RAZISKAVE IN RAZVOJ 48 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala tovarna papirja Radeče Papir Nova d. o. o., Nordiskt 80 g/m 2 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala tovarna papirja Radeče Papir Nova d. o. o., Nordiskt 80 g/m 2 49 RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo | junij 2017 | 17 | XLV | junij 2017 | 17 | XLV Raziskujemo in razvijamo Raziskujemo in razvijamo 1 UVOD Nanocelulozni material (NC-material) je celuloza, ki ima vsaj eno dimenzijo v območju med 1 in 1000 nm. Po naravi je nanoceluloza biorazgradljiv, biološko kompatibilen, nestrupen nanomateri- al, z zavidljivimi lastnostmi kot so nizka specifična teža, dimenzijska stabilnost, velika sposobnost povezovanja med delci, visoka mehansko jakost posameznih del- cev... Danes lahko nanocelulozo dobimo v obliki prahu, pene, gela ali suspenzije. V papirni industriji je možno uporabiti NC-material v premazih in kot polnilo v papirju. Primeri potencialne uporabe so filmi/folije iz nanoceluloze, barierni mate- riali, pene/aerogeli, veziva, reološki dodat- ki/modifikatorji, kot strukturna ojačitev v kompozitih [1]. Tekom študija, vpliva uporabe NC-mate- rialov na lastnosti premazanega papirja, smo raziskovali, kako posamezna vrsta in količina NC-materiala vpliva na optične, površinske, barierne in mehanske lastnos- ti premazanega papirja. Pri ugotavljanju vpliva NC-materialov na lastnosti prema- zanega papirja smo uporabili nanokrista- linično (NCC), nanofibrilirano (NFC) in mikrofibrilirano celulozo (MFC) [2]. Vmesna oblika celuloze med NC-mate- rialom in navadno (makro) celulozo je tako imenovana mikrofibrilirana celuloza (MFC), ki je osnova za pridobivanje NC- -materiala. MFC in NFC imata strukturo podobno makro celulozi, le da so vlakna bistveno tanjša. Za NFC so značilne celu- lozne nanofibrile, katerih velikost je v vsaj eni dimenziji manj kot 100 nm. Zaradi ve- like hidrofilnosti v vodi tvori gel. Medtem ko je NCC visokokristalinična celuloza v obliki paličastih kristalov, ki imajo težnjo po združevanju v večje delce [3]. 2 MATERIALI IN METODE Eksperimentalni del je potekal v dveh de- lih. V prvem delu smo pripravili standar- dno premazno mešanico, ki je vsebovala pigmente, veziva in reološke dodatke. S pomočjo laboratorijskega mešala smo pigmente dispergirali v vodno suspenzi- jo in po navodilih recepture homogeno vmešali še preostale surovine v točno do- ločenem vrstnem redu. Sledila je priprava premaznih mešanic, katerim smo dodali NC-material. Vsako izmed vrst NC- mate- riala smo dodali v treh različnih količinah (preglednica1). V drugem delu smo s pripravljenimi premaznimi mešanicami premazali papir (nepremazan, nemokromočni osnovni papir za premazovanje, gramature 52,5 g/m 2 , proizvajalca Papirnica Vevče). Sušen papir smo gladili na laboratorij- skem kalandru in mu z analiznimi meto- dami izmerili mehanske, optične in površinske lastnosti. Na podlagi rezultatov prve serije poskusov, smo se odločili, da poskuse delno pono- vimo pri spremenjeni sestavi premaznih mešanic. Vzorci druge serije so se od prvo- tnih razlikovali v količini dodanega veziva (30 % nižja vsebnost) in količini dodanega NC-materiala (1,5 g / 100 g pigmenta) v premazni mešanici (preglednica 2). Za določanje lastnosti papirja smo se poslužili sledečih standardnih in nestandardnih metod preskušanja: Meritve gladkost Bekk smo izved- li v skladu s standardom SIST ISO 5627:1995, na aparatu Messmer K 533. IZVLEČEK V članku smo opisali vpliv uporabe različnih vrst nanoceluloznih materialov na lastnosti premazanega papirja.Pripravili smo premazne mešanice, ki so vsebovale različne vrste in količine nanoceluloznih materialov. Vsaka vrsta materiala je imela specifično velikost in obliko delcev, s tem pa tudi zanjo značilne lastnosti. S tako pripravljenimi premaznimi mešanicami smo premazali papir in mu izmerili optične, površinske, barierne ter mehanske lastnosti.Ugotovili smo, da je vpliv nanoceluloznega materiala na lastnosti premazanega papirja odvisen tudi od količine sintetičnega veziva (lateksa) v premazni mešanici. Karakteristične lastnosti nekaterih nanoceluloznih materialov oziroma njihov vpliv na lastnosti premazanega papirja so namreč prišli do večjega izraza pri papirjih, premazanih s premazno mešanico, ki je vsebovala manj sintetičnega veziva.Na podlagi rezultatov smo prišli do sklepa, da dodatek nanoceluloznih materialov vpliva na strukturo površine premazanega papirja, ki je postala bolj neenakomerna z vidika povečane hrapavosti in mikroporoznosti. Poleg tega hidrofilna in oleofobna narava teh materialov vplivata tudi na tiskovne in barierne lastnosti premazanih papirjev. Ključne besede: Ključne besede: nanoceluloza, premazan papir, NCC, NFC, MFC ABSTRACT This paper provides a review of the impact of use of different types of nanocellulose materials on the properties of coated paper.Coating mixtures, containing various types and quantities of nanocellulose materials, were prepared. Each type of material had a specific size and shape of the particles, defining its characteristic properties. Paper was coated with the prepared coating mixtures, then optical, surface, barrier and mechanical properties were measured.It was established that the influence of nanocellulose material on the properties of coated paper depends also on the amount of added synthetic binder (latex). Characteristic properties of some nanocellulose materials and their respective influence on the properties of coated paper were more expressed with samples coated with coating colour containing less synthetic binder.Based on the results it has been concluded that the addition of NC materials influences the surface structure of coated paper, which becomes less uniform in terms of higher roughness and microporosity. Additionally the hydrophilic and oleophobic nature of materials also influences the barrier and printing properties of coated paper. Keywords: nanocellulose, coated paper, NCC, NFC, MFC Darja PALATINUS 1 VPLIV NANOCELULOZNIH MATERIALOV NA LASTNOSTI PREMAZANEGA PAPIRJA A INFLUENCE OF NANOCELLULOSE MATERIALS ON PROPERTIES OF COATED PAPER Preglednica 1. Vzorci iz prve serije poskusov. Table 1: Samples from the first series of experiments. Preglednica 2. Vzorci iz druge serije poskusov. Table 2: Samples from the second series of experiments. Komponenta Utežni delež (g / 100g pigmenta) Oznaka vzorca NCC (Alberta Innovates Technology Futures) 0,5 NC1 1,5 NC2 3,5 NC3 MFC (Arbocel) 0,5 MF1 1,5 MF2 3,5 MF3 NFC (Paperlogic) 0,5 NF1 1,5 NF2 3,5 NF3 Komponenta Utežni delež (g / 100g pigmenta) Oznaka vzorca NCC 1,5 NC2/2 MFC 1,5 MF2/2 NFC 1,5 NF2/2 Meritve sijaja papirja smo izvedli v skladu s standardom Tappi 480 in SIST ISO 8254-1:2009, na aparatu Lehman Glanzmessgerät LGDL-07/1. Meritve tiskovnega sijaja potiskanega papirja smo izvedli v skladu s stan- dardom Tappi 480 oziroma SIST ISO 8254-1, na aparatu Lehman Glan- zmessgerät LGDL-07/1. Papir smo pred analizo potiskali na laboratorij- skem potiskovalnem aparatu Prüfbau. Uporabili smo tiskarsko barvo Prüfbau picking test ink #2 8002 z nanosom barve 0,60 g (določen s tehtanjem) in pritiskom 1. tiskovnega agregata 1000 N ter kovinsko tiskovno formo za 1. agregat. Hitrost tiskanja je bila 1,0 m/s. Po 24 urah sušenja v temi pri temperaturi 23°C in 50 % relativni zračni vlagi, smo izmerili sijaj potiska- nega papirja. Odmazovanja tiskarske barve smo izvedli na laboratorijskem potiskoval- nem aparatu Prüfbau. Uporabili smo tiskarsko barvo Prüfbau Absorption test ink z nanosom barve 0,30 g (določen s tehtanjem) in pritiskom 1. tiskovnega agregata 1000 N in priti- skom 2. tiskovnega agregata 400 N. Uporabili smo kovinsko tiskovno formo za 1. In 2. agregat. Hitrost tiskanja je bila 1,5 m/s, hitrost odma- zovanja pa 0,5 m/s. Za kontrapapir smo uporabili papir Kunstdruckpapier APCO II/II 150 g/m 2 Fa. Scheufelen. B koordinato nepotiskanega in poti- skanega kontrapapirja smo izmerili na ELREPHO Lorentzen & Wettre code 070 aparatu. Določanje površinske absorbcije vode Cobb 60 sekund smo izvedli po stan- dardu SIST EN ISO 535:2014. Določanje površinske absorpcije olja po Cobb-Ungerju smo izvedli po stan- dardu SCAN P 37:77. 3 REZULTATI Z RAZPRAVO Na podlagi rezultatov analiznih metod, smo ugotavljali kako z dodatkom NC-materialov vplivamo na strukturo površine premazanega papirja oziroma kako hidrofilna in oleofobna narava NC-materialov vplivata na njegove tiskovne in barierne lastnosti. Lastnosti površine Gladkost Na podlagi rezultatov gladkosti Bekk je razvidno, da je pri vzorcih, ki vsebujejo NC-materiale gladkost v primerjavi s standardnim vzorcem nižja ali primerlji- va (slika 1). Znižanje gladkosti je najbolj očitno pri vzorcu NF2. Spremembo lahko pojasni- mo z velikostjo in obliko nanofibril ozi- roma težjo umestitvijo le teh v medpro- store med pigmenti. Možno je tudi, da nanofibrile izzovejo zelo fino aglome- racijo pigmentov v premazni mešanici. Posledica je manj enakomerna površina premazanega papirja in s tem nižja gladkost. Pri vzorcu MF2 je znižanje gladkosti manjše v primerjavi z vzorcem NF2. Manjše znižanje gladkosti pri vzorcu z dodanim MFC, lahko razložimo s po- dobnim velikostnim razredom MFC in pigmentnih delcev kar v primerjavi z NFC omogoča lažje umeščanje MFC v medprostore med pigmenti. Manjši vpliv na gladkost površine pri vzorcu NC2 lahko pojasnimo z značilno obliko nanokristalov NCC, ki se lažje umestitvijo v medprostore pigmentov. Pri vzorcih NC2/2 in NF2/2 lahko zaznamo manjši vpliv NCC in NFC na znižanje gladkosti površine. V obeh primerih manjša vsebnost veziva verje- tno dopušča več prostora za umestitev NCC in NFC delcev v medprostore med pigmenti. Pri vzorcu MF2/2, pa zaznamo večje znižanje gladkosti v primerjavi z vzor- cem MF2. Ta pojav lahko razložimo z večjo aglomeracijo pigmentnih delcev na površini MFC. Sijaj Vpliv NC-materialov na sijaj premaza- nega papirja ponazarja slika 2. Iz sled- nje lahko vidimo, da smo z dodajanjem NC-materiala v premazno mešanico pri večini vzorcev dosegli znižanje sijaja premazanega papirja glede na standar- dne vzorce brez dodatka NC-materiala. Posebej izstopajo vzorci, ki vsebujejo NFC, kjer je pri njih upad sijaja največji. Na sijaj vpliva tudi količina NFC, saj se sijaj papirja niža z višanjem dodatka NFC v premazno mešanico. Pri ostalih vzorcih, ki vsebujejo NCC in MFC prav tako zaznamo trend nižanja sijaja, vendar v manjši meri. Predvidevamo, da pri vzorcih, ki vsebu- jejo NFC nanofibrile izzovejo zelo fino aglomeracijo pigmentov (nastanek zelo finih skupkov) v premazni mešanici. Posledica je manj enakomerna površina premazanega papirja, zaradi česar pri- de do večjega sipanja svetlobe oziroma nižjega sijaja. Pri meritvah tiskovnega sijaja v prvi seriji (slika 3). izstopajo vzorci z dodat- kom NCC. V primerjavi s standardnim vzorcem in vzorci, ki smo jim dodali NFC in MFC, vzorci z dodatkom NCC dosegajo bistveno višje vrednosti ti- skovnega sijaja. Sklepamo lahko, da je pri nižjih dodat- kih NCC (NC1), poroznost (mikropo- roznost) površine premaznega papirja v primerjavi s standardnim vzorcem nižja. Poleg tega imajo tiskarske barve oljno osnovo, narava NC-materialov pa je oleofobna. Zaradi obeh opisanih razlogov se upočasni prodiranje tiskar- ske barve v papir. Zaradi počasnejšega prodiranja, več tiskarske barve ostane na površini, slednje pa izmerimo kot višji tiskovni sijaj. Primerjava standar- dnih vzorcev iz prve in druge serije pokaže, da vsebnost veziva vpliva na vrednost tiskovnega sijaja. Manjša kot je vsebnost veziva, večja je poroznost površine premaznega papirja, nižji je tiskovni sijaj. RAZISKAVE IN RAZVOJ 50 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala tovarna papirja Radeče Papir Nova d. o. o., Nordiskt 80 g/m 2 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala tovarna papirja Radeče Papir Nova d. o. o., Nordiskt 80 g/m 2 51 RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo Raziskujemo in razvijamo | junij 2017 | 17 | XLV | junij 2017 | 17 | XLV Slika 1. Razlika v gladkosti prve in druge serije vzorcev v % glede na standardna vzorca (STD1 = 2713 s, STD2 = 2802 s). Figure 1: Difference in the smoothness of the first and the second series of samples (in %) relative to the standard samples (STD1 = 2713 s, STD2 = 2802 s). Slika 2. Razlika v rezultatih sijaja prve serije vzorcev v (%), od standardnega vzorca (STD1 = 82,95 %). Figure 2: Difference in the results of the gloss of the first series of samples (in %) relative to the standard sample (STD1 = 82.95%). Odmazovanje tiskarske barve Nižje kot so izmerjene vrednosti odma- zovanja tiskarske barve počasnejše je od- mazovanje oziroma počasnejše je sušenje barve na papirju (manjša penetracija). Na podlagi slike 4 vidimo, da z dodaja- njem NC-materiala v premazne mešanice, vplivamo na počasnejše odmazovanje v primerjavi s standardnim vzorcem. Pri medsebojni primerjavi vzorcev iz prve serije vidimo, da je odmazovanje najpo- časnejše pri vzorcih, ki smo jim dodali NCC. Večja kot je količina dodane NCC, manjša je penetracija tiskarske barve v papir. Sklepamo lahko, da je na hitrost odmazovanja vplivala nižja mikroporoz- nost ter povečana oleofobnost površine premaza, zaradi dodatka NCC. Pri vzorcih, ki vsebujejo NFC je pri nižjih vrednostih dodane NFC hitrost odma- zovanja primerljiva z vzorci, ki vsebuje- jo NCC. Z naraščanjem vsebnosti NFC v vzorcih, pa se izmerjene vrednosti odmazovanja višajo oziroma se penetra- cija tiskarske barve v papir poveča in je primerljiva z vrednostjo standardnega vzorca. Slednje je verjetno posledica ag- lomeracije pigmentov pri višjih dodatkih NFC, zaradi česa se poveča mikroporoz- nost premaznega sloja. Vpliv povečanja mikroporoznosti ob tem prevlada nad vplivom oleofobnosti NFC, rezultat pa je hitrejša penetracija tsikarske barve v papir. Vzorci, ki vsebujejo MFC imajo po- časnejše odmazovanje v primerjavi s standardnim vzorcem. Količina dodane MFC ne vpliva bistveno na penetraci- jo barve v papir. To nakazuje, da gre pri MFC verjetno predvsem za vpliv oleofobnosti, kar se kaže v upočasnjeni penetraciji tiskarske barve. Vpliv oleo- fobnosti je verjetno močnejši od vpliva aglomeracije delcev (na katero naka- zujejo rezultati meritev pri gladkosti in sijaju) in zato se penetracija tiskarske barve upočasni navkljub verjetnemu povečanju mikroporoznosti površine premaza. Zmanjšanje deleža veziva, ki samo po sebi upočasnjuje penetracijo tiskarske barve, pokaže zanimiv vpliv (slika 4). Pri vzorcu, ki vsebuje NFC (NF2/2) pride zaradi manjše vsebnosti veziva narava NFC bolj do izraza, saj s svojo značilno strukturo dolgih nanofibril prevzame vlogo veziva. Nanofibrile se umestijo v medprostore, jih s tem delno zapre- jo in upočasnijo penetracijo tiskarske barve skozi površino papirja. Površinska absorpcija vode in olja Površinska absorpcija vode po Cobb-u Površinska absorpcija vode Cobb, do- sega pri vseh vzorcih iz prve serije (slika 5.), v primerjavi s standardnim vzorcem, primerljive ali nižje vrednosti. Čeprav smo z dodatkom NC materiala v pre- mazni sloj vgradili hidrofilen material, je njegov vpliv na sposobnost vpijanja vode v primerjavi z vplivom hidrofobne- ga veziva (lateksa) relativo majhen, saj so razlike v izmerjenih Cobb vrednostih v okviru napake merske metode. Površinska absorpcija olja po Cobb-Ungerju Pri vseh vzorcih iz prve serije je vpoj- nost za olje Cobb-Unger v primerjavi s standardnim vzorcem nižja, kar je posledica oleofobne narave NC-materi- alov. Vpliv oleofobnosti NC-materialov je tako izrazit, da karakterne lastnosti posameznega NC-materiala ne pridejo do večjega izraza. Na vpojnost olja v papir pa v veliki meri vpliva enakomernost premaznega sloja, saj količina premazne mešanice vpliv na neporoznost premazane površine. 4 SKLEPI Z dodatkom NC-materiala se gladkost in sijaj premazanega papirja znižata, kar je posledica vpliva NC-materiala na strukturo površine premazanega papirja. Vpliv NC-materiala na tiskovni sijaj in odmazovanje ni enoznačen. Z vidika tiskovnega sijaja je vpliv NC-materiala na prodiranje tiskarske barve manjši v primerjavi z vplivom, ki ga ima količina dodanega veziva. Slika 2. Razlika v rezultatih sijaja prve serije vzorcev v (%), od standardnega vzorca (STD1 = 82,95 %). Figure 2: Difference in the results of the gloss of the first series of samples (in %) relative to the standard sample (STD1 = 82.95%). Slika 2. Razlika v rezultatih sijaja prve serije vzorcev v (%), od standardnega vzorca (STD1 = 82,95 %). Figure 2: Difference in the results of the gloss of the first series of samples (in %) relative to the standard sample (STD1 = 82.95%). Slika 2. Razlika v rezultatih sijaja prve serije vzorcev v (%), od standardnega vzorca (STD1 = 82,95 %). Figure 2: Difference in the results of the gloss of the first series of samples (in %) relative to the standard sample (STD1 = 82.95%). Pri odmazovanju NC-material vpliva na počasnejše odmazovanje oziroma manj- šo penetracijo tiskarske barve v papir, kar je posledica vpliva mikroporoznosti in oleofobnosti na površino premaza. Pri odmazovanju vsebnost veziva nima tako velike vloge kot pri tiskovnem si- jaju. Ugotovili smo, da pri nižji vsebno- sti veziva narava NFC pride do večjega izraza oziroma da NFC prevzame vlogo veziva. Vpliv oleofobnosti NC-materialov je pri vpojnosti za olje tako izrazit, da karak- terne lastnosti posameznega NC-ma- teriala ne pridejo do večjega izraza. Na vpojnost olja v papir vplivamo tudi z enakomernostjo premaznega sloja in količino dodanega veziva. Pri ugotavljanju vpliva NC-materialov na absorpcijo vode smo ugotovili, da je hidrofilni vpliv NC-materiala v primerjavi s hidrofobnim vplivom veziva relativno majhen. ZAHVALA Zahvaljujem se dr. Davidu Ravnjaku, Papirnici Vevče d.o.o. in Inštitutu za celulozo in papir, ker so mi omogočili izdelavo diplomskega dela. 5 VIRI IN LITERATURA [1] RAVNJAK, D., Nanotehnologija za industri- jo celuloze in papirja – danes ali šele pojut- rišnjem?, (http://icp-lj.si/uploads/icp/public/_ custom/Nanotehnologija-KOCPI_25-08-2015. pdf), zadnji dostop 9.8.2016 [2] PALATINUS, D., Diplomsko delo, FKKT, Ljubljana, 2016 [3] HUSKIĆ, M., Hibridni materiali in polimerni nanokompoziti, Visoka šola za tehnologijo polimerov, Slovenj Gradec, 2014 Kontaktni podatki: darja.palatinus@gmail.com