MIKROSTRUKTURE KONTINUIRNO LITIH PALIC IZ ZLITINE Z OBLIKOVNIM SPOMINOM Cu-Al-Ni
Gorazd Lojen, Ivan Anžel
Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojni{tvo, Smetanova 17, 2000 Maribor
ZNANSTVENI ČLANEK
POVZETEK
Nekateri materiali niso pomembni toliko zaradi svojih lastnosti v dolo~enih razmerah, temve~ predvsem zaradi svojega nenavadnega odziva na spremembe dejavnikov iz okolja. Takšne materiale imenujemo funkcionalne in mednje prištevamo tudi zlitine z oblikovnim spominom (SMA - shape memory alloys). Kljub nekaterim slabostim imajo SMA iz sistema Cu-Al-Ni ve~ pomembnih prednosti pred sedaj najbolj razširjenimi zlitinami Ni-Ti. Taljenje, litje, zagotavljanje predpisane kemi~ne sestave in mehanska obdelava so manj zahtevni, imajo ve~ji modul elasti~nosti, dobro odpornost proti degradaciji funkcionalnih lastnosti in ugodnejše razmerje koristi/stroški. Predelava ingotov v vro~em povzro~a rast kristalnih zrn in zato poslabša lastnosti, predelava v hladnem pa ni mogo~a zaradi prevelike krhkosti. S proizvodnjo polizdelkov manjših prerezov direktno iz taline bi se lahko tem težavam izognili.
Poizkusi so bili izvedeni z laboratorijsko napravo z vakuumsko indukcijsko pe~jo, ki omogo~a vertikalno kontinuirno litje neposredno iz talilnega lonca. Palice iz zlitine Cu-Al-Ni z masnim deležem 13 % Al in 4 % Ni, premera 16 mm, so bile ulite z razli~nimi kombinacijami parametrov s povpre~nimi hitrostmi litja med 250 mm/min in 625 mm/min. Rezultati kažejo, da je zlitina livna z izbranim postopkom litja.
V prispevku so predstavljene kakovosti površin, makrostrukture in mikrostrukture ulitih palic, obravnavana pa je tudi njihova odvisnost od parametrov litja. Martenzitna mikrostruktura, dosežena pri vseh hitrostih litja, dokazuje sposobnost oblikovnega spomina že v litem stanju.
Ključne besede: zlitine z oblikovnim spominom, Cu-Al-Ni, vertikalno kontinuirno litje, mikrostruktura
Microstructures of continuously cast Cu-Al-Ni shape memory alloy rods
abstract
Some materials, the so-called functional materials, are known for their unusual reactions to changes of environmental effects. Into this group belong also the shape memory alloys (SMA). Although the Cu-Al-Ni SMAs, especially the polycrystalline one, have some disadvantages, they outclass the Ni-Ti alloys in many properties: melting, casting, composition control and machining of Cu-Al-Ni alloys are less demanding, they have a higher Young's modulus, higher resistance to degradation of functional properties and better cost/benefit ratio. Unfortunately, hot processing of slabs and ingots downgrades the functional properties due to grain coarsening, while cold processing is impossible due to the brittleness. Manufacturing of half-finished products of smaller cross-sections directly from the melt could help to overcome these problems.
In our experiments, a laboratory device for vertical continuous casting directly from the vacuum induction melting furnace was used. Round Cu - 13 % Al - 4 % Ni bars, 16 mm in diameter were cast using different sets of casting parameters which enabled average casting speeds in the range from 250 mm/min to 625 mm/min. Castability of the alloy appeared to be good. In the paper the surface quality, macrostructures and microstruc-tures of the cast rods are presented and relations to the casting parameters are discussed. Martensitic structure, obtained even at the lowest casting speed, indicates the ability of shape memory effect in the as-cast condition.
Keywords: shape memory alloys, Cu-Al-Ni, vertical continuous casting, microstructure
1 UVOD
1.1 Oblikovni spomin
Tehniški pomen konstrukcijskih materialov temelji na neki lastnosti ali kombinaciji lastnosti, za katere v ve~ini primerov želimo, da bi bile ~im bolj neodvisne od vpliva zunanjih dejavnikov. Razen teh, konven-cionalnih materialov pa poznamo tudi take, ki niso pomembni toliko zaradi svojih lastnosti v določenih razmerah, temveč predvsem zaradi svojih nenavadnih odzivov na spremembe določenih dejavnikov iz okolja. Takšne materiale imenujemo funkcionalni materiali. Mednje prištevamo tudi materiale z oblikovnim spominom. Tudi te, kakor vse druge materiale, delimo v tri osnovne skupine: polimerne, keramične in kovinske zlitine z oblikovnim spominom (v nadaljevanju SMA - shape memory alloys). SMA se med vsemi spominskimi materiali odlikujejo po največji mehanski moči oz. napetosti, s katero lahko opravljajo mehansko delo, če spremembo oblike med spominskim efektom ovira zunanja sila.
Za SMA je značilna termoelastična (tj. kristalograf-sko reverzibilna) martenzitna fazna transformacija, ki omogoča edinstveno, nekonvencionalno povezanost mehanskih napetosti, deformacije in temperature. Kakor pri kaljenju jekel, tudi pri SMA imenujemo nizkotemperaturno fazo martenzit, visokotempera-turno pa avstenit. Analogno sta temperaturi začetka in konca transformacije pri segrevanju As (austenite start) in Af (austenite finish), pri ohlajanju pa Ms (martensite start) in Mf (martensite finish), slika 1. V
temperatura T
Slika 1: Karakteristične temperature martenzitne transformacije; As = austenite start, Af = austenite finish, Ms = martensite start, Mf = martensite finish, ATh = { i r i na temperaturne histereze; narisano po [15]
nasprotju z jekli je lahko trdota martenzita pri SMA manj{a od trdote po~asi ohlajenega materiala.
Pri temperaturah nad dolo~eno mejo, ki jo imenujemo Md (Md > Af), se SMA vedejo kakor ve~ina drugih kovinskih zlitin - to pomeni, daje deformacija bodisi elasti~na ali pa plasti~na, ki temelji na drsenju dislokacij. Pri temperaturah pod Md lahko opazujemo nenavadno povezavo temperature, termoelasti~ne mar-tenzitne transformacije, napetosti in deformacij. Zna~ilne pojave imenujemo psevdoplasti~nost (PP), enosmerni oblikovni spomin (SME - shape memory effect), dvosmerni oblikovni spomin (TWSME - two way shape memory effect) in superelasti~nost (SE).
1.1.1 Psevdoplastičnost
Pri temperaturah pod Mf se zlitine z oblikovnim spominom vedejo pri majhnih obremenitvah elasti~no kakor drugi materiali. Nad mejo elasti~nosti se drugi kovinski materiali za~no plasti~no deformirati, pri ~emer je najpomembnej{i mehanizem deformacije drsenje dislokacij. Tudi zlitine z oblikovnim spominom se za~no plasti~no deformirati, le da prakti~no brez drsenja dislokacij (psevdoplasti~ni plato, slika 2, podro~je ii).
Deformacija temelji na koalescenci martenzitnih variant (rast glede na zunanjo obremenitev najugodneje orientiranih variant na ra~un drugih). Meje med posameznimi variantami imajo karakter dvoj~i~nih ravnin, ki so gibljive že pri majhnih napetostih [1, str. 85], zato med psevdoplasti~nim deformiranjem napetost le po~asi nara{~a. Če so v preostali martenzitni varianti dvoj~i~ne ravnine, tudi premikanje le-teh prispeva k deformaciji elementa. Deformacija po razbremenitvi ne izgine sama od sebe, je pa reverzibilna. Zato ta pojav imenujemo psevdoplasti~nost.
Napetost za~ne ponovno hitro nara{~ati {ele, ko nadaljnja deformacija ni ve~ mogo~a z zgoraj opisanimi mehanizmi - za~ne se elasti~na deformacija poravnanega martenzita (slika 2, podro~je III) in nato
prava plasti~na deformacija, ki tudi pri SMA temelji predvsem na drsenju dislokacij (slika 2, podro~je IV).
1.1.2 Enosmerni oblikovni spomin - SME
Če SMA v martenzitnem stanju psevdoplasti~no deformiramo (slika 2, podro~je II in slika 3a), nato pa segrejemo do temperature vi{je od Af, se martenzit transformira v tako oblikovana in orientirana avste-nitna zrna, iz kakr{nih je nastal (kristalografsko reverzibilna martenzitna transformacija). Zato se materialu povrne zunanja oblika, kakr{no je imel pred PP-deformacijo. Pri ponovnem ohlajanju v marten-zitno stanje ostane zunanja oblika nespremenjena, slika 3b. Ta pojav imenujemo enosmerni oblikovni spomin (SME). Če med segrevanjem vra~anje v prvotno obliko ovira zunanja mehanska obremenitev, napetost lahko naraste tudi do 1000 MPa [2, str. 185],
Slika 2: Diagram napetost - deformacija pri natezni obremenitvi SMA v martenzitnem stanju; obmo~je I: elasti~na deformacija, obmo~je II: psevdoplasti~na deformacija, ob-mo~je III: elasti~na deformacija, obmo~je IV: prava (nerever-zibilna) plasti~na deformacija; narisano po [15]
Slika 3: Enosmerni oblikovni spomin (SME) in dvosmerni oblikovni spomin (TWSME): a) psevdoplasti~na (PP) deformacija v martenzitnem stanju; b) SME - segrevanje nad Af povzro~i transformacijo martenzita v avstenit in psevdo-plasti~no deformiran element dobi prvotno zunanjo obliko. Pri ponovnem ohlajanju spet pote~e martenzitna transformacija, vendar se zunanja oblika ne spremeni; c) TWSME - psevdoplasti~no deformiran element spremeni zunanjo obliko vsaki~, ko zaradi segrevanja ali ohlajanja skozi temperaturni interval med Mf in Af pote~e martenzitna transformacija v eno ali drugo smer [19].
konstrukcijski element pa je pri tem sposoben opraviti mehansko delo.
V	tehni{ki praksi SME izkori{~amo pri konstrukcijskih elementih, pri katerih zado{~a enkratna sprememba oblike. Aplikacije te vrste so npr. cevaste spojke (obro~i) iz Ni-Ti za spajanje cevi brez varjenja ali vijakov pri gradnji cevovodov, v medicini vstavki za {irjenje žil, v vesoljski tehniki elementi sistemov za razpiranje nosilcev son~nih celic, anten satelitov ... Če želimo izkori{~ati SME pri aplikacijah, ki zahtevajo ve~kratno spremembo oblike, moramo v konstrukcijo vgraditi tudi elemente (npr. jeklene vzmeti), ki po vsaki ohladitvi poskrbijo za ponovno PP-deformacijo martenzita.
1.1.3	Dvosmerni oblikovni spomin - TWSME
Naravna lastnost SMA je, da si »zapomnijo« svojo obliko pred PP-deformacijo. Če pa ho~emo, da si zapomnijo tudi obliko, ki so jo dobili s PP-deformacijo, jih moramo tega »nau~iti« s treningom. Trening imenujemo cikli~ne termomehanske obdelave, s katerimi dosežemo, da se pri ohlajanju avstenit transformira v tiste martenzitne variante in s tem tudi v tisto zunanjo obliko, ki smo jo ustvarili s PP-defor-macijo. TWSME torej pomeni, da ima material v martenzitnem stanju eno obliko, v avstenitnem stanju pa drugo, pri ~emer spremeni obliko iz ene v drugo vsaki~, ko zaradi spremembe temperature pote~e reverzibilna martenzitna transformacija v eno ali v drugo smer, slika 3c. Dvosmerna reverzibilna deformacija je manj{a kot enosmerna.
V	tehniki TWSME odpira pot za hkratno miniatu-rizacijo in pove~anje zanesljivosti oz. neob~utljivosti naprav, kot so aktuatorji (mehanizem za izvajanje mehanskega dela), manipulatorji, zlasti mikromani-pulatorji, in sistemi senzor-aktuator. Uporaba SMA omogo~a izdelavo konstrukcij, ki za izvajanje gibov in mehanskega dela ne potrebujejo motor~kov in gonil, zglobov, gredi, osi in ležajev ter zato ne potrebujejo mazanja, so neob~utljivi za elektromagnetne motnje, prah, vodo, goriva, ve~ino kemikalij, vakuum ... Za sprožitev giba je potrebna le sprememba temperature, ki jo lahko zagotovimo s preprostimi in zanesljivimi grelniki, pogosto pa za segrevanje zado{~a že lastna elektri~na upornost elementa iz SMA.
Če je veli~ina, na katero reagira senzor, sprememba temperature, lahko element iz SMA so~asno opravlja funkcijo senzorja in aktuatorja, pri ~emer ob vseh že na{tetih prednostih ni potrebno niti napajanje z energijo, kar omogo~a povsem avtonomno delovanje.
1.1.4	Superelasti~nost (SE)
Pojem superelasti~nost ozna~uje reverzibilno mar-tenzitno transformacijo, ki ni posledica spremembe temperature, ampak spremembe napetostnega stanja.
Slika 4: Superelasticna (SE) deformacija: a) pri temperaturah nad Af zadostna zunanja mehanska obremenitev povzroči martenzitno transformacijo. Transformacijo spremlja velika reverzibilna deformacija. Razbremenitev omogoči ponovno transformacijo martenzita v avstenit, pri čemer se elementu povrne prvotna zunanja oblika; narisano po [15]; b) shematičen prikaz spreminjanja oblike pri SE-deformaciji.
Pri temperaturah v obmo~ju Af < T < Md dovolj velika obremenitev (mehanska napetost) najprej povzro~i transformacijo avstenita v martenzit, nato pa, ~e napetost {e naprej nara{~a, {e spremembo strukture martenzita. Pri ponovnem zmanj{anju napetosti pote-~eta transformaciji v nasprotni smeri in v nasprotnem vrstnem redu, pri ~emer se elementu povrne prvotna oblika, slika 4.
Ker je za napetostno inducirane transformacije potrebno veliko mehanskega dela, superelasti~nost SMA izkori{~amo za izdelavo du{ilnih elementov za du{enje mehanskih nihanj. Ker ne vsebujejo gibljivih delov in fluidov, zanesljivo delujejo tudi pri ekstrem-nih mehanskih obremenitvah. So neob~utljivi na ve~ino vplivov iz okolja, razen za prevelike spremembe temperature - ta mora biti, ~e želimo izkori{~ati najve~jo možno SE deformacijo, v obmo~ju med Af in Md.
Pri strojnih konstrukcijah superelasti~ni elementi lahko {~itijo konstrukcijo pred nihanji iz okolice ali nasprotno, za potrebe gradbeni{tva pa iz SMA izde lujemo elemente za blaženje potresnih sunkov za mostove in visoke gradnje. Ena od prvih aplikacij superelasti~nosti v medicini so bile ortodontske žice -superelasti~nost omogo~a izdelavo ortodontskih
aparatov, pri katerih pritiska na zobe pacienta ni treba periodi~no uravnavati z vijaki.
1.1.5 Stabilnost funkcionalnih lastnosti
Z opisanimi pojavi so povezane lastnosti zlitin, ki jih imenujemo funkcionalne lastnosti: velikost rever-zibilnih deformacij, temperatura martenzitne transformacije in {irina temperaturne histereze. o degradaciji funkcionalnih lastnosti govorimo, ~e se z nara{~a-jo~im {tevilom ciklov zmanj{uje velikost reverzibilnih deformacij, se spreminjajo karakteristi~ne temperature martenzitne deformacije in {irina temperaturne histe-rezne zanke. Zato je odpornost SMA proti degradaciji funkcionalnih lastnosti pogosto pomembnej{a od maksimalne velikosti reverzibilnih deformacij.
1.2 Zlitine z oblikovnim spominom
Sedaj so najbolj raz{irjene SMA-zlitine iz sistema Ni-Ti, zlitine na osnovi železa ter zlitine na osnovi bakra. Zlitine na osnovi železa Fe-Pt in Fe-Pd imajo nizke temperature martenzitne transformacije, Af < 0 °C, in so zaradi velikih vsebnosti platine oz. paladija izjemno drage. Cenej{e so zlitine Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si in Fe-Mn-Si-C, pri katerih z ustrezno kemi~no sestavo lahko dosežemo temperaturo Af do približno 300 °C, ne moremo pa dvigniti Ms, ki ostane okrog sobne temperature ali pod njo [3, str. 120], tako da je temperaturna histereza ATh (slika 1) zelo velika.
Zlitine na osnovi Ni-Ti so po splo{nem prepri~anju superiorne (biokompatibilnost, velike reverzibilne deformacije), so pa drage, ker vsebujejo molski delež Ti okoli 50 % in ker zaradi velike reaktivnosti titana smejo vsebovati le zelo majhne koli~ine ne~istot, kot so kisik, ogljik in du{ik [1, str. 92].
Med bakrovimi zlitinami so najpomembnej{e tiste na osnovi Cu-Zn in Cu-Al-Ni. Prve so cenej{e, nekoliko enostavnej{e za predelavo in imajo zelo majhno histerezo ATH, do 10 °C [4, str. 42], zlitine Cu-Al-Ni pa so bolj odporne proti koroziji in med vsemi bakrovimi SMA najbolj odporne proti degradaciji funkcionalnih lastnosti. Temperaturna histereza zlitin Cu-Al-Ni je podobna kot pri Ni-Ti, okoli 35 K [4, str. 42], v primerjavi z Ni-Ti pa imajo tudi nekaj pomembnih prednosti: taljenje, litje, nadzor kemi~ne sestave in mehanska obdelava so preprostej{i, imajo ve~ji Youngov modul in ugodnej{e razmerje u~inek/ stro{ki [5]. Po nekaterih podatkih so tudi bolj odporne proti degradaciji spominskih lastnosti [6], najnovej{e raziskave pa z ugodnimi rezultati preizkusov cito-toksi~nosti nakazujejo celo možnost uporabe v medicini [7]. Razen tega so zlitine Cu-Al-Ni sedaj edine »prave visokotemperaturne« SMA, saj imajo lahko temperaturo Mf visoko nad 100 °C.
1.3 Zlitine Cu-Al-Ni
Zlitine Cu-Al-Ni imajo spominske lastnosti pri kemi~nih sestavah v enofaznem obmo~ju visokotem-peraturne faze ß, slika 5. Spominske lastnosti zlitin Cu-Al-Ni temeljijo na lastnostih faze ß iz binarnega faznega diagrama Cu-Al. V binarnem sistemu pri vi{jih vsebnostih aluminija niti s hitrim ohlajanjem (ga{enjem) ne moremo prepre~iti izlo~anja stabilne nizkotemperaturne faze /2, zato termoelasti~na mar-tenzitna transformacija izostane [1, str. 123].
Pri po~asnej{em ohlajanju tudi v ternarnem sistemu Cu-Al-Ni potekajo v osnovi enake transformacije kot v binarnem: visokotemperaturna fazaß (avstenit) s telesno centrirano kubi~no strukturo evtektoidno razpade na stabilni nizkotemperaturni fazi a in y2. Faza a je trdna raztopina, bogata z bakrom, in ima ploskovno centrirano kubi~no strukturo [8, str. 123], medtem ko je y2 spojina Cu9Al4 s kompleksno kubi~no strukturo s kar 52 atomi v osnovni celici [9, str. 156]. V ternarnih zlitinah vsebuje y2 tudi atome niklja, ki v kristalni strukturi zasedajo mesta bakrovih atomov [8, str. 107].
V ternarnih zlitinah z masnim deležem aluminija manj{im od približno 13,5 % se pojavlja tudi interme-talna spojina NiAl, ki ima urejeno telesno centrirano kubi~no strukturo tipa CsCl [9, str. 156] s supermrežo tipa B2 [8, str. 99]. V podevtektoidnih zlitinah se za~ne izlo~ati že pred evtektoidno reakcijo, v nad-evtektoidnih pa {ele po njej. Nikelj u~inkovito zavira difuzijo aluminija in bakra. Zato je faza ß stabilnej{a in je z dovolj hitrim ohlajanjem mogo~e prepre~iti evtektoidni razpad ter dose~i martenzitno transfor-
Slika 5: Fazni diagram Cu-Al-Ni, vertikalni prerez pri masnem deležu Ni 3 %; narisano po [20]
macijo. Pri vsebnostih aluminija nad 11 % fazaß med ohlajanjem pred martenzitno transformacijo dobi urejeno strukturo - se transformira v urejeno meta-stabilno fazo ß1 s supermrežo tipa DO3. V tem primeru ima urejeno strukturo tudi martenzit, ki iz nje nastane. Pri koncentracijah Al med 11 % in 13 % nastaja pretežno martenzitß1', ki ima monoklinsko strukturo 18R1. Pri koncentracijah aluminija višjih od 13 % prevladuje martenzit /1' z ortorombično strukturo tipa 2H. Če je element med transformacijo obremenjen z mehansko napetostjo, pa lahko nastajajo tudi druge vrste martenzita [10].
Z izbiro kemične sestave, zlasti vsebnosti aluminija, lahko vplivamo na temperature martenzitne transformacije, ki se z naraščajočim masnim deležem aluminija hitro linearno znižujejo. Tako ima npr. zlitina s 4 % Ni in 13,6 % Al temperaturi Af = 60 °C in Mf = 20 °C, pri 14 % Al pa Af = 10 °C in Mf = -30 °C [1, str. 129]. Razen tega se z naraščajočo vsebnostjo aluminija povečujeta nagnjenost k izločanju nizko-temperaturne faze y2 in krhkost zlitine. Z naraščajočo vsebnostjo niklja narašča krhkost zlitine, obenem pa se evtektoidna točka pomika k višjim temperaturam in večjim koncentracijam aluminija. Zato je za doseganje maksimalnih reverzibilnih deformacij optimalna kemična sestava spominskih zlitin Cu-Al-Ni pri masnem deležu od 3 % do 4,5 % Ni in približno 14 % Al [8, str. 98].
Prvi pogoj za zagotavljanje spominskih lastnosti je martenzitna transformacija. Čeprav nikelj zavira difuzijo, je potrebno podhladitev avstenita v večini primerov mogoče doseči šele s toplotno obdelavo, sestavljeno iz žarjenja v temperaturnem območju stabilnosti faze ß1 (navadno pri temperaturah okrog 800 °C) in gašenja v vodi. To toplotno obdelavo navadno imenujemo betatizacija in beta-gašenje.
Monokristali Cu-Al-Ni imajo veliko boljše funkcionalne lastnosti od polikristalnih zlitin. Tako je npr. pri monokristalih mogoča izjemno velika superela-stična (SE) deformacija: najprej napetostno inducirana transformacija avstenita ß1 v martenzit ß1' omogoči deformacijo do okoli 8 % pri skoraj konstantni napetosti manjši od 400 MPa, s povečanjem napetosti, ki povzroči spremembo strukture martenzita iz ß1' v a1', pa je mogoče SE-deformacijo povečati do približno 18 % [4, str. 34 in 35]. Po drugi strani pa je pri polikristalnih zlitinah reverzibilna deformacija pri SME le do okoli 4 %, pri TWSME pa še manj, kar je tudi ena od najpomembnejših slabosti polikristalnih zlitin. Tako majhne reverzibilne deformacije pri spominskem efektu so posledica interkristalnega loma že pri nizkih povprečnih napetostih.
Vzroki so predvsem velika elastična anizotropnost (modul E je v smereh (111) kar 13-krat večji kot v smereh (001) [11, str. 64]) in posledično velika
odvisnost transformacijske deformacije od orientacije kristalov, velika kristalna zrna in segregacije na mejah zrn. Prvi trije vzroki povzročajo velike koncentracije napetosti na kristalnih mejah, četrti pa oslabi meje same [1, str. 134].
Navadni postopek izdelave polizdelkov manjšega prereza iz zlitin Cu-Al-Ni je ulivanje v kokile in vroče iztiskovanje. Tako ni mogoče preprečiti niti naključne orientacije kristalnih zrn niti grobe zrnatosti. Hladno preoblikovanje in rekristalizacija nista mogoči, saj nastane interkristalni lom že v območju psevdopla-stične deformacije, še preden se začne prava plastična deformacija.
Slika 6: Mikrostrukture hitro strjenih trakov: a) večplastna mikrostruktura z naključno orientiranimi kristalnimi zrni. Sosednja zrna lahko imajo v smeri delovanja sile močno različne mehanske lastnosti, kar povzroči velike strižne napetosti na mejah in interkristalni lom že pri majhnih obremenitvah in deformacijah. b) Enoplastni trakovi z usmerjenimi stebrastimi kristalnimi zrni imajo trakasto teksturo. Mehanske lastnosti sosednjih zrn v smeri delovanja sile so zelo podobne, zato so strižne napetosti na mejah manjše in trakovi prenesejo večje obremenitve in deformacije; narisano po [15].
Trdnost kristalnih mej se pove~a, ~e na mejah prepre~imo segregacijo plinov, predvsem kisika in drugih elementov. Segregacijo plinov najlaže prepre-~imo z litjem v vakuumu in s toplotnimi obdelavami v vakuumu ali zaš~itni atmosferi, segregacijo drugih ne~isto~ pa omejimo z uporabo ~istih komponent.
Napetosti na kristalnih mejah, ki jih povzro~i deformacija, zmanjšamo, ~e zagotovimo, da bodo imela sosednja kristalna zrna v smeri deformacije približno enake module elasti~nosti. Ker je modul elasti~nosti pri zlitinah Cu-Al-Ni izjemno mo~no odvisen od smeri v kristalni mreži, je to mogo~e do-se~i le z usmerjenim strjevanjem, ki zagotovi vlaknasto teksturo.
S postopki hitrega strjevanja, kakršen je npr. litje na vrte~e kolo (melt spinning), lahko, ~e so uliti trakovi dovolj tanki, dosežemo enoplastno stebrasto mikrostrukturo z vlaknasto teksturo [12, str. 250], ki jo [13] imenujemo Eucken-Hirscheva tekstura. Kristalna zrna imajo v smeri vzdolžne osi trakov kristalografske smeri [100] ali [110] [13, 12, str. 256], slika 6. Čeprav se tudi trakovi z enoplastno stebrasto strukturo in Eucken-Hirschevo teksturo pri nateznem preizkusu trgajo že v obmo~ju psevdoplasti~ne deformacije martenzita [12], je velikost reverzibilne deformacije trakov Cu-14Al-4Ni pri SME do 6,5 % [14]. O hitrem strjevanju govorimo, kadar je hitrost ohlajanja med strjevanjem najmanj 103 K/s. Že zaradi tega je debelina trakov mo~no omejena. zahteva po enoplastni stebrasti strukturi še dodatno omeji dosegljivo debelino na najve~ nekaj deset mikrometrov [15].
usmerjeno rast kristalnih zrn v vzdolžni smeri palice so pri zlitini Cu-Al-Ni dosegli le z Ohnovim postopkom kontinuirnega litja žice premera 2 mm [16]. Ohnov postopek dopuš~a le majhne hitrosti litja, saj poteka strjevanje na izstopu iz ogrevane kokile, ki ima temperaturo višjo od tališ~a zlitine (slika 7). Kadar želimo dose~i vzporedno rast kristalnih zrn, je poleg hitrosti litja mo~no omejen tudi premer palice. Če je prevelik, je namre~ nemogo~e dose~i po celem prerezu dovolj enakomerno odvajanje toplote v
Sntcntivnostsckundacnegahlajtnja
Slika 8: Vpliv hitrosti kontinuirnega litja, intenzivnosti sekundarnega hlajenja in premera palice na obliko strjeval-ne fronte in na smer rasti stebrastih kristalnih zrn
vzdolžni smeri palice ne glede na hitrost litja in ne glede na intenzivnost sekundarnega hlajenja. Enako velja tudi za druge postopke kontinuirnega litja, kjer poteka strjevanje v hlajeni kokili. Tako naraš~ajo~a hitrost litja kakor tudi premer palice pove~ujeta delež toplote, ki se s podro~ja strjevanja odvaja v radialni smeri, zato dobi strjevalna fronta lijakasto obliko, stebrasta kristalna zrna pa so vse bolj radialno usmerjena, slika 8.
Če med ohlajanjem nastane izlo~anje stabilnih nizkotemperaturnih faz, postanejo zlitine Cu-Al-Ni izjemno krhke. Relativno majhna toplotna prevodnost, med 30 W m1 K1 in 75 W m1 K1 [17], ki ne dosega niti polovice toplotne prevodnosti bakra, pa otežuje prepre~evanje izlo~anja stabilnih nizkotemperaturnih faz ter doseganje aksialno usmerjene rasti zrn. Morda je prav to razlog, da v literaturi nismo našli poro~il o kontinuirnem litju spominskih zlitin Cu-Al-Ni. Izjema so le prispevki o litju tankih trakov s postopki, temelje~imi na hitrem strjevanju, in en sam prispevek o litju po Ohnovem postopku [16]. To pa je, kljub pri-~akovanim težavam, presenetljivo, saj bi kontinuirno litje lahko precej poenostavilo proizvodnjo pali~astih polizdelkov in ob ustrezni mikrostrukturi omogo~ilo tudi izboljšanje njihovih funkcionalnih lastnosti.
Slika 7: Ohnov postopek kontinuirnega litja
2 POIZKUSI
2.1 Naprava za kontinuirno litje
Eksperimentalno litje spominske zlitine Cu-Al-Ni je bilo izvedeno z napravo za vertikalno kontinuirno litje (Technica Guss, danes SMS Meer, Demag Tech-nica), ki je priklju~ena na vakuumsko srednje-frekven~no (4 kHz, 60 kW) indukcijsko pe~ (Leybold Hereaus, danes ALD). Obe napravi se nahajata v Laboratoriju za materiale na Fakulteti za strojništvo Univerze v Mariboru.
Vakuumska talilna pe~ in laboratorijska naprava za kontinuirno litje sta konstruirani tako, da je mogo~e
Slika 9: Eksperimentalna naprava za vertikalno kontinuirno litje z vakuumsko indukcijsko talilno pečjo
talilno pe~ uporabljati samostojno ali pa z napravo za kontinuirno litje. Naprava za kontinuirno litje se namesti pod pe~ namesto dna vakuumske komore pe~i. Kontinuirno litje poteka neposredno iz talilnega lonca. Volumen talilnega lonca je okrog 3 L, pri ~emer je minimalni potrebni volumen vložka le okoli 1,5 L. zato je naprava izredno primerna za eksperimentalno kontinuirno litje, za pilotske serije in za drage zlitine.
Najvišja temperatura taline je 2000 °C. Brez naprave za kontinuirno litje je v pe~i mogo~e dose~i vakuum do 10-2 mbar, ~e je priklju~ena naprava za kontinuirno litje, je mogo~e vzdrževati vakuum do 5 ■ 10-1 mbar. Celoten proces, od za~etka taljenja do popolne strditve kontinuirno lite palice, je mogo~e izvesti v vakuumu ali zaš~itni atmosferi. Palice okroglega prereza lahko imajo premer do d^^x = 30 mm, ploš~ate palice pa prereze do 10 mm x 100 mm. Kokila je bakrena ali grafitna. V obeh primerih lahko ima še dodatni kerami~ni vložek (npr. iz BN). Z izbiro keramike in dimenzij dodatnega vložka je mogo~e vplivati na toplotno prevodnost in tribološke lastnosti kokile.
Naprava omogo~a razli~ne na~ine vle~enja: ci-kli~no, s povratnim sunkom ali brez, brez postankov, z enim ali z dvema postankoma, kontinuirno vle~enje s
konstantno hitrostjo in kontinuirno vle~enje s cikli~no spreminjajo~o se hitrostjo. Krivuljo hitrosti vleka v odvisnosti od ~asa je mogo~e programirati. Shema-ti~no je naprava prikazana na sliki 9.
2.2	Izbira kemične sestave zlitine
Za prvi poizkus kontinuirnega litja zlitin Cu-Al-Ni smo izbrali zlitino z masnim deležem Al 13 % in Ni 4 %. Ker ni bilo na voljo podatkov o livnosti tovrstnih zlitin z izbranim postopkom, smo izbrali kemi~no sestavo, ki naj bi na osnovi faznega diagrama in naših izkušenj z zlitinami Cu-Al-Ni [15] zagotavljala naj-ve~jo verjetnost uspešnega litja. Vsebnost 13 % Al pomeni skoraj natan~no evtektoidno sestavo, s tem pa se izognemo nevarnosti predevtektoidnega izlo~anja stabilnih nizkotemperaturnih faz, kar pomeni, da je mogo~e dose~i vsaj pretežno martenzitno mikrostruk-turo z manjšimi hitrostmi ohlajanja kakor pri dru-ga~nih vsebnostih aluminija. Tudi relativno visoka vsebnost niklja je bila izbrana z istim namenom. Cilj je bil že v litem stanju dose~i martenzitno strukturo in s tem pove~ati varnost proti pretrganju ulitka, saj je martenzit veliko manj krhek kot stabilne nizkotempe-raturne faze.
Zlitina je bila izdelana iz industrijsko ~istih kovin s pretaljevanjem v vakuumu ter odlita v kokilo. Kokilni ulitek je bil o~iš~en in uporabljen kot vložek za kontinuirno litje.
2.3	Izbira kokile, premera palice in parametrov
litja
Da bi pove~ali verjetnost uspešnega za~etka litja, smo izbrali grafitno kokilo in grafitni sekundarni hladilnik. Po naših izkušnjah so namre~ grafitne kokile bolj »tolerantne«, ~e izbrani parametri niso optimalni. Z istim namenom sta bila izbrana tudi majhna za~etna hitrost litja in relativno velik (za našo napravo) premer palice. Temperatura taline je bila izbrana na osnovi likvidusne temperature zlitine, predhodno ugotovljene z DSC-analizo. Med eksperimentom smo postopno pove~evali dolžino livnega koraka in skrajševali ~as mirovanja med koraki. Uporabljene kombinacije liv-nih parametrov so podane v tabeli 1.
Tabela 1: Parametri litja
Parametri	P1	P2	P3	P4	P5
Temperatura litja / °C	1230	1230	1230	1230	1230
Premer palice / mm	16	16	16	16	16
Livni korak / mm	2	3	4	5	5
Postanek 1 / s	0,3	0,3	0,2	0,2	0,1
Povratni sunek / mm	0	0	0	0	0
Postanek 2 / s	0	0	0	0	0
Povprečna hitrost litja / (mm/min)	255	335	470	510	625
Pretok hladilne vode / (L/min)	20	20	20	20	20
2.4 Preiskave ulitih palic
Povr{ine ulitih palic so bile najprej pregledane makroskopsko. Nato so bili odvzeti vzorci za pripravo metalografskih obrusov vzdolžnih in prečnih prerezov palic. Metalografske preiskave so obsegale makrofoto-grafiranje celih obrusov in preiskave s svetlobnim mikroskopom.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
Izrazito najbolj kritična točka kontinuirnega litja, ne samo pri eksperimentalnem litju, temveč tudi v industrijski praksi, je njegov začetek. Najpogostej{i težavi sta, da slepe palice sploh ni mogoče premakniti ali pa se ulita palica po nekaj korakih pretrga. Eksperimentalno kontinuirno litje je uspe{no, če je dolžina ulite palice nekaj metrov [18]. Pri startu se je slepa palica premaknila mehko, brez sunka, in litje je do konca, dokler ni zmanjkalo taline, potekalo brez težav. S tega stali{ča je bil eksperiment uspe{en.
Palice, ulite pri različnih parametrih litja, so prikazane na sliki 10. Povr{ina palice je bila pri začetnih parametrih (P1) neenakomerna. Čeprav je bila za začetek poizkusa izbrana dokaj majhna hitrost litja z namenom, da se med posameznimi potegi izoblikuje dovolj debela strjena plast, da bo zanesljivo preprečila trganje palice, je videti, kot da se nekatera znamenja združitve nadaljujejo v razpoke. S povečevanjem hitrosti litja je postajala povr{ina palic do parametrov P4 vse bolj gladka in enakomerna, kar je pomembno za nadaljnjo predelavo palic. Nadaljnje povečanje hitrosti litja (parametri P5) je povzročilo ponovno poslab{anje kakovosti povr{ine. Znamenja združitve so spet postala globlja, razdalje med njimi pa neenakomerne.
Makrofotografije obrusov (slika 11) prikazujejo zgradbo, značilno za kontinuirno lite palice podobnih premerov. Ob povr{ini palice je plast drobnih, enako-osnih zrn, sledijo dolga, proti jedru prereza usmerjena
Slika 10: Površine kontinuirno litih palic Cu-13Al-4Ni
Slika 11: Pre~ni in vzdolžni prerez palic, makrofotografije: a) palica, ulita z livnimi parametri P1; b) palica, ulita z livnimi parametri P5.
stebrasta zrna in v jedru prereza ponovno enakoosna zrna. Vpliv hitrosti litja je na makroposnetkih najbolj opazen pri stebrastih kristalnih zrnih: z nara{čajočo hitrostjo litja postajajo vse bolj ozka, spreminja pa se tudi njihova orientacija.
Pri najmanj{i povprečni hitrosti litja (parametri P1) oklepajo stebrasta zrna z vzdolžno osjo palice kot a = 60°, z nara{čanjem hitrosti litja, pri parametrih P2 do P4, se kot a veča. Medtem ko je pri parametrih P1 do P4 kot a v posamezni palici skoraj konstanten (slika 11 a, vzdolžni prerez), se v palici P5 v livnem koraku močno spreminja. Povprečna velikost je okoli 90° (11b, vzdolžni prerez). Dokaj velik kot med vzdolžno osjo palice in stebrastimi kristali je že pri majhni hitrosti litja (P1) posledica sekundarnega hladilnika, po konstrukciji podobnega kristalizatorju. Ker ni neposrednega stika palice s hladilnim sredstvom, odvaja relativno malo toplote. Posledično je temperaturni gradient vzdolž palice majhen in večina toplote se s področja kristalizacije odvede skozi stene kokile.
Preiskave pri nekoliko večjih povečavah s svetlobnim mikroskopom skladno s pričakovanji potrdijo, da se z nara{čajočo povprečno hitrostjo litja velikost enakoosnih kristalnih zrn zmanj{uje, debelina plasti enakoosnih zrn ob povr{ini palic pa nara{ča. S slike 12a je razvidno, da se je pri parametrih P1 začela usmerjena stebrasta rast že na globini okoli 1 mm, medtem ko so pri parametrih P5 v globini okoli 2,5 mm, do katere segata sliki, {e vedno le enakoosna zrna, slika 12b. Tudi pri najmanj{i povprečni hitrosti litja je hitrost ohlajanja zado{čala za martenzitno
Slika 12: a) Usmerjena rast stebrastih kristalnih zrn se je pri livnih parametrih P1 za~ela na globini okrog 1 mm; pre~ni prerez, fotografirano pri 50-kratni pove~avi. b) Pri livnih parametrih P5 je plast enakoosnih, naklju~no orientiranih zrn debelejša od 2,5 mm; pre~ni prerez, fotografirano pri 50-kratni pove~avi.
Slika 14: a) V palicah, ulitih z livnimi parametri P1, se niti globoka znamenja združitve praviloma ne nadaljujejo v razpoke; vzdolžni prerez, fotografirano pri 50-kratni pove-~avi; b) razpoke v jedru prereza palice, ulite s parametri P4; vzdolžni prerez, fotografirano pri 500-kratni pove~avi.
transformacijo tudi v jedru prereza, slika 13. To dokazuje, da imajo vse palice, tudi tiste, ulite z naj-manj{o hitrostjo litja, že v litem stanju sposobnost oblikovnega spomina.
Opazovanje vzdolžnih prerezov je pokazalo, da so palice P1, ki so ulite z najmanj{o hitrostjo litja, prak-ti~no brez razpok. Čeprav se je pri makroskopskem pregledu palice P1 zdelo, da se mnoga znamenja združitve nadaljujejo v razpoke, preiskave z mikroskopom tega niso potrdile. Ve~ina znamenj združitve, tudi globokih, in povr{inske po{kodbe se praviloma ne
Slika 13: Martenzitna mikrostruktura v jedru prereza palice, ulite s parametri P1; pre~ni prerez, fotografirano pri 500-kratni pove~avi.
nadaljujejo v razpoko, slika 14a. Z ve~anjem hitrosti litja sta se pove~ala tako {tevilo razpok kakor njihova dolžina.
Pri parametrih P4 posamezne razpoke že segajo do jedra prereza, slika 14b. Menimo pa, da pogostosti in dolžine razpok ne smemo neposredno povezati s povpre~no hitrostjo litja. Pomemben vpliv ima namre~ na~in, kako je bilo pove~anje hitrosti doseženo: v na{em primeru ne samo z dalj{anjem koraka, temve~ tudi s kraj{anjem ~asa mirovanja med livnimi koraki. Prav zadnje pa ob konstantnih parametrih delovanja hladilnih sistemov prej ali slej povzro~i, da med mirovanjem ne more ve~ zrasti dovolj debela in trdna skorja, da bi prenesla poteg brez po{kodb.
4 SKLEP
izvedeno je bilo eksperimentalno kontinuirno litje zlitine Cu-13Al-4Ni. Uporabljena je bila grafitna kokila premera 16 mm, vstavljena v bakren vodni hladilnik. Variabilni parametri so bili: dolžina livnega koraka (od 2 mm do 5 mm), ~as mirovanja med livnimi koraki (od 0,3 s do 0,1 s) in povpre~na hitrost litja, ki smo jo z dalj{anjem koraka litja in s skraj{e-vanjem ~asa mirovanja postopno pove~evali v ob-mo~ju med 255 mm/min in 625 mm/min.
Velikosti, oblike in usmerjenost kristalnih zrn v ulitih palicah so zna~ilne za kontinuirno lite palice podobnih premerov. S svetlobnim mikroskopom je mikrostruktura videti popolnoma martenzitna tudi pri palici, uliti z najmanj{o hitrostjo. Preiskave vzdolžnih prerezov palic nakazujejo povezavo pogostosti in globine razpok s hitrostjo litja. Menimo pa, vzrok za pove~evanje pogostosti ni pove~evanje hitrosti litja samo po sebi, temve~ na~in pove~evanja hitrosti -skraj{evanje ~asa mirovanja med koraki, zaradi ~esar strjujo~a se zlitina med posameznimi potegi ni ve~ dosegla zadostne trdnosti.
Eksperiment lahko ocenjujemo kot uspe{en, saj smo brez zastojev odlili vso razpoložljivo talino, palica nima lunkerjev ali poroznosti, pri vseh kombinacijah livnih parametrov smo dosegli martenzitno strukturo, pri srednjih hitrostih litja pa je tudi povr{ina gladka in enakomerna.
Seveda pa ne moremo biti povsem zadovoljni, ker glede na prisotnost razpok, orientacijo transkristalov in prisotnost velikega deleža enakoosnih kristalnih zrn (ker so le-ta naklju~no orientirana) ne moremo pri~a-kovati optimalnih mehanskih in funkcionalnih lastnosti palic. Prav tako svetlobna mikroskopija ne zado{~a, da bi lahko popolnoma izklju~ili prisotnost ravnotežnih nizkotemperaturnih faz, ki, ~e so prisotne, dodatno poslab{ajo tako mehanske kakor tudi funkcionalne lastnosti.
Toda kljub temu so rezultati spodbudni, saj so bili doseženi s parametri, ki so bili izbrani predvsem z namenom poizkus najprej zanesljivo za~eti, nato pa izpeljati do konca. Zato verjamemo, da bo z nadaljnjimi raziskavami mogo~e dose~i {e znaten napredek.
5 LITERATURA
[1]	S. Myazaki, Developmant and characterisation of shape memory alloys. V: M. Freemond, S. Myazaki (urednika), Shape Memory Alloys, CISM courses and lectures No. 351, International centre for mechanical sciences, Springer-Verlag, Wien, New York, 1996
[2]	K. Uchino, Shape memory ceramics. V: K. Otsuka, C.M. Wayman (urednika), Shape memory materials, Cambridge university press, Cambridge, 1998
[3]	T. Maki, Ferrous shape memory alloys. V: K. Otsuka, C. M. Wayman (urednika), Shape memory materials, Cambridge university press, Cambridge, 1998
[4]	K. Otsuka, C. M. Wayman, Mechanism of shape memory effect and superelasticity. V: K. Otsuka, C. M. Wayman (urednika), Shape memory materials, Cambridge university press, Cambridge, 1998
[5]	W. Huang, Materials and Design, 23 (2002), 11-19
[6]	H. Sherngell, A. C. Kneissl, Acta Materialia, 50 (2002), 327-341
[7]]	M. Čolic, R. Rudolf, D. Stamenkovic, I. Anžel, D. Vu~evic, M. Jenko, V. Lazic, G. Lojen, Acta biomaterialia, 6 ( 2010) 1, 308-317
[8]	T. Tadaki, Cu-based shape memory alloys. V: K. Otsuka, C. M. Wayman (urednika), Shape memory materials, Cambridge university press, Cambridge, 1998
[9]	R. E. Smallman, Modern Physical Metallurgy, 3. Edition, Buter-worths & Co., London, Boston 1980
[10]	K. Otsuka, H. Sakamoto, K. Shimizu, Acta Metallurgica, 27 (1979), 585; Povzeto po [1]
[11]	P. Donner, Die Herstellung von Bändern und Drähten aus Legierungen mit Formgedächtnis, Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 5, Nr. 259, VDI Verlag, 1992
[12]	S. Eucken, Pogress in Shape Memory alloys, DGM Informationsgesellschaft mbH, 1992
[13]	K. Bhattacharya, R. V. Kohn, Acta Materialia, 44 (1996) 2, 529-542
[14]	S. Eucken, J. Hirsch, Mat. Sci. Forum, 56-58 (1990), 487; Povzeto po [13]
[15]	G. Lojen, I. Anžel, A. C. Kneissl, E. Unterweger, B. Kosec, M. Bizjak, Journal of Materials Processing Technology, 162/163 (2005), 220-229
[16]	G. Motoyasu, M. Kaneko, H. Soda, A. Mclean, Metallurgical and materials transactions A, 32a (2001), 585-593
[17]	J. Van Humbeck, R. Stalmans: Characteristics of shape memory alloys. V: K. Otsuka, C. M. Wayman (urednika), Shape memory materials, Cambridge university press, Cambridge, 1998
[18]	F. Zupani~, G. Lojen, M. Brun~ko, N. Rozman, I. Anžel, Livarski vestnik, 55 (2008) 3, 141-153
[19]	G. Lojen, A. C. Kneissl, I. Anžel, IRT 3000, 2 (2007) 12, 81-86.
[20]D.	P. Dunne, N. F. Kennon, Metals Forum, 4 (1981) 3, 176-183, povzeto po [8, slika 4.2, str. 99]