KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1937.
PATENTNI SPIS BR. 13629
Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel, Basel, Švajcarska.
Postupak za izvodjenje aldehid-kondenzacionih produkata iz aminotriacina.
Prijava od 23 septembra 1936.	Važi od 1 maja 1937.
Naznačeno pravo prvenstva od 28 septembra 1935 (Švajcarska).
Nadeno je, da aminotriacini odnosno njihovi derivati reaguju !sa aldehidima ili aldehid izdvajajučim materijama, naročilo sa formaldehidom ili njegovim polhne-rima uz obrazovanje novih važnih konden-zacionih produkata.
Kao pretstavnik aminotriacina dolazi naročilo u obzir 2, 4, 6-triamino — 1, 3, 5-triacin, obično nazvan melamin, koji se pokazao kao naročilo povoljan. Pored toga dolaze u obzir derivati melamina, ona-ko kako postaju dezamidisanjem iz melamina, kao melam, melem, melon, ili kako se obrazuju zamenjivanjem jedne ili dveju amino grupa OH-grupama, kao amelin i amelid. Slično do reakcije mogu biti dovedeni i drugi derivati, u kojima je jedan deo amino grupa supstituisan drugim grupama veoma različite vrste, kao što su n.pr. vodonik, halogen, aril-grupe, alkil-grupe ili aralkil grupe. Kao predstavnici ta-kvih derivata neka budu pomenuti 4, 6-dia-mino—1, 3, 5-triacin (formoguanamin, 2-hlor —- 4, 6-diamino — 1,3, 5-triacin, 2- (p-oksifenil) -—4, 6-diamino—1, 3, 5-triacin, 2-fenil — 4-animo — 6-oksil — 1,3,5-triacin itd. Može se polaziti i od takvih derivata a-minotriacina, u kojima su vodonični atomi amino-grupa potpuno ili delimično zame-njeni gore pomenutim grupama, kao n.pr. simetrični triarihnelamini, mono-, di-, tri-alkilmelamini ih odgovarajuči aralkilmela-mini it.d. Dalje dolaze u obzir izoderivati aminotriacina, pri čemu prema poznatoj mogučnosti prevodenja triacin-prstena u njegov izoform vodonični atomi prstena-stog azota takode mogu biti potpuno ili delimično zamenjivani aubstituentima svih
vrsta.
Kao aldehid dolazi u prvom redu u obzir formaldehid odnosno njegovi polimeri kao para-formaldehid. Ipak mogu biti upotrebljem i drugi aldehidi, i to ošini alifatičnih i aromatični ili heterociklični, kao n.pr. benzoaldehid ili furfurol.
Sledeči opis uzima naročilo u obzir izvodenje formaldehid-kondenzacionih produkata 2, 4, 6-triamin — 1, 3, 5-triacina (melamina), no ipak on važi odgovarajuči i za druge aminotriacine odnosno derivate aminotriacina.
Melamin reaguje iznenadujuči lako sa neutralnim formaldehid-ra'stvorima, i to u svima u obzir dolazečim molekularnim odnosima količina melamina prema formaldehidu. U hladnoči se pri dužem uti-canju obrazuju metilol-jedinjenja, koja se pri podesnoj koncentrisanosti mogu u kri-stalnom obliku izdvojiti iz rastvora. U toploti se metilol.-jedinjenjenja obrazuju več po krtakom vremenu, n.pr. kuvanjem nekoliko minuta, i mogu biti izdvajani hla-denjem nekoliko minuta, i mogu biti izdvajani hladenjem. Pri daljem uticaju to-plotom nastaje uz dalje kondenzovanje brzo obrazovanje hidrofilnih i zatim ho-drofornih smola, koje se (poslednje) pri hladjenju, ili pri dužem reakcio-nom trajanju, još u toploti, izdvaja-ju uz obrazovanje slojeva. Pri još dužem uticanju toplote nastupa najzad preko izvesne gumaste faze stvrdnjavanje u nerastvorljivi polimerizacioni produkat. Uvek prema željenom kondenzacionom produktu može se reakcija prekinuti u proizvoljnoj fazi kondenzovanja i da se
Din. 20.—
kondenzacioni produkat odnosno produ-kat pretvaranja u smolu, dobije na poznat način filtriranjem, izlaganjem isparavanju, izdvajanjem, dekantiranjem, sušenjem it.d. Na ovaj način se može čitav red reakcio-nih produkata iz metilol-jedinjenja preko hidrofilnih i hidrofobnih smola imati za veoma raznovfsnu praktičnu primenu.
Koncentrisanost vodoničnih jonova je od veoma velikog uticaja na reakci-onu brzinu. Pri neutralnoj ili slabo al-kalnoj reakciji kondenzovanje teče uopšte veoma sporo. Pri slabo kiseloj reakciji se postiže veoma jako ubrzanje kondcn-zovanja. 1 jako alkalna reakcija izvodi u-brzanje kondenzovanja.
Uvek prema vodenju kondenzovanja postaju lako u svima molekularnim odno-sima melamina prema formaldehidu, n.pr. 1:1 do 1:20, bistri, hidrofilni ili hidrofobni kondenzacioni produkti. Pri torne se na hidrofobne osobine kondenzacionih produkata može dalekojsežno uticati naročilo p H-odnosima rastvora. Izdvojene još ne veoma polimerizovane hidrofobne smole imaju naime upadljivu osobinu, da sa kiselinom ponovo prelaze bistro u ra-stvor. Dodavanjem lužine se one opel ponovo obaraju i dodavanjem kiseline prelaze ponovo u rastvor. Ovu osobinu imaju ne samo jsmolasti kondenzacioni produkti melamina, več i melamin-metilol-je-dinjenja, i ona može biti iskoriščena za različite ciljeve primene, kao n.pr. za obrazovanje kondenzacionog produkta na vlakna.
Za spravljanje tehniokih kondenzacionih produkata cesto nije potrebno, da se toliko formaldehida dovede do reakcije, koliko se može maksimalno vezati, pošto ■i sa manje formaldehida dobiveni kondenzacioni produkti imaju dobre tehničke osobine.
Kondenzovanje se može izvodili i u više stupnjeva, pri čemu se najpre upo-trebljuje u višku ili melamin ili formaldehid a zatim se na obrazovanu reakci-onu mešavinu u jednom ili više stupnjeva dovodi do uticanja u njoj u višku nala-zeča |se komponenta. Na primer može se na 1 mol (gram-molekul) melamina pustiti da dejstvuje 1[2 mola formaldehida i postali produkat da se tretira daljim količinama formaldehida. Ali se mogu i najpre izvodili kondenzacioni produkt sa mnogo formaldehida i isti se dovoditi do reakcije sa daljim količinama melamina.
Reakcja melamina sa formaldehidom može umesto u vodenom rastvoru da 'se izvodi i u organskim medijumima, pri čemu direktno rastvori dotičnih kondenzacionih produkata postaju u organskim ra-
stvornim sredstvima, koja mogu nači primene za spravljanje lakova, ili i kao dodatci ka ovima, n.pr. nitrocelulozni Jakovi. Kao takva organska rastvorna |sred-stva neka budu pomenuti n.pr. etilalkohol i butilalkohol ili gliceridi masne kiseline lanenog ulja. Kondenzovanje može biti preduzimano i u vodeno-organskim ra-stvornim sredstvima, n.pr. u 50%-nom vodenom alkoholu.
Kondenzovanje melamina i formaldehida se takode može sprovoditi uz is-ključenje ra!stvornih sredstava, na primer uz upotrebu paraformaldehida.
Kod upotrebe rastvornih sredstava može biti korisno, da se reakcija predu-zme u zatvorenom sudu (autoklavu), čime postaje takođe moguče, da se reakciona temperatura izabere iznad tačke ključanja rastvornog sredstva, kao n.pr. kod etilal-kohola.
Opisanom reakcijom dobiveni formal-dehid-kondenzacioni, produkti melamina imaju veoma dobre o'sobine stvrdnjavanja na toploti, t.j. pod uticajem toplote postaju netopljivi i nerastvorljivi; oni su dalje postojani na svetlosti i nemaju sop-stvenu boju. Oni su stoga sposobni za ra-znovr'snu upotrebu, n.pr. u industriji plastičnih masa kao, za livenje, kao vezuju-če sredstvo za izvodenje presovanih masa i laminiranih produkata; dalje za ciljeve slepljivanja, naročilo u industriji obrade drvela; za apretiranje, za ostvarenje ot-pornosti protiv gužvanja/, matiranja, za izvodenje boja ili pigmenata boja otpor-nih prema pranju, vodi i svetlosti za im-pregnisanja prema pranju ili koja ne pri-maju vodu; kao lak-vezujuče sredstvo ili dodatak laku itd. Kod mnogih od ovih ciljeva primene, a naročilo kod izvodenja presovanih masa i laminiranih proizvoda dolazi do izražaja iznenadujuči dobra po-stojanost kondenzacionih produkata prema toploti, pri stvrdnjavanju na toploti, kao velika korist, pri čemu stvrdnjavanje nije vezano za u!ske temperaturne granice, več se može protezati preko velike temperaturne oblasti.
Melaminske smole su u ovom pogledu slične fenolnim smolama. Dalje formalde-hid-kondenzacioni produkti melamina u stvrdnutom stanju pokazuju iznenadujuči dobru postojanobt prema vodi.
Na sličan način kao melamin mogu i drugi aminotriacini odno'sno njihovi derivati sa formaldehidom biti prevedeni u njihove odgovarajuče kondenzacione pro-
Umesto sa aminotriacinima samima može kondenzovanje biti izvodeno i uz dodatak jedinjenja koja sa aldehidima o-
brazuju smole, kao što su fenoli, karba-mid, tiokarbamid, anilin i t.sl. ili mešavine ovih, pri čemu se dobijaju mešoviti kon-denzacioni produkt. 1 ovde može konden-zovanje biti sprovodeno u više stupnjeva, pri čemu n.pr. naknadno dodata komponenta može biti dodata primarnom kon-denzacionom produktu, koji je spravljen isa dovoljnom količinom odnosno sa viškom formaldehida. Mogu se i aminotriacin-kondenzacioni produkti mešati odnosno dalje kondenzovati sa drugim prirodnim ili veštačkim smolama, n.pr. fenolformal-dehidom, ili karbamid-odnosno tiokarba-mid-formaldehid-kondenzacionim produk-tjma. Dalje mogu u svakom stadiumu kon-denzovanja biti dodavane dalje substance, kao boje, ispunjujuče materije, sredstva za umekšavanje, Isredstva za ostvare-nje neprijemljivosti vode itd.
Primer 1—12, 6 težinskih delova (0, 1 mol) melamina se u 75 zapreminskih delova (0,8 mola) 23°/o-nog po zapre-mini neutralnog formaldehida rastvara u ključajučem vodenom kupatilu i 10 minuta se tu ostavlja. Po torne se hladi, pri čemu se več pri hladenju izdvajaju pahu-Ijice. Po!sle 2 dana se kristalna kaša cedi, dobro se ispira alkoholom i suši se 5 ča-sova pri 60°C.
Dobiveni produkat je prah; pod mikroskopom se pojavljuje kristalno.
Analiza	C	H	N
računalo kao	C,H6NG.6 Ct-kO.H.,0	33.2	6,2	25,9
nadjeno	33,2	6,2	26,5
Jedinjenje	se	topi	pri	okruglo 150'’C
u bistru tečnost, koja daljim zagrevanjem prelazi u staklast, tvrd i u vodi nerastvor-Ijivi produkat.
Potpuno jslično mogu se i umesto heksametiloljedinjenja sa malo formaldehida spravljati druga metilol-jedinjenja. Ova metilol-jedinjenja su rastvorljiva u vreloj vodi i pri hladenju se ponovo izdvajaju kristalizovanjem. Dodatkom kise-line se dobijaju rastvori, koji i u hladnom stanju ostaju bistri. Ovi rastvori metilol-jedinjenja p.ode'sni su i prvenstveno kao sredstvo za impregnisanje, n.pr. za tekstilije.
Primer 2. — 126 težinskih delova melamina (1 mol) se u ključajučem vodenom kupatilu rastvara uz hladenje u povratnem toku u 424 zapreminskih delova 31,5%-nog po zapremini neutralnog formaldehida (472 mola) i dovodi do reakcije. Posle 30 minuta mala proba u epruveti sa rea-gensom razblaženim sa mnogo vode daje talog smole. Posle 40 minuta proba raz-blažena več jsa jednakom zapreminom vo-
de daje talog. smole. Rastvor se sada hladi. 235 težinskih delova ovog me-lamin-formaldehid-kendenzacionog produkta se gnječi sa 50 težinskih delova celuloze i suši u komori za sušenje vazdu-hom 2 časa pri 70—80"C. Produkat se zatira zajedno sa 0,5 težinjskih delova cinko-vog stearata melje i u malom tanjirastom obliku pri 145°C i približno 150 kg/cm2 presuje. Dobiveni kalupni oblici, koji za 3, r/2 i 1 minutu vremena presovanja po-kazuju veoma dobru tvrdinu i sjaj, pokazali su sledeče primanje vode:
vreme presovanja pri 145°C 3 min. P/s min, 1 min primanje vode: posle 24 časa ležanja u vodi pri sobnoj temperaturi	0,9% 0,26% 0,34%
posle 10 minuta kuvanja u vodi	0,34% 1,0% 1,6%
Primer 3. — Ako se prema primeru 2 radi sa polovinom količine formaldehida, dakle ako se radi samo sa 21/4 mola formaldehida na 1 mol melamina, to se dobija potpuno sličan prah za presovanje. Osobine za presovanje kao i osobine do-bivenih kalupnih oblika su približno iste kao što je opisano u primeru 2.
Primer 4. — Iz 3 mola vodenog formaldehida i 1 mola melamina se na isti način kao kod primera 2 izvodi konden-zacioni rastvor, od kojeg jedna proba razblažena sa 2 zapremine vode daje oba-ranje smole. 200 težinfekih delova dobi-venog rastvora se gnječenjem meša sa 40 težinskih delova celuloze; mešavina se suši u struječem vazduhu pri 70—80°C i melje sa 0,4 težinskih delova cinkovog stearata. Sledeča tabela pokazuje vanrednu neosetljivost prema toploti dobivenog praha za presovanje čak i pri upotrebi krajnjih temperatura za jstvrdnjavanje, pri čemu je uvek upotrebljavano 2 minuta kao vreme za stvrdnjavanje:
Temperatura presovanja	145° C	190° C
Isticanje i tvrdina pri istisklvanju ....	veoma dobro veoma dobro	
Primanje vode. a) 10 minuta kuvanja u vodi		0,3%	0,5%
b) 10 minuta u l%-noi limunovoj kiselini, nalaz po kuvanju .	0,2%	0,15%
c) posle 24 časa ležanja u hladno! vodi .	Svi komadi tvrdi i nepro-menjeni 0,23%	1.7°/o	
Nalaz posle 14 dana ležanja u vodi . .	komadi nepromenjeni	
Osim u odnosu na temperaturu presovanja je produkat veoma neosetljiv i prema trajanju presovanja, kao što to po-kazuju sledeči brojevi:
Temperatura presovanja	170—175°.
vreme presov; nja Primanje vode kalupnog oblika:
10 minuta u 24 časoV8 u vodi ključaloj vodi
Vi minute	0,1%
V»	„	0,1%
1	„	0,1%
3	,	0,1%
pri sobnoji temperaturi 0,1% 0,1% 0,15% 0,5%
Svi kalupni oblici su pri vrelom isti-iskivanju veoma tvrdi. I pored 12-struke razlike u trajanju presovanja imaju tako-de svi jednaku svetlu boju.
Umesto kod primera 2, 3 i 4 da se sušenje impregnisane celuloze preduzme u strujećem vazduhu u ormanu za sušenje, može uklanjanje vode da se izvodi i u do-bošu za sušenje ili u komori sa vakumom. Ali se može uklanjanje vode preduzimati na mehanizmu za mešanje valjanjem, kao što je to uobičajeno kod fenolnih smola, pošto |se korisno jedan deo vode uklonio isparavanjem kondenzacionog rastvora pre impregnisanja. Pri torne se brzo obra-zuje kora, koja se održava u vezi, i koja obično otpada i po grubom usitnjavanju se daje presevati sa dobrim tokom.
Primer 5. — U primeru 2 opisani ra-stvor melaminske smole se upotrebljuje za impregni-sanje netutkalisane alfa-harti-je (A.) i netutkalisane alfa-hartije, koja sadrži litopone (B.). Na vazduhu sušene papirne trake se sad slažu u slojeve i pri približno 150 kgr/cm- pri 145°C 10 minuta dugo se presuju izmedu uglačanih metalnih ploča, cime se dobijaju homogeni la-minisani produkti, koji su, i u toploti veoma postojani. Ako se ove ploče na primer drže 16 ča!sova dugo pri ISO'^ to ostaje boja potpuno nepromenjena. Ovi laminisani produkti pokazuju dalje znatno niže apsorbovanje vode i potpuno su ne-promenjeni kako po probi kuvanjem tako i po jednodnevnom iežanju u hladnoj vodi.
Primer 6. — 1000 delova sitno samle-venog melamina (8 mola) se tretira sa 2280 zapreminskih delova formaldehida 31,5% tehn. (pH = 3) (24 mola) uz snažno mešanje u vodenom kupatilu od 75°. Posle 15 minuta je reakciona mešavina po-stigla isto tako 75". PoMe daljih 5 minuta daje jedna proba sa mnogo vode razbla-žena talog' smole. Reakcioni rastvor se odmah hladi. Dobija se bistar rastvor čiji je pH sad 7.
Kondenzacioni rastvor se suši na li-movima u komori !sa vakuumom za vreme od 16 časova pri 65°. Postaje u vidu pene suvi produkat, koji po usitnjavanju može u vreloj preši biti presovan do kao staklo bistrih kalupnih oblika. Ovi kalupni oblici su, kao što to pokazuju sledeči brojevi, veoma postojani u vodi.
G- oj
•|&> = E c- ^
I-
C o O lO C £ T3« ca
24 časa u vodi pri sob-noj temperaturi	0,1%	0,1%
10 minuta n ključaloj vodi	0,1%	0,2%
2V2 čaša u ključaloj vodi	—	—
0,2%
0,15%
0,7%
Primer 7. — Prema primeru 6 izvedeni kondenzacioni rastvor se pomoču ka-kvog alkalno dejstvujučeg sredstva, n.pr. natrijeve lužine, čini slabo fenolftaleinal-kalnim i zatim tačno kao u primeru 6 se suši. Dobija se u ovom slučaju suvi produkat, koji se u hladnoj vodi ponovo dobro rastvara. Takvi rastvori mogu biti upotrebljeni za lakovanje ili impregnisa-nje, u datom slučaju sa sledečim vrelim prejsovanjem.
Primer 8. — 126 težinskih delova melamina (1 mol), 360 zapreminskih delova 41,8%-nog alkoholnog formaldehid-ra-stvora (5 mola), 300 zapreminskih delova alkohola i 1 zapreminski deo koncen-trisane hlorovodopične kiseline (0,01 mol) se zajedno uz hladenje u povratnom toku zagreva do ključanja. Posle približno 15 minuta je sve rastvoreno; posle 45 minuta se bi!stri reakcioni rastvor hladi. Ako se jedna proba razblaži vodom, to se odmah izdvaja smola. Proba, izlivena na staklo i otvrdnuta pri 150"C, daje tvrd bistar film.
Primer 9. — 50 težinskih delova kod primera 1 pomenutog metilol-jedinjenja melamina se dodaje ka 80 zapreminskih delova butilalkohola i 0,5 zapreminskih delova koncentrisane hlorovodoniČne kiseline i zagreva se do ključanja za 74 časa. Postaje skoro bistar rastvor, koji se u tankom sloju u toploti brzo suši u tvrd lak stvrdnjava se. Takvi rastvori u butil-aikoholu mogu n.pr. biti dodavani nitroce-luloznim lakovima, da bi im se dodelila tvrdina i snaga ispunjavanja.
Primer 10. — 126 težinskih delova melamina (1 mol) se sa 280 zapreminskih delova neutralnog 32% po zapremini (3 mola) formaldehida na povratnom toku na otvorenom plamenu ključajuči konden-zuje za vreme od 30 minuta i dobiveni reakcioni rastvor !se u vakuumu pri približno 60°C izlaže isparavanju u žilavo tečni sirup. Ovaj se korisno po dodavanju ka-kvog sredstva za umekšavanje kao n.pr. glicerina uliva u kalupe i pri lagano po-večavajučoj se temperaturi otvrdnjava. Dobijaju se kao voda bistre kristalno jasne livene mase dobre tvrdine i polstojanosti
u vodi.
Primer 11. — 63 težinska dela melamina (V, mola) i 120 težinskih delova karbamida (2 mola) se rastvara u 435 za-preminskih delova neutralnog 31%-nog po zapremini formaldehida (4,5 mola) u ključajućem vodenom kupatilu i puštaju se da reaguju 1/9 časa. Izuzeta proba izdvaja pri hladenju smolu. Celokupni ra-stvor se sad gnječi sa 120 težinskih delova celuloze, buši, i melje. Tako dobiveni prah za presovanje ima pri presevanju, 3 minuta pri 145HC, veoma dobar tok i daje dobre kalupne oblike tipa karbamidne smole. Umesto karbamida može naravno biti u-potrebljena kakva mešavina karbamida i tiokarbamida ili tiokarbamid sam.
Primer 12. — Mešavina od 50 težinskih melamina (0,4 mola), 37,3 težinskih delova fenola (0,4 mola) i 119 zapremin-skih delova 40,3% po zapremini formaldehida (1,6 mola) se ostavlja da pri temperaturi od približno 95"C reaguje za vre-
me od V? časa u slabo kiselom rastvoru.. Rab tvor obrazuje tada dva sloja. Ukupni kondenzacioni produkat se gnječi sa 60 težinskih delova celuloze, melje se i suši. Dobiveni prah za presovanje ima dobar tok i daje se presovati u vreloj preši na poznat način.
Primer 13. — Da bi se pokazao zna-tan uticaj koncentrisanosti vodoničnih jonova na brzinu obrazovanja smole izveden je sledeči niz ogleda:
Vj mola melamina sa 3/4 mola vodenog, neutralnog 31% po zapremini formaldehida ključajuči rastvoreno i ostavljeno je da 20 minuta reaguje na povratnem toku. Tada je ohladeno. Dobiveni osnovni rastvor me-lamin-kondenzacionog produkta se može još bistro razblažiti vodom. Po 5 cm3 ovog rastvora je bilo sad pomešano sa dodatkom katalita koji treba da se ispita i dalje kon-denzovano i posmatrano u ključajučem vodenom kupatilu.
£	Dodatak	reakcija	1 j približno pH!|	Pojave kondenzovanja	odnosno ponašanje kondenzacionog rastvora	
1.	1 cm3 NaOH n/l	fenolftalein		Posle 3’ hladjen	rposle 6’ vreo	posle 15’ izdvojena vrelo
		veoma erven	12,5	mutan	mutan	tečna smola
2.	0,05 cm3 NaOH	fenolftalein		Posle 60’ hla-	posle 140’ vreo	
		erven	11,0	djen mutan	mutan		
3.	Originalni ra-	lakmus plav tia-			posle 90’ vreo	
	stvor	col bezbojan	7,5	Posle 45’ dto.	mutan		
4.	0,05 cm3 HC1 n/l	lakmus salbo			posle 3’ vreo	
		plav	7,0	—	mutan	posle 6’ vreo tvrd, beo
5.	0,2 cm3 HCI n/l	lakmus neutra-				
		lan	6,0	—	—	posle 2’ dto.
6.	1,0 cm3 HCI n/l	lakmus slabo				
		kiseo	5,5	—	—	posle 1’ dto.
7.	0,3 cndkonc. HCI	kongo erven	5,0	—	—	posle %’ dto.
8.	l.Ocm3 konc. HCI	kongo erveno-				
		mrk	3,0	—	—	posle 2V2' vreo bistar, žela-
						tinisan
9.	2,0 cm'konc. HCI	kongo plav	1,0	—	—	posle 3’ dto.
Iz kondenzacionih pojava: mutnoča u hladnoči, u toploti i pri stvrdnjavanju kondenzacionog produkta, !se jasno vidi, da i najmanji dodatci kiseline, koji jedva da uslovljavaju izvesnu promenu pH več na iznenadjujuči način povečavaju brzinu reagovanja. Veče količine kiseline proizvode tada još jednom ubrzanje, ali koje se održava u normalnim granicama. S druge Strane je veoma iznenadujuče, da se i sa baznim katalitima postiže ubrzanje reakcije, ali koje se ne javlja sa tako malim količinama baze kao kod kiseline.
Primer 14. — 126 težinskih delova melamina (1 mol), 90 težinbkih delova pa-ra-formaldehida (3 mola formaldehida) i 145 težinskih delova drvenog praha kao i
IV2 težinskih delova cinkovog stearata se u mlinu sa loptama dobro izmeša i dobiveni prah za presovanje sa pri 145°C i približno 200 kgr/cm- za vreme od 2 minuta presuje u jedan predmet. Pri dobrom toku se dobija tvrdi kalupni oblik dobrog sjaja, čije apsorbovanje vode posle 10 minuta bavljenja u ključaloj vodi iznosi 1,1%.
Na sličan način mogu metilol jedinje-nja melamina |sa drvenim prahom biti preradena u prah za presovanje, pri čemu se mešavina korisno vrelo homogeniše na mehanizmu za mešanje valjcima. Dobi-vena kora može biti grubo pulverizovana i daje prah za presovanje koji nije higro-skopan. Dobiveni kalupni oblici pokazuju posle deset minuta dugog kuvanja u vodi
apsorbovanje vode od 0,5 %.
Primer 15. — 252 težinska dela melamina (2 mola) se sa 850 težinskih delova neutralnog 32% po zapremini formaldehida (9 mola)zagreva na povratnom toku na otvorenom plamenu 25 minuta do klju-čanja. Dobiveni kao voda bistar rastvor Ise na vodenom kupatilu pri 60—70°C iz-laže isparavanju do obrazovanja sirupa. 385 težinskih delova ovoga sirupa, odgo-varajući 260 težinskih delova suve sadrži-ne se meša sa 90 težinskih delova gipsa i radi razblažavanja se dodaje još toliko 50%-nog alkohola, da postane dobar lepak, koji se može razmazivati. 5 tankih drvenih ploča 'ße njime jednostrano pre-mazuju i slažu se ukršteno jedna preko druge, tako da najviša i najniža površina ne dobijaju nikakav nanos lepka. Samo se slepljivanje sada vrši u preši za šperovano drvo pri pritisku od nekoliko kgr./cm2 i 100°C temperaturi za stvrdnjavanje za vreme od 30 minuta. Dobija se izvršno slep-Ijena ploča iz šperovanog drveta, koja se čak i u ključaloj vodi ponaša kao potpuno otporna prema vodi.
Primer 16. — 50 težinskih delova ni-troceluloze („Vj.-sekunde-vuna”) se rastva-ra u mešavini iz 10 težinskih delova trik-resilfosfata, 10 težinskih delova butilalko-hola, 50 težinskih delova sirčetnog estera i 40 težinskih delova tuluola. U dobiveni veoma gusti u vidu paste rastvor se uvodi 100 težinskih delova alkoholnog ralstvora melaminske smole (vidi primer 3). Dobiveni kao voda bistar rastvor se za upotrebu razblažuje mešavinom jednakih delova to-luola, apsolutnog alkohola i sirčetnog estera. Rastvor se suši, izliva na staklo ili metal, bijstro kao voda i potpuno glatko, i stvrdnjavan pri laganom povečavanju temperature pri čemu se najzad temperatura održava za vreme od približno V, časa na 1200C, daje filmove veoma dobre postojanosti u vidu tvrdine.
Primer 17. — Beljena pamučna tkanina je bila impregnisana u sledečem kupatilu za apretiranje:
80 težinskih delova krompirnog bra-šna je zamešeno sa hladnom vodom i po dodatku 1000 težinskih delova vode je sku-vano. Po hladenju je dodato 10 težinskih delova rastvora melaminjske smole. Tkanina po impregnisanju izgnječena i pri običnoj temperaturi osušena. Po torne je izložena stvrdnjavanju za vreme od 4 minuta pri 140°Č. Probe pranja, koje su sprovedene sa na ovaj način apretiranom tkaninom, pokazuju, da tkanina čak i posle četiri puta pranja još pokazuje krutost pod rukom, dok ovo nije slučaj sa obič-nom apreturom pomoču škroba.
Primer 18. — Spravlja se melamiska smola iz 1 mola melamina i 4x/2 mola formaldehida, kao što je opisano u primeru
2.	Posle 30 minuta trajanja kondenzovanja se rastvor izlaže isparavanju u vakuumu pri 60—70° do obrazovanja sirupa i stvrd-njava se preko noči u čvrst želatin, koji se pri sušenju za više dana na vazduhu raispada u mrvastu, staklastu masu. Pro-dukat se usitnjava i za vreme od 1 črsa se stvrdnjava pri 120°C. Sad je nerastvor-Ijiv u vodi, ali još rastvorljiv u kiselini.
2 težinska dela ovog otvrdlog proizvoda je bilo sa 10 zapreminskih delova koncentrisane hlorovodnične kiseline ra|s-tvoreno pri 70"C, zatim je razblaženo na 400 zapreminskih delova vode od 35°C i neutralisano sa natrijevem lužinom. Postaje fina bela disperzija. U ovom se ku-patlu od 35°C tretira 10 težinskih delova prede iz viskozne veštaoke svile za 20 minuta, po torne se dodaje 2% kristalizovane glauberove soli, u odnosu na predu, i meša se daljih 30 minuta. Po torne se preda ispira vodom i suši. Tako tretirana veštačka svila pokazuje srednje jaku matiranost, koja se ne spira pri toplom pranju sapunom.
Primer 19. — 63 težinskih delova melamina (V?, mola) je sa 300 težinskih delova 30%-nog po težini neutralnog formaldehida (3 mola) u ključajučem vodenom kupatilu ostavljeno 10 minuta da reaguje uz po prilici mučenje. Zatim se hladi, pri čemu se tako dobiveni rastvor melamina i metilola istvrdnjava u beličastu pastu.
96 težinskih delova ove paste se meša sa 100 zapreminskih delova vrele vode ‘ i zagreva se do bistrog rastvora, zatim se hladi i ova se zapremina vodom dovodi na 190 zapreminskih delova. Kao sredstvo za umekšavanje se po torne dodaje rafetvor od 1,35 težinskih delova estera monokar-bonkiseline iz sulfoftal kiseline i cetilalko-hola u 10 težinskh delova vode. Beljeno pamučno tanko platno je u ovom rastvoru impregnisano pri običnoj temperaturi, presovano na 170% suve težine, sušeno i po torne otvrdlo na kakvoj metalnoj ploči za vreme 4 minute pri 150°C. Najzad je ovaj komad saponifikovan rastvorom od 5 težipbkih delova marseljskog sapuna i 1 zapreminskim delom amonijaka u 1000 zapreminskih delova vode za vreme 15 minuta pri 90°C. Dobivena tkanina pokazuje mekost pod rukom i znatno poboljšanje otpornosti na gužvanje u odnosu prema netretirano pamučnom tankom platnu.
Primer 20. — 1,1 deo formoguanami-na (4,6-diamino-l, 3, 5-triacina, B.25 534 [1892]) (0,01, mol) se tretira sa 3 dela neutralnog formaldehida (30% (0,03 mola) 41/2 časa u ključajučem vodenom kupati-
iu i zatim se hladi. Postaje bistar rastvor, koji razblažen vodom izdvaja smola. Ako se ovaj rastvor nanese na kakvu podlogu i pri višoj temperaturi suši i otvrdnjava, to se dobija bistra, tvrda, u vodi postoja-na prevlaka.
Primer 21. — 25,4 težinskih delova amelina (2-oksi-4. 6-diamino-l. 3. 5-triaci-na ( = 0,2 mola) se suspendira u 188 zapre-minskih delova '&2% po zapremini formaldehida ( = 2 mola) i dodaje se 8,6 zapre-minskih delova koncentrisane hlorovodo-nične ki'ßeline ( = 0,1 mol) i sve se kuva približno 6 časova na povratnom toku na otvorenom plamenu. Bistar rastvor se meša sa natrijevem lužinom do započinjanja mučenja i 20 težinskih delova samlevene celuloze se time impregniše. Dobivena kaša se još potpuno neutrališe sa n/l NaOH uz gnječenje i masa se suši pri 70°C u komori za Isušenje. Produkat se melje i pri 145°C i 300 kg/cm- se presuje za vreme od 3 minuta. Dobijaju se tvrdi prozračni presovani produkti.
Primer 22. — 70,8 težinskih delova ( = 0,2 mola) sim. trifenilmelamina se sa 63,5 zapreminskih delova 42,6% po zapremini alkoholnog neutralnog formaldehida ( = 0,9 mola CH20), 0,6 zapreminska dela koncentrisane sumporne kiseline i 63,5 zapreminska dela 95% po zapremini alkohola jse na povratnom toku ključajuči ra-stvara na vodenom kupatilu. Posle nekoliko minuta je postao bistar rastvor, koji po hladenju u ledenoj vodi opalizuje. O-brazovani kondenzacioni produkat se neutrališe sa alkoholnim NaOH i zatim se dodavanjem ledene vode potpuno obara. Odvaja se od vode filtriranjem i pri 60°C se suši u komori za sušenje. Dobija se beli prah, koji topljenjem pri 150—200° prelazi u krtu, bistru jsmolu, koja je nerastvorlji-va u alkoholu i benzinu, ali rastvorljiva u benzolu, acetonu itd.
Primer 23. — Mešavina od 7,3 delova fino pulverizovanog 2-hlor-4, 6-diamino-l.
3.	5-triacina (monohlormelamin) (V20 mola), 22,0 zapreminska dela 40,8% po zapremini formaldehida (6/2o mola), 12 za-preminlskih delova 95%-nog alkohola i 1 zapreminski deo 50% po zapremini sumporne kiseline se na vodenom kupatilu uz mučenje zagreva do ključanja i za nekoliko minuta se potpuno rastvara. Zatim rastvor postaje mutan, i stoga se na povratnom toku na otvorenom plamenu približno za 1f9 časa dalje ostavlja da ključa dok ne postane bistar rastvor. Zatim se u vakuumu izlaže u vidu kristalno bistrog sirupa. Kod razblažavanja sa vodom, alkoholom ili lužinom obara se u vidu belog amorfnog taloga.
Ako se na primer iz 10 težinskih delova bimpa neutralisanjem sa NaOH dobi-veni beli produkat obaranja sitno same-Ije sa 15 zapreminskih delova ' alkohola, to se dobija suspenzija, koja se može raz-mazivati. Ako se ova u tankom sloju nanese na turnirsko drvo, ovo ukršteno na-slaže i za vreme od % časa 'se pri 100°C slepi pri pritisku od 5—10 kg/cm2, to se dobija normalna ploča iz šperovanog dr-veta sa dobrom postojanošču prema vodi.
Ako se na primer 15 težinskih delova kiselog sirupa hlormelaminske 'smole pomeša sa 7 težinskih delova drvenog praha, osuši pri 60°C i 0,6 težinskih delova CaC03 k torne samelje, to se dobija prah za presovanje, koji presovan pri 150— 160°C približno 300 kg/cm2, daje mehanič-ki veoma čvrste otvoreno mrke prozrač-ne kalupe oblike dobre postojanosti u vodi.
Primer 24. — 6,3 težin'skih delova melamina (Vm mola), 15 zapreminskih delova 41,8%-nog alkoholnog formaldehida (V2o mola), 15 zapreminskih delova ap-solutnog alkohola, 0,1 zapreminskih delova koncentrisane hlorovodonične kiseline (1/100 mola) i 6 težinskih delova mono-glicerida linolen-kiseline se zajedno S1/, časa na ključajučem vodenom kupatilu pu-šta da reaguje na povratnom toku. Postaje malo mutna i malo žuokasta, uljasta tečnojst, koja se pri daljem isparavanju najzad stvrdnjava u žilavu, bistru, guma-stu masu. Ali ako se uljasti kondenzacioni produkat pre stvrdnjavanja razblaži sa malo benzola i, podesno po dodavanju ka-kvog sikativa, stavi na kakvu podlogu, to, se na vazduhu suši pofele izvesnog vremena u bistru providnu tvrdu prevlaku koja se ne može više zagrepsti noktom.
Primer 25. — 4,7 težinskih delova me-lama (Kalhbaum) (2/100 mola) se sa 20 zapreminskih delova mravlje kiseline i 8,5 zapreminskih delova 42,8% po zapremini alkoholnog formaldehid rastvora (=12/100 mola) kao i 1 zapreminski deo 50%-ne Isumporne kiseline zagreva u uljanom ku-patila od 110°C, čime se alkohol največim delom isparava. Po približno 30 minuta se obrazuje skoro bistar rastvor kondenzaci-onog produkta, koji postaje brzo uljast i najzad želatinast.
Ako se obrazovani kondenzacioni rastvor, pre no što se želatiniše, izlije na staklo i pri 60°C drži u peči, to on najpre želatiniše i |stvrdnjava se zatim u tvrd bistar film.
Ako se kondenzaiconi rastvor pomeša sa alkoholom, vodom, rastvorima baza itd., to se obara beli amorfni produkat.
Ali ako se kondenzacioni rastvor na
primer razblaži sa mravljom kiselinom u toploti, to se dobijaju rastvori, koji se uvek prema |stepenu razblaženosti mogu potpuno razblažiti vodom, ili razblaženi sa vodom proizvode opalnog izgleda do beličastih koloidalnih rastvora, iz kojih se dodavanjem soli ili neutralisanjem obara amorfni kondenzacioni produkat me-lama.
Primer 26. — 27,8 delova mlevenog melamina (0,3 mola), 52,8 delova acetal-dehida (1,2 mola) i 200 zapreminskih delova alkohola 95%-nog se uz hladjenje na povratnem toku zagreva do ključanja. Posle l3/4 časa je sav melamin rastvoren. Rastvor 'se posle 3/4 časa dalje održava u ključanju i zatim se hladi. Dobiveni rastvor je bistar. Pri isparavanju daje bi-stru krtu smolu.
Primer 27. — 25.2 delova mlevenog melamina (0,2 mola), i 63,6 delova benzal-dehida (0,6 mola) se u kakvoj retorti sa vazduhom hladenim dodatkom dovodi do ključanja tako, da reakciona voda može odilaziti. Posle Vs časa je melamin rastvoren. dedna iz rastvora izuzeta proba jse u hladnoči stvrdnjava u krtu smolu, koja je rastvorljiva u benzilalkoholu. Reakciona masa se održava u ključanju još 79 časa i zatim se hladi. Bistra smola je još uvek
rastvorljiva u benzilalkoholu.
Ako se umesto 63,6 delova benzalde-hida upotrebi 127 delova, dakle dvoistru-ka količina, to se dobija potpuno slična smola.
Patentni zahtevi:
1.	) Postupak za spravljanje aldehid-kondenzacionih produkata, naznačen time, što se aldehid odnosno materije koje iz-dvajaju aldehide dovode do reakcije sa amino-triacinima odnosno njihovim deri-vatima.
2.	) Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se kao aminotriacin upotreblju-je 2, 4, 6-triamino-l. 3. 5-triacin (melamin).
3.	) Postupak po zahtevu 1 i 2, naznačen time, što se kao aldehid upotrebljuju formaldehid ili njegovi polimeri.
4.	) Pobtupak po zahtevu 1 do 3, naznačen time, što se upotrebljuju sredstva za kondenzovanje naročite kisele ili razne prirode.
5.	) Postupak po zahtevu 1 do 4, naznačen time, što se uz dodavanje daljih supstanci, koje mogu sa aldehidima obra-zovati kondenzacione produkte, proizvode mešovite smole.