Hidrotermalna sinteza feritov
Hydrothermal synthesis of ferrites
M. Rozman, M. Drofenik, Institut Jožef Štefan, Univerza v Ljubljani, Jamova 39, Ljubljana, Slovenija
S hidrotermalno sintezo smo pripravili MnZn ferit. Spremljali smo nastanek ferita v odvisnosti od pH suspenzije. Dobljen feritni prah smo karakterizirali z uporabo TEM, SEM, rentgenske praškovne analize, TGA ter z merjenjem magnetizacije. Preiskusili smo tudi termično stabilnost prahu v različnih atmosferah.
Ključni besedi: MnZn feriti, hidrotermalna sinteza
MnZn ferrite was prepared by hydrothermal synthesis. The formation of MnZn ferrite was identi-fied at various pH values of the starting suspension. Ferrite powder was analysed with TEM, SEM, XRD, TG and magnetic measurements. Thermal stability in different atmospheres as checked.
Key words: MnZn ferrites, hydrothermal synthesis
1 Uvod
Fini keramični prahovi postajajo pomemben dejavnik v modernih keramičnih raziskavah. Znanih je več različnih načinov za pripravo keramičnih prahov z majhnimi delci, kot npr. koprecipitacija, razpršilno sušenje oz. zmrzovanje, sol-gel postopek in hidrotermalni postopek. Med temi postopki je hidrotermalna sinteza zelo perspektivna. To je tipična sinteza, za katero je značilno, da nastanejo fini delci iz mnogo manjših delcev kot so skupki atomov, molekule, ioni ali atomi. Zaradi relativno nizke temperature, pri kateri sinteza poteka, postaja hidrotermalni postopek vzporedno z višanjem cene energije privlačen za sintezo keramičnih prahov. Zaradi homogenosti, enakomerne zrnavosti ter sinterabilnosti teh prahov je možno, da bo hidrotermalna sinteza postala zelo pomembna pri sintezi keramičnih prahov za elektronsko keramiko v bližnji prihodnosti(U).
Znani sta dve hidrotermalni metodi, ki vodita do sinteze MnZn feritov; i)nevtralizacijainoksidacija zmesi kovinskih hidroksidov, ki vsebujejo Fe2+ (3> in ii) nevtralizacija raztopine, ki vsebuje trivalentno železo z amonijakom(4). Med nadzorovano hidrotermalno sintezo ferita iz zmesi, ki vsebuje poleg Fe2+ oz. Fe3+ ionov še ustrezno količino Zn2+ in Mn2+ ionov lahko dobimo homogen monodisperzen feritni prah. Oblika in velikost delcev ter njihova kristaliničnost sta povezani s kontrolo temperature, pritiska in pH raztopine med hidrotermalnim postopkom. Namen našega dela je bil študij povezave med homogenostjo m morfologijo feritnega prahu v odvisnosti od pH suspenzije.
2	Eksperimentalno delo
Za hidrotermalno sintezo MnZn ferita smo uporabili raztopino ustreznih nitratov. Stehiometrično množino nitratov (izhodna sestava je bila Mn1/2Zn1/2Fe204) smo raztopili v deionizirani vodi ter raztopino (začetni pH « 1) obarjali z razredčenim amonijevim hidroksidom. Končni pH suspenzije smo spreminjali od 7.6 - 11 . Sinteza je potekala v avtoklavu dve uri pri temperaturi 145°C. Po opravljeni sintezi smo posodo ohladili, vsebino filtrirali in prah sprali z etanolom. Dobljen feritni prah smo karakterizirali z uporabo praškovne rentgenske analize, transmisijske elektronske mikroskopije in SEM. Opravili smo tudimagnetne ,meritve ter izmerili magnetizacijo ferita pri sobni temperaturi. Sestavo ferita smo določili z energijsko disperzivno analizo (EDXS).
3	Rezultati in diskusija
Prahovi MnZn ferita, pripravljeni s hidrotermalno sintezo, so bili kristalinični ter monodisperzni (slika 1). Povprečna velikost zrnje bila pod 10 nm. Določili smo jo s pomočjo zveze, ki povezuje širino rentgenskega uklona s povprečno velikostjo kristalitov dx = 8 nm; dx = 0.94 X / (3 cos O. Naše raziskave hidrotermalne sinteze MnZn ferita so pokazale, daje potek hidrotermalne sinteze pri konstantni temperaturi in pritisku močno odvisen od pH vrednosti suspenzije. Hidrotemalna sinteza MnZn ferita je povezana s sledečo kemijsko reakcijo(5);
xMn2+ + yZn2+ + (3-x-y)Fe3+ + 80H" -> Mn Zn Fe}.x. 04+ + 4H20; x + y < 1
* >
C
iHL
^ s*
I1F-1
C 1518 2t§.m X158K
jr <0
Stika 2: Razmerje med izmerjeno in teoretično vsebnostjo (v mol °o) MnO oz. ZnO v Mn^Zn, ,,Fe204 v odvisnosti od pH vrednosti suspenzije.
Figure 2: Ratio (in mol %) of measured and theoretical MnO and ZnO content in Mn1/2Zn]/2Fe204 as a funetion of suspension pH value.
--—UT G		
		-IG
		dt
		dt
n
o i
o 2 0 3 o i
0 5 C 6
0 7 ■0 B 0 9
400 600 B00 1000 temperatura / C
F&ls m m m.kM
Slika 1: TEM posnetek (s pripadajočo elektronsko difrakcijo) feritnega prahu, pripravljenega s hidrotermalno sintezo pri 145°C ter času 2 uri. Izmerjena povprečna velikost delcev d = 8 nm
Figure 1: TEM image and electron diffraction pattern of hydrother-mal prepared (145°C, 2 hours) ferrite powder . Measured medium grain size d^ 8 nm.
Slika 3: Termogravimetrična analize (TG, DTG) ter skrček med žganjem AL / ATL MnZn ferita na zraku.
Figure 3: Thermogravimetric analysis (TG, DTG) and shrinkage rate AL / ATL of MnZn Ferrite during firing in air.
Reakcija poteka v prisotnosti OH" ionov in je zaradi tega odvisna od pH vrednosti raztopine. Na sliki 2 je sestava ferita v odvisnosti od pH suspenzije pri 145°C in ustreznem ravnotežnem pritisku. Rezultati kažejo, da obstaja relativno ozko območje pH (okoli p H = 8,5), kjer je možno sintetizirati stehiometričen ferit Mn1/2Zn, Fe 04. Pri višjih vrednostih pH se v ferit ne vgradi dovolj cinkovih ionov Zir , medtem ko se pri nižjih vrednostih pH ne vgrajuje ustrezna množina Mn!' ionov, ki ostanejo v matični raztopini. Mikroanaliza posameznega kristalita MnZn ferita, sintetiziranega pri pH = 8,5 je potrdila, da unajo
temperatura /°c
Slika 4: Magnetizacija v odvisnosti od temperature žganja v atmosferi brez prisotnosti kisika (G ) in v atmosferi kontaminirani
s kisikom (I ) ter ustrezne slike prahov. Figure 4: Magnetisation of MnZn ferrite versus firing temperature
in inert atmosphere ( D ) and atmophere contaminated with oxygen (I ) and pictures of corresponding powders.
hidrotermalno pripravljeni MnZn feriti željeno kemijsko sestavo.
Termogravimterična analiza ferita (slika 3) je v skladu s splošno znanimi ugotovitvami v zvezi s spremembo stehiometrije ferita pri višj ih temperaturah, t.j. nastankom ravnotežne množine Fe2+ ionov pri višji temperaturi (nad 800°C) in ustreznim izpustom kisika®. Izguba teže pri nižjih temperaturah (pod 350°C) je posledica prisotnosti vlage in nečistoč (amonijev nitrat).
Razlika med preiskovanim feritnim prahom in prahovi, pripravljenimi na klasični keramični način, je v tem, da pri hidrotermalno pripravljenih feritih poteče skoraj popolna oksidacija mangana Mn2+ —» Mn34 pri 690°C, ki povzroči razpad MnZn ferita. Sorazmerno velika specifična površina MnZn ferita, d = lOnm (S= 6 /d a 120 m2/g), ter kemijska afiniteta Mn2+ do oksidac-ije(7) vodi do razkroja Mn1QZnlpFe203 na ZnFe204, Mn203 ter a-Fe203 C8). Odvod dilatometrične krivulje (na sliki 3 spodaj) ima tri maksimume. Prvinajizrazitejšipri650°C, je posledica zgoraj omenjene oksidacije Mn2+ —> Mn3+ in razpada MnZn ferita. Ostala dva sta povezana s skrč-kom pri sintranju.
Meritve magnetizacije so v skladu z navedenim. Na sliki 4 je prikazana magnetizacija MnZn ferita, žganega v vakuumu ter žganega v dušiku onesnaženim s kisikom ( a 0,01 vol%0,). V inertni atmosferi (vakuum) zadržijo feritni delci svojo kemično sestavo. Magnetizacija nano delcev ferita je odvisna od njihove narave - velikosti, kristalne strukture in kemične sestave. Feritnidelci velikosti okoli 10 nm so superparamagnetni(9); zaradi tega je
njihova navidezna magnetizacija nižja od dejanske (10). Z višanjem temperature žganja zrna rastejo in delci pri 40 nm prerastejo kritično velikost ter izgubijo superparamag-netne lastnosti. Magnetizacija doseže vrednost, značilno za to sestavo MnZn ferita(1Pozneje se magnetizacija bistveno ne spreminja. V primeru, ko segrevamo feritni prah v pretoku plina kontaminiranega s kisikom, MnZn ferit razpada, kar vodi do močnega znižanja magnetizacije. Pri temperaturah nad 800°C, ko postane Mn2+ stabilen ion, MnZn ferit ponovno nastaja in magnetizacija se poveča. Reaktivnost feritnih prahov, z velikostjo zrn v nano področju, s kisikom se bistveno razlikuje od konvencionalnih feritnih prahov s povprečno zrnavostjo zrn » 1 mm. Nano-zrna ferita popolnoma razpadejo med segrevanjem na zraku še preden doseže MnZn ferit temperaturo, pri kateri je stabilen. Feritni prah postane heterogen in spremenijo se mu vse bistvene lastnosti, ki so potrebne za kontroliran razvoj keramične mikrostrukture med sintranjem. Če hočemo izrabiti prednosti hidrotermalno sintetiziranih MnZn feritnih prahov, moramo v kritičnem temperaturnem območju ferite segrevati v zelo čisti atmosferi. Pri temperaturah nad 800°C, ko postane MnZn ferit na zraku stabilen, bo tekel proces sintranja MnZn feritov na zraku nemoteno. V tem primeru bo možno izrabiti vse prednosti, kijih omogoča hidrotermalno pripravljen MnZn ferit omogoča, t.j. kontroliran razvoj keramične mikrostrukture.
4	Sklep
Sestava in izkoristek MnZn ferita, sintetiziranega pri temperaturi 145°C, sta močno odvisni od pH suspenzije. Morfologija feritnega prahu ni bistveno odvisna od temperature in časa sinteze.
Dobljen MnZn feritni prah je monodisperzen z okroglimi delci velikosti 8 nm. Feritni prah je superparamagneten in občutljiv na oksidacijo. Med segrevanjem na zraku postane feritni prah heterogen in njegove magnetizacija se močno zmanjša.
5	Literatura
1	S. Komarneni, R. Roy, E. Brevel, M. Ollinen. Y. Suwa, "Hydrothermal Route to Ultrafine Povvders Utilizing Single and Diphasic Gels", Advanced Ceramic Materials, 1(1) 87-92 (1986)
2	W. J. Davvson, "Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Povvders", Cer. Buli. 67(19), 1673 (1988)
3	F. Hasegava, K,. Watanabe, K. Nakatsuka, "Size Control of Mn-Zn Ferrite Particles Synthesized by the Hydro-thermal Process", Ferrites, Proceedings of the ICF 6 1992, p. 125
4	S. Komarneni, E. Fregean, E. Breval and R. Roy, "Hydro-thermal Preparation of T Jltrafine Ferrites and their Sintering", J. Am. Cer. Soc., 7(11), C-26-C-28 (1988)
5	G. Schikorr, Z. anorg. allgem Chem., 212-233(1933)
6	P. I. Slick, "A Thermogravimetric Study of the Equili-brium Relations betvveen a MnZn Ferrite and 02/N2 Atmosphere", Proceedings of the International Conference on Ferrites, Ed. Sugimoto, Tokyo 1970, p. 81
7	R. Marinean, M Paulus, "Chart of P(02) versus Tempe-
rature and Oxidation Degree for MnZn Ferrites", IEEE Transection on Magnetics, Mag 11(5), 1312 (1975)
8	M. Rozman, D. Kolar, M. Drofenik, Synthesis of doped MnZn Ferrite by Chemical Method, 3rd Euro-Ceramics, Voli: Processing of Ceramics, 1993, p. 341.
9	T. Pannaparayil, R. Marande, S. Komarneni, "Magnetic Properties of High-density Ferrites", J. Appl. Phys. 89(1), 5349 (1991)
10	P. W. Selwood, "Chemisorption and Magnetisation", Academic Press, London 1975, p. 17
11	J. Smith, H. P. J. ijn, "Ferrites", Phillips Tech. Library 1962, Eindhoven, p. 182