ISSN 1318-0010
KZLTET 32(1-4)265 (1998)
MORFOLOGIJA ME[ANIC PP/PS, KOMPATIBILIZIRANIH Z BLOKKOPOLIMEROM SBS
MORPHOLOGY OF PP/PS BLENDS COMPATIBILIZED WITH SBS
BLOCK COPOLYMER
GREGOR RADONJIA1, V. MUSIL1, I. [MIT2
1Univerza v Mariboru, EPF Maribor, In{titut za tehnologijo, Razlagova 14, 2000 Maribor, Slovenija 2Institut Ru|er Bo{kovi}, Zagreb, Hrva{ka
Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19
Neme{ljivi polimerni me{anici polipropilena (PP) in polistirena (PS) smo dodajali blokkopolimer poli(stiren-b-butadien-b-stiren) (SBS) kot kompatibilizator. S presevno elektronsko mikroskopijo (TEM) in {irokokotno rentgensko difrakcjjo (WAXD) smo preu~evali morfologijo binarnih me{anic PP/PS in PP/SBS ter ternarnih me{anic PP/PS/SBS. TEM-analiza je pokazala, da so v mati~ni fazi PP dispergirani agregirani delci PS, ki jih obdaja SBS. SBS isto~asno povezuje mati~no in dispergirano fazo. Z WAXD analizo je bilo ugotovljeno, da poleg tega dodatek SBS k homopolimeru PP in me{anicam PP/PS sistemati~no spreminja stopnjo kristalini~nosti in velikost ter orientacijo kristalitov PP, kar kae na nedvomni vpliv SBS na kristalizacijo PP.
Klju~ne besede: kompatibilizacija, morfologija, me{anice polimerov, polipropilen, polistiren, poli(stiren-b-butadien-b-stiren)
Morphological properties of immiscible blends of polypropylene (PP) and polystyrene (PS) with poly(styrene-b-butadiene--b-styrene) (SBS) block copolymer as a compatibilizer were studied by transmission electron microscopy (TEM) and wide angle X-ray diffraction (WAXD). TEM analysis revealed that in PP matrix dispersed aggregated PS particles are joined together with SBS shells. SBS also improves the adhesion between matrix and dispersed phase. Addition of SBS to pure PP, or to PP/PS blends, changes degree of crystallinity, crystallite size and orientation systematically, indicating an obvious influence of SBS on PP crystallization behavior.
Key words: compatibilization, morphology, polymer blends, polypropylene, polystyrene, poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)
1 UVOD
Polimerne me{anice na osnovi izotakti~nega polipropilena (iPP) predstavljajo intenzivno podro~je raziskav novih polimernih materialov1,2. Ker je PP neme{jjiv z veliko ve~ino drugih polimerov, lahko proizvedemo me{anice PP z izbolj{animi lastnostmi naj-ve~krat le z modifikacijo medfaznih povr{in neme{ljivih polimerov. To pomeni, da s kontrolo morfologije vplivamo na lastnosti tak{nih polimernih me{anic. Stabilizacijo morfologije neme{ljive polimerne me{anice z razli~nimi fizikalnimi ali kemijskimi metodami definiramo kot kompatibilizacijo3. Blokkopolimeri so se pokazali kot u~inkoviti medfazni modifikatorji in stabilizatorji neme{ljivih polimernih me{anic3-5. Osnovne vidike medfaznega delovanja blokkopolimerov in vrste kompatibilizacijskih metod smo opisali 'e v prej{njih prispevkih6.
V predhodnih raziskavah7,8 smo preu~evali kompati-bilizacijske u~inke poli(stiren-b-butadien-b-stirena) (SBS) na mehanske lastnosti neme{ljive me{anice PP in polistirena (PS) v razli~nih masnih razmerjih. Ugotovili smo, da se pri binarnih me{anicah PP/PS z ve~anjem vsebnosti PS v matici PP zni'uje zarezna udarna ' ila-vost, meja plasti~nosti in raztezek na meji plasti~nosti. Ae neme{ljivo me{anico PP/PS kompatibiliziramo s SBS, se zarezna udarna ' ilavost in raztezek na meji plasti~nosti pove~ata, hkrati pa se zni'ata Youngov modul in meja plasti~nosti. Spremembe mehanskih lastnosti so posledica spremenjene morfologije in bolj{e ad-
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4
hezije med fazama PP in PS, kar omogo~a kontinuirani prenos napetosti v materialu.
Ae sestavlja me{anico polimerov tudi delno kristal i n i~n i termoplast (kot npr. iPP), se ob dodatku drugih polimerov spremeni njegova kristalna struktura, kar ima za posledico spremembo fizikalnih (predvsem mehanskih) lastnosti2,9,10. Nadmolekulska struktura iPP je zelo kompleksna in odvisna predvsem od molekulske strukture, termi~ne predzgodovine in pogojev kristalizacije (hitrosti ohlajevanja taline, vrste dodanega nukleacij-skega sredstva).
Namen prispevka je preu~iti medfazno delovanje SBS v neme{ljivi me{anici PP/PS in posledi~en vpliv SBS na spremembe nadmolekulske strukture PP.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
2.1 Uporabljeni materiali
Za pripravo binarnih me{anic PP/PS in PP/SBS ter ternarnih (kompatibiliziranih) me{anic PP/PS/SBS smo uporabili naslednje materiale:
•	polipropilen Novolen 1100L (BASF); MFI230/2.16 = 6 g/10min
•	polistiren PS GP 678E (DOKI); MFI200/5 = 11 g/10min
•	poli(stiren-b-butadien-b-stiren) Kraton D-1102 CS (Shell Chem. Co.), masno razmerje polistiren/polibu-tadien 29/71, MFI200/5 = 6,6 g/10min.
185
G. RADONJIA ET AL.: MORFOLOGIJA ME[ANIC PP/PS
2.2	Priprava vzorcev
Binarno me{anico PP/PS z masnim razmerjem 70/30, binarne me{anice PP/SBS z masnim razmerjem 97,5/2,5; 95/5; 90/10 in ternarne me{anice PP/PS/SBS z 2,5, 5 ter 10 masnimi dele'i v odstotkih kompatibilizatorja ob nespremenjenem masnem razmerju PP/PS 70/30 smo pripravili v Brabenderjevem gnetilniku pri temperaturi 200°C in vrtilni frekvenci rotorja 50 min-1. Vzorce smo gnetli 6 min. Talino smo nato stisnili v plo{~e debeline 1 mm z laboratorijsko hidravli~no stiskalnico. Temperatura grelnih plo{~ je bila 220°C, tlak 100 bar, ~as stiskanja 10 min. Plo{~e smo hladili na zraku do sobne temperature.
2.3	Metode preiskav
Presevna elektronska mikroskopija (TEM)
Vzorce debeline pribli'no 70 nm smo pripravili iz oblikovanih plo{~ z mikrotomiranjem pri sobni temperaturi. Pred mikrotomiranjem smo jih najprej kontrastno obarvali z izpostavljanjem param OsO4. Pri tem so se polibutadienski segmenti SBS obarvali ~rno zaradi reakcije z OsO4. Nato smo vzorce izpostavili {e param raztopine RuO4 zaradi dodatnega kontrastiranja in utrditve. Presevno elektronsko mikroskopijo (TEM) smo opravili z mikroskopom Phillips 3000 pri pospe{evalni hitrosti 80 kV.
[irokokotna rentgenska difrakcija (WAXD)
Vzorce smo posneli z refleksjsko difraktometrjjsko tehniko v difrakcjjskem kotnem podro~ju 2 8 = 4-50° na Phillipsovi napravi PW1050 z monokromatiziranim CuKa sevanjem ob rotaciji vzorca (zaradi prepre~itve efekta preferirane orientacije). Stopnjo kristalini~nosti (wc) smo izra~unali s pomo~jo Hermans-Weidingerjeve metode11, velikost kristalitov (L110) s pomo~jo Scherrer-jeve formule12 (po korekciji instrumentalne raz{iritve profila z 111 refleksom germanjja), orientacijska parametra A-no in C pa s formulami, ki so jih predlagali Trotignon et al.13 in Zipper et al.14.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
V predhodnih raziskavah je bilo ugotovljeno, da so binarne me{anice PP/PS z masnim razmerjem 70/30 neme{jjivi dvofazni sistemi z dispergiranimi delci PS v matici PP in {ibko medfazno adhezjjo8. Dodatek 5 masnih dele'ev v odstotkih SBS je velikost dispergiranih delcev bistveno zmanj{al in izbo[j{al adhezijo med fazama.
Slika 1 prikazuje morfologijo me{anico PP/PS z masnim razmerjem 70/30 ob dodatku 10-ih odstotkov SBS, posneto s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM). Polibutadienski (PB) segmenti SBS se med pripravo vzorca zaradi reakcije z OsO4 obarvajo ~rno oziroma temno sivo, medtem ko polistirenski segmenti in ~isti PS ostanejo svetlej{i. TEM-analiza potrjuje, da SBS
ni lociran le na fazni meji med PP in PS, kjer zmanj{uje medfazno napetost in pove~a adhezijo med fazama, ampak tvori skupaj s PS dispergirane delce s kompleksno strukturo. Hkrati so na posnetkih vidni majhni ~rni delci znotraj matice PP, ki so verjetno preostali SBS. Tak{ni dispergirani delci SBS lahko dodatno povi{ajo zarezno udarno 'ilavost kompatibiliziranih me{anic PP/PS, saj je znano, da so termoplasti~ni kav~uki zelo u~inkoviti modifikatorji 'ilavosti15.
S slike 1 je tudi razvidno, da so dispergirani delci v mati~ni fazi PP agregati delcev PS, kijih obdaja in medsebojno povezuje SBS. Le-ta je pri sobni temperaturi fazno separiran linearni termoplasti~ni kav~uk, sestavljen iz 29 odstotkov blokov PS, ki tvorijo domene razli~nih oblik (odvisno od njegove vsebnosti) in 71 odstotkov blokov PB16. Slednji deloma difundirajo v mati~no fazo PP, bloki PS pa se v agregiranih dispergiranih delcih nahajajo bodisi kot fazno separirane sferi~ne domene ali pa kot lamele, ki povezujejo ve~je delce PS v agregate. Fazna meja med PP in medfaznim slojem SBS, ki obdaja dispergirane delce, ni ostra, ampak difuzna, kar dokazuje, da prihaja do prepleta med PP bloki in bloki PB SBS in s tem do izbolj{ane medfazne adhezje.
Dodatek PS in medfazno delovanje SBS imata za posledico spremembo v kristalni strukturi PP. Na sliki 2 so prikazani difraktogrami osnovnih sestavin: ho-mopolimera i PP (ostri vrhi kristal ini~nega polimera, su-perponirani z difuznim maksimumom amorfne faze) in amorfnega PS z dvema poudarjenima difuznima maksimumoma ter SBS z enim poudarjenim difuznim maksimumom. Difraktogram na sliki 2a prikazuje, da je PP sestavljen samo iz stabilne monokl inske kristalne faze oziroma a-modifikac|je. Ob dodatku PS in SBS k PP (v binarnih in ternarnih me{anicah) prav tako niso vidni vrhi, zna~ilni za metastabilni ß- in g-modifikacji (slika 3). Zaradi raz{iritve amorfnega maksimuma PP ob dodatku amorfnega PS in SBS, smo stopnjo kristalini~nosti (wc) izra~unali s Hermans-Weidingeijevo metodo11 v
Slika 1: TEM-posnetek morfologije me{anice PP/PS z masnim razmerjem 70/30, kompatibilizirane z 10 masnimi dele'i v odstotkih SBS in obarvane z OsO4 in RuO4 (~rta ozna~uje 1 mm) Figure 1: TEM micrograph of PP/PS blend with weight ratio 70/30 compatibilized with 10 wt.% of SBS and stained with OsO4 and RuO4 (scale line represents 1 mm)
82
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2
G. RADONJIA ET AL.: MORFOLOGIJA ME[ANIC PP/PS
Slika 2: Difraktogrami preu~evanih osnovnih sestavin: (a) i PP, (b) PS, (c) SBS
Figure 2: Diffractograms of studied pure components: (a) iPP, (b) PS, (c) SBS
Slika 3: Difraktogrami nekompatibilizirane in kompatibiliziranih me{anic z masnim razmerjem PP/PS 70/30: (a) brez SBS, (b) 2,5 m.% SBS, (c) 5 m.% SBS, (d) 10 m.% SBS
Figure 3: Diffractograms of noncompatibilized and compatibilized blends with PP/PS weight ratio 70/30: (a) without SBS, (b) 2,5 wt.% SBS, (c) 5 wt.% SBS, (d) 10 wt.% SBS
kotnem podro-ju 2 8 = 6-34°, namesto obi~ajnem 2 8 = 10-30°. Stopnja kristal ini~nosti binarnih me{anic PP/PS in PP/SBS se ne razlikuje bistveno od aditivnih vrednosti, dobljenimi z linearno kombinacijo odgovaijajo-ih sestavin. Prav tako se velikost kristalitov (L110) v binarnih me{anicah ne razlikuje bistveno od vrednosti L110 za homopolimer PP (tabela 1). [ele v ternarnih mesnicah je stopnja kristalini~nosti ve-ja od aditivne vrednosti za 3-4,7%. Podobno je velikost kristalitov v ternarnih me{anicah PP/PS/SBS v 110 ravnini ve-ja za 4-7,2 nm v primerjavi s kristal iti v homopolimeru PP. Pove-anje stopnje kristalini~nosti in velikosti kristalitovje relativno nizko, vendar sistemati~no raste z dodatkom SBS.
Tabela 1: Masni odstotek (m.%), stopnja kristalini~nosti (wc), velikost kristalitov (L110) in orientacijska parametra A110 ter C za homopolimer PP, binarne me{anice PP/PS in PP/SBS ter za ternarne me{anice PP/PS/SBS
Table 1: Weight percent (m.%), degree of crystallinity (wc), crystallite size (L110), and orientation A110 and C parameters for homopolymer PP, binary PP/PS and PP/SBS blends, and ternary PP/PS/SBS blends
Masno razmerje PP/PS	SBS (m.%)	wc (%)	L110 (nm)	A110	C
100/0	0	59,5	44,2	0,481	0,385
100/0	2,5	61,0	43,0	0,604	0,268
100/0	5	57,8	43,0	0,578	0,257
100/0	10	53,2	44,2	0,557	0,261
70/30	0	42,9	46,8	0,497	0,356
70/30	2,5	44,3	48,2	0,563	0,223
70/30	5	42,6	50,6	0,604	0,226
70/30	10	42,3	51,4	0,612	0,224
Iz primejave difratograma iPP (slika 2a) z difraktogrami me{anic na sliki 3 je razvidno, da je sprememba 110 refleksa PP poudarjena le ob dodatku SBS. Medtem ko se intenziteta 110 refleksa PP v me{anici PP/PS bistveno ne spreminja (slika 3a), pa je njegovo pove~anje izrazito v me{anicah z dodanim SBS (slike 3b-d). To natan~no potrjuje primerjava vrednosti parametrov Ano in C, tj. meritev za orientacijo odgovar-jajo-ih ravnin (110) in (040) (tabela 1). Vrednosti parametra A110 sistemati~no nara{~ajo, isto~asno pa se vrednosti parametra C zmanj{ujejo ob dodatku SBS. Iz rezultatov lahko sklepamo na pove-evanje c-osne orientacije vseh me{anic, ki vsebujejo SBS. Tak{no pove-evanje, kakor tudi povi{evanje stopnje kristal ini-nosti ternarnih me{anic, lahko prispeva k nekaterim izbojj{anim mehanskim lastnostim mati-ne faze PP17.
4 SKLEPI
Blokkopolimer SBS deluje v neme{jjivi me{anici PP/PS kot u-inkovit medfazni modifikator (kompati-bilizator). TEM analiza je pokazala, da SBS v neme{jjivi me{anici PP/PS zmanj{uje medfazno napetost in izbojj{a adhezijo med fazama, hkrati pa tvori skupaj s -istim PS dispergirane delce kompleksne strukture. Pri kompati-bilizaciji neme{ljivih me{anic PP/PS se morfologija spremeni po eni strani zaradi zmanj{evanja medfazne napetosti, prepre-itve koalescence dispergirane faze in
82	KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2

G. RADONJIA ET AL.: MORFOLOGIJA ME[ANIC PP/PS
pove-evanja medfazne adhez[je, po drugi strani pa prihaja v matici PP do intenzivnih sprememb nadmolekul-ske strukture. Tak{na morfologija kompleksnih dispergi-ranih delcev, kot tudi spremembe nadmolekulske strukture PP v kompatibiliziranih me{anicah PP/PS/SBS (pove-anje stopnje kristalini~nosti, velikosti kristalitov in orientacijskega parametra Ano), pogojujejo izbojj{anje nekaterih mehanskih lastnosti.
5 LITERATURA
1	L. A. Utracki, M. M. Dumoulin, v Polypropylene: Structure, Blends and Composites, Vol.2, ed. J. Karger-Kocsis, Chapman and Hall, London etc. 1995, pogl. 3
2	E. Martuscelli, R. Palumbo, M. Kryszewski, Polymer Blends, Processing, Morphology and Properties, Plenum Press, New York, London 1980
3	L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology, Hanser Publishers, Munich etc. 1989
4S. Datta, D. J. Lohse, Polymeric Compatibilizers, Uses and Benefits in Polymer Blends, Hanser Publishers, Munich etc. 1996
5 D. R. Paul, v Polymer Blends, Vol.2, ed. D. R. Paul, S. Newman, Academic Press, New York etc. 1978, pogl. 12
6G. Radonji-, V. Musil, Kovine zlitine tehnologije, 30 (1996) 75
7 G. Radonji-, V. Musil, M. Makarovi-, European Symposium on Polymer Blends, Extended Abstracts, Maastricht, May 1996, 187
8G. Radonji-, V. Musil, M. Makarovi-, Kovine zlitine tehnologije, 31 (1997) 97
9A. J. Lovinger, M. L. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 25 (1980) 1703
10	F. Coppola, R. Greco, E. Martuscelli, H. W. Kammer, C. Kummerlowe, Polymer, 28 (1987) 47
11	P. H. Hermans, A. Weidinger, Makromol. Chem., 50 (1961) 98
12	L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science, John Wiley, New York 1969
13J. P. Trotignon, J. Verdu, J. Appl. Polym. Sci., 34 (1987) 1
14	P. Zipper, A. Janosi, E. Wrentschur, J. Physique. IV, Suppl. J. Phys. I, 3 (1993) 33
15	C. B. Bucknall, Toughened Plastics, Applied Science Publishers, London 1977
16	S. L. Aggarwal, v Processing, Structure and Properties of Block Copolymers, ed. M. J. Folkes, Elsevier Applied Science, London 1985, pogl. 1
17G. Kalay, M. J. Bevis, J. Polym. Sci., Polym. Phys.., 35 (1997) 265
82
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-451