Sinteza poliuretanov z mezogeno enoto v stranski verigi
Synthesis of Polyurethanes vvith a Mesogenic Unit in the Side-Chain
Brecl M.1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Laboratorij za polimerno kemijo in tehnologijo, Ljubljana
/z N-(4-fenilazofenil)-6-[bis(2-hidroksietil)amino]heksanamida in heksametilen diizocianata v ekvimolarnem razmerju smo sintetizirali poliuretan, ki vsebuje azobenzensko mezogeno enoto, vezano kot stransko verigo na fleksibilni spacer s petimi metilenskimi skupinami. Sintetizirali smo tudi poliuretan, ki vsebuje proste karboksilne skupine y glavni verigi. Karboksilne skupine smo nevtralizirali z N-(4-fenilazofenil)-6-(dietilamino)heksanamidom.
Ključne besede: stranskoverižni poliuretan, mezogena enota
A side-chain polyurethane vvith a mesogenic azobenzene group attached to the polymer backbone through a flexible spacer of five methylene groups vvas synthesised from N-(4-phenylazophenyl)-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]hexaneamide and hexamethylene diisocyanate in an equimolar ratio. Polyurethane containing free carboxylic groups in the backbone vvas synthesised as vvell. Carboxylic groups vvere neutralised vvith N-(4-phenylazophenyl)-6-(diethylamino)hexaneamide.
Key vvords: side-chain polyurethane, mesogenic unit
1. Uvod
Velika uporabnost polimernih tekočih kristalov je pritegnila pozornost in pospešila raziskave na področju sinteze in proučevanja lastnosti teh snovi. Termotropni glavnoverižni ali longitudinalni polimerni tekoči kristali se uporabljajo kot inženirski materiali. So kemijsko obstojni, imajo dobre termične, mehanske in ostale fizikalne lastnosti. So zelo dobro dimenzijsko obstojni in imajo nizek koeficient termičnega raztezanja.
Termotropni stranskoverižni polimerni tekoči kristali imajo uporabne elektro-optične in feroelektrične lastnosti1.
Tekočekristalne stranskoverižne poliuretane pripravimo s polimerizacijo diizocianatov in diolov, ki vsebujejo preko fleksibilnega spacerja vezano mezogeno enoto. Splošna sintezna pot je prikazana v shemi 1.
Lahko pa tudi najprej pripravimo polimerno ogrodje s polimerizacijo ustreznega diola in diizocianata, nato pa na poli-
2. Rezultati in diskusi ja
Poliuvetani z azobenzenom v stranski verigi
Sinteza N-[4-fenilazofenil]-co-[bis-(2-hidroksietil)amino]al-kanamidov je znana1. Omenjeni dioli so že bili uporabljeni za sintezo stranskoverižnih tekočekristalnih poliuretanov z azobenzensko mezogeno enoto, vendar so bili pripravljeni in karakte-rizirani le polimeri s krajšimi fleksibilnimi spacerji.
Sintetizirali smo diol. z mezogeno enoto, pripeto preko fleksibilnega sapacerja s petimi metilenskimi skupinami (3), in ustrezni tekočekristalni poliuretan (5). Shema 2 prikazuje sintezno pot.
-NH Bf(CH2)5COCI f~\
-NHCO(CH„ ) Br
T
<— o-
-OOC-NH-R-NH-CO— lx
I mezogena enotal
Imezogena enota|
shema I
merno verigo pripnemo fleksibilni spacer z mezogeno enoto2. Z izbiro primernih monomerov lahko v širokem območju uravnavamo mehanske in druge lastnosti dobljenih polimerov.
Oba načina sinteze smo uporabili za pripravo poliuretanov z azobenzensko mezogeno enoto v stranski verigi. Z diferenčno dinamično kalorimetrijo smo ugotovili, da omenjeni poliuretani niso tekočekristalni.
Marko BRECL. dipl. inž. kem.
Kemijski inšlilut
Hajdrihova 1' M h Ljubljana
2_ HN(CH2CHg°H>2	f|=N—-NHCO(CH2)6N(CH2CH2OH)2
3 + OCN-(CH2)6-NCO (4)
shema 2
Poliuretanski anionomeri
Polimerizacija 2,2-dimetanolpropanojske kisline in heksa-metilen diizocianata vodi do poliuretana (8), ki ima karboksilno skupino vezano na glavno verigo (shema 4).
Sintetizirali smo mezogeno enoto (6) s terciarnim dušikovim atomom v fleksibilnem spacer-ju. Sintezno pot prikazuje shema 3.
hn(ch ch )
2 -C \\-N=N—{' ;---nhco(ch2)5N(ch2ch3)2
shema 3
Proste karboksilne skupine poliuretana (8) smo nevtralizirali z N-(4-fenilazofenil)-6-(dietilamino)heksanamidom (6). Nastane poliuretanski anionomer (9) kot prikazuje shema 4.
?H3
-C—( cooh (z)
(-och 2-c-ch2ooc-nh-<ch ) -nh-co-) x cooh (S)
ch3
(-och c-ch ooc-nh-(ch ) -nh-co-)
Z.\ c	č b	)
(2)
shema 4
3. Eksperimentalno delo
Sinteza
Sinteza N-(4-fenilazofenil)-6-[bis-(2-hidroksietil)amino]he-ksanamida (3):
Sinteza poteka v dveh stopnjah. Najprej pripravimo N-(4-fe-nilazofenil)-6-bromoheksanamid (2). 1,97 g (0,01 mol) 4-fenii-azoanilina in 1,01 g (0,01 mol) trietilamina raztopimo v 30 ml dietil etra. 2,13 g (0,01 mol) 6-bromoheksanoil klorida raztopljenega v 15 ml dietil etra med mešanjem dokapavamo v raztopino 4-fenilazoanilina. Dobimo 3,48 g oranžne oborine produkta 2, ki ga prekristaliziramo iz etanola.
3,74 g (0,01 mol) spojine 2 in 5,25 g (0,05 mol) dietanola-mina raztopimo v 60 ml 2-propanola. Reakcijsko zmes segrevamo pri pogojih refluksa 6 ur, nato odparimo polovico topila. Preostanku dodamo 100 ml vode. produkt ekstrahiramo s kloro-formom. Kloroformsko fazo sušimo z. natrijevim sulfatom, nato odparimo topilo. Rdeč preostanek prekristaliziramo iz acetona. Dobimo 1,35 g produkta (3). Območje taljenja: 96-104T Elementna analiza:	%C %H %N
Izračunana vrednost	66.31 7,59 14,06
Ugotovljena vrednost 66,31 7.60 13.82 'H-NMR (300 MHz, CDC1,, 25°C, 5)
8,35 (s. 1H, NH) ; 7,88 (m, 4H, H-aromat) ; 7.25 (d, 2H. H-aro-mat) ; 7,48 (m, 3H, H-aromat), 3,62 (t, 4H, CH,) : 3.58 (s, 2H,
OH) ; 2.61 (t. 4H. CH,) : 2.50 (t. 2H. CH,) : 2.39 (t, 2H, CH.) :
1.74 (m. 2H.CH,) ; 1,46 (m, 4H. CH:)
FTIR-spekter (KBr. 25 C. cm'1)
3451, 3315 (NH in OH): 2936, 2862 (CH,); 1673 (CO)
Sinteza N-(4-fenilazofenil)-6-(dietilamino)heksanamida (6): 3,74 g (0,01 mol) spojine 2 in 3.65 g (0.05 mol) dietilamina raztopimo v 50 ml 2-propanola. Reakcijsko zmes segrevamo pri pogojih refluksa 3 ure. nato odparimo polovico topila, preostanku dodamo 100 ml vode in nato produkt ekstrahiramo z dietil etrom. Etrsko fazo sušimo z natrijevim sulfatom in nato odparimo topilo. Produkt prekristaliziramo iz acetona. Dobimo 2.30 g spojine 6. Območje taljenja: 75-82°C Elementna analiza:	r/rC %H %N
Izračunana vrednost	72,10 8.25 15.29
Ugotovljena vrednost 71,69 8.57 14.81 'H-NMR (300 MHz, CDC1„ 25°C, 5)
7.90 (m, 4H, H-aromat) : 7.75 (s, 1H, NH) : 7.70 (d, 2H. H-aromat) : 7.48 (m, 3H. H-aromat); 2,51 (k. 4H, CH,) ; 2,39 (m. 4H. CH,); 1,76 (p. 2H, CH,): 1,49 (m, 2H, CH,); 1,36 (m, 2H, CH,); 1.00 (t, 6H, CH;) FTIR-spekter (KBr, 25°C. cm ') 3501 (NH); 2936, 2873 (CH,, CH,); 1684 (CO)
Sinteza poliuretana 5: Ekvimolarni količini spojine 3 (1 g) in heksametilen diizocianata raztopimo v 10 ml N.N-dimetil-formamida. Reakcijo vodimo v 100 ml bučki, opremljeni z mešalom in termometrom, ob prepihavanju s suhim dušikom pri temperaturi 90°C 3 ure. Po končani reakciji reakcijsko zmes med mešanjem zlijemo v vodo. Oborjen polimer (5) odfiltriramo in posušimo. Polimer smo opredelili z NMR in IR spektroskopijo.
Sinteza poliuretanskega anionomera 9: Sinteza poteka v dveh stopnjah. Najprej pripravimo poliuretan 8. Ekvimolarni količini 2,2-dimetanolpropanojske kisline in heksametilen diizocianata raztopimo v N,N-dimetilformamidu. Reakcijsko zmes segrevamo pri temperaturi 90°C 3 ure v reaktorju, opremljenim z mešalom in termometrom, ob prepihavanju s suhim dušikom. Po končani reakciji z vodo oborimo polimer 8 in ga posušimo. Nato zatehtamo ekvimolarni količini poliuretana 8 in spojine 6 in ju raztopimo v tetrahidrofuranu. Reakcijsko zmes mešamo pri temperaturi 60°C 1 uro. Odparimo topilo, dobimo poliuretanski anionomer (9), ki smo ga opredelili z NMR in IR spektroskopijo.
Aparature
Elementno analizo ogljika, vodika in dušika smo izvajali s Perkin-Elmerjevim analizatorjem, model 240.
NMR spektre smo posneli na Varianovem aparatu VXR-300 s TMS kot internim standardom.
Tališča smo določili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 s hitrostjo segrevanja 107min.
IR spektre smo posneli s Perkin Elmer spektrometrom FTIR I725X.
4. Literatura
' W. Brostovv. An Introduction to Liquid Crystallinity, v knjigi Liquid Crystal Polymers: From Struetures to Applications, A. A. Collyer Ed., Elsev ier Applied Science, London, 1992. 1-30 V. P. Shibaev, N. A. Plate, Pure & Appl. Chem.. 57. 1985. 1589 5 M. Tanaka. T. Nakaya, Adv. Ureth. Sei. Technol.. 12, 1993, 1