KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1. Aprila 1930.
PATENTNI SPIS BR. 6919
Francesco Carlo Palazzo i Foriunato Palazzo, Firenca, Italija.
Postupak za istovremeno proizvođenje taloženog dikalcijum-fosfata i nitrata. Prijava od 31. jula 1929.	Važi od 1. novembra 1929.
Traženo pravo prvenstva od 1. avgusta 1928. (Italija).
Kod običnog postupka za proizvođenje taloženog dikalcium fosfata iz praha kostiju ili fosforita, upotrebljava se florovodo-nična kiselina ili sumporna kiselina, da bi se anhidrid fosforne kiseline učinio rast-vorljivim, i krečno mleko, da bi se zatim ovaj anhidrid taložio kao dikalcium-fosfat. Takav postupak pak pruža u ekonomskom pogledu dve nezgode, jer prvo zahteva, ma da daje proizvod, koji sadrži manje kalcijuma od trikalciuma fosfata, znatan utrošak kreča i drugo zahteva još veći utrošak kiseline, jer sumporna kiselina odnosno florovodonična kiselina ne samo da se ne dobija natrag, nego mora biti upotreb-Ijena u većoj količini, no što to odgovara trikalcium fosfatu, jer se krečni kamen nalazi uvek u većim ili manjim količinama u sirovim fosfatima.
Postupkom prema pronalasku odstranjuju se obe ove nezgode, jer se umesto floro-vodonične ili sumporne kiseline upotrebljava azolna kiselina za rastavljanje sirovine i dalje se vrši taloženje, već ranije pomoću azotne kiseline oslobađanog, anhidrida fosforne kiseline neutralisanjem kisele tečnosti kakvom bazom, koja može biti po volji, amonijak, soda ili kalium, na ovaj način postižu se istovremeno nitrati, izbe-gavajući, za običan postupak proizvođenja vezano, rasipanje kalcijuma, i to na po sebi koristan način, pošto za obrazovanje ovih nitrata delimično doprinosi sam kal-
cijum, koji se pri pretvaranju trikalcium fosfata u dikalcium fosfat nalazi u višku.
Preobračanja, koja su teoriski osnovna za novi postupak jesu sledeča:
1.	Ca3 (POJn-fćHNO^SCa (NO,)« + + 2N3PO*
II. 3Ca (NO,), -f 2H,P04 f 4MeOH4 = 2 (CaHPO,. 2H..O) + Ca (NO;i), + 4MeNO;i odakle izlazi sledeče:
Azotna kiselina, koja je tome služila da rastvori anhidrid fosforne kiseline sirovih fosfata, ostaje po taloženju dikalciumfosfa-ta u rastvoru, naime delom kao kalcium nitrat i delom kao alkalni nitrat (amonium nitrat, natrium nitrat, ili kalium nitrat).
I za taloženje dikalciumfosfata upolreb-Ijena aklalijeva baza ostaje u rastvoru i pretvorena je kvantitativno u alkalni nitrat.
Preobračanju trikalcium fosfata izlazne materije u taloženi dikalcium-fosfat ne može biti pripisana nikakva potrošnja u rea-gensima (kiselinama ili bazama): naprotiv se iz svakog gram-molekula preobraćenog trikalciumfosfata oslobađa jedan gram-mo-lekul kalcium-oksida:
CaO j	CaO	i
CaO i	Pj05-f-ILO =	CaO	P„Or,-|-CaO
CaO I	CaO	1
koji ostaje	u	obliku	nitrata	u	rastvoru	ta-
ko, da se, ako se postupak pod drugim gledištem posmatra, naime proizvođenja kalcium nitrata iz kiseline i baze, kod pret-
Din. 10.
varanja Irikalcium fosfata u dikalcium fosfat, dobija besplatno baza za proizvođenje kalcium nitrata. Drugu besplatnu bazu od proizvođenja kalcium nitrata daje krečni kamen, koji uvek prati Irikalcium fosfat.
Prema pronalasku spajanje oba postupka koji dolaze ovde u pitanje, svodi troškove oko proizvodnje dikalciuma fosfata na minimum, jer ih ne terete, kao kod običnog postupka proizvođenja ukupni troškovi, koji idu na račun gubitka, mineralne kiseline (sumporne ili florovodonične kiseline) i kreča; pošto azotna kiselina i kod novog postupka upolrebljene baze bivaju ispara-vani i ponovo dobiveni u vodi nitrata, to njihovi troškovi nabavljanja padaju očevidno na račun za proizvođenje nitrata. Osim toga treba takođe uzeti u obzir, da se za ne mali deo niirata (naime za kalcium nitrat), kod upotrebe azotne kiseline dobija baza besplatno iz krečnog kamena koja se nalazi u sirovim fosfatima, kao i iz kreča oslobođenog pri pretvaranju trikalciumfos-fata u dikalciumfosfat.
Primer:
a) Proizvođenje taloženog kalciumfos-fata.
Azotna kiselina se upotrebljuje u približnom 40—507,) rastvoru, kao što se ona može dobiti neposredno pri proizvodnji iz odgovarajućih aparata. Ovaj rastvor azotne kiseline biva, ako je novi postupak već jednom izvođen, time proizveden, što se u stu-bovima za proizvođenje kiseline upotreb-Ijuju vodenaste tečnosti, koje potiču iz ispiranja nerastvorljivog proizvoda, dobivenog u toku postupka, t. j. dakle, napadajući šljam koji napada na tečosli za ispiranje pri rastavljanju sirovih fosfata sa azot-nom kiselinom i kalcium fosfata, dobivenog taloženjem. Upotrebom ovih tečnosti za ispiranje kao sredstvo za apsorbovanje u stubovima dovode se opet u kružni tok i male količine fosforne kiseline, azotne kiseline i nitrata, koje se sadrže u pomenu-tim zaostacima.
Raslavljanje sirovih fosfata pomoću azotne kiseline izvršuje se na različit način prema prirodi fosfata, na pr. time, što kiselina dospeva u srazmerno tankom mlazu na fosfate u vidu praška, koji se dodatkom odgovarajuće kalične vode (obično 4/5 za-premine azotne kiseline) pretvaraju u kašu koja se stalno energično meša. U drugim slučajevima, naročito kod neznatnog dejstva apsorbujućih stubova za azolnu kiselinu, može biti upotrebljeno manje končen-trisana azotna kiselina, i najzad može i još jače razblažena, oko 307 .-na kiselina biti upotrebljena.pri čemu se ide u obrnutom načinu, naime uvode se fosfati u vidu praška u kiselinu, koja se stalno snažno meša.
U svakom slučaju daje se pod obazrivim regulisanjem dodatka kiseline, odnosno fosfata, postići to, da raslavljanje krečnog kamena i oslobađanje anhidrida fosforne kiseline teče savršeno glatko, i naročito, da ne nastupi ni najmanje razvijanje azot-nih isparenja.
Po izvršenom pretvaranja može najveći deo tečnosti biti odliven posle malog čekanja i tada, kao što se docnije opisuje, dalje prerađivan, dok se na nerastvorenom ostatku prionuo rastvor ponova dobija jednim nizom melodnih isparenja šljama u bateriji naprava za otakanje, ili prosto filtriranjem u jednom ćelijaslom filtru, koji se obrće.
Količina azotne kiseline, upotrebljene za rastvaranje sirovih fosfata, mora biti uvek podešena prema njihovom sastavu, kao i prema njihovoj sadržini krečnog kamena. U praksi se prepručuje višak azotne kiseline, da bi se ubrzalo raslavljanje sirovih fosfata.
Iz dobivenog azolno kiselog rastvora taloži se fosforna kiselina kao dikalcium fosfat pomoću priličnog sporog dodavanja te-oriske količine kakve alkalne baze, meša-jući neprekidno energično kiselu tešnost. Pod ovim okolnostima postignuto taloženje dikalcium fosfata, koji se brzo taloži usled svog mikrokristalnog sastava, odvaja se lako od najvećeg dela tečnosti i najzad se posle jednog ili dva ispiranja izvedena ota-kanjem, izlaže centrifugalnom postupku.
Tako se postiže dikalcium fosfat, koji osim kristalizacione vodesadrži oko 307o vlage i ako on treba da dođe u trgovinu kao veštačko đubre (gnojivo), suši se dalje pod smanjenim pritiskom na oko 50" C toplote, dok je ovo dalje sušenje izlišno, ako proizvod treba da se podvrgava daljim postupanjima, na pr. kao sirovina za proizvođenje drugih fosfatnih gnojiva visoke vrednosti sa anhidridom fosforne kiseline, potpuno ili delimično rastvorljivim u vodi. Proizvod osušen u aparatima sa smanjenim pritiskom sadrži još uvek kristalizacionu vodu, i njegova sadržina u anhidridu fosforne kiseline, rastvorljivom u amonium ci-tratu iznosi obično oko 387,. b) Proizvođenje nitrata.
U tečnosti, iz koje je taložen dikalcium fosfat, nalazi se mešavina nitrata, koja sadrži ćelu alkalnu bazu kao nitrat. Dalje postupanje ove tečnosti, koja pored pro-menljivih koilčina kalcium nitrata, sadrži alkalni nitrat, zavisi od alkalne baze, upotrebljene za taloženje dikalcium fosfata.
Ako je ova baza bila natrium hidroksid, to se tečnost bez daljeg isparava do potpune osušenosti (presahnutosti), čime se
postiže dobro kristalisana mešavina natri-um nitrata i kalcium nitrata.
Ako se naprotiv alkalni nitrat sastoji iz amonium nitrata koji ima vrlo visoku rast-vorljivost, to on ostaje rastvoren u kalcium nitratu, koji se topi u sopstvenoj kristalnoj vodi pri 43' i stoga se dobija kao zaostatak isparavanja vakuumom uljasta tečnost, koja se sastoji iz mešavine amonium nitrata i kalcium nitrata, koja pomoću hlađenja po stupnjevima dozvoljava u miru da se prva kristališe jedan od oba sastavna dela, dok ona (mešavina) zatim naglim hlađenjem i istovremenim mešanjem postaje ubrzo čvrsta masa. U slučaju da je dikal-cium fosfat taložen sa amonijakom, tada se izvršuje isparavanje filtrata u dve faze. Posle prvog konceatrisanja u vakuumu i višestrukim isparivačima, tečnost se najzad ispari do presanulosti i to u dobošima, koji se obrću, iz kojih se mešavina amonium nitrata i kalcium nitrata dobija u velikim Ijus-pama, koje se zatim lako daju samleti u zrna.
U slučaju da je za taloženje dikalcium fosfata upotrebljen kalijum hidrat, dopuštaju se u hladnoći vrlo raznolike rastvorljivosti kalium nitrata i kalcium nitrata, da se najveći deo kalium nitrata izdvoji u potpuno čistom stanju. U ovom slučaju koncentriše se tečnost prvo na malu zapreminu i tada se po kristalisanju kalium nitrata osnovna (njegova) lužina dalje isparava do presah-nulosti, čime se dobiva kalijuma i kaictum nitrata.
Patentni zahtevi:
1. Postupak za proizvođenje dikalcium-
fosfata i nitrata iz sirovina, koje sadrže tri-kalcium-fosfat naznačen time, što se sirovine sa svojom CaO sadržinom, rastavljaju odgovarajućim količinama azotne kiseline, azotno kiseli rastavljeni rastvor meša sa alkalnim bazamaza taloženje dikalcium-fos-fata i pri ovom taloženju zaostali rastvori alkalnog nitrata i kalcium nitrata bivaju prerađeni na mešavine nitrata i pojedine nitrate.
2.	Postupak po zahlevu 1, naznačen time, što se azofna kiselina u koncentrisa-nosti od oko 30—50'7o sa vodom koja odgovara po zapremini V6 azotne kiseline, radi dejstva nanosi na fino isitnjene sirove fosfate pri običnoj temperaturi a pod snažnim mešanjem.
3.	Postupak po zahtevu 1 i 2, naznačen time, što se na mesto vode upotrebljava azotna kiselina, za čije su proizvođenje u-potrebljene lužine od ispiranja čvrstih zaostataka i talog od postupaka rastavljanja.
4.	Postupak po zahtevu 1 do 3, naznačen time, što se alkalne baze koje služe za taloženje, upotrebljuju kao vodeni rastvori od 12—25d/0-
5.	Postupak po zahtevu 1—4, naznačen time, što se taloženi dikalcium fosfat po prethodnom ispiranju i izlaganju centrifugalnom postupku, suši pri smanjenom pritisku pri toploti oko 50°C.
6.	Postupak po zahlevu 1—5, naznačen time, što se iz dikalcium-fosfata izdvojeni nitratni rastvori u vakuumu potpuno ili de-limično isparavaju i kod delimičnog isparavanja se prerađuju frakcionisanim krista-lisanjem.
'
. •