Meritve električne upornosti v tankih plasteh Cr med oksidacijo
Electrical Resistivity Measurement in Thin Cr Films during Oxidation
Cvelbar A.1, P. Panjan, B. Navinšek, T. Mrdjen, Institut Jožef Štefan, Jamova 39, Ljubljana A. Zalar, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, Ljubljana
Oksidacijo tankih piasti Cr med gretjem pri 700°C i/ kisiku smo sproti opazovali s spremembo električne upornosti. Augerjevi globinski prerezi ohlajenih vzorcev se dobro ujemajo z debelinami oksida, izračunanimi iz meritev upornosti. Oksidacija poteka parabolično s konstanto 2,3 x i O13 cm2/s.
Ključne besede: tanke plasti, krom, električna upornost, oksidacija
Oxi dat ion of thin Cr ti/ms at 700°C in oxygen vvas in situ monitored by the continuous electrical resistivity measurement. Auger depth prof i les o f samples after heat treatment agree well vvith results of res isti vity measurement. Oxidation kinetics is parabolic vvith the paraboiic constant of 2.3x1013 cm Vs.
Key vvords: thin fiims, chromium, electrical resistivity oxidation
1.	Uvod
Oksidacijo najpogosteje spremljamo z merjenjem teže (ter-mogravimetrija). Težava tega načina je majhna občutljivost pri nizkih temperaturah, kjer se v plast vgradi le malo kisika in je sprememba mase ustrezno majhna. To omejitev lahko včasih učinkovito odstranimo z uporabo druge tehnike - merjenja električne upornosti. Pri tej tehniki lahko občutljivost nastavimo z začetno debelino plasti: čim tanjša je plast, tem manjše spremembe na površini bomo zaznali.
2.	Poskus
Plasti Cr z debelino 464 nm smo nanesli v plazemskem naprševalniku Sputron pri tlaku argona 0.2 Pa na keramične podlage velikosti 10 x 10 mm s prej izdelanimi kontaktnimi blazinicami. Električno upornost smo merili s štirižično tehniko z ojačevalnikom s fazno sklenjeno zanko, in sicer sproti med gretjem vzorca v cevni peči, ki smo jo prepihovali s kisikom.
Vzorce smo oksidirali različno dolgo pri temperaturi 700°C. Po gretju smo jim s spektroskopijo Augerjevih elektronov (AES) določili globinske prereze, ki smo jih primerjali z rezultati meritev upornosti.
3.	Rezultati
Meritve smo izvedli na kromu, ki je zaradi dobrih zaščitnih lastnosti nastalega oksida v literaturi pogosto obdelan1. Plasti Cr smo oksidirali pri temperaturi 700°C. Rezultati meritve upornosti med gretjem so predstavljeni na sliki 1. Vzorce smo greli sistematično (ra/lično dolgo), da bi lahko
1 mag. Andrej CVELBAR. dipl in/, elektrotehn. Institut Jožel Štefan
Jamova 3V. M 000 Ljubljana
čim bolj temeljito primerjali obe merilni tehniki. Globinski potek koncentracije kisika za vse grete vzorce je predstavljen na sliki 2.
Ko Cr plast oksidira, se na površini iz kroma in kisika tvori Cr2Ov Zaradi oksidacije površine se celotna prevodnost plasti manjša. Dogajanje lahko opišemo z dvema vzporednima uporoma in sicer s kromovo tanko plastjo, ki se s časom tanjša ter z oksidno plastjo, ki se debeli. Ker ima oksid ogromno specifično upornost v primerjavi s kromom, lahko njegov prispevek k celotni upornosti zanemarimo in oksidacijo opišemo kot tanjšanje debeline prevodne plasti kroma
Rplasti = (Pt-rD / (w dCr),	(1)
kjer je pCl specifična upornost kroma, 1, vv in d,, pa dolžina, širina ter debelina preostale kromove plasti. Tako lahko iz meritev upornosti izračunamo debelino preostale plasti ter debelino oksida2. V modelu moramo upoštevati tudi vpliv temperaturnega koeficienta upornosti med segrevanjem na končno temperaturo - določiti moramo vrednost upornosti, ki bi jo imel vzorec na tej temperaturi, če ne bi oksidiral. To vrednost določimo s potekom upornosti pri nižjih temperaturah, kjer oksidacije še ne zaznamo, ki ga projeciramo na končno temperaturo. Delo je lažje, če uporabljamo normirano upornost - trenutno vrednost upornosti, deljeno z začetno vrednostjo pri sobni temperaturi ter kXCR, ki predstavlja vpliv temperaturnega koeficienta upornosti:
R = R/(kTCRRRT) = dRT/dCr,	(2)
Normirana upornost je enaka razmerju med začetno in trenutno debelino plasti Cr. Iz enačbe (2) lahko izračunamo debelino preostale plasti, iz nje pa debelino porabljene plasti, ki je sorazmerna debelini oksida. Trenutna debelina oksida je:
d0X = kvdRT(l - 1/R„)	(3)
Sorazmernost ni faktor k, je odvisen od snovi, ki oksidira in je za krom 2.(17. Izračunane debeline oksida v odvisnosti od normirane upornosti smo primerjali s časi jedkanja, v katerih je koncentracija kisika v Augerjevem globinskem prerezu padla na polovico. Primerjava je podana na sliki 3.	1?
2.5
pregrevanje
180 min
100 v 150 200 Čas (minute)
250
300
Slika 1: Odvisnost električne upornosti Cr plasti med toplotno obdelavo. Posamezni vzorci so bili greti na 700 C 0 h). 30 c). 60 d), 120 e) oziroma 180 f) minut. Enake črke na slikah 1. 2 in 3
označujejo iste vzorce Figure 1: Electrical resistivity of Cr thin film during heat treatment. Samples \vcre annealled at 700 C for 0, 30, 60. 120 and 180 minutes. respeetivelv. The same letters in figures I. 2 and 3 correspond to the same samples
20 30 40 50 60 70 80 Trajanje jedkanja oksida (minute)
100
Slika 3: Primerjava i/ upornosti izračunane debeline oksida in časa jedkanja kisika pri istih vzorcih v odvisnosti od normirane upornosti teh vzorcev ob koncu gretja. Posamezni vzorci so bili greti na 700 C 0 b). 30 c), 60 d), 120 e) oziroma 180 f) minut Figure 3: A comparison betvveen the oxide thickness calculated from
the resistivitv and the oxide etehing time for the same sample as a function of the normalised resistivitv at the end of the heat treatment. The samples vvere annealled at 700°C for 0 M. 30 c), 6(1 d). 120 e) and 180 f) minutes. respeetivelv
Ker smo upornost merili neprekinjeno, lahko izračunamo debelino oksida v vsaki točki oziroma lahko opazujemo potek rasti oksida v odvisnosti od časa. V literaturi je omenjena parabolična rast oksida nad 700°C\ zato smo poskušali na meritve napeti funkcijo, kjer raste debelina oksida sorazmerno s korenom časa:
R„
1 / d -«kpVt-u/(MRT)).
(4)
Slika 2: Augerjev globinski potek kisika za nesegret vzorec a) ter za vzorce grete na 700 C 0 hI. 30 e). 60 d). 120 e) oziroma 1X0 I') minut
Figure 2: Auger depth profile of oxygen for Ihe as deposited sample a) and for the sample annealled at 700 C for 0 b). 30 c). 60 d). 120 e) and 180 f) minutes. respeetivelv
Vidimo lahko, da se oba poteka dobro pokrivata, kar pomeni, da so rezultati obeh tehnik sorazmerni. Absolutne točnosti nismo mogli preveriti, ker ne poznamo točne hitrosti jedkanja oksida med Augerjevo analizo.
V tej enačbi je kp konstanta parabolične oksidacije. t„ pa časovni zamik, ki upošteva, da seje oksidacija začela malo pred temperaturo gretja. Najboljše ujemanje smo dobili pri parabo-lični konstanti z vrednostjo 2.3. 10 1 cm:/s. Temperatura predstavljenih meritev je veliko nižja od temperatur večine študij", vendar pa temperaturna odvisnost njihovega povprečja, prenesena na našo temperaturo, da zelo podobno vrednost. Omeniti je potrebno, da se sicer rezultati paraboličnih konstant v literaturi razlikujejo za štiri velikostne razrede.
4. Sklep
Meritev električne upornosti nam omogoča sprotno zasledovanje dogajanja v tanki plasti med oksidacijo. Z uporabo modela je mogoče izračunati debelino oksida. Rezultati upornosti so bili preverjeni z neodvisno metodo.
Literatura
1 P. Kofstad. High temperature corrosion. Elsevier Appl. Sci., London, 1991. 389
: A. Cvelbar, B. Čuk. P. Panjan, B. Navinšek. A. Zalar. Vacuum
(England). v tisku ! K. P. Lillerud and P. Kofstad, J. Electrochem. Soc. 127. 1980. 2397-2409
5501 500 450-400 350-300-250-200 150-100-
1.5	2
Normirana upornost
d
n trajanje jedkanja oksida * d 0x iz modela upornosti