Zbornik gozdarstva in lesarstva, Ljubljana, 36, 1990, s. 107-120 Prispelo/Received: 1990, maj GDK 160.26:425.1:164.5 - - 013 KORELACIJA ANALIZNIH IZIDOV VSEBNOSTI ŽVEPLA, DOLOČENIH Z NAPRAVAMA SULMHOMAT 12-ADG IN LECO SC-132 * .. ** *** Janko KALAN , A.FURST , Nada PEZDIRC Izvleček Analizni postopek določanja žvepla v organskih snoveh z napravo SULMHOMAT 12-ADG je bil ustaljen s pripravo standarnega vzorca za umerjanje naprave, z določitvijo časa trajanja analiznega postopka in z izenačevanjem slepe vrednosti aparature v analiznem izidu preiskanega vzorca. Narejen je preskus natančnosti analiznih izidov, ki jih daje naprava SULMHOMAT 12-ADG, ugotovljena pa je tudi korelacija med analiznimi izidi vsebnosti žvepla, dobljenimi z napravama LECO SC-132 in SULMHOMAT 12-ADG. Ključne besede: kemične analiza, natančnost izidov, primerljivost izidov, vsebnost žvepla, organska snov. CORRELATION OF THE ANAL YSIS RESULTS AS TOTHE CONTENT OF SULPHUR ESTABLISHED BY MEANS OF THE SULMHOMAT 12-ADG AND THE LECO SC-132 INSTR UMENTS * .. ** *** Janko KALAN , A.FURST , Nada PEZDIRC Abstract The analysis process of the estabilishing of sulphur on organic matter by means of the SULMHOMAT 12-ADGwas performed by the preparation of a standard sample for calibration, by the difining of the duration of the analysis process and by the approximating of the instrument's random value in the analysis result of the sample researched. The accuracy test of analysis results achieved by the SULMHOMAT 12-ADG instrument was carried out and the correlation between the analysis results as to the content of sulphur, achieved in the LECO SC-132 and the SULMHOMA T 12-ADG was established. Key words: chemical analysis, data accuracy, comparability of resu&s, sulphur content, organic matter. • •• ••• dipl.inž.gozd., Inštitut za gozdno in lesno gospodarstvo, 61000 Ljubljana, Večna pot 2, YU inž., Forstliche Bundesversuchsanstalt, 1131 Wien, Sch6nbrunn, Tirolergarten, A mag., prof.kem., Šumarski institut, 41420 Jastrebarsko, Cvijetino naselje 41, YU 108 Zbornik gozdarstva in lesarstva, 36 lUVOD Raziskovalci povezujejo veliko količino poškodovanega drevja tudi z onesnaženostjo zraka. Pri tem ima veliko vlogo žveplov dioksid. Zato je bioindikacija žvepla med stalnimi raziskovalnimi postopki, ki jih opravljamo, ko preučujemo propadanje gozdnega drevja. Ker je propadanje gozdov mednarodni problem, je pomembno, da so raziskave teh pojavov usklajene, izidi pa mednarodno primerljivi. Vsebnost žvepla v rastlinskih tkivih lahko določamo z različnimi analiznimi postopki. Pri tem opažamo, da analizni izidi, dobljeni z različnimi postopki, niso zmeraj enaki, ampak se velikokrat bolj ali manj razlikujejo. Tako je ŠOLAR razmeroma kmalu opozoril, da se naši izidi bioindikacije žvepla razlikujejo od tistih, ki jih prikazujejo v sosednji Avstriji. Prikrojil je mejne vrednosti za razvrstitev vsebnosti žvepla v razrede (Šolar 1986). Da bi te mejne vrednosti čim bolj objektivno preoblikovali, smo naredili posebno raziskavo, s katero naj bi ugotovili korelacijo analiznih izidov vsebnosti žvepla v smrekovih iglicah, ki jih ugotavljamo na Inštitutu za gozdno in lesno gospodarstvo v Ljubljani z napravo SULMHOMAT 12-ADG, z enakimi izidi, določenimi z napravo LECO SC. 132 na Forstliche Bundesversuchsanstalt na Dunaju. Pri raziskavi so sodelovali še sodelavci hrvašega gozdarskega inštituta v Jastrebarskem, kjer določajo žveplo z napravo LECO SC-132, enako kot na Dunaju. Vsem, ki so sodelovali v raziskavi, prav lepa hvala. 2 METODE PREVČEV ANJA IN IZIDI 2.1 Priprava vzorcev za analizo Suhe vzorce rastlinskih tkiv zmeljemo v prah, da bi tako dobili čim bolj homogen vzorec za kemično analizo. Čim bolj je vzorec zdrobljen, tem bolj homogen in natančnejši je izid analize. Tako pripravljen vzorec za tehtamo v žarilno ladjico in ga po njej čim bolj enakomerno porazdelimo. če je potrebno, ga prekrijemo še s kremenčevim peskom, da bi vzorec v napravi izgoreval čim bolj enakomerno in brez buhanja. 2.2 Določanje vsebnosti žvepla z napravo SULMHOMAT 12-ADG Naprava SULMHOMAT deluje po konduktometrijski metodi. Sestavljajo jo trije deli: naprava za podajanje vzorca, peč za zgorevanje, merilna naprava. Naprava za avtomatično podajanje vzorcev zmeraj z enako hitrostjo pomika žarilno ladjico z vzorcem v razžarjeni del peči. Hitrost pomika se lahko spreminja v okviru desetih stopenj od 0,1 do 100 mm.s·1. 109 Kalan J. et al.: Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla ... Drugi del aparature je zgorevalna peč. Vzorec v njej zgori pri temperaturi 1350°C. Ob dovajanju kisika žveplo zgori do žveplovega dioksida (SO2). Plini iz peči prehajajo neprenehoma v merilni del aparature. Žveplov dioksid (SO2) v posodi z reakcijsko raztopino (H2O2 in H2SO4 razredčena v destilirani vodi) reagira z vodikovim peroksidom (H2O2) in prehaja v žveplovo kislino (H2SO4). S tem se spreminja elektroprevodnost reakcijske raztopine. Elektrode zaznavajo spremenjeno elektroprevodnost raztopine v primerjavi s prevodnostjo čiste raztopine. Razlika napetosti se v napravi ojača in prenese na števec, tam lahko razberemo rezultat v odstotkih glede na zatehto 100 mg vzorca. Aparaturo umerjamo s sulfanilno kislino. 2.3 Določanje vsebnosti žvepla z napravo LECO SC-132 Naprava LECO SC-132 deluje po principu infrardeče spektroskopije. Vsa aparatura je v enem kosu. Keramično posodico, ki je odporna proti visoki vročini, z zatehtanim vzorcem vred potisnemo v zgorevalno peč, vanjo pa uvajamo kisik. Vzorec zgori pri temperaturi okoli 1600°C. Pri tem žveplo oksidira v žveplov dioksid. Žveplov dioksid absorbira energijo specifične valovne dolžine infrardečega spektra. Zelo občutljiv filter prepušča k detektorju samo energijo tiste valovne dolžine, ki jo absorbira žveplov dioksid. Infrardeča energija je zmanjšana za toliko, kolikor jo je absorbiral žveplov dioksid. Detektor tako izmeri koncentracijo žveplovega dioksida kot energijo. Na računalniku izpiše rezultate, izražene v odstotkih S. z.a umerjanje naprave uporabljajo premogov prah z znano vsebnostjo žvepla, ki ga izdelovalec naprave priporoča kot.standard za te namene. · 2.4 Standardiziranje analiznega postopka za določanje vsebnosti žvepla z napravo SULMHOMAT 12-ADG Čeprav naprava SULMHOMAT 12-ADG deluje avtomatsko, je pri analiznem postopku z njo več opravil, ki smo jih posebej preverili in opredelili, da bi lahko dosegli čimbolj natančne analizne izide. Med ta opravila spadata umerjanje naprave in določitev trajanja analiznega postopka. Napravo umerjamo s sulfanilno kislino. Vsebnost žvepla v njej (18,5 % ) pa je tako velika, da z običajno analitsko tehtnico ne moremo natančno zatehtati ustreznih majhnih količin kisline za umerjanje naprave. 2.ato sulfanilno kislino razredčimo, in sicer tako, da jo zmešamo s škrobom. Zmes 0,1082 g sulfanilne kisline in 19,8918 g škroba vsebuje 0,1 % S, to ustreza spodnjemu delu merilnega območja pričakovanih vsebnosti žvepla v preiskovanih vzorcih. 110 Zbornik gozdarstva in lesarstva, 36 Tudi kadar deluje naprava brez preiskovanega vzorca, kaže na števcu nek odklon (zamik bazne linije), ima neko slepo vrednost. Slepo vrednost aparature odstranimo tako, da določimo za vse preiskane vzorce enak čas poteka analize. Z opazovanjem poteka večjega števila analiz vzorcev z različno vsebnostjo žvepla, od najmanjše do največje vsebnosti žvepla, ki jo naprava lahko zazna (0-0,3 % S v 100 mg vzorca), smo ugotovili, da se sproščanje žveplovega dioksida in njegovo zaznavanje na števcu konča najkasneje po štirih minutah in pol. Zato opravljamo v našem laboratoriju vse analize vsebnosti žvepla v vzorcih tako, da traja analiza natanko pet minut od trenutka, ko smo sprožili napravo za podajanje vzorca. Hitrost pomika je pri tem naravnana na 1 mm.s-1. 2.5 Preverjanje natančnosti analiznih izidov vsebnosti žvepla, določenih z napravo SULMHOMAT 12-ADG Natančnost analiznih izidov vsebnosti žvepla smo preverili iz dveh različnih zornih kotov. Preverjali smo: - natančnost določitve enega vzorca in - linearnost merilnega območja aparature. Natančnost določitve enega vzorca smo preverjali tako, da smo na enem vzorcu desetkrat ponovili analizo vsebnosti žvepla. V ta namen smo vzeli vzorec premogovega prahu, ki vsebuje 0,52 % S in ga izdelovalec naprave LECO priporoča kot standard za umerjanje aparature. Ker je vsebnost žvepla tega vzorca previsoka za našo aparaturo, katere merilno območje je 0,001-0,300 % S v zatehti 100 mg, smo za naše potrebe zmanjšali zatehto na 50 mg, pri tej pričakujemo rezultate na aparaturi okoli 0,26 %. Analizni izidi te preiskave so v preglednici 1. V preglednici navedene statistične kazalnike smo izračunali s programom DESCRIPTIVES (Mikulič 1986). Preglednica 1: Analizni izidi vzorca premogovega prahu z vsebnostjo 0,52 % S pri zatehti 50 mg Meritev Vsebnost% S Meritev Vsebnost% S 1 0.266 9 0.266 2 0.267 10 0.268 3 0.267 aritm.sr. 0.268 4 0.268 maksimum 0.270 5 0.268 minimum 0.266 6 0.270 vari.razm. 0.004 7 0.267 stand.odk. 0.001 8 0.270 1 1 1 Kalan J. et al.: Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla .. . Lineranost merilnega območja naprave smo preverjali z že opisano zmesjo sulfanilne · kisline s škrobom, ki jo uporabljamo za umerjanje naprave . .zatehtali smo: 50mgzmesi 100mg 150mg 200mg 250mg 300mg kar ustreza rezultatu na aparaturi: 0.05%S 0.10% S 0.15 % S 0.20%S 0.25 % S 0.30 % S Za vsako navedeno točko merilnega območja smo zatehtali po tri vzorce in jih analizirali. Analizni izidi so prikazani v preglednici 2. Preglednica 2: Analizni izidi standardnega vzorca merjenega v različnih točkah merilnega območja (podatki so prikazani v % S) Točke merilnega 1.meritev 2.meritev 3.meritev Poprečno območja 0.05 % S 0.052 0.051 0.051 0.0513 0.10%S 0.100 0.099 0.100 0.0997 0.15 % S 0.149 0.151 0.151 0.1503 0.20%S 0.203 0.202 0.204 0.2030 0.25 % S 0.254 0.256 0.256 0.2553 0.30%8 0.310 0.311 0.309 0.3100 Ker smo želeli dognati, ali analizni izidi korelirajo s pričakovanimi vrednostmi, smo s programom REGRESSION (Mikulič 1986) še izračunali ali je multipla regresija za odvisno spremenljivko pričakovana vrednost (y), ta je v preglednici 2 enaka vrednostim posamezne točke merilnega območja. Podatki računa so: Preglednica 3: Odvisnost pričakovanih vrednosti od analiziranih izidov Statistike l. korak 2. korak R 0.99981 0.99999 Rz 0.99961 0.99998 stand.napaka 0.00205 0.00055 a 0.00309 -0.00293 b 0.96488 1.05289 C -0.24403 112 Zbornik gozdarstva in lesarstva, 36 Iz analiziranih vrednosti (x) si lahko izračunamo pričakovane vrednosti (y) po naslednjem obrazcu: y = - 0,003 + 1,053 x - 0,244 x2 2.6 Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla, določenih z napravama SULMHOMAT 12-ADG in LECO SC-132 Analizne podatke za preučevanje korelacije smo dobili tako, da smo devet vzorcev (vzorci 1-9) z različno vsebnostjo žvepla analizirali na Inštitutu za gozdno in lesno gospodarstvo z napravo SULMHOMAT 12-ADG in poslali na Dunaj, na Forstliche Bundesversuchsanstalt, tam pa so jih analizirali še z napravo LECO SC-132. Nato so nam še z Dunaja poslali svojih 11 že analiziranih vzorcev (vzorci A-K), da smo jim določili vsebnost žvepla še z našo napravo. Kasneje smo vseh 20 vzorcev poslali še na Šumarski institut v Jastrebarskem: tam so jih analizirali z enako napravo LECO SC-132, kot jo imajo na Dunaju. Za račun korelacije smo vzeli povprečne podatke o treh analizah na napravi SULMHOMAT 12 ADG in povprečne izide dveh meritev z napravo LECO SC-132, ki so jih opravili na Dunaju in v Jastrebarskem. Podatki o srednjih vrednostih analiznih izidov na obeh napravah so v naslednji preglednici. Preglednica 4: Poprečne vrednosti analiznih izidovvsebnostižvepla v smrekovih iglicah, določenih z aparaturama LECO SC-132 in SULMHOMAT 12-ADG Vzorec LECO%S SULMHOMAT % S l 0.214 0.216 2 0.275 0.265 3 0.460 0.430 4 0.340 0.325 5 0.410 0.383 6 0.098 0.116 7 0.147 0.153 8 0.061 0.083 9 0.068 0.086 A 0.077 0.098 B 0.087 0.111 C 0.091 0.107 D 0.100 0.118 E 0.121 0.138 F 0.139 0.153 G 0.137 0.137 H 0.143 0.141 I 0.167 0.173 J 0.186 0.199 K 0.168 0.155 113 Kalan J. et al.: Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla ... Za izračun korelacije, ki smo ga izvedli s programom REGRESSION (Mikulič 1988), smo dobili tele statistične kazalnike: R R2 stand.napaka Ca Cb 3 RAZPRAVA IN SKLEPI 0.99775 0.99550 0.00780 -0.03139 1.14769 Velik obseg poškodovanega drevja in z njim povezano propadanje gozdov je mednarodni prnblem, ki ga spremlja in preučuje vsaka država oz. dežela sama, po svojih možnostih. Prizadevamo pa si, da bi bile ugotovitve teh raziskav mednarodno čimbolj primerljive. Med temi raziskavami so tudi laboratorijske analize vsebnosti žvepla v rastlinskih tkivih, s katerimi ugotavljamo obremenjenost gozdov z žveplom, ki je v obliki žveplovega dioksida eden najbolj razširjenih in učinkovitih povzročiteljev poškodb na gozdnem drevju. Metodo bioindikacije žvepla smo prevzeli od Avstrijcev. ŠOLAR je kmalu opazil, da se naši izidi ne ujemajo dobro z avstrijskimi in da pri nas verjetno dobivamo nekoliko drugačne analizne izide o vsebnosti žvepla v iglicah kot v Avstriji. Te razlike bi lahko nastale zaradi različnih analiznih postopkov, ki jih uporabljamo. Pri nas analiziramo vzorce z aparaturo SULMHOMAT 12-ADG, ki je narejena v Zvezni republiki Nemčiji, v Avstriji pa analizirajo vzorce z aparaturo LECO SC 132, ki so jo razvili v Združenih državah Amerike. Aparaturi LECO SC-132 in SULMHOMAT 12-ADG sta namenjeni hitremu in natančnemu določanju vsebnosti žvepla v vzorcih organskih snovi. Vsaka aparatura deluje po nekoliko drugačnem analiznem postopku. Zato je mogoče, da se analizni izidi istih vzorcev, določeni z eno aparaturo, nekoliko razlikujejo od izidov, - analiziranih z drugo napravo. Ko smo na Inštitutu za gozdno in lesno gospodarstvo že dalj časa delali z aparaturo SULMHOMAT12-ADG, smo spoznali nekatere kritične faze analiznega postopka. Posebno pozorni smo bili na: - umerjanje aparature s standardom .....:.. zamik bazne linije aparature oz. njeno slepo vrednost in - trajanje analiznega postopka. 114 Zbornik gozdarstva in lesarstva, 36 Izdelovalec prip6roča, da aparaturo umerjamo s sulfanilno kislino. Aparatura je prilagojena nizkim vsebnostim žvepla 0,001-0,300 % S v zatehti 100 mg vzorca, to ustreza 1-300 mikrogramom žvepla. Ker sulfanilna kislina vsebuje 18 % žvepla, ni mogoče dovolj natančno zatehtati tako majhne količine kisline, da bi z njo lahko umerili aparaturo. Zato smo pripravili za umerjanje aparature standard v obliki zmesi sulfanilne kisline in škroba v takšnem razmerju, da zmes vsebuje 0,1 % S. Pri rednem analiznem delu smo opazili, da se na aparaturi prikazuje neki izid tudi takrat, ko v njej ni vzorca za preiskavo. Izid se veča vsako minuto za približno 0,003 % S. Ta zamik bazne linije naprave nastaja zato, ker suhi plini iz zgorevalne peči izparevajo del reakcijske raztopine, ko prehajajo skozi to raztopino. Zaradi izhlapevanja vode se veča koncentracija raztopine in s tem tudi njena elektroprevodnost. Izid, ki se zato prikazuje na aparaturi, je njena slepa vrednost, in to moramo upoštevati pri končnem izidu. Upoštevamo jo tako, da takrat, ko pride pri analizi vzorca standarda na vrsto faza razbiranja analiznega izida, naravnamo na aparaturi vrednost za žveplo, ki jo ima standard (0,1 % S). Pri delu z aparaturo smo opazili, da se sproščanje žveplovega dioksida iz vzorca in zaznavanje žvepla na napravi konča najkasneje po štirih minutah in pol. Zato smo prilagodili delo z aparaturo tako, da analiza preiskovanega vrorca traja natanko pet minut od trenutka, ko smo sprožili napravo za ~odajanje vzorca v peč za zgorevanje. Hitrost pomika vzorca je naravnana na 1 mm.s- . Pri stalno enakem pomiku vzorca v peč in pri vedno enakem času trajanja analize imajo vsi preiskani vzorci enake tiste možnosti za analizo, ki jih sami uravnavamo pri delu z napravo. Tudi umerjanje aparature s standardnim vzorcem končamo po petih minutah. Zanimala nas je natančnost analiznih izidov, ki jih daje naprava SULMHOMAT 12-ADG. Preverjali smo natančnost izida vsebnosti žvepla v enem vzorcu in linearnost merilnega območja aparature. V prvem primeru smo analizirali premogov prah z 0,52 % S, ki ga v navodilih za uporabo naprave LECO SC-132 priporočajo kot standard za umerjanje aparature. Vsebnost žvepla v tem standardu je previsoka za normalno delo z aparaturo SUIMHOMAT 12-ADG, ki ima merilno območje 0,001-0,300 % S v zatehti 100 mg. Zato smo vzeli za analizo polovično za teh to (50 mg), pri kateri bi bil pravilen izid na aparaturi 0,26 % S. Pri desetih ponovitvah analize smo dobili analizne izide (glej preglednico 1), pri katerih se najvišja vrednost (0,270 % S) razlikuje le za 0,004 % S od najnižjega analiznega izida (0,266 % S). Povprečna vsebnost žvepla v preiskanem vzorcu je 0,268 % S s standardnim odklonom 0,001 od srednje vrednosti. Srednja zaokrožena vrednost 0,27 % S se na zadnjem mestu razlikuje samo za eno enoto (0,01) od pravilnega izida 0,26 % S, iz tega lahko sklepamo, da deluje naprava SULMHOMAT 12-ADG na našem inštitutu zelo dobro. 115 Kalan J. et al.: Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla ... Linearnost merilnega območja naprave SULMHOMAT 12-ADG smo preverjali z določanjem vsebnosti žvepla v že omenjeni zmesi sulfanilne kisline in škroba, ki jo uporabljamo za umerjanje aparature. Z različnimi zatehtami smo dobili analizne izide iz različnih točk merilnega območja aparature, ti pa so se razlikovali za po 0,05 % S. Za vsako točko smo analizirali po tri vzorce. Ker umerjamo aparaturo s standardom, ki ustreza 0,100 % S v 100 mg vzorca, se tudi analizni izidi za to točko merilnega območja najbolj približujejo pravilnemu rezultatu 0,100 % S. Iz podatkov v preglednici 2 lahko ugotovimo, da se analizne vrednosti v merilnem območju 0,05-0,20 % S le neznatno razlikujejo od pravilnih izidov, v točkah 0,25 % S in 0,30 % S je ta razlika nekoliko večja, vendar še vedno zelo majhna. Z izračunom multiple regresije za odvisno spremenljivko pričakovana vrednost (y), ki je enaka pravilnim izidom v posameznih točkah merilnega območja aparature SULMHOMAT 12-ADG, smo ugotovili skoraj pravo funkcijsko odvisnost od analiznih izidov, saj nam je z metodo STEPWISE uspelo pojasniti skoraj 100 % (R2 = 0,99998) variabilnosti. Iz analiznih vrednosti (x) si lahko izračunamo pričakovane vrednosti (y) po obrazcu:y = - 0,003 + 1,053x - 0,244x2 Ko smo tako spopolnili analizni postopek pri delu z aparaturo in se prepričali o stopnji natančnosti analiznih izidov, ki jih dobivamo z aparaturo SULMHOMAT 12~ADG, smo začeli preučevati korelacijo analiznih izidov, določenih z aparaturo SULMHOMAT 12-ADG in rezultatov, ki jih dobivajo z aparaturo LECO SC-132. Z zveznim gozdarskim inštitutom na Dunaju (Forstliche Bundesversuchsanstalt) smo si izmenjali nekaj vzorcev smrekovih iglic in jih analizirali na obeh napravah. Nato smo vse vzorce poslali še na Šumarski institut v Jastrebarskem, kjer so jih analizirali z enako napravo LECO, kot jo imajo na Dunaju. Srednjim vrednostim analiznih izidov, merjenih na dveh različnih aparaturah, smo preiskusili korelacijo. Ugotovili smo, da je odvisnost analiznih izidov, določenih z napravo LECO SC-132 soodvisna z analiznimi izidi, dobljenimi z napravo SULMHOMAT 12-ADG. Pojasnjenih je 99,55 % variabilnosti. Analizne izide, določene z aparaturo SULMHOMAT 12-ADG (x), lahko primerjamo z izidi, ki bi jih dobili z napravo LECO SC-132 (y), s temle matematičnim obrazcem:y = - 0,031 + 1,148x Naših analiznih izidov ne bomo vsakokrat preračunavali po zgornjem obrazcu na vrednosti, ki bi jih dobili z napravo LECO, ampak jih bomo razvrščali v vsebnostne razrede žvepla po tablici mejnih vrednosti, ki so preračunane po zgornjem obrazcu. Zaradi popolnega pregleda navajamo tri preglednice mejnih vrednosti, in sicer mejne vrednosti, ki jih uporabljajo v Avstriji, mejne vrednosti, kot jih je 1.1986 modificiral ŠOLAR, in mejne vrednosti, preračunane po zgornjem obrazcu za aparaturo SULMHOMAT 12-ADG. 116 Zbornik gozdarstva in lesarstva, 36 Preglednica 5a: Mejne vrednosti za klasifikacijo vsebnosti žvepla v enoletnih in dveletnih smrekovih iglicah (STEFAN 1986) Razred vsebnosti žvepla 1 2 3 4 Vsebnost žvepla (S) v % enoletne iglice do0,080 0,081-0,110 0,111-0,150 nad 0,151 dveletne iglice do0,100 0,101-0,140 0,141-0,190 nad 0;191 Preglednica 5b: Modificirane mejne vrednosti za klasifikacijo vsebnosti žvepla v enoletnih in dveletnih smrekovih iglicah (ŠOLAR, 1986) Razred vsebnosti žvepla 1 2 3 4 Vsebnost žvepla (S) v % enoletne iglice do0,090 0,091-0,110 0,111-0,130 nad 0,131 dveletne iglice do0,110 0,111-0,140 o, 141-0,170 nad 0,171 Preglednica 5c: Modificirane mejne vrednosti za klasifikacijo vsebnosti žvepla v enoletnih in dveletnih smrekovih iglicah, določenih z napravo SULMHOMAT 12-ADG Razred vsebnosti žvepla 1 2 3 4 Vsebnost žvepla (S) v% · enoletne iglice do0,097 0,098-0,123 o, 124-0, 158 nad 0,159 dveletne iglice do0,114 0,115-0,149 0,150-0,192. nad 0,193 117 Kalan J. et al.: Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla ... 4 ZUSAMMENFASSUNG KORRELATION DER ANALYSENRESULTATE DES SCHWEFELGEHATS DETERMINIERT DURCH DIE SULMHOMAT 12-ADG UND LECO SC-132 APPARATUREN Die Waldschaden, die durch Schwefel verusacht werden, werden indirekt mit dem Schwefelgehalt in Pflanzengeweben (Nadeln, Blatter) festgestellt. Der Schwefelgebalt kann mit verscbiedenen cbemiscben Prozessen und Analysenanlagen bestimmt werden. Die Resultate der Analysen von denselben Mustern konnen wegen verschiedener Processe unterscbiedlich sein. Weil in Slowenien die Metbodologie der Scbwefelbioindikation, die im Nacbbarstaat Osterreicb verwendet wird, iibernommen wurde, wird es bestrebt, dass die sloweniscben Analysenresultate des Scbwefelgebalts soweit wie moglich mit den osterreicbischen Resultaten vergleicbbar wiirden. 1986 bat ŠOLAR darauf aufmerksam gemacbt, dass die Resultaten, die mit der Scbwefelbestimmungsanlage SULMHOMAT 12-ADG bestimmt werden, unterscbiedlicb von osterreichiscben Resultaten sind, die mit der LECO SC-132 Anlage festgestellt werden. Es wurde bestrebt, dass die Analysenresultate der beiden Anlagen soweit wie moglich objektiv geshatzt wiirden. Deswegen hat man mit einer besonderen Untersucbung aufgefangen. In der ersten Pbase der Untersuchung wurde das Analysenprozess der Scbwefelbestimmung in Pflanzengeweben mit der SULMHOMAT 12-ADG Anlage standardiesiert und die Genauigkeit det Analysenresultate wurden gepriift. In der zweiten Pbase wurden die Analysenresultate des Scbwefelgebalts in 20 Proben korreliert, die in Slowenien mit der SULMHOMAT 12-ADG Anlage analysiert wurden. Sie wurden jedoch aucb mit der LECO SC-132 Anlage in der Forslicben Bundesversucbsanstalt in Wien und im Forstwissenscbaflicben Institut in Jstrebarsko in Kroatien analysiert. Beim Standadisierung des Analysenprozesses bat man besonderen Wert auf die Justierung der Anlage mit dem Standard, auf die Abweicbung der Basislinie des Instruments oder seinen Blindwert und auf die Zeit der Prozessdauers gelegt. Die Anlage wird mit der Sulfanilsaure, die 18 % von Scbwefel entbalt, justiert. Um die Justierung um so genau und leicbt wie moglicb zu macben bat man fiir das Standardprobe eine solcbe Miscbung der Sulfanilsaure und Starke vorbereitet, die 0,1 % von S enthalt. Die Abweicbung der Basislinie der Anlage wird damals festgestellt, wenn es der Anlage keine Untersucbungsprobe gibt, aber das Resultat in der Anlage vergrossert sich um etwa 0,003 % von S jede Minute. Diese Abweichung der Basislinie wird als Blindwert des Instruments angeseben. Es wird bei der Justierung der Anlage mit dem Standard ausgeglicben. 118 Zbornik gozdarstva in lesarstva, 36 Das Analysenprozess wird genau jecte filnf Minuten durchgefiihrt, wobei die Geschwindigkeit des Probeenschubs in den Verbrennungsoffen auf 1 mm.s-1 eingestellt wird. Die Genauigkeit der Analysenresultate, die in der SULMHOMAT 12-ADG Anlage erhalten werden, wurden mit der Genauigkeit des Resultat des Schwefelgehalts in einer Probe und durch den Test der Linearitat des Messgebiets der Anlage gepriift. Im erstenn Fall hat man Kohlenstaub mit dem bekannten Schwefelgehalt, der fiir die Eichung des LECO SC-132 Instruments verwendet wird, analysiert. Nach zehn Wiederholungen war der hochste Wert 0,270 % von S, der niedrigste 0,266 % S, das durchschnittliche Resultat 0,266 % S bei einem richtigen Resultat von 0,26 % S, was einen sehr boben Grad Genauigkeit der Anlagetatigkeit beweist. Die linearitat des Messbereiches der Anlage wurde mit der Mischung der Sulfanilsaure und Starke gepruft, die fur die Eichung des Instruments verwendet wird. Mit verschiedenen Werten der Standardprobe wurden die folgenden Messbereichspunkte gepriift: 0,05 % S, 0,10 % S, 0,15 % S, 0,20 % S, 0,25 % S und 0,30 % S. Im Messbereich 0,05-0,20 % S waren die Abweichungen von der richtigen Resultaten sehr gering, in den Punkten 0,25 % S unf 0,30 % S war die Abweichung etwas grosser (0,255 % S und 0,310 % S) was aber noch immer verhaltnismassig wenig ist. Den Mittelwerten der analysierten Resultate des Schwefelgehalts in 20 Proben, die in der SULMHOMAT 12-ADG Anlage und in den LECO SC 132 Instrumenten analysiert wurden, hat man die Korrelation gepriift. Die Abhangigkeit in der LECO SC-132 Anlage (y) korreliert mit den Analysenresultaten in der SULMHOMAT 12-ADG Anlage (x) und zwar nach der Forme!: y = - 0,031 + 1,148x. Die Grenzwerte fOr die Klassifikation des Schwefelgehalts in einjahrigen und zweijahrigen Fichtennadeln, die mittcls dieser Formel errechnet werden, sind in der Tabelle Se auf Seite 10 enthalten. 119 Kalan J. et al.: Korelacija analiznih izidov vsebnosti žvepla ... S REFERENCE * Gasanalysen-Messanlage. Typ: "SULMHOMAT 12-ADG". Gebrauchsanleitun- gen. WOSTHOFF GmbH, Messtechnik, Bochum 1986 KREUTZSCHMAR,R.: Kulturtechnisch-bodenkundliches Praktikum, Ausgewalte Laboratoriumsmethoden, Bine Anleitung selbstandigen Arbeiten an Boden, 4.Auflage. Institut fiir Wasserwirtschaft und Meliorationswesen der Christian-Albrechts Universitat Kiel, Kiel 1984 MIKULIČ,V.: SPSS. Navodilo za uporabo na osebnih računalnikih. Inštitut za gozdno in lesno gospodarstvo, Ljubljana 1988 STEFAN,K.: Bioindikatornetz Karnten 1985. Ergebnisse der Schwefelanalysen. Forstliche Bundesversuchsanstalt, Wien 1986 (tipkopis) ŠOLAR, M.: Umiranje gozdov in raba lesa. Posvetovanje v Mariboru 25.oktobra 1986. Zveza društev inženirjev in tehnikov gozdarstva in lesarstva Slovenije. Ljubljana 1986 Zweite Verordnung gegen forstchadliche Luftverunreinigungen. Bundesgesetzblatt fur die Republik 6sterreich, Wien 1982, 89. Stiick