ZELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE. ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 10 LJUBLJANA MAREC 1976 Vpliv nekaterih dodatkov na električno prevodnost žlindre, ki nastaja pri proizvodnji FeCr carbure Bogomir Dobovišek Pregled poskusov merjenja električnega upora staljene žlindre, ki nastaja pri proizvodnji FeCr carbure. Žlindri smo dodali kremen, glinico, apno in jedavec, tako da se je spremenila vsebnost Si02 med 32,10 in 39,90 %, Al203 med 19,90 in 26,85 %, CAO med 8,60 in 19,15 °/o ter CaF2 med 0 in 12,47 %. Medtem ko dodatek Al203 v navedenem območju ni bistveno vplival na električni upor žlindre, sta ga CaO (do 14,00 %) in posebno CaF2 močno zmanjšala. UVOD sestavljena iz enostavnih ionov, teče dobro. Kadar pa so v njej veliki kompleksni ioni, teče slabo — se »vleče«. Pri ugotavljanju električne prevodnosti se naslanjamo na ionsko teorijo žlinder1'2'3- CaO, MgO, FeO in CaF2 so skoraj povsem ionizirani in zato staljeni dobro prevajajo električni tok. Oksidi, kot A1203, P205 in Si02 pa zaradi prevladujoče kovalent-ne vezi slabo disociirajo, tvorijo kompleksne anione, katerih prisotnost niža električno prevodnost. žlindra, ki smo jo preiskovali, je vsebovala predvsem sestavine: Si02, A1203, MgO in CaO ter spada po osnovnih sestavinah v sistem, ki dobro teče le pri relativno visokih temperaturah. Naša naloga je bila, da ugotovimo, kako vplivajo na električno prevodnost te osnovne žlindre dodatki, kot apno, kremen in jedavec. Rezultati naj bi pokazali, kako se spremeni električni upor v električnih obločno-uporovnih pečeh, če se spremeni sestava vsipka. Poskuse smo izvedli v aparaturi za merjenje električnih prevodnosti staljenih soli, ki se razlikujejo od običajnih izvedb s tem, da ima centralno nameščeno grafitno elektrodo v grafitnem lončku. Grafitni lonček smo izbrali zato, ker smo preiskovali tipične redukcijske žlindre in nismo ugotovili redukcije žlindrnih sestavin. Aparaturo smo umerili z vodno raztopino KC1. VPLIV DODAJANJA Si02 Električna prevodnost žlinder zanima metalurge predvsem iz praktičnih razlogov. Pri proizvodnji kovin v električnih pečeh, posebno pa pri tako imenovanih uporovnih, oziroma uporovno-obločnih pečeh, je zelo pomembna električna prevodnost žlinder, ki pokrivajo kovinsko talino. Te naj bi imele dovolj velik električni upor, obenem pa naj bi dobro tekle. Ti dve lastnosti žlinder pa sta si v nasprotju, žlindre, ki dobro tečejo, običajno tudi dobro prevajajo električni tok. Primerjava aktivacijskih energij za električno prevodnost in za viskoznost kaže, da je aktivacijska energija, potrebna za viskozni tok višja kot energija, potrebna za gibanje ionov v staljeni žlindri. Iz tega lahko sklepamo, da sta električna prevodnost in viskoznost odvisni od dveh različnih procesov. Elektriko prevajajo manjši kationi, viskoznost pa kontrolirajo veliki, često polimerizirani ioni. če je žlindra Prof. dr. Bogomir Dobovišek je redni profesor na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo Univerze v Ljubljani V prvi seriji smo dodali kremenčev pesek in ga stalili v žlindri. Dobljene žlindre so imele sestavo, označeno z I in II (tabela 1). Rezultate kaže slika 1. Tabela 1: Sestavina Osnovna žlindra % Žlindra I % Žlindra II °/o Cr203 4,00 3.60 3,45 Si02 32,10 37,40 39,90 ai2o3 19,80 18,05 17,40 FeO 0,65 0,58 0,55 CaO 8,60 7,75 7,43 MgO 36,20 32,61 31,26 Slika 1 kaže, da z dodatkom Si02 električni upor žlindre najprej pade, da doseže nekje med 36... 38 % Si02 minimum, nato pa zopet naraste. Tudi temperatura močno vpliva na električno pre- 36 38 % Si02 Slika 1 Vpliv dodajanja kremena na električni upor žlindre FeCr carbure. Fig. 1 Influence of quartz addition on the electrical resistivity of FeCr carbure slag vodnost. Z znižanjem temperature, posebno pod 1500° C se žlindra hitro zgosti, električni upor žlin-der pa močno naraste. Opomniti je treba, da je dodatek Si02 močno znižal električno upornost žlindre predvsem pri temperaturah pod 1500° C zato, ker se je znižalo za okrog 100° C v primerjavi z osnovno žlindro tudi tališče teh žlinder. VPLIV DODATKA Al203 Žlindri smo dodali glinico, tako da je vsebnost A1203 narasla od 19,80 na 26,85 %. Sočasno je padla vsebnost Si02 od 32,10 na 28,80 %. A1203 in Si02 se lahko v alumosilikatih zamenjujeta, in sicer se zamenjata v mreži Al3+ ion in ion Si4+ z enakim koordinacijskim številom 4, pri čemer deluje aluminijev ion kot kislina4. V tem primeru lahko pričakujemo, da bo dodatek A1203 vplival na električno prevodnost podobno kot Si02. V tabeli 2 navajamo analizo žlinder, katerim smo merili električni upor. Tabela 2: Sestava* Žlindra III % Žlindra IV % Cr203 3,77 3,60 Si02 30,57 28,80 A1203 23,37 26,85 FeO 0,60 0,57 CaO 8,08 7,72 MgO 34,02 32,48 osnovna žlindra ima 19,80 % A1203 x.\ • mc •/. Al jO, \ o 23.31 * 26.8 •/. AI20J % AljOj 1300 KOO Trmptrolura ['CJ Slika 2 Vpliv dodajanja glinice na električni upor žlindre FeCr carbure. Fig. 2 Influence of alumina addition on the electrical resistivity of FeCr carbure slag Rezultate meritev kaže slika 2. Iz nje vidimo, kako se spreminja električni upor žlinder III in IV ter osnovne žlindre v odvisnosti od temperature. Meritve kažejo, da A1203 med 19,80 in 26,85 % v žlindri ni bistveno vplival na električni upor žlindre. VPLIV DODAJANJA CaO Osnovni žlindri smo dodali čistega apnenca, tako da so imele žlindre, ki smo jih preiskovali, take analize (tabela 3): Tabela 3: Sestava Žlindra V % Žlindra VI % Žlindra VII % Cr203 3,84 3,68 3,48 Si02 30,85 29,57 27,64 A1A 19,03 18,23 17,22 FeO 0,61 0,59 0,56 CaO 10,84 14,50 19,15 MgO 34,82 33,42 31,65 V žlindri smo povišali CaO od prvotnih 8,60 na 19,15 %. Dodatek CaO je znižal električni upor žlinder; znižalo se je tudi njeno tališče. Pri večjem dodatku CaO (žlindra VII — glej sliko 3!) pa se je pri okrog 1330° C z znižanjem temperature naglo povečal električni upor žlindre, ker se je ta pri tej temperaturi strdila. Naslednja slika 4 kaže, da spočetka dodatek CaO zmanjšuje električni upor — v tem primeru deluje CaO kot talilo — pri okrog 14 °/o (ob 33, 5 % MgO) CaO smo ugotovili pri vseh merjenih temperaturah nad 1450° C na krivuljah določen minimum. 2.0 \ G -10 1100 1100 1300 K00 1SOO 1$00 1700 Temperaturo T'C } Slika 3 Vpliv dodajanja apna na elekrtični upor žlindre FeCr carbure (temperaturna odvisnost). Fig. 3 Influence of lime addition on the electrical resistivity of FeCr carbure slag (temperature influence) VPLIV DODAJANJA Cal 2 CaF2 je talilo; zato smo pričakovali, da se bo viskoznost osnovne žlindre po dodatku močno zmanjšala, električna prevodnost pa narasla. Osnovni žlindri smo dodali jedavec, tako da so imele žlindre, katerim smo merili električni upor, analize, ki jih kaže tabela 4. Diagrami na slikah 5 in 6 kažejo logaritem električnega upora v odvisnosti od temperature in odstotka CaF2 v osnovni žlindri. CaF2 močno poveča električno prevodnost žlindre, že dodatek 2,8 % CaF2 je toliko znižal električni upor žlindre, Tabela 4: Sestava Žlindra VIII % Žlindra IX % Žlindra X % Cr203 3,83 3,76 3,44 Si02 30,78 30,20 27,64 A1A 17,38 19,06 18,75 FeO 0,55 0,60 0,60 CaO 7,40 8,24 8,08 MgO 34,70 34,04 31,12 CaF2 2,78 4,55 12,47 da je prevajala tok vse do 1100° C. V primerjavi z vplivom CaO na električni upor žlindre CaF2 tudi pri 12 % ne pokaže ponovnega povišanja upornosti. To kaže, da se z dodajanjem CaF2 še 7e i o -r trn aoo 1300 uoo isoo koo ttoo Temperaturo [*C] Slika 5 Vpliv dodajanja CaFi na električni upor žlindre FeCr carburč (vpliv temperature). Fig. 5 Influence of CaF2 addition on the electrical resistivity of FeCr carbure slag (temperature influence) M 16 % CaO Slika 4 Vpliv odstotka CaO na električni upor žlindre Fig. 4 Influence of CaO addition on the electrical resistivity of slag 13S0°C 1600°C • OV.CoF; ° 2,78'/. Cof} • 4,55 % CaFs -X 12,47 '/, COF2 kjer je: x = specifična električna prevodnost Ex =aktivacijska energija A = konstanta R = plinska konstanta T = absolutna temperatura Iz izraza: E ln x = ln A — —*_ in RT dlnx = -^.dlnJ-) ali R T E =R. d ln x '/. CoF} Slika 6 Vpliv vsebnosti CaF2 v žlindri na njen električni upor. Fig. 6 d(-l) dobimo iz naklonskega kota premic, ki kažejo odvisnost lnx od (i-) ustrezne aktivacijske ener- Influence of CaF2 content in slag on its electrical resistivity gije, ki jih navajamo v naslednji tabeli. poveča tekočnost žlinder; z dodajanjem Ca2+ in F- ionov povzročimo namreč nadaljnjo razgradnjo večjih silikatno-aluminatnih kompleksnih anionov ter tvorbo prostih ionov Ca2+ in F— ki aktivno sodelujejo pri prevajanju električnega toka skozi staljeno žlindro5. AKTIVACIJSKA ENERGIJA Merjenje električnega upora žlinder smo izvajali tako, da smo žlindre počasi ohlajali in pri določenih temperaturah v posebnih grafitnih celicah merili električni upor med dvema elektrodama. Zato smo lahko za posamezne žlindre narisali temperaturno odvisnost električne prevodnosti. Iz te odvisnosti pa smo izračunali odgovarjajoče aktivacijske energije. Aktivacijska energija gibanja ionov pri prenašanju električnega toka v staljenih žlindrah je odvisna predvsem od velikosti ionov in od njihovega električnega naboja. Cim lažje se ioni gibljejo v žlindri, tem manjša je aktivacijska energija, potrebna za prenašanje elektrenine skozi žlindro. Zato tudi žlindre, ki težko tečejo in so močno viskozne, slabo prevajajo električni tok. Poleg viskoznosti nasprotujeta gibanju ionov v žlindri še elektroforetični efekt in efekt asimetrije. Prenos elektrenine poteka v staljenih žlindrah ali samo s kationi, ali samo z anioni ali pa sodelujeta obe vrsti ionov6. Lahko pa v nekaterih tipih žlinder nastopa tudi mešana električna prevodnost, ionska in elektronska. Odvisnost ionske prevodnosti od temperature daje izraz: x = A . exp Tabela 5 Aktivacijska Temp. energ. območje cal/mol °C žlindra II (dodatek Si02) žlindra VI (dodatek CaO) žlindra VII (dodatek CaO) žlindra VIII (dodatek CaF2) žlindra IX (dodatek CaF2) žlindra X (dodatek CaF2) 10.800 12.800 10.900 20.600 6.770 151.200 13.800 13.200 5.570 * 1360—1600 1200—1360 * nad 1360 1200—1330 * 1330—1600 pod 1330 * 1150—1600 1150—1600 1100—1400 osnovna žlindra 30.000 1300—1600 RT * Vrednosti so približne, dve vrednosti pa sta navedeni v primerih, ko se krivulje lomijo in se verjetno začne spreminjati struktura staljenih žlinder z izločanjem novih faz. SKLEPI Članek navaja rezultate poskusov merjenja električnega upora žlindre ferokroma z visokim ogljikom (carbure), ki smo ji dodajali kremen, gli-nico, apno in jedavec. Raziskave so imele namen, da primerjamo med seboj vpliv posameznih dodatkov na električno prevodnost žlindre ter s tem omogočimo ustrezne korekture vsipka v peč. Dodajanje CaO in CaF2 poveča električno prevodnost žlindre, vendar CaO nad 1450° C le do okrog 15 °/o. Oba močno povečata tekočnost žlindre. Dodajanje A1203 bistveno ne vpliva na električno prevodnost osnovne žlindre. Pri ugotavljanju električne prevodnosti žlinder lahko uporabimo ionsko teorijo žlinder. »Ionizirani« CaO, MgO in CaF2 v našem primeru dobro prevajajo električni tok in so vsaj pretežno v ionski obliki. A1A in Si02 v staljenih žlindrah slabo di-sociirata. Velik delež kovalentne vezi, ki favorizira nastajanje kompleksnih ionov, znižuje električno prevodnost. Najbolj vpliva na električno prevodnost CaFi. Fluorov ion razbija mrežo silikatov, oziroma aluminatov, poveča število prostih F- ionov. Verjetno tudi nadomesti kisikove (O2—) ione v kompleksnih anionih in s tem zmanjšuje sile vezanja v rešetki. Povečanje električne prevodnosti žlinder z dodajanjem CaF2 si razlagamo z zmanjšanjem koncentracije kompleksnih ionov in obogatitvijo raztopine s prostimi ioni F—. Al3+ ioni lahko zamenjajo v mreži ione Si4+ izomorfno. Zato ne moremo pričakovati, da bi A1203 bistveno vplival na električno prevodnost žlinder, ki smo jih obravnavali, posebno ne v količinah, ki smo jih mi dodali. Pač pa verjetno močno vpliva na metalurško delo pri proizvodnji ferokroma, saj se ga z zvečanjem količine v vsipu lahko tudi več reducira. Literatura: 1. Bockris J. 0'M, A. K. N. Reddy: Modern Elektrochemi-stry 1; Plenum/Rosetta Edition, New York 1973. 2. Herasymenko P., G. E. Speight: »Ionic Theory of Slag-Metal Equilibria«, J. of the Iron and Steel Institute, vol 166, 3, 169—183. 3. Bockris J. 0'M, J. A. Kitchener, S. Ignatowicz, J. W. Tom-linson: »The electrical conductivity of Silicate Melts, Sistems containing Ca, Mn and Al«. Disc. of the Faraday Soc. No. 4 1948, The Physical Chemistry of Process Me-tallurgy — Hanzell, Watson Co.Winey LTD, str. 265—281. 4. Cibulnikov A. I., G. A. Toporiščev, C. A. Vačurgov, E. D. Mohir, V. V. Vetiševa: »Vjazkost i rafinirajuščaja sposobnost izvestkovo glinozemistih šlakov«, Izvestja visših učebnih zavedenii, Cernaja Metallurgija 1971, 2, str. 5—7. 5. Eseev P. P.: »Fizičeskie svoistva promišlenih šlakov sistemi Ca0-AI2O3-CaF2«, Avtomatičeskaja svarka, 11, 1967, 42—45. ZUSAMMENFASSUNG Es sind die Ergebnisse der Untersuchungen des elek-trischen Widerstandes der Ferochromcarbure Schlacke an-gegeben, welcher Zusatze von Ouarzit, Tonerde, Kalk und Flusspat zugegeben worden sind. Die Untersuchungen hat-ten das Ziel den Einfluss einzelner Zusatze auf die elek-trische Leitfahigkeit der Schlacke untereinander zu ver-gleichen um eine entsprechende Korektur des Mollers zu ermoglichen. Kalk und Flusspat vergrossern die elektrische Leitfahigkeit der Schlacke, darunter Kalk iiber 1450° nur hiis zu 15 %. Alle beide vergrossern die Fliessbarkeit der Schlacke stark. Der Zusatz von Tonerde hat keinen vvesent-lichen Einfluss auf die elektrische Leitfahigkeit der Grund. schlacke. Bei der Festlegung der elektrischen Leitfahigkeit der Schlacke kann die Ionentheorie der Schlacke angewendet vverden. Die inonisierten CaO, MgO und CaF2 sind in unse-rem Falle gute elektrische Leiter und sind vorvviegend im ionisierten Zustand. A1203 und Si02 disozieren ischlechter in geschmolzenen Schlacken. Ein grosser Anteil der kova- lenten Bindung, welcher die Entstehung der komplexen Ionen favorisiert, erniedrigt die elektrische Leitfahigkeit. Den grossten Einfluss auf die elektrische Leitfahigkeit hat das CaF2. Der Fluor Ion zerbricht das Gitter der Silikate bzw. der Aluminate und vergrossert die Zahl der freien F- Zonen. Wahrscheinlich ersetzt es die Saurstoffionen (02—) in komplexen Anionen und damit vermindert die Bin. dungskrafte im Gitter. Die Vergrosserung der elektrischen Leitfahigkeit der Schlacke durch Zusatze von CaF2 wird mit der Verminderung der Konzentration der kompexen Ionen und mit der Bereicherung der Losung durch freie F— Ionen erklart. Die A13+ Ionen konnen im Gitter die Si4+ Ionen isomorf ersetzen. Man kann deshalb nicht er-warten, dass AI2O3 wesentlich die elektrische Leitfahigkeit der behandelten Schlacken beeinflussen wiirde, besonders nicht in Mengen vvelche wir zugegeben haben. Es hat aber vvahrscheinlich einen starken Einfluss auf die metallurgi-sche Arbeit bei der Produktion von Ferochrom, da es sich bei einer grosseren Menge im Moller auch mehr reduzieren kann. SUMMARY The paper presents results of measuring electrical resi. stivity of high carbon ferochrome slags (carbure) to which quartz, alumina, lime, and fluor spar were added. The in-vestigation had intention to compare the mutual influence of single additions to electrical conductivity of slag in order to enable corresponding corrections of the furnace burden. CaO and CaF2 increase the electrical conductivity of slag. Above 1450° C CaO increases it only up to about 15 °/o. Addition of alumina has no essential influence on the conductivity of the basic slag. In determining the electrical conductivity of slags ionic theory of slags can be applicd. »Ionized« CaO, CaF2, and MgO are in our čase good conductors of electric current and they are predominantly in ionic form. Alumina and quartz dissociate in molten slagss very little. A great portion of covalent bonding which favours formation of complex ions reduces electrical conductivity. The highest influence on electrical conductivity has CaF2, Fluorine ion breaks silicate or aluminate nets, and number of free F— ions is increased. Probably it also substitutes oxygen ions in complex anions and thus reduces the bonding forces in the lattice. The increased electrical conductivity of slag by addirag CaF2 is explaincd by the reduced concentration of complex ions and by enrichment of solution with free F- ions. AP+ can isomorfoeppoxpoMa c bhcokhm coAep>KaHHeM yrAepoAa (car-burč), Kotopomv :;]?!(OanA»Ali KBapu, rAHHoaeM, H3BecTL h rL\aBH-KOBblH IimaT. I IcAl. ITCCACAOBAH nii 6bIAa: CpaBHHTb Nu'/KA\" coGoh BAHHHHe orAeABHbix YnoMaHyTiJx AooasoK Ha SAeKTpmecKVK) npo-BOAIIMOCTL IIIAaKa h TaKHM 06pa30M HMeTL B03MO2KH0CTb BbinOAHHTb cooTBeTCTByiomHe KoppeKTVPu 3acuna b neqb. Ao6aBAeHHe CaO h CaF2 vBCAtIqHBaeT 3AeKTponp0B0AH0CTb uiAaKa. IIpn CaO, npn TeMn-pe CBbirne 1450° sto yBCAimeHHe cocTaBAaer BCero okoao 15 %. 3th Ao6aBOMHue cpeACTBa cymecTBeHHO yBGAHMHBajOT TCKyqecTb UiAaKa. Ao6asAeHHe AI2O3 He OKa3biBaeT cymecTBeHHoro bahhhh« na 3AeKTponpOBOAHOCTb OCHOBHOrO IIIAaKa. npH OnpeAeAeHHH 3AeKTpOnpOBOAHMOCTH IIIAaKOB MO/KHO npHMe-HHTb HOHHyK) TeopHK) IIIAaKOB. »H0HH3Hp0BaHHbieopMe. AI2O3 H SiOj b pacnAaB-AeHHbIX UIAaKax AHCCOIIHHpyK>T nAOXO. BoAbUiaH AOAH KOBaAeHTHbIX COeAHHeHHH, KOTOpbie CKAOHHbl Ha 06pa30BaHHe KOMnACKCHbIX HOHOB VMeHbinaeT SAeKTponpoBOAHOCTb. CaMoe 6oAbinoe BAH»HHe Ha 3AeK-TponpoBOAHOCTb OKa3biBaer CaFi. Hohm ropa pa36nBaioT cerb CHAHKaTOB, OOOTB. aAIOMHHaTOB, npHieM »1HCAO CBOČOAHL« F-HOHOB yBeAHMHBaeTC«. He HCKAKmaeTC« bo3m0>KH0CTb, MTO b KOMIIAeKCHbIX HOHaX <{lTOp 3aMeHaeT HOHbi KHCAopoAa (02— ) H TaKHM 06pa30M yMeHbinaeT chau CB33H B CeTH. IlOBbimeHHe 3AeKTponpOBOAHOCTH IIIAaKOB npH AoCaBKH CaF2 oobHcuaeTca yMeHbiiieHHeM KOHUCHTpaiiHH KOMriAeKCHbix hohob h o5orameHHeMpacTBopa c cboSoahmmh HOHaMH F. Hohm Al' + MoryT B cera 3BMeHHTb HOHbl Si' + H30MOp(j>HO. no3TOMY HeAb3H OJKUAaTb, MToSbi AI2O3 Mor OKa3aTb cymecTBeHHoe bahshhc Ha sAeKTponpo-BOAHMOCTB paCCMOTpeHHbIX b 3toh paČOTe IIIAaKOB, B oco<5eHHOCTH b ynoManyTbix KOAnraecTBax. HecMOTpa Ha sto bo3mojkho, hto tahho-3eM HMeeT BceTaKH SoAbiuoe BAHaHHe Ha MeTaAAyprHiecKHH npouecc npn np0H3B0ACTBe 4>eppoxpoMa, TaK KaK npH ero yBeAi«eHHH b 3a-cune yBeAHMHBaeTca peAyKijHa.