ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME LJUBLJANA, OKTOBER 96 LETNIK 16, ŠT. 3,1996 UDK 533.5.62:539.2:669-982 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 VSEBINA □ Sončne celice v debeloplastni tehnologiji (Marko Pavlin) □ Visokotemperaturna oksidacija grafita (Saša Javorič) □ Luminiscentne snovi (I. del) (Lea Župane Mežnar) □ Termovka: odkritje in razvoj vakuumske izolacije (Stanislav Južnič, Vinko Nemanič) □ NASVETI (J. Gasperič) □ DRUŠTVENE NOVICE □ OBVESTILA Slika na naslovni strani: Univerzalna vakuumska impregnacijska naprava, ki jo je izdelal Institut "Jožef Štefan" (projektant: dr. Jože Gasperič) za Prirodoslovni muzej Slovenije. V tej napravi bodo najprej impregnirali pri tlaku 10"1 mbar s specialnim voskom (MOBIL) pri temperaturi 120°C fosilno okostje ledenodobskega mamuta (Mammonteus Primigenius), ki so ga našli I. 1938 v Nevljah pri Kamniku in ki že kaže znake razpadanja. Da bi rešili slovensko naravno dediščino gotovega propada, sta Ministrstvo za znanost in tehnologijo ter Ministrstvo za kulturo ob pomoči sponzorjev financirala ta projekt. Naprava je univerzalna, saj bo v njej možno vakuumsko impregnirati s tekočimi ali trdnimi impregnanti tudi druge fosilne najdbe. SPONZORJA VAKUUMISTA: Ministrstvo za šolstvo in šport Slovenije Balzers PFEIFFER GmbH, Dunaj Obvestilo Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 1996. Cena štirih številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 1000,00 tolarjev. □ VAKUUMIST □ Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije O Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan □ Uredniški odbor: mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Ingrid Milošev, mag. Miran Mozetič, mag. Vinko Nemanič, Marjan Olenik, dr. Boris Orel, mag. Andrej Pregelj, dr. Vasilij Prešern in dr. Anton Zalar □ Lektor: dr. Jože Gasperič □ Korektor: Tomo Bogataj □ Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1000 Ljubljana, tel. (061)123-13-41 □ Številka žiro računa: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, 50101 -678-52240 □ Grafična obdelava teksta: Jana Strušnik □ Tisk:PLANPRINT d.o.o. - Littera pieta, Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana □ Naklada 400 izvodov 3 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/2 (1996) SONČNE CELICE V DEBELOPLASTNI TEHNOLOGIJI Marko Pavlin, Hipot-HYB, d.o.o., Trubarjeva 7, 8310 Šentjernej, Slovenija Screen Printed Solar Cells ABSTRACT Historical invention and solar cells research is introduced with several facts. Technology and materials for cell manufacturing are presented. Thick film technology with three major steps (print, dry, fire) are chosen. Pastes preparation and production steps are described. Basic materials are CdTe and CdS, electrode materials are carbon and indium, substrate is borsilicate glass. POVZETEK V uvodu je opisan zgodovinski nastanek sončnih celic in nekaj splošnih podatkov. Sledi primer izbire tehnologije in materialov za izdelavo sončne celice. Izbrana je debeloplastna tehnologija, ki ima tri osnovne postopke: tiskanje, sušenje in žganje. Opisan je primer priprave past in postopkov izdelave celice. Osnovni pasti sta CdTe in CdS, elektrode so iz ogljika, srebra in indij-srebra. Tiskajo jih na podlago iz bor-silikatnega stekla. 1 Uvod Hitro povečevanje porabe energije, pridobljene predvsem iz fosilnih goriv, je eden glavnih virov onesnaževanja okolja. Nove in čistejše tehnologije, ki bi omogočale pridobivanje energije brez onesnaževanja, so zato velikega pomena za bodoči razvoj. Ena takih je pretvorba sončne energije v električno s sončnimi celicami. Ta oblika pridobivanja energije ima več prednosti: • sonce je brezplačen vir, ki je prisoten povsod • pretvorba je neposredna, brez premikajočih se delov • izkoristek pretvorbe je neodvisen od velikosti sistema. Raziskovanja polprevodnikov, ki so leta 1947 pripeljala do iznajdbe transistorja, so postavila tudi temelje sodobnim raziskavam sončnih celic. Prva sončna celica, ki je lahko pretvorila zadovoljivo količino sončne energije, je bila narejena iz silicija v Bellovih laboratorijih. Predstavili so jo leta 1954. Razvoj in uporaba sončnih celic je bila dolgo časa omejena na uporabo v vesolju. Uporaba na zemlji, predvsem pri pridobivanju večje količine energije, je omejena s previsoko ceno. Znižamo jo lahko z: • uporabo cenejših materialov • zniževanjem cene proizvodnih postopkov • večanjem izkoristka pretvorbe • daljšanjem obstojnosti celic Od sončne celice pričakujemo, da ima čimvečji izkoristek, da je sposobna proizvesti čimveč energije na čimmanjši površini po najnižji ceni. Pri izbiri materialov in tehnologij za izdelavo sončnih celic moramo upoštevati vsa našteta dejstva. Precejšnjemu napredku v razvoju sončnih celic so pripomogle tudi mnoge subvencije vladnih institucij, predvsem v ZDA in bivši Sovjetski zvezi. Primer takega projekta je iz leta 1978, ko so odobrili 1.5 milijarde dolarjev za razvoj, raziskave in demonstracijo uporabe sistemov sončnih celic pri pretvorbi sončne energije v elektriko. Danes je proizvodnja sončnih celic dosegla mejo 5000 DEM za kilovat maksimalne izhodne moči. Uravnavanje energije in dodatna oprema za proizvodnjo elektrike stane tudi približno toliko, kar podvoji ceno na 10000 DEM na kilovat. Za primerjavo: hidroelektrarna stane 300 DEM na kilovat, termoelektrarana pa 1400 DEM na kilovat. Poleg proizvodnje energije za električna omrežje je prednost sončnih celic predvsem v tem, da je cena neodvisna od velikosti sistema. Kot zgled naj navedem, da je osvetlitev telefonske kabine s sončnimi celicami cenejša od napeljave električnih kablov iz omrežja, ki je oddaljeno 200 metrov. Takih primerov je mnogo, prednost pridobivanja elektrike iz sonca pa se pokaže povsod, kjer ni na voljo priključkov do omrežja ali pa je to predaleč. Vsako leto proizvedejo za okrog 10 MW sončnih celic. Ta številka pa raste iz leta v leto. 2 Izbira tehnologije in materialov Vir energije pri sončnih celicah je svetloba. Njen spekter je drugačen nad atmosfero kot pri tleh. Pri prehodu atmosfere se svetloba absorbira v plinih (predvsem O2 in N2...), v vodni pari in prahu. Od položaja sonca je odvisno kako dolga je pot skozi atmosfero. Heterospo-jna sončna celica je sestavljena iz dveh materialov, ki imata različni energijski reži. Eden ima široko režo in predstavlja le okno drugemu z manjšo energijsko režo, ki deluje kot kolektor. Površino zemlje dosežejo fotoni, ki imajo različne energije. V sončni celici so uporabni le fotoni z energijami, ki so večje od energijske reže (Eg) kolektorja. V tabeli I je podana povprečna količina fotonov, ki padejo na cirr v eni sekundi in njihova povprečna energija glede na vremenske razmere. Tabela I. Število in struktura fotonov pri različnih pogojih Pogoji Gostota moči W/cm2 Povpr. energija eV 1017S^cm'2 Nad atmosfero 0.135 1.48 5.8 Ob moriu sonce v zenitu 0.106 1.32 5.0 Ob morju, sonce 60° od zenita 0.088 1.28 4.3 Povprečne razmere 0.089 1.43 3.9 Ekstremne razmere 0.059 1.18 3.2 Oblačen dan 0.012 1.44 0.52 4 VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 Poleg atmosferskih in vremenskih vplivov moramo upoštevati še izgube (r) zaradi odbojev na posameznih plasteh sončne celice, ki jih izračunamo iz naslednje enačbe: (n + 1)2 n je določen empirično in je /1/: 4 173 n =- (1) (2) Iz enačb (1) in (2) je razvidno, da je odboj zelo malo odvisen od velikosti energijske reže Eg in tako ne vpliva na izbiro materiala. Naslednje merilo, ki ga moramo upoštevati pri izbiri materiala, je kvantni izkoristek Q, ki podaja razmerje med nosilci, ki prispevajo k dejanskemu izhodnemu toku, in vsemi generiranimi nosilci /8/. Najprej si oglejmo splošne enačbe, ki veljajo za p-n spoj v sončni celici. Osvetljen p-n (hetero-)spoj se vede kot tokovni generator s kratkostičnim tokom Is, ki ima paralelno vezan nelinearen upor, skozi katerega teče tok: / = /, qU ekT -1 (3) kjer je k - Boltzmannova konstanta, T - temperatura, q - osnovni naboj, lo - zaporni tok nasičenja. Napetost odprtih sponk je Uo■ Breme, pri katerem je prenos moči največji, določimo iz pogoja: 1 + M" kJ V = —+ 7 = e kT L L (4) Takrat je napetost na izhodu Um. če želimo izračunati Um, moramo določiti lo in Is. Pri izračunu Is si pomagamo s koeficientom kvantnega izkoristka O, /.-QP-r^-e^Jenfo) (5) V enačbi (5) nastopa r, ki je določen z enačbo (1), a je absorpcijska konstanta, / je debelina polprevodnika, ki absorpira svetlobo, in n(EG) je število fotonov, ki sodelujejo pri svetlobnih generacijah. Na sliki 1 je prikazan presek p-n spoja. Kvocient O je odvisen od absorpcijskega koeficienta a, življenjske dobe manjšinskih nosilcev t in hitrosti površinskih rekombinacij s. Značilne vrednosti so zbrane v tabeli II. Iz tabele II je razvidno, da je izkoristek najboljši, ko je debelina plasti n dosti manjša od difuzijske dolžine (L). Podobno je tudi, kadar so hitrosti površinskih rekombinacij majhne. Absorpcijski koeficient leži med 104 cm"1 /DT (6) Izračun zapornega toka lo začnemo z enačbo (7). eg l0 = Ae w (7) Koeficient A je (8): ' 1 { 1 " yonLp apLn j (8) Iz obeh enačb sledi, da je tok lo funkcija energijske reže (Eg). Sončna Bftaimcija Slika 1. Presek osvetljenega p-n spoja Breme 5 ISSN 0351-9716 3 Izračun maksimalnega izkoristka t\max Za izračun t\max je dovolj, če določimo razmerje ls/lo za razne valovne dolžine in da iz enačbe (4) določimo Uoq/kT. Refleksijske in rekombinacijske vplive zaradi enostavnosti zanemarimo. V Tabeli III so zbrani podatki za različne polprevodniške heterospoje. Heterospojna materiala imata dve različni energijski reži. Manjša naj bi bila okrog 1,4 eV, druga pa čim večja. Heterospoj je osvetljen prek materiala z večjo režo, ki omogoči transport fotonov preko vsega vidnega spektra, vključno s fotoni nižjih energij. Ta transport je pomemben, ker se energijska pretvorba dogaja v samem spoju, druge pretvorbe pa le znižujejo izkoristek sončne celice. Mehanski vplivi lahko močno znižajo izkoristek, ker v spoj vnašajo nove rekombinacijske centre. Zaradi tega morata biti koeficienta temperaturnega raztezka čim bolj enaka za oba materiala v heterospoju. VAKUUMIST 16/2 (1996) Tabela IV. Uporabni heterospoji p-ZnTe/n-CdSe p-CdTe/n-CdS p-CdTe/ n-Zno.35Cdo 65 Jo [nA/cm2] 50 3 2 Js [mA/cm2] 10,3 19,8 25,3 Uo [V] 0,61 0.90 0,93 Up [V] 0,50 0,77 0.79 Jp [nA/cm2] 10.3 19.3 24,9 F 0,82 0,83 0,84 T| £%] 5,9 17,0 22,6 Tabela III. Heterospoji, ki so primerni za sončne celice P n min. Eg [eV] AEg [eV] Es leV] Ud [V] razlika razt. [%l T|MAX [%] ZnTe CdSe 1.7 0.65 0 0.61 33 6 ZnTe CdTe 1.44 0.82 0.04 1.28 30 14 CdTe CdS 1.44 0.98 0 1.02 9 17 CdTe ZnSe 1.44 1.23 0.19 1.43 21 21 CdTe Zno.35Cdo.65 1.44 1.44 0 1.22 2 23 4. CdS/CdTe heterospoj Osnovna struktura natiskane sončne celice je heterospoj med n-CdS in p-CdTe. Energijski nivoji obeh materialov so zbrani v tabeli V. Tabela V. Energijski nivoji CdTe in CdS CdTe CdS Izstopno delo X 4,28 eV 4,5 eV Energijska reža Eg 2,42 eV 1.44 eV Iz tabele najprej izločimo p-ZnTe/n-CdTe in p-CdTe/n-ZnSe zaradi energijskega skoka na mestu spoja (Es). Ostanejo trije heterospoji. Največji izkoristek ima p-CdTe/n-Zno.35Cdo.65- Zanimiv je tudi p-ZnTe/n-CdTe. Heterospoj med materialoma p-ZnTe/n-CdSe pa ima omejen izkoristek zaradi majhne razlike med režama. V tabeli IV so zbrani osnovni podatki za sončne celice, izdelane na osnovi opisanih heterospojnih struktur. Celice so bile narejene s tankoplastnimi postopki nanašanja /2/. Na hitro lahko ocenimo, da je debeloplastna tehnologija s tiskanjem in žganjem v tunelskih pečeh najcenejša. Oprema, ki je potrebna za izdelovanje debelo-plastnih slojev je relativno poceni. Pri pripravi past je potrebno malo več napora, vendar je priprava enkratna za veliko količino paste. Na žalost bolj konkretne primerjalne cenovne analize med tankoplastnimi in de-beloplastnimi sončnimi celicami ni, vsekakor pa se je pametno osredotočiti na heterospoje, ki se jih da izdelati s tehnologijo debeloplastnih hibridnih vezij. V literaturi je najbolj uveljavljen heterospoj med CdTe in CdS. Japonci (Matsushita Electric) so se precej ukvarjali s praktično izdelavo takih sončnih celic. Če podatki iz literature še veljajo, se take sončne celice že izdelujejo za široko porabo, izkazalo pa se je, da so konkurenčne drugim celicam. Na sliki 2 je položaj energijskih nivojev po formiranju spoja. V temperaturnem ravnovesju sta Fermijeva nivoja poravnana. CdS CdTe ___/ ?AE0 A ^ XP i- i r ¡AEC J eg„ i AEV 1 ' T Slika 2. Položaj energijskih nivojev v heterospoju CdS/CdTe 6 VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 Višina bariere za injekcijo elektronov je: AE0 = (xp + EGp-8p)-(xn+8n) (9) V enačbi (9) nastopata 5p=Ef-Ev v CdTe in 8d=Ec-Ef v CdS. Iz diagrama je razvidno, da se pojavijo nez-veznosti v energijskih nivojih. Obe nezveznosti AEv in AEc sta podani z enačbama (10) in (11): AEc = Xp~Xn (10) ^v={Xn + EGn)-(Xp + EGp) (11) Enačbo (10) vstavimo v enačbi (9) in (11) in dobimo: A£0 = A£Gp+A£c-5n-5p (12) = (EG„~EGp) + AEc Svetloba vstopa na strani n-CdS. Fotoni z energijami EGp2 z nizko prepustnostjo kisika pri višjih temperaturah, ki predstavlja primarno prepreko za difuzijo kisika (slika 8c). Skozi razpoke v SiC plasti penetrira kisik do notranje plasti B4C. Tvori se steklasta tekoča faza B2O3, ki zapolni razpoke v SiC zaščitni plasti (slika 8d) in dodatno prispeva k zaščiti kompozita pred oksidacijo. Ugotovili smo, da prične oksidacija na robovih vzorca, kjer se zaščitna plast slabše prilega (adhezija podlage je na teh mestih manjša). Opazili smo tudi, da je pri 1000 °C zaščitna plast ponekod razpokala in povsem odstopila od vzorca. Pri oksidaciji plasti B4C v B2O3 se volumen poveča tudi do 2,5 krat, pri teh temperaturah pa poteka tudi hidroliza B2O3 v ortoborično kislino HBO2. Reakcijski produkti (HBO2) so verjetno povzročili porušitev vezi med zaščitno plastjo in grafitom ter ločili dele plasti od površine grafita. Grafit je tako ostal nezaščiten, zato se je hitrost oksidacije povečala. V0NI XI'.»' tONl E> _COz_C«£ ;_tO(^> GRAFn b203 IO >41 KISllCA ! IOMI & IOMI £>1 \ * \ - ■ K ' - > I---- ^50(3)^ (3L_ J — > b4c b2o3 SiC SiO-> 40 80 120 160 200 240 Čas (s) razpoke » SiC 3 V * 'O*'K « B4C - 5,1» - i,¡3 s 10+1K grafit « gratit B*c » « SC »gratit ■ 7.86 X 10""/ K 1 02 1 / Slika 7. Oksidacija vzorcev pri visokih temperaturah a) 600 "C, b) 1000 °C in c) 1200 °C Slika 8. Shematični potek procesov, ki potekajo pri oksidaciji 12 VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 ZAKLJUČEK Med oksidacijo C/C kompozitov odgoreva ogljik iz vlaken in grafitne matice, zato moramo površino kom-pozita zaščititi z učinkovito zaščitno plastjo, ki preprečuje oksidacijo. Na grafitne vzorce smo napršili plasti B4C in SiC, ki naj bi grafit zaščitile pred oksidacijo. Tako zaščitene vzorce smo nato oksidirali pri temperaturah 600 °C, 1000 °C in 1200 °C. Ugotovili smo, daje hitrost oksidacije zaščitenih vzorcev manjša, plast oksidov Si02 in B2O3, ki nastajajo na površini grafita, pa dejansko ščiti grafit pred oksidacijo. LITERATURA /1/ M. S. Dresselhaus: "Graphite fibers and filaments" SPRINGER - VERLAG. 1988 121 J. E. Sheehan: "Oxidation protection for Carbon Fiber Composites" CARBON (Pergamon Press), Vol. 27. No. 5, pp. 709-715, 1989 /31 J. W. Dood, K. H. Tonge: "Thermal methods. Analitical Chemistry by Open Learning" John Wiley and sons, Chichester, 1987 /4/ J.L. Vossen, J.J. O Neill JR:"R-F Sputtering processes" RCA Review, Vol. 29, pp.149-179, 1968 /5/ K. Luthra: "Oxidation of C/C Composites - A theoretical Analysis" CARBON (Pergamon Press), Vol. 26, No. 2, pp. 217-224, 1988 161 T. M. Wu, W. C Wei. S. E. Hsu: "The Effect of Boron Additive on the Oxidation Resistance of SiC - Protected Graphite" Ceramics International, Vol. 18, pp. 167-172, 1992 Bližnje znanstveno strokovne konference 16. -19. marec 1997: Evropska delavnica "Materials for advanced metallization -MAM'97"; Villard de Lans, France; Société Française de Vide (SFV), 19 Rue de Renard, 75004 Paris, France, tel.: +33 (0) 1 53 019030 2.-4. april 1997: 7. mednarodna konferenca, o metrologiji in lastnostih načrtovanja površin; Göteborg, Švedska; inf.: dr. Robert Ohisson, 7th Int. conf. on M&ES, Chalmers Univ.of Technology, S-41296 Göteborg, Sweden (tel.: 46 31 772 1270) 6.-10. april 1997: 16.delavnica IUVSTA "Razplinjevalne lastnosti materialov"; Uppsala, Švedska, The Swedish Vacuum Society; informacije: OPM, c/o Bjogvin Hjorvarsson, Uppsala University-Dept. of Physics Box 530, 75121 Uppsala, Šweden in Lars Wester-berg tel.: + 46 18 183060 21.-23. april 97: 5. evropska konferenca o sodobnih materialih, procesih in uporabi - Euromat97; Maastricht, Nizozemska; inf.: Euromat 97, PO Box 390, NL3330AJZwijndrecht, The Neederlands; tel.: 31 78 6192655 21.-25 april 97: Mednarodna konferenca o metalurških prekritjih in tankih vakuumskih plasteh; San Diego ZDA; inf.:Mary S Gray, ICMCTF 97, Suite 502 1090 G Smallwood Drive, Waldorf MD20603 USA; tel.: 10301 870 8756 pomlad 97: 5. srečanje slovenskih in hrvaških vakuumistov, verjetno na Hrvaškem 26.-29. maj 1997: 7. Združena vakuumska konferenca (JVC-7) Madž., Avst., Hrv. in Slovenije; Debrecen, Madžarska; informacije: S.Bohatka, Atomki, H-4001 Debrecen, POBox 51, tel.: +36 52 417 266 in tudi v DVTS, Ljubljana 2. - 5. junij 97: Mednarodna delavnica o vakuumski znanosti (2. delavnica Otta Guerickeja) z glavno temo: Problemi merjenja vakuuma; Magdeburg, Nemčija; inf.: prof. dr. Chr.Edelman, Otto von Guericke Universität Magdeburg, FNW Institut fur Experimentelle Physik, Abt. für Vakuumphysik und -technik, PF 4120,D-39016 Magdeburg, Germany 2. -5. junij 97: 5. mednarodna konferenca o tehnologijah elektronskih curkov; Varna, Bolgarija; inf.: prof. G Mladenov, Institute of electronics, 72 Tsarigradsko Shosse, 1784 Sofia, Bulgaria 4. - 6. junij 97: 4. mednarodni simpozij o naprševanju in plazemskih tehnologijah (ISSP-97); Kanazawa Institute of technology, Kanazawa, Japonska; inf.: ISSP-97 Secretariat, Japan Technology Transfer Association, Sec. Yuko Chijimatsu, Dai-ni Koujimachi bid. 2F Koujimachi 4-2, Chiyoda-ku. Tokio 102, Japan; tel.: 81 3 3238 5300 16. - 20. junij 97: 7. evr. konf. o uporabnih analizah površin in stičnih ploskev (ECASIA 97); Göteborg, Švedska; inf.: ECASIA 97, Chalmers Univ. of Technology Eng. Materials, S-41296 Göteborg, Sweden; fax.: 46 31 772 1262 20. - 25. julij 97: 9. mednarodna konferenca o STM in podobnih tehnikah (STM 97); Hamburg, Nemčija; inf.: prof Wiessendanger, Inst of Applied Physics and Microstructure Research Centre, Univ. of Hamburg, D-20355 Hamburg, Germany 22. - 26. julij 97: Medn. konf. o sodobnih materialih in procesnih tehnologijah (AMPT-97); Universidade do Minho, Guimaraes, Portugalska; inf.: prof. M.Andritschky, Univ.do Minho, Inst, de materials, Campus de Azurem, P-4810 Guimaraes, Portugal; tel.: 351 53 510 152 23. - 29. julij 97: 20. medn. konf. o fiziki elektronskih in atomskih trkov; (XX ICPEAC); Dunaj, Avstrija; inf.: F Aumayr. Inst, für Allgemaine Physik, TU Wien, Wiedner Hauptstr. 8-10. A-Wien, Austria; tel: 43 1 58 801 5711 5. - 8. september 97: 1. azijsko-evropska konf. o plazemskih obdelavah površin; Seul, Koreja; inf.: dr Hanjung Kim; email: hangjung@al-liant.snu.ac.kr 21. - 26. september 97: 10. medn. konf. o vplivih ionskih curkov na povrgine kovin (SMMIB 97); inf.: Vicki Barnes, Oak Ridge National Laboratory Building 3137, MS 6057 Oak Ridge. TN 37831-6057, USA; tel.: 1 423 576 6816 1.-3. oktober 97: 5.slovenska konferenca o materialih in tehnologijah; Portorož; inf.: dr. Monika Jenko, IMT, Lepi pot 11,1000 Ljubljana (tel.: 061 1251161) 20. - 24. oktober 97: 44. nacionalni simpozij Ameriškega vakuumskega društva (AVS); inf.: AVS, 120 Wall Street, 32 nd Floor. New York, NY 10005. USA; tel.: 1 212 248 0200 13 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/2 (1996) LUMINISCENTNE SNOVI (I. del) Lea Župane Mežnar, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana Phosphors (Part I) ABSTRACT In the article will be presented some of the properties of luminescent materials or phosphors: designation, colour, light output, persistence and morphology, as well as their preparation. Phosphors are widely used for displaying information in displays and for illumination purposes in fluorescent lamps. POVZETEK V članku bodo predstavljene osnovne lastnosti luminiscentnih snovi: oznaka, barva, svetlobni odziv, persistenca in morfologija ter njihova priprava. Luminiscentne snovi se množično uporabljajo predvsem na dveh področjih: za prikaz slike v prikazalnikih in kot izvir bele svetlobe v fluorescentnih svetilih. 1 UVOD Luminiscenca je pojav, pri katerem nekatere snovi absorbirajo žarke visoke energije (UV-svetlobo, rentgenske žarke, elektrone, ...) in oddajajo svetlobo nižje energije. Pojav luminiscence je prvi opisal, čeprav ne pod tem imenom, italijanski alkimist Vincenzo Cascariolo leta 1603. Ko je nekoč zmlel barit iz okolice Bologne, ga pomešal z ogljem v prahu in dal oboje v plamen, ni dobil zlata. Ponoči pa je opazil, da snov oddajala vi-jolično-modro svetlobo, čeprav je bila hladna. Leta 1640 je izšla prva knjiga o tem bolonjskem kamnu, kjer so prvič uporabili grško ime "stony phosphoros", kamen, ki nosi svetlobo. Od takrat se mikrokristalinične luminiscentne snovi imenujejo fosforji (phosphors), za razliko od elementa fosforja (phosphorus), ki je bil odkrit 60 let kasneje. Oba nosita ime po istem pojavu, vendar element fosfor sveti zaradi kemijske reakcije na površini (oksidacije), medtem ko "fosforji" ali lumini-forji oddajajo svetlobo zaradi fizikalnega procesa v notranjosti (elektronski prehodi), kjer pa ne pride do kemijske spremembe snovi. Leta 1852 je George Stokes s prizmo in optičnimi filtri razklonil belo svetlobo na pasove in ugotovil, da svetloba z vijolično-modrega dela sončnega spektra pri določenih snoveh povzroči emisijo svetlobe nižje energije. Uvedel je pojem fluorescenca po mineralu fluoritu, ki so ga v tistem času množično preiskovali. S fluores-cenco poimenujemo pojav, kjer snov sveti le kratek čas po vzbujanju (10"9 - 10"^ s), pri fosforescenci pa je ta čas daljši (10 -10 s). Eilhard Wiedermann je leta 1888 uvedel pojem luminiscenca za vse pojave, kjer snov sveti, ne da bi jo bilo potrebno močno segrevati. Opisanih je bilo mnogo vrst luminiscence, ki se med seboj razlikujejo po načinu vzbujanja in se po njem tudi imenujejo. Če v visokem vakuumu zberemo curek elektronov in ga potem vodimo po zaslonu, imenujemo pojav katodoluminiscenca. To je osnovni princip delovanja velike in najstarejše družine prikazalnikov -katodnih elektronk, ki prikazujejo sliko pri TV-sprejem-nikih in računalniških monitorjih. Elektroluminiscentne snovi oddajajo svetlobo, če skoznje steče električni tok. Plazemski prikazalniki delujejo na osnovi iono- ali ano-doluminiscence. Pojav fotoluminiscence se izkorišča v ogromni industriji fluorescentnih svetil, kjer plast lumini-forja absorbira UV-svetlobo, nastalo pri razelektritvi živega srebra in oddaja vidno svetlobo. Če vzbujamo z visokoenergijskimi rentgenskimi žarki, je pojav znan kot rentgenoluminiscenca, kemoluminiscenca pa je emisija svetlobe kot posledica energije, ki se sprosti pri kemijski reakciji. Bioluminiscenco srečamo pri živih organizmih, npr. globokomorskih ribah in kresnicah. Manj znani pojavi so še: triboluminiscenca (trenje), radioluminiscenca (radioaktivne snovi), sonoluminis-cenca (zvok visokih frekvenc) in termoluminiscenca (višja temperatura). 2 Katodoluminiscentni proces Fizikalni procesi, ki delujejo pri vzbujanju luminiforja z elektroni v katodni elektronki, so prikazani na sliki 1 /1/. Podobni procesi potekajo tudi pri vzbujanju z UV-svet-lobo. Luminiscentno snov sestavljata anorganska matrika H in aktivator A, kot na splošno imenujemo elemente, ki so vgrajeni v matriko in povzročijo luminis-cenco. Hitri elektroni (El) prodrejo v luminifor in se upočasnijo v kristalni mreži matrike. Vstopna globina elektronov je odvisna od pospeševalne napetosti in pada s specifično gostoto snovi: pri 30 kV je vstopna globina 3-5 ^m. Pospešeni elektroni vzbudijo elektrone na notranjih nivojih matrike in ti povzročijo plaz sekundarnih elektronov. V kristalni mreži matrike nastanejo pari elektron-vrzel (e-h), ki prenesejo svojo energijo do atomov aktivatorja in jih vzbudijo. Ti se vrnejo v osnovno stanje tako, da oddajajo svetlobo z energijo Em. Nastanejo tudi nesevalni procesi zaradi prenašanja energije do atomov zaviralcev (K-killer centers), zaradi rekombinacije na neaktivni površini zrn (D), kjer je večje število napak v kristalni strukturi, in zaradi nesevalnih prehodov aktivatorja (NR). El Slika 1. Shematski prikaz procesov pri vzbujanju delca luminiforja z elektroni v katodni elektronki 111 14 VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 faktor med 2,7 in 5, odvisno od kristalne mreže. Elektroni se v prevodnem pasu C lahko rekombinirajo z vrzelmi v valenčnem pasu (V) preko zaviralcev ali s prenosom energije do aktivatorja; izkoristek procesa je r|t. Vzbujeni ioni aktivatorja se vrnejo v Aem-stanje preko nesevalnih prehodov, v osnovno stanje Agr pa s sevalnim prehodom. Pri tem aktivator odda foton z energijo Ep, kvantni izkoristek procesa pa je r|a (razmerje št. fotonov in vzbujenih ionov aktivatorja). Fotoni zapustijo zrna luminiscentnega prahu (zaslon) z izkoristkom r|e. Če upoštevamo posamezne procese pri vzbujanju lu-miniforja v katodni elektronki, lahko definiramo celoten izkoristek r|CR /1/: Tic« / (1) 3 Luminiscentne snovi Snovi, ki pri vzbujanju z visokoenergijskimi delci ali fotoni svetijo, imenujemo luminiscentne snovi ali lu-miniforji /2/. Na začetku so uporabljali le fino mlete naravne snovi, npr. Zn2Si04:Mn in (Zn,Cd)S, dopiran z manj kot 1% bakra ali srebra. Hkrati s hitro rastjo TV-industrije in proizvodnje fluorescentnih svetil po drugi svetovni vojni se je širila tudi proizvodnja umetno pripravljenih luminiscentnih snovi. Črnobeli televiziji se je leta 1953 pridružila še barvna in vzpodbudila iskanje primernih modrih, zelenih in rdečih luminiforjev. Leta 1964 so se na trgu pojavili prvi luminiforji, ki vsebujejo elemente redkih zemelj. Zaradi mnogo prednosti (termična obstojnost, linearni odziv pri višjih energijah TABELA 1. Osnovne lastnosti nekaterih katodoluminiscentnih snovi /3-5/ Luminifor a b Barva izsevane svetlobe Barvne koordinate x y Kemijska sestava Izkoristek energijski svetlobni (%) (lm/W) Izsevalni čas (10%) Pl GJ zelena 0,218 0,712 Zn2Si04:Mn 4,8-8,5 28-31 25 ms P4 bela ZnS:Ag+ (Zn,CdS):Ag 40 |is P5 BJ modra 0,169 0,123 CaW04:W 2,5-3,6 2,1-3 25 ns Pil BE modra 0,139 0,148 ZnS:Ag 10-21 10-27 34 jis P14 modra+ oranžna ZnS:Ag+ (Zn,CdS):Cu 27 |is + 500 ms P20 KA zelena 0,426 0,546 ZnCdS:Ag 14-16 65 0.3 ms P22 X rdeča 0,650 0,325 YV04:Eu 7,1-8 9,5 3 ms P22 XX rdeča 0,628 0,337 Y202S:EU 13 0.85 ms P25 U oranžna 0,569 0,0429 CaSi03:Mn,Pb 60 ns P43 GY zelena 0,333 0,556 Gd202S:Tb 11-18 37-41 1 ms P45 WB bela 0,243 0,312 Y202S:Tb 18 20 600 ns P53 KJ zelena 0,368 0,539 Y3Al5012:Tb 12 30 7 ms P56 RF rdeča 0,640 0,335 Y203:Eu 2 ms LA oranžna 0,557 0,442 Cd5(P04)3Cl:Mn 28 ms 15 H (Ep.o.) Slika 2. Shematski prikaz energij in izkoristkov posameznih procesov pri vzbujanju luminiforja /1/ Slika 2 prikazuje različne stopnje vzbujanja in njihove izkoristke. Nastanek para elektron-vrzel zahteva povprečno energijo pEg, kjer je Eg energija reže in p ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/3(1996) vzbujanja, ozki emisijski vrhovi) so hitro nadomestili sulfidne snovi. Več kot tisoč organskih in anorganskih snovi sveti, le nekaj sto pa je tehnološko uporabnih. Omejila se bom le na iuminiforje za katodne elektronke. Osnovne lastnosti luminiscentnih snovi, ki definirajo njihovo uporabo v različnih napravah, so: oznaka oz. kemijska sestava, barva, svetlobni izkoristek, persistenca in morfološke značilnosti. 3.1 Razvrščanje luminiscentnih snovi V uporabi sta dva sistema razvrščanja luminiscentnih snovi. Prvi je sistem JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council, ZDA), ki se najpogosteje uporablja. Nove Iuminiforje registrirajo v publikaciji Op-tical Characteristics of Cathode Ray Screens /3/, kjer je vsaka snov označena s črko in številko (tabela 1a), priložen je emisijski spekter in pojemanje svetlosti s časom, potem ko prekinemo vzbujanje. Tabela 1 podaja nekaj luminiscentnih snovi, ki smo jih uporabili pri izdelavi zaslonov v našem laboratoriju za optoelek-troniko; registriranih in komercialno dosegljivih pa je več kot 60 različnih katodoluminiscentnih snovi. Mednarodno združenje Pro elektron s sedežem v Bruslju izdaja svojo publikacijo /4/, kjer je luminis-centna snov označena z eno ali dvema črkama (tabela 1 b). Oba sistema navajata le splošne lastnosti, medtem ko mora uporabnik za specifične pogoje vzbujanja sam določiti lastnosti, kot sta npr. svetlobni izkoristek in trajnost. 3.2 Barva oddane svetlobe luminiscentnih snovi Barvo oddane svetlobe iuminiforjev kvantitativno podajajo na dva načina: s spektralno porazdelitvijo in CIE (Commission Internationale de Iž Eclairage) barvnima koordinatama x in y. Iz emisijskih spektrov ne moremo določiti, kakšno barvo bo zaznalo oko. Zato so pri CIE v a. IS! I >-IX' 3 o C 600 700 valovna dolžina (nm) Slika 4. Faktorji občutljivosti očesa za določeno valovno dolžino oziroma barvo, določeni pri CIE /5/. Krivulja Y prikazuje hkrati tudi relativno občutljivost očesa pri dnevni svetlobi a) N ^ d - 075 M J « Q50 025 /—\ — P45 ~ i P4 - / Ulli j ll^ / U \jjLT Ä 1 V k nn . 350 400 450 500 550 600 650 700 valovna dolžina (nm) valovna dolžina (nm) Slika 5. a) Emisijski spektri nekaterih belih /61 in b) barvnih Iuminiforjev 111 (P45: Y202S:Tb, P4: ZnS:Ag+ (Zn,CdS):Ag) Slika 3. Barvni diagram CIE iz leta 1931 /5/ 0.800 0700 0.600 y 0.500 0400 RDEČE-ORANŽNA_ 0200 0I00 Y3AlsO,2.Tb (Zn.Cd)SCu Y203:Eu 2ELENCVRUMENA RUMENA RUMENOORAN2NA 0300 0000 0 000 O.IOO 0 200 0 300 0400 0 500 0.600 0 700 0.800 RUMENO-2EIENA VAKUUMIST 16/3(1996) TABELA 2. Osnovne količine v optiki 171 iSSN 0351-9716 Količina Simbol Fizikalne enote Fiziološke enote Svetlobni tok t vat (W) lumen (Im) Gostota svetlobnega toka . P l = š W/m2 lm/m2 Osvetljenost M = — dA W/m2 luks (lx) (lm/m2) Svetilnost II cUct. 01*5 W/sterad. sveča (cd) (Im/sterad.) Svetlost B = — dS W/m2.sterad cd/m2 določili standardni barvni diagram (slika 3), kamor vnesemo normalizirani koordinati x in y (x+y+z=1). Iz emisijskega spektra izračunamo barvne koordinate tako, da intenziteto pomnožimo s faktorjem občutljivosti očesa za določeno valovno dolžjno (barvni koeficienti v odvisnosti od valovne dolžine X(x), Y(>x in Z(\), slika 4). Z barvnimi koordinatami je tudi mogoče napovedati, kakšno barvo bomo dobili iz mešanice posameznih luminiscentnih snovi /5,6/. Emisijski spekter je "prstni odtis" luminiforja, iz katerega lahko razberemo, v katerem delu svetlobnega spektra snov oddaja (UV, V, IR), kakšna je širina spektralne porazdelitve, ali imamo več vrhov itn. (slika 5). V splošnem imajo f-d prehodi aktivatorjev široke emisijske vrhove in manj nasičeno barvo (ZnS:Ag, (Zn,Cd)S:Cu), medtem ko imajo f-f prehodi (Y3Al50i2:Tb, Y203:Eu, Y202S:Tb) ozke emisijske vrhove in bolj nasičeno barvo. Z mešanico ZnS:Ag in (Zn,Cd)S:Cu dobimo bel luminifor (npr. P4). 3.3 Svetlobni odziv luminiscentnih snovi Svetlost zaslona je odvisna od luminiscentne snovi in pogojev vzbujanja. Na splošno velja, da je svetlobni izkoristek tržno dosegljivih luminiforjev med 3 in 21 % (tabela 1). Fizikalno lahko zaslon podamo kot točkasti ali ploskovni svetlobni izvir. Kadar snov oddaja svetlobo zunaj vidnega področja, se uporabljajo fizikalne enote, pri vizualnih aplikacijah pa so primernejše fiziološke enote, ki upoštevajo občutljivost očesa za določeno valovno področje (tabela 2). 3.4 Persistenca luminiscentnih snovi Pojemanje svetlosti, potem ko prenehamo vzbujanje, imenujemo persistenca. Čas ugašanja je v mejah od nanosekunde do nekaj sekund in je pomembna lastnost luminiscentne snovi, saj določa, v kateri napravi jo bomo uporabili. V grobem so luminiforji razdeljeni v tri skupine: počasi ugašajoči se uporabljajo v radarjih, hitri za skeniranje, srednje hitri pa za katodne elektronke (nekaj 100 ns). Počasni bi na TV-zaslonu povzročili senčenje gibajočih predmetov, hitri pa utripanje. Podaja se z izsevalnim časom tx , ko pade svetlost na 1/e, 10% ali 1 % začetne vrednosti (tabela 1). Ker pojemanje ni linearno, je potrebno poznati celoten potek krivulje, in ne le tx. Različne odzive dobimo tudi glede na dolžino in število pulzov, s katerimi vzbujamo (slika 6). S slike 7 je razvidno, da je padanje svetlosti lahko eksponentno (pri silikatih, fosfatih, oksisulfidih lantanoidov, aluminatih, volframatih in nekateri fiuoridih) ali hiperbolično (pri sulfidih in nekaterih fiuoridih). Slednji imajo daljši čas pojemanja, zato so manj primerni za izdelavo slikovnih prikazalnikov /5,6/. vzbujanje 2 44", Si207®", Si40n5-). Osnovna matrika mora biti optično prepustna, da absorpcija poteče le na aktivatorju. Izjema so samoaktivirani luminiforji, kjer absorpcija poteka na anionskem delu (prehodni elementi, slika 8b) in kjer ni dodan aktivator (razen lantanoidov). Določeno valenčno stanje mora biti v kristalu stabilno. Vpiiv matrike na luminiscentne lastnosti je zelo kompleksen pojav, odvisen je od simetrije in moči električnega polja na mestu kationa. Zgled: aktivator Sn2+ lahko v različnih snoveh oddaja UV, modro, zeleno ali rdečo svetlobo (slika 9). Aktivatorji (slika 10) morajo imeti d10s2 (1So) elektronsko konfiguracijo. Pri elementih, ki imajo le polovično zasedeno lupino, ne pride do dovolj močne absorpcije, zato jim dodamo koaktivatorje, ki bolje absorbirajo energijo vzbujanja in jo oddajo aktivatorju /11/. Za sistem osnovna mreža-aktivator velja Vegardov zakon /10/, ki pove, da se smejo ionski radiji kationov aktivatorja in osnovne mreže razlikovati za manj kot 15%; višje neujemanje pri koncentraciji aktivatorja nad 5 % povzroči v kristalu napetosti in napake, ki zmanjšujejo kvantni izkoristek snovi. Kationa morata imeti tudi enako valenco, sicer nastanejo v osnovni kristalni mreži napake; dodamo lahko katione za kompenzacijo naboja. a) H KATIONI (K) (4.) Hc II' Be »' <3-><4«> £2») Ar C Ci Sc TI Zn Ca C< tr I»' Sr V Zr Cd In Sit Ci* Bo L. Mf H« TI Pt> Sn ir >i Ac 104 L.V "'i u5i "T _ z* Cm | -T b) H ANI o-> a-) (4-) a-> e-xi-) Hc <«-) CJ-) ONI ®1 r K< SO. S0< CI »r TI0„ Crojnno • S*», ua- Srf, Br Kr rro„ NM. ttoO "»1 W>4 S«J I Xt Lo ■UD« t«oJwo4 R«0, B«. Ac 104 Slika 8. Matrični kationi in anioni ter njihova valenčna stanja 1101 v d et C CJ c o 2 - jukost električnega polja (p.e.) Slika 9. Energija oddane svetlobe aktivatorja Sn različnih jakostih električnega polja 1101 2+ pri 18 VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 H KATIONI (1*)(2-)(J») He polovično zasedeni nivoji 0')(.!') O-HO) K e Ar Cr nn Fe Cu Zn Ge Ge As Kr Te Ag Cd In Sn Sb Xe La Re Au Hg TI Pb Bi Rn Ac 104 Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb 0« Ho Er Tm Yb Th U Slika 10. Kationi, kijih lahko uporabimo kot aktivatorje 1101 Na sliki 11 so zaviralci luminiscence. To so kationi z določeno valenco (quenchers, killers), ki absorbirajo energijo, s katero jih vzbujamo. Pri pripravi luminiforja moramo torej paziti na čistočo reaktantov; v njih sme biti <1 ppm motečih kationov. H H* kationi z neparnimi spini «♦> O») (*►> «♦> «♦> Nc Ar TI v Cr F." Zo" NI Cu Kr Zr Nb Ho Ru3' Rl" Pd Xt Ls Hi To W Se" 0." Ir" Pt Sn Ac 104 Slika 11. Kationi, ki znižujejo svetlobni odziv luminifor-jev 1101 Na višino kvantnega izkoristka luminiscentne snovi vpliva koncentracija aktivatorja, vgrajenega v določeno kristalno strukturo osnovne matrike. Optimalno koncentracijo aktivatorja v snovi moramo eksperimentalno določiti glede na svetlobni odziv. Na sliki 12 je prikazano, da intenziteta oddane svetlobe sprva linearno narašča s številom aktivatorskih mest Nak, dokler ne C A/C m (mol/mol) Slika 12. Optimalna koncentracija aktivatorja (Ca) v dveh različnih matrikah (Cm) /101 postane gostota teh mest previsoka in pride do nasičenja. Z zaporednimi poskusi priprave in meritve svetlobnega odziva snovi je potrebno izbrati optimalni temperaturni ciklus. Natančno je potrebno določiti tako temperaturo kot čas segrevanja, ki sta odvisna od vrste in oblike reaktantov. Od kemijskih lastnosti reakcijskih snovi je odvisno, katero atmosfero uporabimo pri segrevanju: nevtralno (N2, Ar ...), reduktivno (95-98 % N2 in 2-5 % H2) ali zračno. S segrevanjem na zraku pri nekaterih elementih (npr. kositru) preprečimo redukcijo. Sintezne poti, s katerimi pripravimo luminiscentni prah, so lahko različne. Reaktanti, ki bodo vstopili v reakcijo pri visoki temperaturi, so v različnih oblikah: - kot mešanica oksidov - aktivator je koprecipitiran v oborini osnovne matrike - aktivatorje že delno vgrajen v osnovno matriko (gel). Eden izmed fosforjev, ki jih lahko pripravimo direktno z obarjanjem, je YV04:Eu. Oborina ima že pred segrevanjem 40 % svetlosti končnega produkta. Oborino kot vmesni produkt uporabljamo zato, da reakcija poteče hitreje, ker je ne omejuje proces difuzije, kot je to primer pri reakciji v trdnem stanju. 5 SKLEP V članku sem predstavila pojav luminiscence, osnovne lastnosti in sintezo luminiscentnih snovi. Poudarek je bil predvsem na katodoluminiscentnih snoveh, ki jih v našem laboratoriju uporabljamo pri izdelavi zaslonov za miniaturne katodne elektronke. 6 LITERATURA /1/ R. Raue, A.T. Vink and T. Welker, Phosphor screen in cathode-ray tubes for projection television. Philips Tech. Rev.. 44. 335 (1989) /2/ H.W. Leverenz, An introduction to luminescence of solids, John Wiley & Sons. New York, 1950 /3/ Optical Characteristics of Cathode Ray Tube Screens, Engineering Dept., Electronic Industries Association (1985), Publ. No. 116A. Washington, DC /4/ Pro Electron Handbook. Pro Electron, 10 Avenue Hamoir. Brussels 18 /5/ A. Martin, Cathode Ray Tubes for Military Applications, Advances in Electronics and Electron Physics, Academic Press, New York, 67,183(1986) /6/ S. Woodcock and J. D. Leyland, The choice of phosphor for modern CRT display applications, Displays, 7, 69 (1979) /7/ J. Strnad, Fizika, 2. del, Državna založba Slovenije, 1985, str. 511 /8/ L. Ozawa and H.N. Hersh, Optimum arragement of phosphor particles in cathode-ray picture tube screens, J. Electrochem SOC., 121,894 (1974) /9/ M. Pham-Thi and A. Morell, Process optimization and characterization of the red no-mill phosphor Y202S:Eu, J. Electrochem. Soc., 138,1100(1991) /10/ R.C Ropp, Luminescence and the Solid State. Elsevier. Amsterdam, 1991 /11/ J. Shmulovich, G.W. Berkstresser, C.D. Brandle and A Valentino, Single-crystal rare-earth-doped yttrium ortosilicate phosphors, J. Electrochem. Soc.. 135, 3141 (1988) 19 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/2 (1996) TERMOVKA: odkritje in razvoj vakuumske izolacije Stanislav Južnič* in Vinko Nemanič, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana Dewar flask: Invention and development of vacuum isolation ABSTRACT Research of the vacuum as thermal isolation is described. Special concern is put on the invention of the Dewar's flask and it's use in Europe and USA. POVZETEK Opisujemo raziskovanje vakuuma kot toplotnega izolatorja. Posebno pozornost posvečamo odkritju Dewarjeve posode in njeni uporabi v Evropi in ZDA. Uvod Dewar je leta 1873 opisal vakuumsko toplotno izolacijo. Dvajset let pozneje je postalo shranjevanje tekočega zraka v Dewarjevih posodah prvorazredni dogodek v znanosti. Danes si s priredbami Dewarjeve posode pomagamo tudi v gospodinjstvu, predvsem s ter-movko. Najprej si oglejmo raziskovanja prehajanja toplote skozi pline in vakuum (za lažje razumevanje so ločeno opisane fizikalne osnove vakumske toplotne izolacije), nato pa Dewarjevo pot do odkritja. Fizikalne osnove vakumske toplotne izolacije V času zgodnjih Dewarjevih eksperimentov niti teorija prenosa plina v različnih območjih razredčenja niti Štefanov sevalni zakon še nista bila potrjena. Pri razlagi rezultatov meritev je tudi sicer težko ločiti oba prispevka. Srečna okoliščina pri Dewarjevih poskusih je bila, da je meril in potreboval izolacijske sposobnosti svojih posod pri nizkih (krio) temperaturah. Večina plinov oz. par, ki mu jih ni uspelo počrpati do stabilnega izolativnega tlaka pri sobni temperaturi, se je v območju kriotemperatur kon-denzirala na zunanji steni notranje posode. Prenos toplote s sevanjem je možno enostavno opisati le med ravnima črnima stenama v vakuumu, ko velja Planckov oz. še prej odkrita Štefanov in Wienov zakon. Kot črno telo pa se vedejo le močno segrete snovi. Štefanov zakon za prenos toplote med telesi s sivo površino je korigiran s faktorjem e, to je z emisivnostjo. Ta je za plemenite kovine v celem IR-spektru enaka in je od 0,02 do 0,05. Pri selektivno odbojnih površinah tehničnih materialov pa je teoretičen opis prenosa toplote zahtevnejši. Steklo, iz katerega je Dewar izdeloval svoje posode, je v vidnem delu spektra prepustno, emisivnost v IR pa je nad 0,8. Srebrne ali živosrebrne plasti na steklu, ki jih je uporabil v kasnejših eksperimentih, so pomenile nedvomno izredno izboljšavo. * Stanislav Južnič je profesor fizike in računalništva na srednji Soli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral pa leta 1984 iz zgodovine fizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani. 20 V cenenih steklenih termovkah (v angleški literaturi imenovanih dewarji) se za toplotno zrcalo še vedno uporablja srebro. V superizoliranih posodah pa so pravokotno na smer toplotnega toka postavljene z alumunijem naparjene polimerne folije. Prikladna količina za opis prenosa toplote, ki nam pomaga ločiti območja razredčenja, je Knudseno-vo število, Kn=Lg/d; Lg - povprečna prosta pot, d -karakteristična dimenzija. Zamislimo si, daje idealni plin zaprt med neskončni paralelni steni z razdaljo d, vsaka na svoji temperaturi Ti in T2. Za obravnavanje so zanimiva tri območja vrednosti Kn. 1. Povprečna prosta pot med molekulami Lg je dosti krajša od razdalje med stenama. (Lg<>d, Kn>>1), pri pretoku velja molekuiarni režim, večina trkov molekul je s stenama. Termične prevodnosti kot fizikalne lastnosti plinu ne moremo pripisati. V medprostoru temperaturni gradient namreč ne obstaja. Mehanizem prenosa toplote je takrat odvisen od akomo-dacijskega koeficienta a za obe steni, ki pove. kolikšen del energije molekula z oano hitrostjo preda steni, se akomodira na njeno temperaturo. Število trkov je sorazmerno s tlakom in korenom iz srednje temperature. Če gostoto toka delimo z razdaljo med stenama, lahko reži sicer pripišemo analogno količino: navidezno ali nepravo prevodnost. Formalizem obravnavanja prenosa toplote razredčenega plina in sevanja v evakuirani reži sta VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 si ob primerjavi analognih količin (a ustreza e) zelo podobna. Predpostavimo, da je tlak v reži med stenama s temperaturo Ti in T2 dovolj nizek, da velja zgornji pogoj za molekularni režim. Gostota toplotnega toka, ki ga prenese plin, je podana z enačbo: J gas fl+Il OZ. « -(r,-r2).p -1) V8nMT (2-o) K 1 2' (2) y - razmerje specifičnih toplot plina, R - splošna plinska konstanta, a - akomodacijski koeficient za vrsto plina in izbrano površino; predpostavimo, da je enak za obe površini. Šibka odvisnost od T je v a, za dvo- in večatomske molekule tudi v 7. Formula pojasni nizek plinski del prevajanja v Devvarjevih eksperimentih, saj so preostali plini v reži dejansko lahko prevajali v molekularnem režimu. 3. V prehodnem območju med omenjenima limitama, ko razdalja med ploščama d (oz. premer pore v poroznem materialu) postane primerljiva z Lg (Lg=d, Kn=1), lahko izraz za toplotno prevodnost oz. tok podamo s približnim matematičnim opisom. Pogosto naletimo na približno formulo: X = B p-Cv L^d) d + L 9 / (3) - v B so zajete številske konstante. Enačba pojasni pomen zniževanja tlaka na relativni skali povprečne proste poti v mikroporoznih materialih oz. strukturah, torej pomen čim manjših delcev oz. nastalih medprostorov pri praškastih materialih. Za primer materiala s povprečno velikostjo por d=0,05 mm (kar ga uvršča med makroskopsko razčlenjene materiale), lahko pojema-nje toplotne prevodnosti plina s tlakom iz enačbe (3) nazorneje prikažemo grafično. - » v & i » i / p^mbar) Pojemanje prevodnosti zraka v strukturi s povprečnim premerom pore 0,05 mm z zniževanjem tlaka (mbar). Pri večanju tlaka velja enačba (1), pri nadaljnem zniževanju tlaka se navidezna prevodnost linearno znižuje po enačbi (2). Iz teh primerov je razvidno, da je v makroskopsko razčlenjenih izolacijskih materialih (debelozrnata nasutja in vlakna) oz. vakuumskih posodah z makroskopsko režo za zmanjšanje prevajanja plina na zanemarljivo vrednost potrebno ustvariti srednji vakuum. Veliki rezervoarji utekočinjenih plinov imajo med stenama nasut fin prah jDerlita, za kar zadošča tlak v območju 1 mbar. Cim bolj pa je struktura mikroporozna, tem nižje so zahteve za preostali tlak. Sodobni izolacijski materiali s silikatnim mikroporoznim prahom imajo ohranjeno izola-tivnost še pri 10 mbar. Materiala s tako fino strukturo, ki bi omogočala minimalno prevajanja plina na račun mikroporoznosti pri atmosferskem tlaku, kar je teoretično mogoče, še ni uspelo pripraviti. Strukture z danes največjo mikroporoznostjo (98%) so monolitni aerogeli (p =1-2 kg/m3), odkriti sicer že v tridesetih letih, ki ohranjajo izredno izolativnost pri tlaku 0,1 bar (premik krivulje s slike v desno); so pa izredno krhki in hidroskopični, in brez uporabe močne ovojnice, neuporabni. Oba tipa posod z znižanim tlakom, to je devvarska oz. superizolirana posoda (p<10-3 mbar) in mikroporozna nasutja (p<10 mbar), imenujejo v poljudnih tekstih "vakuumska izolacija". Zahteve za tesnost ovojnice, tako glede puščanja kot glede permeacije, pa so zaradi zahtevanega dolgega časa uporabnosti enake kot pri visokovakuumskih oz UVV-posodah. Vakuum v 17. stoletju: prevodnik ali izolator? Prve poskuse s prevajanjem toplote, zvoka in svetlobe v vakuumu je opravil Guericke okoli leta 1654 (Guericke, 1986, 45-48; Hund, 1978, 180), za njim pa Robert Boyle (1627-1691) in njegov asistent Robert Hooke (1635-1703) leta 1658. Guericke je dognal, da ur in glasbenih instrumentov ni mogoče slišati skozi vakuum, zato pa gre skozenj svetloba. Manj prepričljivi so bili tedanji poskusi s prehajanjem toplote in elektrike. Guericke je hranil v vakuumu tudi živila: "Končno naj bo na tem mestu omenjeno, da ko grozdje v takšno stekleno posodo postavimo, jo izpraznimo in nato v mrzlem kraju shranimo za pol leta, se grozdje glede videza ne bo spremenilo, vendar bo izgubilo ves sok." Uspešnost vakuumskega konzerviranje je pojasnil: "Od tod sledi, da sok v praznem prostoru izpuhti, medtem ko bi se sicer zaradi tlaka okoliškega zraka vračal nazaj in ostal v notranjosti" (Guericke, 1986, 49-50). Prehajanje toplote skozi vakuum (Anglija, 19. stoletje) Morgan je leta 1785 objavil, da vakuum ne prevaja elektrike. Zato je Sir Humphry Davy (1778-1829) leta 1822 menil, da ima na razpolago nepopoln vakuum. Previdnejši Faraday se v februarju 1838 brez natančnih poskusov raje ni opredelil glede prevajanja elektrike v vakuumu (Faraday, 1952, 513-514). Škot John Leslie (1766-1832) je leta 1819 razlikoval tri vrste prehajanja toplote: sevanje, konvekcijo (mešanje) 21 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/2 (1996) in prevajanje (Strnad, 1996, 240). Pred Štefanovimi poskusi pa ni bilo mogoče učinkovito meriti prevanja toplote v plinih in še posebej ne v vakuumu. Zato so Guerickovo ugotovitev o prevodnosti vakuuma prire-jevali za toplotne pojave glede na to, ali so imeli toploto za pojav, podoben zvoku ali svetlobi. Benjamin Thomson Grof Rumford (1753-1814) je imel zvok za pojav, podoben sevani toploti (Heilbron, 1993, 121). Zveza med akustiko in toploto se je ohranila v učbenikih do druge polovice 19. stoletja, dokler niso akustike povezali z optiko pri obravnavi valovanja. Zveza toplote z optiko je temeljila na delu Williama Herschla (1738-1822), ki je 24.4.1800 objavil odkritje "nevidnega termometričnega spektra", danes infrardečega. Utrdila se je po Maxwellovi (1873) teoriji elektromagnetnega valovanja, po kateri ima sevana toplota daljšo valovno dolžino od vidne svetlobe. Po Maxwellu vemo, da notranje trenje (viskoznost) ni odvisno od tlaka (gostote) idealnega plina. To je bilo najbolj presenetljivo dognanje kinetične teorije plinov, ki ga je Maxwell 30.5.1859 opisal v pismu Stokesu in objavil leta 1860. Prehajanje toplote skozi plin (Evropa, ig. stoletje: Stefan) Štefanov profesor Andréas von Ettingshausen (1796-1878) je že zelo zgodaj nabavil vakuumske cevi za fizikalni institut na Dunaju. Opazil je, da je barva razelektritve v vakuumski cevi odvisna od vrste plina. V ožjih delih cevi je opazil prekinjeno svetlobo, v širših pa lepe plasti. Podobno je že Plucker opisal odvisnost spektra od vrste plina in debeline cevi. Ettingshausen je naročil Reitlingerju, naj pojav razišče. Izročil mu je več vakuumskih cevi in Ruhmkorffov aparat. Ena izmed ugotovitev večletnega raziskovanja je bila, da je vakuum izolator za elektriko in toploto (Re-itlinger, 1861, 15, 16, 25; 1862, 361). Kvalitativne ugotovitve o prevajanju vodika je prvi objavil Magnus pri akademiji v Berlinu leta 1860 in 1861. Vendar še ni znal izmeriti toplotne prevodnosti (Stefan, 1872, 2-3; 1875, 2; Rosenberger, 1890, 672; Strnad. 1985, 35; 1985, 67). Toplotno prevodnost je nato meril Narr v svoji disertaciji v Munchnu leta 1871. Prve uporabne rezultate pa je objavil šele Stefan 22.2.1872 po meritvah z diatermometrom. Štefanov diatermometer je bil podoben sodobni ter-movki iz bakrene ali medeninaste pločevine, v kateri je notranja posoda zračni termometer, plin v ozki špranji med posodama pa merjenec. Stefan je uporabljal steni iz stekla, železa ali cinka ali pa eno steno iz cinka, drugo pa iz železa. Premer valjaste posode je bil 6-7 cm, v drugih poskusih 32 cm. Razdalja med posodama ja bila od 0,2346 cm do 0,512 cm. Tlak vmesnega zraka je pri zadnjem (VIII.) poskusu znižal na 0,56 bar in dokazal neodvisnost prevodnosti zraka od tlaka (gostote) po Maxwellovi teoriji. Naprave za črpanje zraka ni opisal, priporočal pa je glajenje in prekrivanje površin posode za zmanjšanje sevanja (Stefan, 1872, 3, 4, 12, 14, 19, 21, 23, 25). Leta 1875 je Winkelmann iz Aachna dokazal veljavnost Maxwellove teorije do tlaka 1 mm Hg. Meril je s Štefanovim diatermometrom iz medenine, v katerem je 22 razdaljo med stenama zmanjšal na 1,5 do 2 mm Ugotavljal je, da vakuum ne prevaja toplote, poskuse pa bi bilo mogoče še uspešneje opazovati v povsem stekleni posodi (Winkelmann, 1875, 514, 502, 504, 506). Podobne rezultate sta istočasno objavila Kundt in Warburg pri meritvah v razredčenih plinih med dvojnima stenama posode (Kundt, 1875, 363-365). Štefanov diatermometer (Winkelmann, 1875) Stefan in njegov asistent Plank sta nadaljevala z meritvami toplotne prevodnosti med junijem 1875 in julijem 1876, njuno delo pa je podpiral Boltzmann. V pismu Štefanu iz Helmholtzovega laboratorija v Berlinu je Boltzmann 2.2.1872 opisal svoje "radovedno pričakovanje" prve Štefanove objave meritev z diatermometrom. Po Štefanovem naročilu je ponovno potrdil pravilnost Maxwellovih (1867) računov v nasprotju z drugačnimi Clausiusovimi (1862) rezultati. Vendar je kmalu po Štefanovi objavi leta 1872 Boltzmann odkril in popravil računsko napako v Maxwellovi teoriji in opozoril na neujemanje teh rezultatatov s Štefanovimi meritvami (Höflechner, 1994, II, 12, 17; Boltzmann, 1872, 1909, 368; Plank, 1876, 215; Strnad, 1985, 71). Dewar: Iznajdba termovke V začetku sedemdesetih let se je Dewar, predavatelj na Royal Veterinary College v Edinburghu, lotil natančnih meritev specifične toplote "hidrogeniuma", domnevne "zlitine" vodika in paladiuma (Soulen, 1996, 33). V viso-kotemperaturnem kalorimetru je preverjal domnevo Thomasa Grahama (1805-1869) in Faradayja (1852) o kovinskih lastnostih vodika, ki ji je nasprotoval Dewar-jev nekdanji profesor Olding leta 1861 (Dewar, 1927, 694, 782), zagovarjal pa med drugimi Reitlinger na Dunaju (1861, 17). V kalorimetrih so že pred Dewarjem uporabljali dvoine stene za zmanjševanje prevajanja toplote. Dewar je prostor med stenama izčrpal, da bi še zmanjšal vpliv okolice. Septembra leta 1872 je objavil notico o specifični toploti vodika in poročal o meritvah s "posebno konstruiranim kalorimetrom". Naslednje leto je objavil rezultate meritev fizikalnih konstant vodika, ki so zavračale Grahamovo domnevo o "hidrogeniumu" in nakazovale, da gre za vodik, absorbiran v paladiumu (Dewar, 1927, 63). VAKUUMIST 16/2 (1996) ISSN 0351-9716 Po obliki se Dewarjeva posoda ni veliko razlikovala od sočasne Štefanove iznajdbe diatermometra. Debelina prostora med posodama je bila pri Dewarju leta 1898 4 do 5 mm, torej približno enaka kot pri Štefanu leta 1872 in manjša kot pri Winkelmanu leta 1875 (Stefan, 1872, 21; Dewar, 1927, 653). Stefan ni uporabil diatermometra za izolacijo. Raziskovanja vakuuma na Dunaju ni vodil on, temveč Reitlinger in pozneje Puluj v von Langovem laboratoriju. V tekmi za utekočinjanje plinov dela dunajskega zdravnika Johanna Augusta Nattererja (1821-1901) v Avstriji niso nadaljevali raziskovalci Štefanove šole, temveč Karol Olszewski (1846-1915) in Szygmunt Florenty Wrob-levski (1845-1888) z univerze v Krakowu, ki sta študirala v Heidelbergu oziroma v Kijevu. Vakuum v Dewarjevi posodi Boyle je že leta 1674 in 1684 raziskoval poroznost snovi in okulzijo plinov. Za odstranjevanje sledov vodne pare v vakuumu so sprva uporabljali fosforjev anhidrid. Gas-siot je uporabljal Andrewsovo metodo: s pepeliko je odstranil toliko plina iz katodne elektronke, da električno praznjenje ni bilo več mogoče. Regnault je izčrpano posodo napolnil z vodno paro in jo nato absorbiral z žveplovo kislino, shranjeno v posodici, ki jo je razbil znotraj vakuumske posode. Andrews pa je, po Davyjevi ideji, izčrpano posodo dvakrat polnil in praznil z ogljikovim dvokisom in nato preostali ogljikov dvokis fiksiral s pepeliko (Dewar, 1927,1116,121,127). Felix Fontana je pri toskanskem vojvodi odkril absorpcijo plinov z vročim ogljem, ki ga je leta 1770 opisal Angležu Priestleyu. Raziskovanje absorpcije v oglju sta nadaljevala Dewar in Tait leta 1874 in dobila vakuum s samo absorpcijo, brez črpanja (Dewar, 1927, 892, 1014, 1118, 121, 127, 894, 1120, 1244). Dewar je povečal absorpcijsko moč oglja tako, da ga je hladil v tekočem zraku. Dewar je v začetku devetdesetih let zamenjal stene iz medenine s steklom, da bi laže opazoval dogajanje v termovki. Uporabo kovinskih sten termovke je ovirala njena večja toplotna prevodnost, težave pri poliranju odbojne površine, puščanje in plini, absorbirani v kovinah in v oglju. Pozneje leta 1906 je Dewar raziskoval tekoči zrak in kisik pri visokih tlakih, ki so jih prenesle le kovinske termovke (Soulen, 1996, 34; Dewar, 1927, 1258-1259, 743, 951). Dewar v tekmi za utekočinjanje plinov Ko je Francoz Louis Paul Cailletet (1832-1913) decembra 1877 utekočinil kisik in dušik, je med steni kriostata dajal za izsuševanje kalcijev klorid, saj bi se sicer vodna para kondenzirala na stenah notranje posode. Kljub poznejšim trditvam, npr. ob prejetju Davyjeve nagrade leta 1878, pa ne Cailletetu ne Raoulu Pierreu Pictetu (1846-1929) v Genevi ni uspelo zbrati kapljevinastega kisika ali dušika za znanstveno raziskovanje, saj nista uporabljala učinkovite vakuumske izolacije (Mendelssohn, 1977, 53; Dewar, 1927, 678). 27.5.1886 je Dewar predsedniku Royal Society Stokesu in drugim prikazal poskus strjevanja kisika. 16.7.1886 je bila objavljena skica Dewarjeve naprave (Dewar, 1927, 267, 277). Istega leta je pred poslušalci v RS z električno svetilko in lečami projiciral svoj aparat 23 Dewar je kalorimeter (A) s prostornino 0,1 I postavil sredi debele "povsem izčrpane" ovojnice iz medenine. Napravo je postavil v veliko zaprto valjasto posodo iz kositra (E), ki jo je oblivala voda iz mestnega vodovoda (Dewar, 1927, 66). Za razliko od Štefana Dewar ni meril lastnosti plina med posodama, temveč snov v notranji posodi. Dewar je objavil skico in opis svoje naprave leta 1873, Štefan pa šele 1875. Slika prve termovke iz leta 1873 (Dewar, 1927, 66) ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 16/2 (1996) Slika Dewarjeve naprave za strjevanje kisika iz leta 1886 (Dewar, 1927, 277) na zaslon. Kondenzacijo in strjevanje je opravil v ločenih vakuumsko izoliranih posodah. Radiometer Williama Crookesa (1832-1919) iz leta 1875 in posebno Bottomleyevi poskusi so pričali o velikem pomenu delcev plina pri prehajanju toplote. Ta raziskovanja so bolj kot Štefanova neposredno vplivala na Dewarjeve poskuse konec leta 1892 pri Royal Institution v Londonu. 20.1.1893 je med predavanjem v Rl vakuumsko posodo izčrpal z živosrebrno zračno črpalko do tlaka 10 mm Hg. Posodo je segrel do 200°C in nato z živosrebrnimi parami izpodrinil zrak. Po ohladitvi so se živosrebrne pare na stenah posode strdile v zrcalo, ki je preprečevalo sevanje. Tako sten ni bilo treba posebej srebriti (Dewar, 1927, 128, 353, 355, 1117). Pripravljeno vakuumsko posodo je Dewar izmenoma polnil s tekočim etilenom, kisikom ali zrakom. Meril je prostornino plina, ki je po cevi prešel v drugo posodo in se tam kondenziral. Prostornina tako destilirane kapljevine je bila v sorazmerju s toploto, dovedeno vakuumski posodi, ki je bila obdana z vodo stalne temperature. Ker se je med destiliranjem površina kapljevine nižala, je meril le, dokler ni izparela četrtina začetne prostornine. Slika Devvarjeve naprave za merjenje prehajanja toplote pri temperaturah tekočega zraka leta 1893 (Devvar, 1927, 353) Dewar je poslušalcem najprej pokazal tekoči kisik, ki je bil v vakuumski posodi "miren kot voda". Nato je med dvojni steni spustil zrak, da je začel tekoči kisik vreti. Z vakuumsko izolacijo je zmanjšal prehajanje toplote za petkrat (Mendelsohn, 1977,56; Dewar. 1927,353,455; Hardin, 1900, 126): snov hitrost izparevanja(cm3/min) tekoči kisik v krogli, obdani z vakuumom 170 tekoči kisik v krogli, obdani z zrakom 840 tekoči etilen v krogli, obdani z vakuumom 56 tekoči etilen v krogli, obdani z zrakom 250 Dewar je dal narediti termovke različnih oblik, v katerih se led ni nabiral na površini zunanje posode, tudi če je bila vakuumska izolacija debela le 1 /2 inča. Tekoči kisik ali zrak je izpareval le s površine in ni bilo videti mehurčkov. Med istim predavanjem je Dewar pokazal vakuumsko posodo s posrebrenimi stenami, ki so zmanjšale prehajanje toplote "še za več kot pol. V takšnih posodah lahko hranimo tekoči kisik ali tekoči zrak ure dolgo, tako da se ekonomičnost in enostavnost upravljanja zelo izboljšata". Leta 1896 je Dewar izračunal, da vakuumska izolacija s posrebrenimi notranjimi stenami zmanjša prehajanje toplote za tridesetkrat, izolacija z suhim zrakom pa le do 35 % (Dewar, 1927, 455, 650). Kljub temu sov Američan Charles Eastman Tripler, sočasno pa še Šved Ostergren in Švicar Burger pozimi 1896/97 v New Yorku namesto Dewarjeve posode razvili princip samoizolacije. Za izolacijo so uporabili plin, ki je med utekočinjanjem zraka z zmrzovanjem zgubil vso vlago (Giese, 1909, 40-42). Prehajanje toplote skozi vakuumsko izolacijo pri temperaturah tekočega zraka Leta 1893 je Dewar objavil pripravljalne rezultate meritev hitrosti izparevanja iz vakuumske posode s tekočim kisikom, ki vre pri -180°C. Posodo je zaporedoma namakal v kapljevine različnih temperatur (Dewar, 1927, 354): 24 VAKUUM IST 16/3(1996) ISSN 0351-9716 temperatura kapljevine hitrost izparevanja(cm3/min) -115°C 60 - 78°C 120 + 6°C 300 + 65°C 600 Hitrost izparevanja je bila sorazmerna izsevanemu energijskemu toku. Dewar je dobljene rezultate opisal kot "sevanje (skupaj s preostalim prehajanjem s kon-vekcijo), ki narašča približno s tretjo potenco absolutne temperature. Treba bo še veliko nadaljnjih poskusov, predno bo mogoče natančno definirati zakon o sevanju pri nizkih temperaturah." (Dewar, 1927,354-355). Trditev ni bila v skladu s Štefanovim zakonom. Leta 1898 je Dewar nadaljeval z raziskovanjem prehajanja toplote pri temperaturah tekočega zraka. Meril je čas, potreben za destilacijo enakih količin tekočega zraka iz treh med seboj povezanih posod, kolikor se je dalo enakih oblik in velikosti. Izolacijo dveh posod je polnil z različnim prahom, tretjo pa je pustil prazno za primerjavo. Ugotavljal je, da primesi oglja pri nizkih temperaturah v zraku povečujejo, v vakuumu pa zmanjšujejo prevodnost. Na rezultate meritev je vplivala tudi posrebritev sten posode. Poskusi niso bili dovolj natančni, da bi lahko med seboj razlikoval tri vrste prehajanja toplote. Pokazali pa so, "da lahko tekoči zrak uporabljamo za preučevanje mnogih pomembnih problemov prehajanja toplote" (Dewar, 1927, 652-656). Dewar je imel leta 1895 raziskovanje sevanja pri nizkih temperaturah za eno najpomembnejših področij svojih raziskav lastnosti snovi pri nizkih temperaturah, poleg odkritja shranjevanja in manipulacije tekočih plinov v vakuumskih posodah (Dewar, 1927, 418-419). Dewar je že leta 1872 in 1873 skušal določiti temperaturo Sonca (Dewar, 1927, 53, 73,79,1000,1299). Zato je gotovo poznal tudi prvo uporabno določitev temperature Sonca, ki jo je objavil Stefan leta 1879. V prvih petih letih po objavi leta 1879 so Štefanov zakon podprli predvsem nemško pišoči fiziki, Britanci pa precej pozneje. Dewar je leta 1873 uporabil Dulongove in Petitove raziskave radiacij in njuno ugotovitev, da vakuum ovira konvekcijo. Leta 1874 in 1875 je objavljal skupaj s Taitom z univerze v Edinburghu, ki še leta 1884 ni omenjal Štefanovega zakona o sevanju in je zagovarjal zastareli Dulong-Petitov zakon. Dewar je Štefanov zakon uporabil za primerjavo s svojimi meritvami šele leta 1920 in 1921 (Dewar, 1927, 353, 717, 1114, 127, 1282, 1302; Lummer, 1900, 61-63; Brush, 1973, 77). Spori za prioriteto pri odkritju termovke Dewar je poslušalcem v Royal Institution leta 1893 predstavil že gotovo iznajdbo, kjer je bil osnovni problem le še pridobivanje dovolj dobrega vakuuma. "Zgrešil" je le odkritje superizolacije, ki je edina pomembna izboljšava vakuumske posode, ki je ni odkril sam Dewar (Soulen, 1996, 34). Leta 1904 je Dewar zapisal, da je vakuum tudi najboljši izolator elektrike (Dewar, 1927, 879). Dewar se je ostro odzval na dvome o svoji prioriteti, ki so se pojavili po opisu njegove posode v nemškem tisku leta 1894 in 1896. Leta 1897 je Francoz d'Arsonval objavil, daje Dewarjevo posodo že 11.2.1888 opisal pri bioloških raziskavah. 15.9.1898 je Nemec Weinhold trdil, da je enako posodo sam opisal v knjigi že leta 1881. Nihče pred Dewarjem ni uporabil termovke za ohranjanje tekočega kisika, Dewarjeva razprava iz leta 1873 pa je bila veliko starejša od drugih. 2.12.1896 je Dewar v Timesu poročal o Nemcu Karlu von Lindeju (1842-1934), ki je 5.6.1895 v Nemčiji patentiral napravo za utekočinjanje zraka. Ni omenil sočasnega neodvisnega dela W. Hampsona, patentiranega v Angliji 23.5.1895. Kritiziral je profesorja Tildena z Royal College of Science, ki je pripisoval izum Dewarjeve vakuumske posode tudi Cailletetu, podobno kot Ernest Solvay (1838-1922) v predavanju pred francosko akademijo leta 1895 (Mendelssohn, 1977, 56-57, 58; Dewar, 1927, 455, 781; Linde, 1896, 332). Ko je Dewar po večmesečnih poskusih 10.5.1898 konstruiral večji aparat, v katerem je lahko v petih minutah kondenziral 20 kubičnih cm vodika (Dewar, 1927,684), je Hampson protestiral s pismom v Nature. Konec leta 1894 naj bi opisal svojo napravo Dewarjevemu asistentu Robertu Lennoxu, kar naj bi Dewar izkoristil, ne da bi Hampsona sploh citiral. Pred 4.8.1898 so pri Nature objavili štiri Hampsonova pisma in prav toliko Dewarjevih odgovorov nanje (Mendelssohn, 1977,64). Faraday in Dewar nista patentirala svojih odkritij, kar je bilo v navadi v londonskih akademskih krogih. Po drugi strani pa je Lord Kelvin z univerze v Glasgowu patentiral veliko svojih odkritij, Dewar pa je z njim večkrat sodeloval. Skupaj sta delovala v komisiji, ki je leta 1873 med drugim razpravljala tudi o določitvah temperature Sonca. Trideset let pozneje pa je Dewar 26.8.1903 pisal Kelvinu o rezultatih svojih poskusov o radioaktivnosti (Dewar, 1927.73; Soulen, 1996,35; Wilson, 1987,242). Po 1. svetovni vojni je Dewar opustil raziskovanje nizkih temperatur in se posvetil tankim plastem in milnim mehurčkom. Dewar je ostal aktiven raziskovalec še pri osemdesetih letih, ko je ob njem vztrajal le še Crookes (Martin, 1944, 40; Mendelssohn, 1977, 72-73; Soulen, 1996, 37). Dewarjeva raziskovanja nizkih temeperatur so bila zelo zgodaj opisana tudi v slovenskem poljudno-znan-stvenem tisku (Šubic, 1901. 500. 559). Termovka v Nemčiji in ZDA do srede 20. stoletja Angleški steklopihači niso bili dovolj spretni, zato je Dewar pred letom 1898 moral naročati izdelavo posod v Nemčiji. Na ta način naj bi se vakuumske posode razširile po Nemčiji, ne da bi uporabniki vedeli, da gre za Dewarjev izum (Dewar, 1927, 717). Steklopihač Müller iz Coburna je uporabil Dewarjevo posrebreno vakuumsko posodo za mleko, da ga je lahko zjutraj še toplega dal otroku. Termovka je po tem hitro prišla v komercialno uporabo, najprej v Nemčiji, nato pa drugod (Soulen, 1996, 35). Leta 1898 je Nemec Hempel objavil, da je prevleka iz puha boljši toplotni izolator od vakuuma (Travers, 1905, 224). Podobno je vlogo vlaken volne pri preprečevanju gibanja zraka ugotavljal že Stefan in po njem Boltz- 25 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 677/3(1996) mann v govoru ob otvoritvi Štefanove spominske plošče na dunajski univerzi 8.12.1895 (Strnad, 1985, 42). Leta 1904 sta Valentiner iz Halleja in Bestelmeyer iz Gottingena merila notranje trenje, gostoto in razmerje specifičnih toplot dušika pri temperaturah tekočega zraka v Rontgenovem fizikalnem institutu v Munchnu. Uporabljano vakuumsko izolirano posodo sta v razpravi izmenoma imenovala po Dewarju in po Wein-holdu (1904, 63-64, 96, 960). V letih pred drugo svetovno vojno so nemška podjetja proizvajala Dewarjeve posode (termovke) prostornine od 1 I navzgor. Ponujali so valjaste in okrogle posode s posrebrenimi, pobakrenimi ali navadnimi steklenimi stenami, opremljene tudi s podstavkom za transport. V vakuumsko izolacijo kovinskih termovk so pritrjevali getre iz oglja. Termovke so uporabljali predvsem za transport tekočega zraka (Monch, 1937, 71-73). Sklep: sodobni nadaljevalci Devvarjevega dela Devvarjeve ideje so kmalu uporabili na ravnih steklenih strukturah, ki omogočajo odlično prozorno vakuumsko Zu