ISSN 0351-9716
ZA[^ITA ORODIJ IN STROJNIH DELOV S KOMBINACIJO RAZLI^NIH POSTOPKOV IN@ENIRSTVA POVR[IN
Peter Panjan, Miha ^ekada
Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana
POVZETEK
V prispeku opisujemo kombinirane postopke povr{inske obdelave pri za{~iti orodij in strojnih delov ter mo`nosti njihove uporabe. Poudarek je na t. i. dupleks postopku, ki je kombinacija plazem-skega nitriranja in nanosa trde PVD-prevleke.
Protection of tools and machine parts by a combination of various surface engineering techniques
ABSTRACT
In this paper combined procedures of surface treatment for protection of tools and machine parts are described. The emphasys is given on the duplex procedure, which is a combination of plasma nitriding and deposition of hard PVD coating.
1 UVOD
Povr{ina orodja je bistveni sestavni del vsakega tribolo{kega sistema. Lastnosti povr{in trdnih snovi pa so v veliki meri odvisne od njihove strukture in sestave. Strukturo in sestavo povr{inske plasti orodja lahko spremenimo s termokemi~nimi difuzijskimi postopki, mo~nim curkom laserske svetlobe, ionsko implantacijo ali pa tako, da na povr{ino podlage nanesemo tanko plast nekega drugega materiala, ki ima ustrezne tribolo{ke lastnosti.
Za nanos tak{nih za{~itnih plasti imamo na voljo razli~ne elektrokemijske in pr{ilne postopke, konvencionalne kemijske postopke nana{anja iz parne faze (CVD), kemijske postopke nana{anja v plazmi (PACVD) ter fizikalne oz. vakuumske postopke. Kadar z enim od na{tetih na~inov spremenimo lastnosti povr{in trdnih snovi, govorimo o in`enirstvu povr{in oz. o plazemskem in`enirstvu povr{in, ~e postopek poteka v plazmi. Uporaba nizkotla~ne plazme prina{a vrsto prednosti. Plazma je odli~en aktivacijski medij za kemijske reakcije, ki v njej ste~ejo pri bistveno ni`ji temperaturi kot pri termi~no spodbujenih reakcijah. Z visokoenergijskimi delci (elektroni, ioni) iz plazme lahko podlage segrejemo, jedkamo (~istimo) ali kemijsko aktiviramo.
S funkcionalnimi prevlekami na~rtno spreminjamo dolo~ene tribolo{ke lastnosti povr{ine orodij in strojnih delov, da bi pove~ali njihovo obrabno, korozijsko in oksidacijsko obstojnost, zmanj{ali trenje ali jih naredili kemijsko bolj inertne. V avtomobilski industriji se v zadnjih letih jeklene komponente vse pogosteje nadome{~a s takimi, ki so narejene iz la`jih materialov, kot so aluminijeve, titanove in magne-14
zijeve zlitine. Rezultat je manj{a masa vozil ter posle-di~no manj{a poraba goriva. Slaba stran omenjenih zlitin je njihova majhna odpornost proti obrabi. Ker so to relativno mehke podlage, neposreden nanos trde prevleke in/ali plasti trdega maziva ne pride v po{tev. Povr{ino tak{nih podlag je treba predhodno utrditi. Zahtevane tribolo{ke lastnosti povr{in tak{nih materialov dose`emo le z ustrezno kombinacijo postopkov in`enirstva povr{in.(1,2) V praksi se uporabljajo razli~ni postopki, kot je netokovni nanos (kemijskega) niklja, trdega kroma, pr{ilni ali laserski nanos za{~itne prevleke, termokemi~na obdelava povr{ine in ionska implantacija. Tako lahko npr. s kombinacijo elektro-kemijskih in PVD-postopkov zagotovimo maksimalno korozijsko in obrabno obstojnost hkrati. S trdo kemijsko prevleko (npr. trdi nikelj, tj. Ni-P) lahko izravnamo povr{ino, zmanj{amo poroznost in hkrati izbolj{amo korozijsko obstojnost, vrhnja za{~itna PVD-prevleka pa zagotovi obrabno obstojnost. Pri za{~iti povr{ine strojnih delov iz aluminijevih zlitin je smiselno kombinirati anodno oksidacijo, s katero utrdimo povr{ino, in PVD-postopek, s katerim nane-semo tanko plast trdega maziva, ki izbolj{a tribolo{ke lastnosti aluminijeve zlitine v kontaktu z jeklom.
Pogosto je podlaga, na katero `elimo nanesti trdo PVD-prevleko, premehka (npr. pobolj{ano jeklo, titanove zlitine) in ne zagotavlja zadostne podpore trdi in relativno krhki PVD-prevleki. V takem primeru jo moramo najprej plazemsko nitrirati, da jo utrdimo do globine nekaj sto mikrometrov. V zadnjem ~asu postaja vse bolj aktualna kombinacija laserske modifikacije pov{ine orodij in nanosa PVD-prevleke. V nekaterih primerih pa je smiselno kombinirati PACVD- in PVD-postopka.
V nadaljevanju si bomo podrobneje ogledali mo`nosti uporabe kombiniranih postopkov za{~ite povr{in orodij in strojnih delov.
2 KOMBINACIJA TERMOKEMIJSKE OBDELAVE IN NANOSA PVD-PREVLEKE
Kombinacijo termokemijske obdelave povr{ine orodja in nanosa trde za{~itne prevleke (slika 1) pogosto imenujemo dupleks-postopek.(3-5) Termo-kemijska obdelava je postopek utrjevanja povr{ine podlag iz jekla, uporablja pa se tudi za titanove zlitine. Za nitriranje se uporablja du{ik, za nitrocementiranje me{anica du{ika in enega od ni`jih ogljikovodikov pri temperaturi med 495 °C in 580 °C. Du{ik oz. ogljik difundirata v feritno zlitino, kjer se ve`eta z legirnimi
VAKUUMIST 24/3 (2004)
elementi. Pri teh temperaturah poteka proces nitriranja v feritnem obmo~ju, zato po nitriranju oz. nitro-cementiranju nasprotno od cementiranja in karbo-nitriranja (ki potekata pri temperaturi avstenitizacije) ni potrebno popu{~anje. Pri termokemijskih postopkih utrjevanja povr{in nastane na povr{ini spojinska (bela) plast, pod njo pa relativno debela difuzijska cona. Bela plast, ki jo sestavljata fazi ?-Fe4N in ?-Fe2-3N, je sicer zelo trda, vendar so v njej velike notranje napetosti, zaradi katerih je krhka. Zato je ne`elena in jo moramo pred uporabo orodij kemijsko ali mehansko odstraniti. Z ustrezno izbiro parametrov termokemijske obdelave pa lahko njeno debelino zmanj{amo na minimum.
Vsa jekla lahko med termokemijsko obdelavo pri dolo~eni temperaturi tvorijo `elezove nitride in karbide. Proces nitriranja je intezivnej{i v jeklih, ki vsebujejo enega ali ve~ legirnih elementov, kot so: Al, Cr, V, W ali Mo. Drugi legirni elementi (Ni, Cu, Si ali Mn) ne vplivajo bistveno na proces nitriranja. Zato ta ni odvisen samo od parametrov obdelave (temperatura, ~as nitriranja), ampak tudi od sestave jekla. S termokemijsko obdelavo orodnih jekel pove~amo trdoto povr{inske plasti (do nekaj 100 µm) in obrabno obstojnost, izbolj{amo odpornost proti utrujanju in korozijsko obstojnost (z izjemo nerjave~ega jekla). Na tako obdelano podlago je pogosto smiselno nanesti trdo PVD-prevleko. Tako dose`emo sinergijski u~inek obeh metod utrjevanja. ^e uporabimo plazemsko nitriranje oz. nitrocementiranje, potem lahko oba postopka naredimo v isti vakuumski posodi. Pla-zemsko difuzijsko utrjevanje omogo~a tudi bolj{o kontrolo sestave in debeline spojinske plasti.
Dupleks-postopek je zelo primeren za za{~ito orodij za tla~no litje, toplo preoblikovanje (kovanje) in brizganje plastike. Tak{na orodja so praviloma izdelana iz jekel za delo v vro~em z relativno nizko trdoto (HRC 29 – 52). Posledica je obraba gravure, kar pomeni ne le njihovo manj{o obstojnost, ampak tudi
Slika 1: Posnetek difuzijske cone in globinski profil mikrotrdote orodnega jekla za delo v toplem (UTOPMo1, H11) po pla-zemskem nitriranju
VAKUUMIST 24/3 (2004)
ISSN 0351-9716
nesprejemljive po{kodbe na povr{ini izdelka in oprijemanje le-tega na gravuro orodja. Direktna za{~ita tak{nih orodij s trdo PVD-prevleko ni primerna, ker relativno mehka podlaga trdi prevleki ne zagotavlja zadostne nosilnosti. Zato je treba njihovo povr{ino predhodno utrditi npr. s plazemskim nitriranjem.
Orodja za brizganje plastike in tla~no litje kovin lahko za{~itimo s PVD-prevleko {ele po opravljeni preskusni seriji. Ker je bila povr{ina orodij pri tem v stiku s plastiko ali kovino, jo moramo pred nanosom o~istiti, da ne pride do razplinjevanja v visokem vakuumu in kontaminacije preostalih orodij v delovni komori. Ostanki plastike oz. kovine, ki smo jo ulivali, bistveno zmanj{ajo oprijemljivost trde prevleke na podlage. ^i{~enje prilepljenih ostankov je te`ko in zamudno opravilo, {e zlasti pri orodjih s komplicirano gravuro in hladilnimi kanali. Dodatna te`ava se pojavi pri tistih orodjih, ki so izdelana s potopno erozijo, saj se na njihovi povr{ini tvori lita (bela) plast, ki ne omogo~a dobre oprijemljivosti trde PVD-prevleke.
Pri orodjih za tla~no litje kovin, ki jih za{~itimo z dupleks-postopkom, trda za{~itna prevleka zmanj{uje erozijo, korozijo in lepljenje teko~ega aluminija ali magnezija na gravuro. Druga prednost za{~ite z dupleks-postopkom so zaostale tla~ne napetosti v povr{inski plasti, ki pove~ajo odpornost orodja proti termi~nemu utrujanju.
V primerjavi z drugimi obdelovalnimi postopki je vro~e preoblikovanje {e posebej neugoden tribolo{ki sistem, saj pride do hkratnega u~inka velikih termi~nih, mehanskih in kemijskih obremenitev. Med segrevanjem obdelovanca nastane na njegovi povr{ini {kaja, ki je zelo trda in krhka. Trda {kaja povzro~i abrazijsko obrabo orodja. Ker so temperature v kontaktnem obmo~ju med orodjem in obdelovancem nad 600 °C, pride do zni`anja trdnosti povr{inske plasti orodja. Najobetavnej{i na~in za{~ite orodij za toplo preoblikovanje je dupleks-postopek, ki bistveno pove~a obstojnost tak{nih orodij.
Pri orodjih za brizganje plastike so vzroki za obrabo naslednji: a) korozija, ki jo povzro~ajo reakcijski plini ali razgradnja produktov, b) abrazija zaradi pretoka materiala (steklenih vlaken, ki se uporabljajo kot polnilo) v stiku z delovno povr{ino gravure, c) adhezija med povr{ino orodja in teko~im materialom ter ~) toplotno-mehanske obremenitve. Posledica pove~ane obrabe je nezadovoljiva kvaliteta povr{ine brizganih delov ter oprijemanje izdelkov na gravuro orodij. Dupleks-postopek je tudi v tem primeru optimalna izbira za{~ite orodja.
Pri orodjih za preoblikovanju plo~evine je najintenzivnej{a adhezijska obraba, ki nastane zaradi velikih mehanskih obremenitev. Ta obraba nastane zaradi deformacijsko utrjenih drobcev jekla in mehanskega utrujanja. Osnovno na~elo pri na~rtovanju orodij za hladno preoblikovanje je, da mora biti nosilnost osnovnega jekla za izbrano trdo prevleko
15
ISSN 0351-9716
~im ve~ja. Zato je v nekaterih primerih smiselno povr{ino orodja pred nanosom trde PVD-prevleke plazemsko nitrirati.
3 KOMBINACIJA ELEKTROKEMIJSKIH IN PVD-PREVLEK
Tradicionalni elektrokemijski postopki in`enirstva povr{in bodo kjub njihovi ekolo{ki nesprejemljivosti {e naprej prevladovali v industrijski proizvodnji povsod tam, kjer se uporabljajo podlage iz poceni materialov. Sodobni postopki pridejo v po{tev pri za{~iti dra`jih podlag (npr. orodja in nekateri strojni deli). Prednosti elektrokemijskih postopkov so v mo`nosti nanosa debelih prevlek na podlage skoraj poljubnih oblik, zmanj{anje hrapavosti, v pripravi disperznih prevlek in nizki ceni. Slaba stran teh postopkov pa so okolju nevarni odpadki.
Primerjalne prednosti PVD-postopkov, ki so ekolo{ko neopore~ni, pa so v mo`nosti nana{anja tankih plasti skoraj neomejene izbire materialov na poljubne podlage ter v mo`nosti priprave gradientnih, ve~plastnih in nanokompozitnih prevlek. Slaba stran PVD-postopkov je njihova visoka cena in zahtevno prekrivanje podlag s komplicirano geometrijo. Pogosto je smiselno uporabiti kombinacijo obeh postopkov hkrati.(6) Tak{na kombinacija je v nekaterih primerih potrebna iz tehnolo{kih, ekonomskih in ekolo{kih razlogov. Oba postopka kombiniramo, kadar ho~emo dose~i sinergijski u~inek dveh vrst prevlek ali pa, kadar so podlage elektri~no neprevodne in ne moremo uporabiti galvanskih postopkov neposredno. Kot primer omenimo debele funkcionalne plasti na elektri~no neprevodnih podlagah, kjer le-te najprej metaliziramo s PVD-postopkom, nato pa nadaljujemo z elektrokemijskim.
Zaporedje elektrokemijskih in PVD-prevlek je odvisno od materiala podlage. Tako npr. elektro-
Slika 2: SEM-posnetek preloma orodja, izdelanega z laserskim sintranjem. Na porozno podlago iz sintranega jekla smo najprej netokovno nanesli plast niklja, medtem ko smo trdo za{~itno plast CrN nanesli s PVD-postopkom.
16
kemijski Ni in Ni-Pd pove~ata obstojnost korozijsko zelo ob~utljivih materialov, kot je npr. medenina, medtem ko PVD-prevleka TiN zagotovi obrabno obstojnost. ^e je podlaga iz cinkove zlitine, potem sledi najprej nanos elektrokemijskega bakra in nato niklja, medtem ko je vrhnja plast PVD TiN. Posebno zanimiv primer so trdi diski za ra~unalnike. Na podlago iz aluminijeve zlitine se najprej netokovno nanese Ni-P. Nato se z elektrokemijskim ali PVD-po-stopkom nanese funkcionalna magnetna plast Co-P. Vrhnja diamantu podobna prevleka (DLC), ki se jo nanese s PVD-postopkom, ima funkcijo za{~ite pred obrabo.
Naslednji primer je za{~ita podlag iz aluminijeve zlitine s kombinacijo anodne oksidacije in nanosa PVD-prevleke v obliki trdega maziva. Aluminijeve zlitine imajo veliko specifi~no trdnost in dobro kemijsko stabilnost, vendar slabo obrabno odpornost, velik koeficient trenja in te`njo po hladnem navarjanju v kontaktu z jeklom. V zadnjih letih je bilo narejenih veliko poizkusov modifikacije Al-zlitin z ionsko implantacijo, nanosom trde prevleke in anodno oksidacijo. Anodna oksidacija je u~inkovit na~in za{~ite Al-zlitin z aluminijoksidno plastjo, ki je debela od nekaj do nekaj sto mikrometrov. Vendar ima tak{na oksidna plast pri drsenju po kovinah velik koeficient trenja. Tribolo{ke lastnosti tak{nega kontakta lahko bistveno izbolj{amo, ~e na oksidno plast s PVD-postopkom nanesemo plast trdega maziva.
Relativno nov postopek za{~ite aluminijevih, titanovih, magnezijevih in nekaterih drugih zlitin je oksidacija z mikrooblo~no razelektritvijo v elektrolitu (micro-arc discharge).(7) Tako lahko pripravimo nekaj sto mikrometrov debelo plast zelo trdega oksida. Postopek so pod imenom Keronite leta 2000 patentirali ruski raziskovalci. To je elektrolitski postopek, ki poteka v ~isti vodi in pri enosmerni napetosti 400 – 500 V. Na fazni meji voda/aluminij nastane plazma, ki omogo~i nastanek zelo trde oksidne plasti (korundne faze). Tako utrjena povr{ina je potem primerna za nanos dodatne trde PVD-prevleke.
4 KOMBINACIJA PACVD- IN PVD-POSTOPKOV
Diamantu podobne prevleke (DLC) so se v zadnjih letih uveljavile kot trdo mazivo, predvsem pri za{~iti strojnih delov. Odlikujejo se z majhnim koeficientom trenja, medtem ko je njihova trdota HV nad 1000. Slabo adhezijo DLC-prevlek na kovinske podlage lahko izbolj{amo z vmesno kovinsko plastjo, velike notranje napetosti pa tako, da prevleko pripravimo v obliki ve~plastne strukture.
Pri pripravi tak{nih struktur kombiniramo PACVD- in PVD-postopke. V sistemu za napr{evanje razpr{ujemo tar~o volframa ali titana v atmosferi metana ali acetilena. Tlak reaktivnega plina regulira-VAKUUMIST 24/3 (2004)
ISSN 0351-9716
Slika 3: Povr{ina TiN-prevleke, modificirane z laserjem(12)
mo pulzno tako, da pri ni`jih delnih tlakih na podlagi raste trda kerami~na plast, npr. WC ali TiC (PVD-proces). Pri vi{jih delnih tlakih reaktivnega plina pa se tar~a prekrije z reakcijskimi produkti na osnovi ogljika. Med procesom ionskega obstreljevanja se zato razpr{uje ogljik, ki na podlagi tvori DLC-plast (PACVD-proces). Prevleka, ki raste na podlagi, je kemijsko in termi~no obstojnej{a od DLC-prevleke, njena oprijemljivost na podlago pa bistveno bolj{a.
5 LASERSKA MODIFIKACIJA POVR[INV KOMBINACIJI S PVD-PREVLEKAMI
Pri za{~iti povr{in orodij in strojnih delov so se v zadnjih letih uveljavili tudi razli~ni postopki laserskega in`enirstva povr{in:(8)
a)  lasersko pretaljevanje povr{in (laser-surface melting), kjer lastnosti povr{inske plasti spremenimo s pretaljevanjem tako, da pride do homogenizacije in pre~i{~enja mikrostrukture materiala. Tvorijo se razli~ni precipitati, med neravnote`nim utrjevanjem pa pride do supernasi~enja ?-faze aluminija.
b)  lasersko povr{insko legiranje (laser-surface alloying), kjer na povr{ino dodajamo enega od elementov prehodnih kovin (Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr), ki z aluminijem tvori intermetalne aluminide. Laserski curek spodbudi me{anje obeh komponent, pri ~emer je volumenski dele` legirnega elementa v primerjavi z volumenskim dele`em staljenega aluminija zanemarljiv.
c)  lasersko opla{~anje povr{in (laser-surface cladding). V tem primeru se plast dodanega materiala stopi skupaj s vrhnjo plastjo aluminijeve zlitine. Pri tem nastane za{~itna prevleka.
Bistvo procesa je torej nanos tanke plasti (pribli`no 100 µm) izbranega materiala (npr. kerami~ni material) s pr{enjem, ki jo v drugi fazi z mo~nim laserskim curkom zatalimo na podlago. Kerami~ni delci se pri tem vtisnejo ali kemijsko pove`ejo s staljeno vrhnjo
VAKUUMIST 24/3 (2004)
plastjo podlage. Tako lahko za{~itimo razli~ne komponente motorjev, ki so izdelani iz magnezijevih zlitin,(9) valje iz aluminijeve zlitine za avtomobilske motorje,(10) kokile za tla~no litje aluminija.(11)
Drug primer laserskega in`enirstva povr{in je oblikovanje strukture kanalov ali por po povr{ini orodij pred nanosom trde PVD-prevleke ali po njem (slika 3).(12) Z ultrakratkimi pulzi laserske svetlobe (v obmo~ju 100 fs) lahko odparimo kakr{enkoli material brez negativnih stranskih u~inkov v osnovnem materialu (npr. termi~nih). Zna~ilna globina por je pod 10 µm, kar je ve~ kot debelina prevleke, periodi~nost strukture pa 15–30 µm. Pozitiven u~inek laserske obdelave povr{ine je v tem, da se v tak{ne pore ujamejo odtrgani delci, v njih se shrani mazivo, skoznje pa se la`e odvaja toplota. Z lasersko obdelavo TiN- in TiCN-prevlek so pove~ali obstojnost orodja tudi za faktor 10.
6 SKLEP
Danes je uporaba postopkov in`enirstva povr{in v industrijski uporabi neizogibna. Uporabljajo se vse bolj sofisticirani postopki, ki prina{ajo "revolucionarne" rezultate pri utrjevanju povr{in, zmanj{anju trenja ter korozijski in oksidacijski obstojnosti. Iz razlogov, ki smo jih predstavili v tem prispevku, je pogosto smiselno kombinirati ve~ razli~nih postopkov in`e-nirstva povr{in, s ~imer dose`emo dolo~ene sinergij-ske u~inke.
7 LITERATURA
1A. Matthews, A. Leyland, Hybrid techniques in surface engineering,
Surf. Coat. Technol., 71 (1995), 88–92 2S. Hogmark, S. Jacobson, M. Larsson, Design and evaluation of
tribological coatings, Wear 246 (2000), 20–33 3K. T. Rie, Recent advances in plasma diffusion processes, Surf. Coat.
Technol. 112 (1999), 56–62 4C. Quaeyhaegens, M. Kerkhofs, L. M. Stals, M. Van Stappen,
Promising developments for new applications, Surf. Coat. Technol., 80
(1996), 181–184 5J. Sun, L. Weng, Q. Xue, Duplex treatment for surface improvment of
2024 Al, Vacuum 62 (2001), 337–343 6H. A. Jehn, PVD- and ECD-competition, alternative or combination?,
Surf. Coat. Technol. 112 (1999), 210–216 7A. L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S. J. Dowey, Plasma
electrolysis for surface engineering, Surf. Coat. Technol., 122 (1999),
73–93 8Y. T. Pei, J. T. M de Hosson, Producing functionally graded coatings
by laser-powder cladding, JOM, Jan. 2000 9J. D. Majumdar, B. R. Chandra, R. Galun, B. L. Mordike, I. Manna,
Laser composite surfacing of a magnesium alloy with silicon carbide,
Comp. Sci. and Technol. 63 (2003), 771–778 10N. B. Dahotre, S. Nayak, O. O. Popoola, The laser-assisted iron oxide
coating of cast Al auto engines, JOM, Sep. 2001, 44–46 11S. V. Shah, N. B. Dahotre, Laser surface-engineered vanadium carbide
coating for extended die life, J. Mat. Proc. Technol. 124 (2002),
105–112 12T. V. Kononenko, S. V. Garnov, S. M. Pimenov, V. I. Konov, V.
Romano, B. Borsos, H. P. Weber, Laser ablation and micropatterning
of thin TiN coatings, Appl. Phys. A 71 (2000), 627–631
17