KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 MAJA 1939.
PATENTNI SPIS BR. 14820
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za proiizivodnju v redno sni h tečnih ugljovodonika od normalno gasovi tih
o! 6ifi nskii h ugljiovodom ik a
Prijava od 15 novembra 1937.	Važi od 1 oktobra' 1938.
Ovaj se (pronalazak odnosi na proiz-vodnju vrednosnih ugljovodonika od normalno gasovitih olefinskiih uigiljovodomika. U bližem smilu, pronalazak se bavi selektivnom i Kuksesiivnotm poliim-erizacijioiin normalno gasovitih mono^oletina iz olefinskih ugljovodonionih me'šavina radi proizvodnje određenih jedinjenja, koja imaju veću vred-nosit kao amtidetonaltorške fluidne prime-se gazotliniima, ikoji su mnogo niži u tome smislu.
Postupci za krakiranje ulja, koji se primenjuju kao sredstvo' za. dopunu proizvodnje gazoilina, koji se može dobiti pravolinijskom destilacijom iz sirovina, a takode za proizvodnju imaterija sa većom antidetonatorsikom vrednosti nego tako zvani obični ili „prirodni” gazolini, to jest, gazolini, koji se prozvode pravolnijsfcom desitdilaoijioon sirovih ulja, istovremeno proizvode i velike količine postojanih gasova i teških ostataka, kako tečnih tako i čvrstih, koji se u izvesnom smislu imaju smatrati kao otpatci manje vrednosti, pošto za njih ima vrlo malo puimene sem kao gorivo. Proizvedeni postojani gasovi, na primer, pri krakiranju već đestilo-vanoig sirovog materijala u cilju proizvodnje gazdina, mogu iznositi skoro 10% po težini prvobitno unete količine u-ija, podvrgnutog intenzivnim kraki raju-čim usilovima. Kompozicija tih gasova često se 'menja već prema oštrini uslova krakiranja, prema prirodi izvornog materijala, opštem stanju pri tretiranju i još mnogih drugih faktora. U sledećoj tabeli izneta je lista ugljovođomičnih jedinjenja, koja su bila nađena u postojanim ga-
sovima iz postrojenja za krakiranje:
Vodonik,	H-2
Metan,	CPU
Etan,	C2H6
Etilen,	C2H4
Propan,	CaHs
Propiiein,	CsHe
Butan, (nomal i	izo-)	CiHio
Buten, (normal d	izo-)	CiHg
U gornjoj tabeli misu pomenuti i drugi sastojci, koji se nalaze u manjim količinama, kao što su sumpor-vodonik, nisko ključajući merkaptani i drugi mnogo jače nezasićeni ugljovođoinici nego što su mono-olefini, kao na primer, butadieni, a-li i to je dovoljno da se prikaže opšti karakter nekih od gasnib mešavina, koje se mogu tretirati ovim postupkom.
Opsežni ispitni radovi provedeni su da se nađe parktičan način za povećanje dobitaka gazoiina krakirainjem, i to stvarajući tečne polimere od gasovitih olefiina, koji se nalaze u ugljovodomičnim gasmim mešavinama nastalim pri krakiranju. Srečna je okolnost što svi dimeri i mnogi od trimera i mešovitih polimera normalno gasovitih imono-olefima ključaju u opsegu tački ključanja trgovinskih goriva za motore, i odlikuju se zadovoljavajućom stabilnošću a naročito svojom velikom antiđetonaito.rskom vrednošću, koja uolp-šte prevazilazi tu vrednost malkojeg od sastojaka gazoiina, dobijenog krakiranjem. Radi evidencije, dajemo sledeću tabelu, koja pokazuje opseg ključanja dimera nisko ključajiućih mono-olefina:
Din. 20.—
Tačke ključanja olefinskih dimera
Heksjilen,	68"	C.
Oktilen,	124°	C.
Decilen,	162°	C.
Dodecilen,	214°	C.
Težnja gasovi lih mamo-ol e fin a prema polimeirizaciji menja se znatno kada se pdmenjuju razni katalizatori, a tako-de j prema iprirodi samog i istog ikataliza-torai. Ovaj piroinalazak, uipotreibljavajući natočiti tip katalizatora, koji je eminentno podesan za polimerizaciju olefina, jeste jedno poboljšanje postupaka ranije naglašenih i predloženih od strane pirija-vioca za selektivnu polimeriziaciju butilena ili butilena i propilena od normalno gaso-vith ugljoivodončnih mešavina, i to tretiranjem ove poslednje sa čvrstim katalizatorom od fosforne kiseline u nekoliko suksesivnih stupnjeva uz povećanje temperature, sa ili bez naknadnog hidri ranja (hidrogenacijie) dobijenih i normalno tečnih polimera, koji ključaju u opsegu tački ključanja benzina (gazolimaj. Iako je ranije predloženi postupak, koji je radio sa normalno gasovit ugljovodoničnom mešavina u bitno tečnoj fazi u prvom stupnju ili stupnjevima, a u par noj fazi u docnijim stupnjevima tretiranja, omogućavao dobijanje vrlo korisnih rezultata, postupak prema ovom pronalasku vodi ka znatnom poboljšanju u efikasnosti i komercijalnoj vrednosti postupka.
Prema ovom pronalasku, vrednosni normalno tečni lugljbvodoinici proizvode se od ugljovodonične mešavine, koja sadrži izo-buitilena i normalnih butilena, podvrgavajući je selektivnoj polimerizaciji pri dodiru sa čvrstim katalizatorom od fosforne kiseline na temperaturi od 20 do '66° C, u prvom stupnju radi polimeriza-cije izobutilena, a docnije na temperaturi od oko 66° do 121° C., u drugom stupnju radi polimerizacije zaostalih butilena, pri čemu se za vreme i jedne i druge polime-rizacije održava dovoljno visoki pritisak da se butileni održe bitno u tečnoj fazi.
U najradijem načinu izvođenja ovog postupka, polimarizacija se izvodi u prvom stupnju pod pritiskom od najmanje
3,4	amosfere a u drugom supnju pod pritiskom od najmanje 10 atmosfera, a nađeno je dai se selektivno ipolimerišuće tre-ftiranjie može izvoditi najefikasnije kada se održava pritisak od 3,4 do 10 atmosfera u prvom stupnju, i od 10 do 24 atmosfera u drugom stupnju.
Postupak prema ovom pronalasku može se primeniti i na tretiranje ugljovo-doničnih gasnih mešavina proizvedenih
uzgredno pri krakirainju ulja, naročito o-nih, koje sadrže relativno velike procente ugljovodonika sa 3 i 4 ugljenikova a-toma, kao što su refluksi iz stabilizatora, a takođe se može primeniti i na tretiranje usko odvajanih ugljovodomičnih frakcija, koje sadrže poglavito 'butana, izo-butile-na i normalnih butilena, koje su frakcije poznate u trgovini kao „B-B” frakcije. Kada se tretira mešavina, koja sadrži pro-piilena a takođe i butilena, postupak se može primeniti na izdvajanje butilena u obliku polimera ili hidriranih polmera uz odvajanje propilena kao takvog, ili u obliku njegovih polimera.
Prema tome, opseg ovog pronalaska obuhvata takođe i podvrgavanje ugljo-vođonične mešavine, koja sadrži propilena, izo-butilena i normalnih butilena, selektivnoj polimerizaciji kao što je gore naznačeno, i da se propilen, koji je o-stao posle selektivne polimerizacije butilena u prvom i drugom stupnju, podvrgne dejstvu čvrstog katalizatora od fosforne kiseline u trećem polimerišućem stupnju, i to najradije pod većom temperaturom nego 121° C, najradije od 205° do 260° C, i pod bitno nadatmosiferskim pritiskom najradije pod pritiskom od oko
6,5	do 20 atmosfera.
U sledećoj tablici dati su bliži detalji strukturnih formula i tački ključanja normalnih i izo-ofefina, ikoji se mogu nalaziti u raznim proporcijama u gasnim mešavi-nama tretiranim prema ovom postupku:
Olefinski ugljovodonici
Jedinjenje:	Formu!a Tačka ključanja °C.
Propilen, CH3CH=CH2 — 48° gasovit Etil CH3CH2CH=CH2 - 5° etilen fabuten)
Plano-sim.)
Axial-sim.)
Đimetiletileni
(3 buteni) CH3 CH = CH.CHo ( -j-1°
(	2,5°
Nesimetrični
dimetil-etilen, (CH3'I2C=CH2 —6°
U slučajevima refluksa iz stabilizatora, proizvedenih pod osrednje tačnim frak-cioniranjem, biće prisutno i nešto para je-dinjenja aimilena, ali te pare uopšte sači-njalvanju zanemarujući malu proporciju celokupne mešavine gasovitih ugljovo-donika, te se njihovi razni izomeri ne moraju ni pomimjati.
Upotreblj'avajući najradije primenji-
“vani katalizator od čvrste fosforne kiseline, koji će u dojendjeim biti opisan, izo-butilen, koju je jedan od težih sastojaka gasnih unešavina, koje sadrže olefina, vrlo se brzo i selektivno poiliimeriše na temperaturama od 20° C, do 66n C., tako da se, -u približno ovom opsegu temperatura, on može lako izdvajati iz mešavme, bez ikakvog uticaja na propilen, dok se međutim utiče na normalne butane ali samo do neznatinog iznosa, već prema stvarno upotrebljanoj temperaturi, koja donekle varira prema sastavu gaspe mešavi-ne, koja se tretira, a naročito, prema relativnim proporcijama raznih olefina sadržanih u njoj. Stvaranje polimera izobutena do skoro potpunog isključenja polimera normalnih buteina i propena, još se više olakšava održavanjem dovoljno visokog pritiska u naznačenom opsegu temperatura, tako da, se ugijovodonici sa 4 uglje-nikova atoma nailaze u tečnoi fazi; pritisci od 3,4 do 10 atmosfera dovoljni su da to omoguće na temperaturama između 20° C i 66° 'C. U slučaju „B-B” mešavina, bez ikakvog uticaja na propilen, dok se međutim utiče na normalne butene ali samo do neznatnog iznosa, već prema stvarno upotrebljenoj temperaturi, koja donekle varira prema sastavu gasne mesavine, koje sadrže bitno samo ugljovodonike sa 4 ugljenikova atoma, pritisak koji će biti potreban na malico joj određenoj temperaturi, može se definitivno unaipred u-tvrđiti iz podataka poznatih pritisaka is-pairavanja ugljovodonika, koji se u me-šavini nalaze. Dajemo sledeću tabelu, da se prikažu približni pritisci, koji su potrebni da se ugijovodonici sa 4 ugljemko-va atoma održavaju u tečnoj fazi pri osrednje povišenim temperaturama, • obu-hvatajući i one, koje su naznačene kao najradije primenjivani opsteg temperatura. Kada su relativno velike proporcije je-dinjenja niže mpilekilarne težine prisutne u mešavini, onda će i potrebni pritisci biti nešto više nego niže dole navedeni.
Table temperature i pritisaka za ugljovodonike sa 4 ugljenikova atoma.
Temperatura C°.	Pritisak u ap-
solutnim atmosferama
38	3,4
66	8,2
93	14,3
121	24,0
Cifre u gornjoj tabeli samo su približne, pošto će stvarno potrebni pritisak
zavisiti od sastava ugljoivodonične rneša-vine, koja se podvrgava tretiranju.
Prema ovom pronalasku, normalni buteni se polimerišu, posle prvobitnog izdvajanja izo-butena, na temperaturama u ■približnim granicama od 66" do 121" C., pod dovoljno visokim pritiskom, da se o-sigura da u najmanju ruku najveći deo ugljovodonika ostane u tečnoj fazi. Između naznačenih granica temperature, bitno tečna faza normalnih ibuitena može se održati pritiskom od oko 10 do 20 atmosfera. Ovaj postupak može predviđati i primeujivati (ijedan uneđuvrameni stupanj IVaikcioniramja, radi izdvajlamja primarnih polimera izobutena, te je pirime-na toga (stupnja obuhvaćena opsegom 1 bitnošću ovog pronalaska. Po pravilu, stvarno upotrefoljena temperatura za izo-butene i normalne butene, respektivno, pokazivače određeni opseg ili granice, od 28 do 56° C. Mada je prvobitni cilj ovog pronalaska da suksesivno i mnogo selek-tivnije polimariše olefioske ugljovodoni-ke sa 4 i 3 ugljenikova atoma,, nego što je to do sada bilo moguće, može se povremeno dešavati i neznatan procenat mešo-vite polimerizacije između lizo i normalnih butena, mada je cilj ovog postupka da održava tu reakciju na minimumu.
Utvrđeno je da je moguće i izvedljivo da se, upotrebljavajući temperature između približnih granica od 20" C do 66° C., prvo obavi polimerizacija izobutilena prisutnog' u mešavinama koje sadrže olefina, tako da se stvori polimer di-izobuti-len, koji se hidrira u 2, 2, 4-trimetil pen-tan, i još, da se, na temperaturama iznad 66° C ali ispod 121° C, i to posle uklanjanja znatong dela izobutilena pomoću polimerizacije, naredni stupanj u polime-rišućim reakcijama na nešto povišenim tempeiraturamia prikazuje, kondenzacijom zaostalih molekula izobutilena sa mole-kilima normalnih butena, pri čemu na taj način niešo'viti polimeri da ju 2, 2, 3-trime-til pemtan posle hiđriranja. Međutim, u-patrebljavajući izpočetka minimalnu temperaturu za polimeri,zaciju izobutena, s obzirom na moć propuštanja date instalacije, pa zatim povećavajući znatno temperaturu u dru mom stupnju, u kome treba da se izvrši polmer,zacja normalnih butena, može se izbeći srednji, odnosno, prelazim opseg temperatura, koji bi potponia-gao mešovitu polimerizaciju, tako da se oma obavlja u minimalnom iznosu.
Pošto se svi olefini sa 4 ugljenikova atoma bitno polimerišu, pritisak se može smanjiti a temperatura povećati, tako da se propilen u gasovima, poljmeriše u ga-sovitoj fazi pri dodiru sa svežim defovima
čvrstog katalizatora od fosforne kiseline. Ako su butiileni skoro potpuno bili izdvojeni, ipropilen se može tada poiimerisati da stvara nisko kljiučajuće đimere na temiperaturaima iznad 121° C., pri čemu se temperature do 260° C., mogu sasvim sigurno upotrebljavati, bez bojazni suvišne polimenizaeije uz stvaranje visoko-ključa jućih polimera. Po pravilu, pri tretiranju najčešćih gasnih. mešavina iz postrojenja za kraki ran je ugljovod onika, optimalni opseg temperatura za polimeri-zaciju ipropena leži između 205° i 260° C, s obzirom na brzinu za poliimerizađije i kvalitet polimernih proizvoda u odnosu na procenat sastojaka, koji ključaju u opsegu tački ključanja benzina. Uobičajeni opseg priimenjenib pritisaka u stupnju za poilimerizaciju propilena leži između
6,5	do 20 atmosera.
Kao što je to već bilo naznačeno, o-vaj se postupak naročito daje primeniti na srednje ugljovodonione frakcije, opštim i-menoim nazivane i poznate kao reflufcs iz stabilizatora, a u tim mešavinama količina ugljiovodonika sa pet ugljovodonifcovih a-toma veoma je mala, i ne pretstavlja nikakav interes da bi se izdvajali, bilo putem neposrednih apsorpcionih postupaka, ili indirektnim putem pomoću polimeri-zacije po postupku prema ovom pronalasku. Prema tome, izobutilen se može smaltrati kao najreaktivniji i najlakše po-limerišući član jedinjenja, koja se normalno nalaze u refleksima iz stabilizatora, te će se pri opisivanju ovog positupkai, kao takav i rasmatrati. Međutim, pronalazak se niukom smislu ne ograničava samo na tretiranje krakiranih uigljovodoničnih gasova ili njihovih frakcija, već se može prmenjivati radi polimerizacije ma koje gasne mešaivine, koja sadrži olefina.
Katalizatori, koji se upotrebijaivaju u ovom postupku naročitih su osobina, te je vredno detaljno ih opisati, pošto su jedinstveni i čudnovati u svome dejstvu. Oni se. obično prave mešanjem fosforovih kiselina, najradije fosorne kiseline kao što je orto i/ili piro kiselina, sa nekim bitno nereaktivnim i uopšte silkatnim adsorbem-tom, sve dok se ne dobije testo-, koje se testo zatim kalcinira da se dobije čvrst kolač, koji se zatim melje i proseje da se dobije katalitično zrnevlje. Nađeno je bilo1 kod jako adsorbentnog materijala, kao što je kizlgur, da se može načiniti izvorna kompozicija u kojoj je fosforna kiselina najglavniji sastojak po težini. Tako se, na primer, dobija gusto testo kada se i zmeša 80 defova komercijalne orto-fos-foirne kiseline na običnoj temperaturi, sa 20 delova kizelgura. Obrnuto, relativno
suva mešavina dobija se kada se oko 30 delova te kiseline izmeša sa 70 delova po težini adsorbiirajućeg materijala. Unoseći razne količine fosforne kiseline u mešavi-nu sa tim adsorbentniim materijalom, do-bijaju se katalitične mase, koje imaju raznu poliimeršuiću efikasnost, a što može da dolazi od varijacija u stvarnoj dodirnoj površini kseline, koja se izlaže za vreme tretiranja.
Regulišući proporcije adsorbenta i kiseline a takode regulišući i temperaturu primenjenu za vreme sušenja, sčvršćava-nja ili kalciniranja, mogu se dobiti zrnaste katalitične kompozicije, koje variraju i u pogledu procenta kiselinskog sadržaja i u jačini toga sastojka. Tako se, ma primer, za polimerizaciju lako polimerišućih jedinjenja, kao što je to izobutilen mogu upotrabiti katalizatori, koji su načinjeni običnim mešanjem komercijalne orio fosforne kiseline približno 90%> koncentracije sa silikatnim i jako usitnjenim adsorbirajućim materijalom, sušeči to na približno 122° C do 150° C, kojim se tretiranjem, ako se sprovodi za dužinu vremena, koje se u nekoliko menja prema količini kiseline prisutne u imešavini, do-bijaju čvrsti katalizatori, koji sadrže 100°/o orto fosforne 'kiseline kao svoj najglavniji sastojak. Za pravljenje katalizatora, koji bi bili korsni pri selektivnoj polime-rizaciji alfa- i beta butenia, posle selektivnog izdvajanja izobutilena, najradije se postupa tako, da se priman ju ju uslovi koji će na kraju dati jednu kiselinu negde između 100°/o-ne orto i 100“/o_ne piro kiseline kao sastojak u kompoziciji. Pri ovom pripravljanju katalizatora, temperature 'Sčvršćavanja ili kalciniranja kretaće se negde između približno 150° C i 205° C., za-viseći' od bačnog iznosa kiseline po težini mešavine i od tipa adsorbirajućeg materijala.
Kada se upotrebljavaju temperature i pritisci u napred navedenim granicama, i naznačene faze, najradije se upotrebljava čvrsti katalizator, koji sadrži u svome sastavu jednu kiselinu, koja je približna pi-ro-kiselini i to kao svoj najglavniji sastojak; ako je se u prvobitnim mešavinama upotrebila arto-kiseliina, najefikasniji katalizatori dobijaju se kada se testaste mešavine zagrevaju ina itemperaturama! većim od 180° C, a još tačnije od približno 205° C do 316° C, za prilično dugo vreme, o-bično od 40 do 60 časova. Za vreme ovog zalgrevanja, ispušta se voda i analizom se može utvrditi da zaostala kiselina ima sastav, koji veoma blizu naliči sastavu piro-kiseline. Često se i druga pireimućstva mogu postići ako se primene više tempera-
ture, a takode ako se već pođe od piro- kiseline. kada se upotrebi ova kiselina u prvobitnim mešaviinaima, pirimenjiuju se za vreme mešanja temperature od približno 155° C do 182° C, da bi se osigurala dovoljna fluidnost. Sa efikasnim napravama za mešanje, vreme potrebno :za doibijanje ravnomerne mešavine znatno se smanjuje, a često je za; to dovoljno samo 5 minuta. Ako se utvrdi da je dehdracija kata-lizatorske mešavine Mi katalizatorskih zrnaca napredovala prekomerno, tako da je polimerišuća efikasnost smanjena (kao što se to da utvrditi probama u malim razmerama) zrnevlje se može tretirati sa pregrejanom parom na temperaturama u približnim granicama od 205° C do 316° C, da bi se načinio katalizator optimalnog sastava u pogledu kiselinskoig sadržaja.
Jedna odlika katalizatora upotreb-1 jenih u ovom postupku prema ovom pronalasku, leži u tome; što se upotrebljavaju obično tečne fosforne kiseline kao po-limerišući katalizatori u čvrstom stanju, a to se postiže alternativnom upotrebom i/.vesnog broja raznog adsorbirajućeg i nosećeg materijala, koji varira donekle u pogledu adsonp'cione sposobnosti a tako-đe i u hemiskim i fizičkim osobinama i utica Ju na katalitičko dejstvo mešavina. Materijal koji se može upotrebljavati, može se uglavnom podeliti u dve grupe. Prva grupa sadrži materijal poglavito si-licijumiskog karaktera i obuhvata diatom-sku zemlju, kizelgur i veštački načinjeni porozni silicijum oksid, kao što je takav materijal poznat u trgovini pod imenom „SM-O-Cel”. U slučaju diatoma, koji se u prirodi nalaze, veruje se da oni često ili ponekad sadrže male količine vrlo jako aktivnog aluminijum oksida, koji u nekim slučajevima izgleda da doprinosi opštom katalitičnam dejstvu čvrstog katalizatora. Međutim, taj aktivni materijal ne nalazi se u veštački napravljenim oblicima silici-jum oksida.
Druga klasa materijala, koja; ;se može upotrebiti bilo sasvim sama, ili u vezi sa prvom grupom ili klasom (a talk ode i sa drugim nekim opcionailniim sastojcima, koji će doonije biti opisani) obuhvata uop-šte izvesne članove iz grupe silikata alu-minijuma, i sadrži u prirodi nalazeće se suipstance kao što su FuUer-ove zemlje, i gline kao bentonitska, montmorillonitska itd. Ova grupa takođe obuhvata i izvesne veštački napravljene alumiimijum silikate, za čijeg se pretstavnika može uzeti proizvod, koji je u trgovini poznat pod imenom „tonsiil”, i koji je u izvesnom smislu prečišćeni aluminijum silikat, načinjen tretirajući izvesne odabrane gline sa hlo-
rovodoničnom ili nekom drugom mineralnom kiselinom i ispiranjem rastvorljiivilh proizvoda reakcije. I one supstaince, koje se u prirodi nalaze, i one koje su bile tretirane kiselinom a pripadaju ovoj grupi odlikuju se veoma velikom adsorpeiomom sposobnošću, koja se nairočito pokazuje pri izradi ovde naznačenog tipa katalizatora od fosforne kiseline, mada mogu sadržavati takođe i izvesne tragove i drugih aktivnih sastojaka, koji potpomažu stvaranje i postizanje željen,ih polimerišućih dejstva. Opet, svaka od tih supstanaca,, koje se mogu alternativno upotrebljavati, 'iimače svoj sopstveni specifični uticaj, koji ne mora biti istovetan sa uticaj ima, koji razvijaju drugi članovi iste klase.
Pronalazak se može izvoditi i tako, da se ngljovođonične mešavine prvo podvrgnu prethodniom tretiranju na makoji podesan način a u cilju otklanjanja sum-por-voiđoinika,, nisko ključajućih merkap-tana, diena ii drugih galsova, koji bi mogli ometati pravilno dejstvovanje katalizatora, likefakciju bitne proporcije reaktivnih olefina ili proizvodnju polimera dovoljne čistoće da se mogu odmah mešati sa rafiniranim gazolinima (benzinima). Posle ovog postupka, tečni polimerski proizvodi mogu se podvrgavati miafcojem od obično priimenjiivanih hamiskih tretiranja pri preradi destilata od krakirajućih postupaka, kao što su ograničena količina sumporne kiseline, kaustična soda, neutra-lišući reagensi i dodavanje malih količin? inhibitora, odnosno, sredstva za stabilizaciju.
Posle izvesnog vremena upotrebe, čija će dužina varirati prema tretiranom materijalu i uslovima rada, malkoja od ka-'talizatoirskih masa pofcazaće izvesno opadanje u aktivnosti usled postepenog nago-milavanja teškog katranastog materijala, te njihova regeneracija postaje imperativna. Regeneracioni stupnjevi obično se sastoje: (1) u otklanjanju materijala, koji može da destiliše, upotrebljavajući za to pregrejanu paru na približno 315° do 375° C; (2) u upotrebi oksidacionih gasnih me-šavina s'a regulisanim sadržajem kiseonika da se izgori sav ugljeniični materijal; i (3) u ponovnom hidratisanju kiseline pomoću vodene pare na temperaturama od približno 205°—316°C. U stupnju kalciniramja, kod industriskiih postrojenja, vrlo je korisno da se prvenstveno upotrebi, umesto vaizduha, mešaviria gasa iz ložišta u kome se sagorevanje vrši sa nešto malo većim procentom vazduha, tako da ukupan Sadržaj kiseonika bude ispod 1%. Ako se vazduh odmah upotrebi, vrlo je moguće da će se stvoriti vrlo visoke temperature,
talko da će deilpivi katalizatora biti prego-reni, što će pričiniti i igulbitak ispairljive imeat - kiseline, koja se stvara od prekomerne dehidracije. Pri kalciniranju, temperatura od 510°C., me treba uopšte da se prekoračuje.
Reakcije pri polimerizaciji olefina eg-zotermatne su prirode, te se, prema torne, temperatura inešavine, pri prolazu kroz sloj najradije upotrebljavanih katalizatora, postepeno podiže u proporciji olefin-skog sadržaja, jačini katalizatora- i brzini propuštanja ugljovodb-nika, te se iz-vesne koristi i preimućstva mogu postići ako se meduv.remeno ugljovodonici razshlađuju pri prolazu iz tornja u toranj. Ovo se najradije proširuje i -daljie, do otklanjanja već odmah stvorenih tečnih polimera putem međuvremenog' frakcioniranja.
Umesto katalizatora sa različitim sadržajem kiseline u suksesivnim tornjevi-ma, mogu se upotrebiti i katalizatori, koji su ili sasvim sveži ili su delimiono istrošeni, te da se na taj način potpomognu željeni poliinerišući efekti.
Čvrsti katalizatori od fosforne kiseline vrste, koja je ovde bila opisana, odlikuju se svojom sposobnošću da polimerišu olefine radi do-bijainja relativno nisko ključajućih ugljovodoničnih polimera pre nego- teških katrana, i svojom dugotrajnošću, koja dolazi od toga, što se ne vrše reakcije, koje stvaraju velike ugljenične taloge, a takođe i zbog male težnje fosforne kiseline ka oksidaciji, a koja je inače glavni sastojak katalizatora. Na suptot tome, može se zapaziti, da kada se sumporna kiselina upotrebi kao agens za po-limerisanje, potrebno je preduzeti predo-sbrožnosti da se spreči oksidisanje i stvaranje neželjenih pobočnih reakcija, kaj što je stvaranje estera, a pri upotrebi metalnih halida, kao što su hlorid oimkai ili aluminijima, pri čemu se izražava težnja ka stvaranju teških pol im era; dakle, kod tih -reakcija mije moguće- proizvoditi neke veće količine željenih nisko ključajućih ugljiovodonika bez uzgredne proizvodnje velikih količina teškog materijala. Š-ta više, katalizatori od čvrste fosforne kiseline vrlo se lako rege-nerišu regenera-cionim postupkom, koji je gore bio opisan, kada se jedanput njihova površina zagadi uglje-ni-čniim talogom posle veoma duge upotrebe. Još jedno preimućstvo ovih katalizatora leži u činjenici, što su katalizatori od -čvrste fosforne kiseline već pre upotrebe kal-cinirani bitno ne- korozivmog karaktera, naročito -kada se uporede sa korozivnim dejstvom -tečne fosforne kiseline i drugih potimerišuci-h ageniasa. Izvanredna -strukturna čvrstina katal-izatorskih masa od
čvrste fosforne kiseline mora se naročito istaći i zapaziti u vezi siai ostalim opštiim preimućstviima, koje one imaju, koja je činjenica od naročite komercijalne vrednosti.
Kao vrlo važna primena ovog postupka, moguće je proizvoditi od gasnih mešavina dobljenih iz postrojenja gde se vrši krakdiranje ulja, a koje mešavine sadrže olefima, maksimalne količine izo-okte-na, koji se vrlo lako hidrira da se dobije izo-oktan, koji je proizvod do danas služio kao -norima za antidetonatoirsku vrednost ali ne i za stvarno mešanje sa gorivom, i to iz razloga što je taj proizvod bio redak i visoka cena njegovog pravljenja prema ranijim postupcima. Hidriranje izo-oktena (a takođe i mešanih oktena) vrlo je jednostavna stvar, i za to je dovoljna primerna sam-o po sebi poznatih postupaka neprekidnog tretiranja, gde se-pare te substance mešaju sa vodomikom i propuštaju -preko onih katalizatora, koji pripadaju po sastavu metalima iz grupe gvozda, kao gvožde, nikell i kobalt, a takođe i onih, koji sadrže okside i sulfide u levoj koloni šeste grupe periodične tabele elemenata a koja grupa sadrži hrom, molibde-n i tung-sten (volfram). Kada su polimeri izo-ok-tenske prirode, proizvedeni u prvom stupnju (a takođe i polimeri mešovito-okten-sfcog karaktera, proizvedenih u drugom stupnju) bitno slobodni od sumpornih je-dinjenja, mogu se upotrebiti i aktivni metalni katalizatori, kao redukovani ni-kel, i postupak -dalje izvoditi, pošto je nikel uopšte mnogo aktivniji katalizator nego metali i jedinjenja iz šeste grupe, samo ako ne postoji mogućnost zagađivanja i trovanja -katalizatora od strane sumpora ili sumpornih derivata.
Dajemo sledeče primere da se prikaže karakter rezultata, koji se mogu dobiti primanom ovog postupka, -mada se ovaj; pronalazak ne može po svome opsegu ograničiti samo na inj-iih.
Primer prvi.
Mešavina ug-ljovodonika bila je tretirana na opisani način i prvobitno je imala sledeči sastav, po težini:
Izoibuitilena,	16,8°/o
Normalnih butilena,	36,0°/o
Normalnog butana,	47,2%
Tečna frakcija propuštana je kroz sloj čvrstog kataliti-čnog materijala, koji se sastojao od 72% po težini fosforne kiseline, koja je po sastavu bila približno pi-ro kiselima, i 28% kizelgura. Pr-ose-čna temperatura u masi katalizatora iznosila je 38°C. Pritisak je iznosio 6,8 -atmosfera, i tečna
ugiljo'vođionična mešavima bila je propu-štaina kroz stoj katalizatora brzinam od ,250 litara gasa (ekvivalenat gasovitog stanja)) pri normalnim uslovima, na čas, na kilogram katalizatora. Analiza tečnog poli-merizacioinog proizvoda, izdvojenog ispa-rivanjem nepoJimerisanih ugljovodotnika, pokazala je da se pri jedniokratom propuštanju u ovom prvom stupnju postupka, poilknenisato 64°/o izobutilena i 10°/o normalnih butilena. Tečni polimer odgovarao je 0,348 litara na 1000 litara ekvivalentne gasoe mešavine, a 0,2546 litara, ili 73°/o satbilizo'vane tečnosti ovog polimera, nađeno je da se sastoji od jednog oktena, koji je vrlo lako mogao biti hiidriran radi dobijanja izo-oktanai. Posle izdvajanja izo-bute,niskih polimera, zaostala normalno g;a-sovita mešaivina bila je zagrejana do temperature od oko. 93°C., pod pritiskom od 17 atmosfera i ponova je dovedena u dodir sa čvrtim katalizatorom u drugom stupnju, da bi se normalni ibuteni polimeri-sali. Proizvedeni tečni polimeri u ovom drugom stupnju oidgovarali su približno 0,536 litara na 1000 litara ekvivalentne ga-:sne mešavine, i ti su polimeri nađeni da se sastoje od približno 80% mešavine oktena, koji su se lako hidriirali i proizvodili mešavinu oktena, čija se antidetonatorska vrednost mogla odrediti sa 85% oktana, u odnosu na 2,2,4-trimetil-penian, uzet kao norma.
Drugi primer.
U sledečem prikazuje se tipična pri-rnena ovog postupka na selektivno izdvajanje polimera od raznih ollefina, koji se nalaze u mešavini dobijenoj kao refluks iz -stabilizatora postrojenja za krakiranje. Sastav gasa u odnosu na oiedne, koji se mogu polimerisati, bio je približno sledeči:
Izobutilen,	5%
Normalni butileni,	10%
Propilen,	25%
Bio je upotrebljen vrlo efikasni katalizator za polimerisanje, koji je bio kradem dodavanjem 65% po težini piro-fos-forne kiseline kizelguru, uz veoma dobro mešanje na temperaturi od 160°C., da bi se dobio kolač, koji je biio izmleven i pro-sejan da bi se dobilo katalitično zrnevlje približne veličine prolaska kroz sito od 2,4 do 8 rupa na santimetar. Masa toga, zr-Tievlja upotrebljena je kao popunjujuće sredstvo u vertikalnom tornju za tretiranje, kojih je više bilo vezano ma red, i koji su bili upotrebljeni za izdvajanje najvećeg deliai Izobutilena, pa zatim butena i najzad propilen a.
Za selektivnu polimer,izaći ju izobuti-leniskog sadržaja, refluks iz stabilizatora, koji je bio u bitno tečnoj fazi, bio je propuštan nadole kroz prvi toranj za tretiranje pod normalnom atmosferskom temperaturom od približno 21°C., i pod pritiskom od oko 13 atmosfera. .Dobijema tečnost bila je stabilizirana zagrevanjem do približno 66°C., pri čemu je ispario skoro sav zaostali i nepolimerisani sadržaj olefina sa tri i četiri ugljenikova atoma, tako da je ostao u glavnom di-izobutilenski polimer. Zaostali ugljovođomici, koji se nisu polime-risali u prvom stupnju, bili su podvrgnuti kondenzaciji, i dobljena tečnost bila je propuštana kroz drugi toranj za tretiramje na temperaturi od približno 93°C., i pod pritiskom od 17 atmosfera, te je pri ovom drugom dodiru sa katalizatorom, polime-risam bitno sav ostatak olefina sa četiri ugljenikova 'atoma i dobijena je izvesna mešavina oktena.
Posle dovršenja ovog drugog stupnja, tečni polimeri bili su razdvojeni i zaostala gasna mešavina,, koja je tada sadržavala bitno smo propilen kao jedini ole-finski sastojak, bila je zagrejana do temperature od 232UC., pod pritiskom od 6,8 atmosfera pa zatim propuštena kroz treći sloj katalizatora,, da bi se propilen polime-risao u dimerini i trimenični oblik.
Priroda ovog pronalaska i njegova komercijalna vrednost jasno se vidi iz prethodnog opisa i ograničenog broja da-tih primera, ali se ni opis ni primeri ne ■mogu upotrebiti za neopravdano ograničenje širokog opsega ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za proizvodnju vrednosnih i normalno tečnih ugljovodonika od mešavine ugljiovodonika, koja sadrži izobutilena i normalnih butilena, naznačen time, što se takva mešavina podvrgava selektivnoj poliiimeriizaciji pri dodiru sa katalizatorima od čvrste fosforne kiseline a na temperaturi od oko 20" do 66"C., u prvom stupnju, pa zatim na temperaturi od oko 66° do 121°C., u drugom stupnju, pri čemu se u svakom od tih stupnjeva za polimerisanje održava dovoljno visoki pritisak, da se butileni održe bitno u tečnoj fazi.
2.	Postupak prema zaihtevu 1, naznačen time, što se polimerizađja vrši u prvom stupnju pod pritiskom od najmanje 3,4 atmosfere najradije od 3,4 do 10 atmosfera, a u drugom stupnju pod pritiskom od najmanje 10 atmosfera, najradije od ,10 do 24 atmosfera.
3.	Postupak prema zahtevima 1 ili 2,
naznačen time, što se uglljovodonična ,me-šavina, koja sadrži propilema, izo-butiiena i normalnih butilema, podvrgava selektivnom polim eri zac i o no m tretiran ju, pri čemu se pr opil en podvrgava dejstvu katallizatora od četvrte fosforne kiseline u trećem po-limerišućem stupnju i to na temperaturi većoj od 121°C., najradije od 205° do 2600C., a pod bitno nadatmosferskim pritiskom, najradije pod pritiskom od približno 6,5 do 20 atmosfera.
4.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se polimeri izo-oktenske prirode, dobijeni pri polimerizaciji u prvom stupnju, izdvajaju frafccioniranjem od preostalih ugljovodo-nika, koji nisu reagirali u ovom pirvom stupnju, i koji se zatim predaju na tretiranje u drugom polimerišućem stupnju prema ovom postupku.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se normalno tečni polimeri izo-oktenske prirode, dobijeni u prvom polimerišućem stupnju, a ako se želi tafcođe i normalno tečni polimeri prirode mešovitih ofctana, dobijeni u drugom polimerišućem stupnju, posle izdvajanja frakcioniranjem pretvaraju u od-
govarajuće zasićene ugljovodonike pomoću tretiranja vodonikom dok su u pairovi-toj fazi, isto u prisustvu kakvog hidriraju-ćeg katalizatora, najradije nekog katalizatora koji sadrži nikla.
6.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se svaki od polimerišućih stupnjeva izvodi upotrebljavajući jedan čvrsti katalizator, koji je napravljen sčvršdavanjem mešavine, koja sadrži orto- ili piro-fosfornu kiselinu i neki čvrsti adsorbent, najradije fino ustinje-ni silioijumski materijal, na temperatur: bitno iznad onih određenih poliimerizaci-onih temperatura, na kojima se tali katalizator treba da upotrebljava.
7.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se poli-merišući stupnjevi izvode sa jednim čvrstim katalizatorom, čiji je kiselinis'ki sastojak po sastavu najbliži piro-fosfornojkise-lini, a koji je katalizator bio pripremljen pre polimerizacionog tretiranja, kalcinira-njem mešavine, koja sadrži poglavito neku fosfornu kiselinu i neki čvrsti adsorbent, kao što je to silicijumski materijal vrste kizelgura, i to na temperaturama iznad 180°C., a najradije od 205° do 316°C.