O rastvorljivosti ugljika u troskama UDK: 669.189:669.587.6 ASM/SLA: D 5 a, D lin Dragica Ševič Dušan čurčija UVOD U redukcijskom periodu topljenja čelika pri dezoksidaciji troske ugljikom, dolazi do vračanja (1) u početno stanje oksida Fe, Si, Ca i drugih. Poznato je da redukcijska sposobnost C raste sa porastom temperature. Pri visokom bazicitetu troske kada je sadržaj Si02 malen, zbog malog značenja aktiviteta Si02 (na T = 1873 K i 42 % Si02, aSi02 < 0,1 u sistemu Ca0-Si02) ne teče proces redukcije Si sa C, več teče proces stvaranja karbida Ca, Mg i drugih. Na ovu mogučnost upozorio je Oelsen sa surad-nicima (2, 3,4) kada je korištenjem grafitne mje-šalice stvorio nakupine disperzne faze C u troski. Takva pojava promatrana je u radu (5) pa uslove visokopečne troske. Proučavajuči rastvaranje N u troskama autori (6) izvode zaključak da postoji neposredna veza izmedu fizičko-kemijskih svoj stava troske i stupnja oksidacijsko-redukcijskog po-tencijala sredine čak i u tome slučaju kada se sastav troske praktično i ne mijenja. U radu (7) eksperimentalno je proučavan utje-caj sastava troske i temperature na rastvaranje C u oksidacijskim i redukcijskim uvjetima. Izveden je zaključak da u redukcijskim uvjetima (p0,< < 10—10atm) rastvorljivost C u troski ne zavisi od Po2 a u oksidacijskim raste proporcionalno sa Po2 • U redukcijskim uvjetima rastvorljivost se povečava ,sa temperaturom a u oksidacijskim, praktično ne ovisi o temperaturi. Nadalje se rastvorljivost C povečava sa porastom baziciteta troske B. RASTVORLJIVOST C U REDUKCIJSKIM USLOVIMA I TERMODINAMIČKI POTENCIJAL STVARANJA CaC, Rastvorljivost C u redukcijskim uslovima vezana je sa stvaranjem karbida, prvenstveno karbida Ca po reakciji: CaO + 3C CaC, + CO + AG (1) Posebnu teškoču predstavlja odredivanje ter-modinamičkog potencijala reakcije (1). Po radu (8) termodinamički potenci j al je: AG = AGCaC2 + AGC0 — AGCa0 (2) Dragica Ševič, dipl. inž. i Dušan čurčija, absolvent — Metalurški fakultet Sisak Sumirajuči vrijednosti za AG po (8) se dobiva: AG = 108 800 —51,28 T (3) Eksperimentalni rezultat za reakciju (1) prema 9) iznosi: AG = 93000 — 52,0 T (4) U radu (1) navodi se slijedeča vrijednost: AG = 103 000 — 48,9 T (5) Uvrštavajuči T = 1873 K u formule (3), (4) i (5) dobiva se: AG = 12 753 cal = 53 384 J AG = — 4 396 cal = — 18 402 J (6) AG = 11 410 cal = 47 762 J (6) Vidljivo je neslaganje izmedu poj edinih autora za T = 1873 K. Za računanje rastvorljivosti C po jednadbi (5) u radu (1) predložen je metod, od kojega iznosimo najbitnije karakteristike. Da bi znali prelaz C u troske različitog sastava neophod-no je znati konstantu ravnoteže reakcije (1). Pri tome se polazi od pretpostavke da su aktivne koncentracije aCa0 i acac2u troski proporcionalne molarnim udjelima nCao i ncac2» pa je tada: K — a<:a0 aC3 _ nCaQ ^ P aCaC2 Pco nCaC2 Pri tome je uzeto da je ac = 1 i pCo = latm. Proračun nCa0 izvodi se na bazi dijagrama aktiviteta u sistemu CaO — A1203 po (10): nCaO = nCaO* aCaO Na temperaturi T = 1873 K zasičenje CaO iznosi 61 % pa je: nCao* = 61/56 = 1.089 odatle je: nCa0 = 1,089 "CaO (8) nCac2 = nCao/(Kp + 1) log Kp = AG/4,575 T [°/oC] = 24 nCaC2 = 24 nCa0/(Kp + 1) (9) Po jednadbama (5), (8) i (9) izračunata je rastvorljivost C na T = 1873 K za troske različitog sastava prema tablici 1. i data je usporedba u odnosu na eksperiment na slici 1. Pri tome su dobi-vene dvije jednadbe pravca: [%C]reg= 1,275 aCa0- 0,04 (10) [%C]teor= 1,164 aCa0 (11) Jednadba (10) dobivena je regresionom anali-zom na osnovu tablice 1. uz koeficijent korelacije r = 0,995 a jednadba (11) po iznešenom metodu autora (1). // / / f, / f' / / / Broj Sastav troske C tež. °/o clCaO troske % CaO °/o Si02 < '/0 AI2O3 1 33,32 28,00 38,68 0,045 0,050 12 39,65 0,12 60,23 0,140 0,125 4 44,70 4,86 50,44 0,180 0,210 6 49,46 0,24 50,30 0,450 0,400 9 59,08 0,10 40,82 1,170 0,942 Jednadba pravca koja bi uskladila teoriju i eksperiment išla bi izmedu lovih pravaca kroz točku njihovog presjecišta. Iz uvjeta [%C]reg = = [%C]teor slijedi točka presjecišta T (0,36 : 0,419). Koeficijent smijera korigiranog pravca bio bi: kkor = tg Arctg (kteor) + + Arctg / fc-reg kteor \ 1,2 (1 + kreg kteor)J (12) ^2 (1 + kreg kteor)y Jednadba korigiranog pravca glasi: [ % C ] kor = 1,218 a^o — 0,02 (13) U radu (7) je na osnovu eksperimenta izveden zaključak da rastvorljivost C ovisi o bazicitetu troske. U tablici 2. navode se baziciteti troski u ovisnosti o rastvorenom C na T = 1873 K. Na slici 2. prikazana je linearna ovisnost izmedu 3V [%Č] i baziciteta troske B. Tablica 2.: Utjecaj baziciteta troske na rastvorljivost ugljika (7) na T = 1873 K i pco = 1 atm o 0.2 OA 0.6 ae 10 12 "a o Slika 1 Rastvorljivost ugljika u ovisnosti o aktivitetu CaO na T = 1873 K po tablici 1 1. [Cj = 1,164 aCao 3. A = eksperimentalni rezultati po (7) Fig. 1 Carbon solubility as the function of CaO activity at 1873 K, according to Table 1 1. [%C]„g = 1,275 ac,0 — 0,04 2. [%C] = 1,164 aco 3. A = experimental rezults by (7) Tablica 1.: Utjecaj sastava troske na rastvorljivost ugljika (7) na T = 1873 K i pco = 1 atm Broj troske % CaO B =-- % Si02 + % AbOs C u tež. % 1 0,500 0,045 2 0,684 0,100 3 0,811 0,160 4 0,808 0,180 5 0,985 0,350 7 0,998 0,370 9 1,444 1,170 11 0,684 0,110 / / 0.2 04 06 Q ; 12 z 16 a . ' u %S-02'%Aii0j Slika 2 Rastvorljivost ugljika u ovisnosti o bazicitetu troske po tablici 2 1. 3 V [%C]«g = 0,755 B — 0,04 2. A = eksperimentalni rezultati po (7) Fig. 2 Carbon solubiIity as the function of slag basicity according __to Table 2 1. 3V[°/oC]rcg = 0,755 B — 0,04 2. A = experimental results by (7) Jednadba dobivena regresionom analizom glasi: 3V [%C]reg = 0,755 B — 0,04 (14) uz koeficijent korelacije r = 0,999. Iz (14) rastvo-reni C može se izraziti eksplicitno: [%C]reg= 1,275 aCa0 - 0,04 [%C]reg = (0,755 B — 0,04)3 (15) Uz jednadbu (15) koja slijedi iz (14) napisana je i jednadba (10) koja daje rastvorljivost C u ovisnosti o aktivitetu CaO u troski. Sa druge strane je prema teoriji koeficijent smijera pravca jednak: 24nca0* 26,136 (Kp + l)"/,n AG , ^ (16) k = { 4,575 T J Uvrštavajuči koeficijent smijera pravca (16) u regresionu jednadbu (10) i izjednačavajuči je sa (15) dobiva se: (0,755 B - 0,04)' = 26,136 aCa0 { 4,575 T J Iz jednadbe (17) moguče je izvuči vrijednost za termodinamički potencijal reakcije (1) i temperatura T = 1873 K. Cilj ovoga rada je i bio pokušaj da se na osnovu eksperimentalnih rezultata odredi promijena termodimačkog potencijala. Prema (17) vrijednost termodinamičkog potencijala može se izraziti eksplicitno i iznosi: AG = 4,575 T. log f 26>136a™--0,96^ (18) V (0,755 B — 0,04)3 J Dobivena jednadba (18) koja je regresionom analizom izvedena na bazi eksperimentalnih poda-taka ukazuje da termodinamički potencijal reakcije (1) ovisi o aktivitetu CaO u sistemu Ca0-Al203, bazicitetu troske i temperaturi. Odatle slijedi da se termodinamički potencijal reakcije (1) može mijenjati u širem intervalu, ovisno o parametrima jednadbe (18) te otuda i nesuglasice u pogledu nje-govog odredivanja izmedu autora (1), (8) i (9). ZAKLJUČAK Na osnovu matematičke obrade eksperimentalnih rezultata (7) mogu se izvesti slijedeči zaključ-ci: 1. Prelaz ugljika u trosku na T = 1873 K i Pco = 1 atm, zavisi o bazicitetu troske prema relaciji: [%C] = (0,755 B — 0,04)3 2. Termodinamički potencijal reakcije stvara-nja CaC2 na temperaturi 1873 K i pco = 1 atm iznosi: AG = 8568,975 log f 26,136 aca0-- 0,96 ) . 4,186 [J] 1(0,755 B —0,04P j 3. Prelaz ugljika u trosku ovisi o aktivitetu CaO u sistemu Ca0-Al203, T = 1873 K i pco = 1 atm: [%C] = 1,275 aCa0 —0,04 Ova jednadba dobro se slaže sa jednadbom dobi venom u radu (1): [%C] = 1,24 aCa0 Uzimajuči u obzir da se u čitavom razmatranju promatrao dvokomponentni sistem Ca0-Al203, i ni je se uključivala komponenta Si02 dobiveni rezultati mora ju se promatrati aproksimativno. Me-dutim i kao takvi pokazali su se pouzdanim što potvrduju visoke vrijednosti koeficijenta korela-cije. Sadržaj Si02 u ispitivanim troskama nije prelazio 28 %. Literatura 1. M. Cujko, Izvestija Černaja metallurgija, 1977, No. 7. 2. W. Oelsen, K. Sauer, H. Keller, Eisenhiittemvesen, 1969, 40, No. 11. 3. W. Oelsen, H. Keller, H. Schubert, Eisenhuttemvesen, 1969, No. 11. 4. W. Oelsen, Cerniie Metallii, 1969, No. 23. 5. B. I. Žerebin, B. P. Gorbačev, M. S. Kudojarov, Izvestija Čemaja metallurgija, 1972, No. 6 6. A. N. Morzov, A. G. Ponomarenko, Ju. E. Kozlov, Izvestija ANSSSR Metalli, 1971, No. 6. 7. A. G. Ponomarenko, Ju. E. Kozlov, Izvestija ANSSSR Metalli, 1974, No. 5. 8. Čipman, Proizvodstvo stalli v elektropecah, Moskva, Metallurgija, 1965. 9. Edmunds, I. Taylor, Iron and Steel Inst. 1972, april, s. 280. 10. Elliot, Glejzer, Ramaikrišina, Termohimija stailepla-villnih procesov, Moskva, Metallurgija, 1969, s. 194. ZUSAMMENFASSUNG Auf Grund der Literaturangaben ist die Anderung des thermodiinamischen Potenaiales und der Gleichgevvdchtfoon-stante der CaC2 Bildungsreaktion in Schlacken versehie-dener Zusammensetzung unter reduzierenden Bedingungen analisiert worden. Auf Grund der mathematisehen Bear-beitung der experimentallen Ergebnisse konnen folgende Beschlusse gemacht werden: —i der Ubergang von Kohlenstoff in die Schlacke ist in linearer Abhangigkeit von der CaO Aktivitat iim Systeim CaO-ALOs. — der Ubergang von Kohlenstoff in die Schlacke ver-iauf sehr schnell mit der zuvvachsenden Schlackenbasi- zitat, genauer mit der dritten Potenz der Basizitat — der thermodynamische Potenzial der Bildungsreaktion von CaC2 wird definiert ials die Fuinktion von: der Temperatur, der CaO Aktivitat, und der Schlackenbasizitat und variert abhangig von diesen Parametern in einem breiten Interval. Die erhaltenen Ergebnisse, dargestellt durch die Re-gressionsgleichung, gelten als die erste Aproksimation der reelen, da die SiO: Aktivitat in der Schlacke nicht mit-beriicksichtigt wird. Kennzeichnend fiir diese Ergebnisse sind hohe Koralatianskoefiziente. SUMMARY Based on reference data the variation of thermody-namic potential and the equilibrium constant for the reaction of CaGi formation in slags vrith various composi-tions for reducing conditions was analyzed. The following conclusaons according to the mathematical treatment of experimental results were obtained: — carbon transfer into slag is linearly dependant on the CaO activity in the CaO-AUOj system, — carbon transfer into slag is highly inereased by the inereased basioity of slag, precisely as the cubic funetion of the basiai:ty. — the thennodynamic potential for the reaction of CaC2 formation is expressed as the funetion of temperature, CaO lactivity, and slag basicity, and depending on these parameters it varies in a broader interval. The obtained results are presented by the regression equations and they must 'be taken as the first lapproxi-mations to the real values since Si02 actiivities in slags are not taken into accoumt. Nevertheless, they are reliable since they were obtained with high coefficients Of corre-lation. 3AKAIOTEHHE Ha ocHOBaHHH AaHHHx H3 oTpacAeBofi AHTepaTypbi npoanaAn-3KpOBaHO H3MeHeHHe TepMOAHHaMHMeCKOrO TIOlCKUiiaAa H KOHCTaHTbI paBHOBecna peaKUHH 06pa30BaiiHH CaC2 b uiAaKax pa3AHHHoro co-CTaBa aah ycaobhh BOCCTaHOBAeHHH. Ha OcHOBaHHH MaTeMaTHHeCKOH pa3pa6oTKH 3KcnepH_\ieiiTaALHLix pe3yAbTaTOB BbiBeAeHM CAeAyiomHC aaKAfOMCHiifl: — nepex0A yrAepoAa b iiL\aK HaxoAHTbca b ahhchhom 3aBHCH-mocth ot akthbhoctii CaO b chcteme Ca0-Al203; — nepexoA yrAepoAa b niAaK oMeHb SbiCTpo ycKopaeTCH c no-BHiuemieM ochobhocth iHAaKa, Toraee sto npeACTaBAaer Ky6iraecKyio 4>yHKitmo ochobhocth; — TepMOAHHaMHMecKHH noTeHiinaA peaKUHH 06pa3OBaHHH CaC2 BbipaateH KaK 4>yHKijHS TeMnepaTypbi h aKTHBHOCTH CaO H ochobhocth uiAaKa b aabhchmocth ot h3mehehhh hx napaMeTpoB B IHHPO-KOM HHTepBaAe. noAvneHHBie pe3yAbTaTii, BbipajKeHHbie perpeccHBHMMH ypaB-HeHHaMH HaAO cq«TaTb KaK nepBbie annpoKCHMaTHBHbie 3HaMeHHa Ha peaAbHue 3Ha