YSZ z dodatkom kovinskega Al imajo ti vzorci precej višje upogibne trdnosti, kot material z dodatkom grobe glinice. ki ima primerljivo gostoto. Tudi v tem primeru se kaže podobnost z reakcijsko vezanim ALO,. pri katerem se tako ob nižji gostoti dosegajo visoke mehanske trdnosti".
3.2. Električne lastnosti
Slika 2 kaže odvisnost logaritma specifičnih upornosti v odvisnosti od recipročne temperature za vzorce YSZ brez in dodatkom Al,O, in kovinskega Al sintrane pri 1500 C. Specifična upornost YSZ brez dodatka ter z dodatkom tako fino kot grobo zrnate glinice so podobne medtem ko dodatek kovinskega Al zniža električno upornost za približno tretjino.
YSZ8Y *
YSZ8Y + A-16 YSZ 8Y + CT-999 YSZ 8Y + Al
1 0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
1000/T II /K!
Slika 2: Logaritem specifične upornosti kot funkcija recipročne temperature keramike YSZ v odvisnosti od vrste dodatka Al,O, (temperatura sintranja 15()()°C) Figure 2: Log. of specific resistivilv vs. reciprocal temperature of YSZ ceramics ujili or whitout Al,O, addition (sintering temperature 1500 C)
6000
4000
2000
Slika 3: Kompleksna impedančna analiza YSZ keramike v odvisnosti od vrste dodatka Al,0„ merjeno pri 500 C (temperatura sintranja 1500 Cl
Figure 3: Complex impedance analysis of YSZ ceramics with or without ALO, addition, measured al 500 C (sintering temperature 1500' C)
Meritve kompleksne impedance so prikazane na sliki 3. Frekvenca električnega toka narašča od leve proti desni. Prvi minimum na krivuljah pri višjih upornostih predstavlja vsoto upornosti mej in zrn. Drugi minimum pa upornost samih zrn YSZ. Upornosti mej je vsota prispevkov upornosti silikatne faze na mejah med zrni YSZ, A 1,0, zrn in morebitnih por". Od razmerja navedenih faktorjev jc odvisna tudi oblika krivulj. Prispevek upornosti mej je najmanjši v primeru dodatka kovinskega Al in fino zrnate glinice. največji pa pri dodatku grobo zrnate glinice. V zadnjem primeru velika zrna ALO, očitno ovirajo prevajanje, kar je znan pojav iz literature1".
4.	Sklepi
Preiskovali smo vpliv velikosti delcev dodatka ALO, oziroma kovinskega Al na mikrostrukturo ter mehanske in električne lastnosti YSZ/ALO, kompozita. YSZ se pri temperaturah od 1400 do 1500 C sintra do skoraj teoretične gostote, z dodatkom ALO, pa se gostota zniža. ALO, ostaja na mejah med zrni in v primeru drobno zrnate glinice ali kovinskega Al zavira rast zrn. Dodatek grobo zrnate glinice CT999 pa ne vpliva bistveno na mikrostrukturo matrice YSZ. Rezultati meritev upogibnih trdnosti kažejo, da dodatek aktivnega prahu ALO, ali Al k YSZ upogibno trdnost nekoliko zniža, skoraj za polovico pa je nižja pri dodatku grobo zrnate glinice. Omeniti velja, da imajo vzorci z dodatkom kovinskega Al precej višje upogibne trdnosti, kot material z dodatkom grobe glinice, ki ima primerljivo gostoto. Specifična upornost YSZ brez dodatka ter z dodatkom tako fino kot grobo zrnate glinice so podobne, medtem ko dodatek kovinskega Al zniža električno upornost. Meritve kompleksne impedance so pokazale, daje prispevek upornosti mej najmanjši v primeru dodatka kovinskega Al in fino zrnate glinice. največji pa pri dodatku grobo zrnate glinice.
5.	Zahvala
Ministrstvu za znanost in tehnologijo Slovenije se zahvaljujemo za finančno podporo.
6.	Literatura
' N. Q. Minil../. Ani. Ceratn. Soc.. 70, 1993. 3. 563-588 R. Stevens, Zirconia and Zirconia Ceramics. 1986 (Second Ed.l. Published by Magnesium Electron Ltd.. Tuickenham, England 'L. M. Navarro, R. Recio, J. R. Durado. P. Duran.Third Euro Ceramics. Vol. 2, Ed. bv P. Duran et J. F. Fernandez, Editrice Iberica S. A., 1993. 281-286
JM. Miyayama. H. Yanagida. A. Asada, Ani. Ceram. Buli.. 64, 1985. 660-664
5 M. Filal. C. Lacour, M. C. Amara, G. Petot-Ervas. C. Petot. Electroceramics IV. Vol. 2. Ed. bv R. Wasser, IWE RWTH Aachen. Aachen 1994, 789-792
"M. C. Steil. F. Thevenot. L. Dessemond, M. Kleitz. Third Euro-Ceramics. Vol. 2. Ed. bv P. Duran and J. F. Fernandez. Editrice Iberica S. A.. 1993. 271-280
O. Yamamoto et al., Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells. Commission ofthe European Communities (Ed. F. Grosz. P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamatoto), Athens. 1991, 437-444 "N. Claussen, T. Le. S. Wu../. Eur Ceram. Soc.. 5. 1989. 29-35 "S. P. Badvval and A. E. Huges. Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Ovide Fuel Cells. Commission ofthe European Communities (Ed. F. Grosz. P. Zegers. S. C. Singhal. O. Yamatoto). Athens, 1991. 445-454 "'M. Kleitz, L. Dessemont, M. C. Steil, SOFC Materials. Process Engineering and Electrochemistry, Ed. bv P. Biedermann, B. Krahl-Urban. Forschungszentrum Jiilich, Jttlich 1993. 147-165