G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM
REKOMBINATORJEM
Gregor Primc1, Toma` Gyergyek2, Zlatko Kregar3, Slobodan Milo{evi}3, Alenka Vesel1,
Miran Mozeti~1 ZNANSTVENI ^LANEK
1Institut »Jo`ef Stefan«, Jamova cesta 39, 1000 Ljubljana, Slovenija
2Univerza v Ljubljani, Fakulteta za elektrotehniko, Tr`a{ka cesta 25, 1000 Ljubljana, Slovenija
3Institut za fiziku, Bijeni~ka 46, 10000 Zagreb, Hrva{ka
POVZETEK
Prikazujemo na~in za spreminjanje gostote kisikovih atomov v
vakuumski posodi, ki je primerna za obdelavo ob~utljivih organ-
skih materialov, pri katerih `elimo spremeniti povr{inske lastnosti
z vezavo kisikovih funkcionalnih skupin. Izvir kisikovih atomov
je nizkotla~na plinska plazma, ki jo ustvarimo z radiofrekven~no
razelektritvijo. Gostoto atomov v vakuumski posodi merimo z
opti~no kataliti~no sondo. Spreminjanje gostote neodvisno od
parametrov razelektritve dose`emo z uporabo pomi~nega rekom-
binatorja. Vakuumsko posodo smo izdelali iz borosilikatnega
stekla, ki ga odlikuje majhen koeficient povr{inske rekombinacije
atomov. Gostota kisikovih atomov na mestu sonde je odvisna od
parametrov razelektritve, kot sta tlak plina in mo~ generatorja, s
pomi~nim rekombinatorjem pa jo zni`amo na primerno raven
glede na zahtevane potrebe. Uporabili smo dva rekombinatorja z
razli~nima koeficientoma za heterogeno povr{insko rekombi-
nacijo in ugotovili, da je rekombinator iz aluminija primeren za
manj{a spreminjanja gostote atomov, rekombinator iz bakra pa za
ve~ja, saj lahko pade gostota atomov celo pod detekcijsko mejo
na{e sonde.
Klju~ne besede: rekombinator, kisikova plazma, gostota, nevtral-
ni atomi
Density of oxygen atoms in a plasma reactor
with a movable recombinator
ABSTRACT
A method for adjustment of oxygen atom density in a vacuum
chamber suitable for modification of surface properties of delicate
organic materials by functionalization with oxygen groups is
presented. The source of oxygen atoms is low-pressure oxygen
plasma sustained by a radiofrequency gaseous discharge. The
atom density is measured with an optical catalytic probe.
Adjustment of the atom density irrespective from the discharge
parameters is achieved using movable recombinators. The density
of oxygen atoms in the vacuum chamber at the position of the
probe depends on discharge parameters such as the gas pressure
and the generator power, while fine adjustment to the levels
suitable for particular application is achieved by moving the
recombinators. A couple of recombinators made from aluminium
and copper were applied. The first one was found suitable for
small changes of the atom density, while the recombinator made
from copper allowed for almost arbitrary adjustment of the atom
density down to the detection limit of the probe.
Keywords: recombinator, oxygen plasma, density, neutral atoms
1 UVOD
Dandanes se za obdelavo raznovrstnih materialov v
vedno ve~ji meri uporablja {ibko ionizirano, visoko
disociirano plinsko plazmo. Plazemsko obdelavo
materialov namre~ odlikuje izredna kakovost, stabil-
nost in ekolo{ka neopore~nost. Zelo pogosto se v raz-
li~nih tehnologijah uporablja ravno kisikova plazma,
predvsem kot alternativa okolju neprijaznim mokrim
kemijskim postopkom. Uporablja se predvsem za pla-
zemsko ~i{~enje [1, 2], aktivacijo organskih mate-
rialov [3–5], selektivno jedkanje polimernih kompo-
zitov [6], hladno upepeljevanje [7] biolo{kih vzorcev
ter v medicinskih aplikacijah za sterilizacijo ob~ut-
ljivih materialov [8, 9] in za sintezo nanomaterialov.
Pri obdelavi materialov je zelo pomembno
poznanje gostote plazemskih delcev v okolici obdelo-
vanca, saj sta na~in in intenziteta obdelave mo~no
odvisna od gostote toka delcev na povr{ino obdelo-
vanca. Poleg tega lahko obstajajo v obdelovalni
komori gradienti koncentracije razli~nih plazemskih
delcev, torej ni vseeno, kje se na{ obdelovanec nahaja.
Pogosto se tudi pripeti, da je obdelovanec mo~an
ponor plazemskih delcev, tako da je gostota toka
delcev na povr{ino odvisna tudi od razse`nosti in
snovnih zna~ilnosti obdelovanca. Da bi razumeli
delovanje plazme, moramo torej ugotoviti, kaj se
dogaja z atomi in molekulami v plazmi. Izmed vseh
delcev imajo v kisikovi plazmi ravno nevtralni
kisikovi atomi najpomembnej{i vpliv na fizikalne in
kemi~ne reakcije na povr{ini obdelovanega materiala
[10].
V tem prispevku pojasnimo spreminjanje koncen-
tracije kisikovih atomov pri razli~nih vrstah ter polo-
`ajih rekombinatorjev, ob razli~nih tlakih in mo~eh
vzbujanja plinske razelektritve. Pomi~ni rekombina-
torji omogo~ajo dosego domala poljubnih gostot
atomov v nizkotla~ni posodi, neodvisno od razelektrit-
venih parametrov.
1.1 O plazmi
V naravi najdemo plazmo v oblikah, kot so npr.
plamen ali strele ob nevihtah, kjer se sprosti dovolj
energije, da se okoli{ki zrak delno ionizira. Plazma
prevladuje v zgornjih plasteh atmosfere in v vesolju v
zvezdah, kot son~ni veter, son~na korona in son~ne
pege, tudi repi kometov so v stanju plazme, nahaja pa
se tudi v medplanetarnem in medzvezdnem prostoru.
V vesolju je torej ve~ina snovi v stanju plazme, na
Zemlji pa jo moramo navadno umetno ustvariti.
Eden izmed na~inov za ustvarjanje plazme je segre-
vanje plina do temperature, ko bi ionizacija atomov ali
molekul dosegla zadosten nivo. Tak{no plazmo ime-
nujemo termi~no ravnovesno, saj je plin v termodina-
4 VAKUUMIST 36 (2016) 3
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
mi~nem ravnovesju (koncentracije elektronov, ionov
in nevtralnih atomov ter molekul so enoli~no odvisne
od temperature plina, pa tudi kineti~na energija
termi~nega gibanja delcev je enoli~no odvisna od
temperature). Za tak{en na~in ustvarjanja plazme
potrebujemo temperaturo vi{jo od 104 K, kar pa ni
ravno enostavno (nad to temperaturo dose`emo znatno
stopnjo ioniziranosti). Termi~no ravnovesna plazma
torej ni najbolj primerna za uporabo v laboratorijih.
Zato uporabljamo razli~ne druge oblike ionizacije,
ki omogo~ajo bistveno vi{jo gostoto ionov pri dosti
ni`jih temperaturah. Pomembnej{i na~ini za ionizacijo
atomov ali molekul so fotoionizacija, ve~fotonska
ekscitacija in razelektritev v plinu. Slednjo smo upo-
rabili v na{em eksperimentalnem delu. Plazmo lahko
ustvarimo z razli~nimi vrstami razelektritev: tle~a,
enosmerna z vro~o katodo, visokofrekven~na –
radiofrekven~na (RF) in mikrovalovna (MV) ali
kombinirana.
Pri plinski razelektritvi z mo~nim zunanjim elek-
tri~nim poljem v plinu povzro~imo pospe{eno gibanje
prostih elektronov, ki so v vsakem primeru v plinu v
majhnih gostotah, do energije, ki je ustrezna za ioni-
zacijo atomov ali molekul. Zunanje elektri~no polje je
lahko enosmerno ali izmeni~no. Pomembno je le, da
se elektroni pospe{ijo do dovolj visoke energije, ki
omogo~a ionizacijo. Prenos energije visokofrek-
ven~nega elektri~nega polja je veliko bolj u~inkovit za
lahke elektrone kot te`ke ione, zato je v plazmah,
ustvarjenih z visokofrekven~no razelektritvijo, elek-
tronska temperatura (termi~na energija elektronov)
dosti vi{ja od ionske. Ko pa vir plazme (elektri~no
polje) izklopimo, plazma dokaj hitro izgine (v nekaj
mikrosekundah) zaradi rekombinacij nabitih delcev v
nevtralne molekule plina.
1.2 Radiofrekven~na (RF) razelektritev
Pri RF razelektritvi priklju~imo radiofrekven~ni
generator kapacitivno ali induktivno na vakuumsko
komoro. ^e je sklopitev kapacitivna pri nizkem tlaku,
se delci – ve~inoma lahki elektroni – pospe{ujejo med
plo{~ama kondenzatorja, pri induktivni sklopitvi pa v
induciranem polju tuljave.
Skozi tuljavo te~e visokofrekven~ni izmeni~ni tok,
ki v vakuumski komori inducira visokofrekven~no
magnetno polje v smeri osi tuljave (slika 1 – ozna~eno
kot Hz). Magnetno polje posledi~no inducira visoko-
frekven~no elektri~no polje, Eind (slika 1 – ozna~eno
kot E), ki ima glede na prerez tuljave paralelno smer
in se pokorava tretji Maxwellovi ena~bi oziroma
Faradajevemu zakonu:
∇ × = −E r B r( , ) ( , )t t
t
∂
∂
(1)
Magnetno polje, ki nastane v tuljavi, je odvisno od
toka, inducirano elektri~no polje pa tudi od frekvence
generatorja. Za vzdr`evanje primernega induciranega
elektri~nega polja mora biti frekvenca generatorja
dovolj velika, zna~ilno od okoli 0,1 MHz do 100 MHz.
Poleg Eind se zaradi napetostne razlike vzdol` tuljave
pojavi dodatno elektri~no polje E0. Ravno razmerje teh
dveh elektri~nih polj ima pomembno vlogo pri E- in
H-na~inu razelektritve.
Ko omogo~imo dotok plina v plazemski reaktor,
za~ne prvih nekaj elektronov – vedno jih je nekaj v
komori – pod vplivom RF elektri~nega polja oscilirati,
s ~imer pridobijo dovolj energije, da za~nejo proces
ionizacije atomov in molekul. Z ionizacijo se {tevilo
elektronov le {e pove~uje in reaktor se hitro napolni s
plazmo, pri kateri sta gostota in temperatura nabitih
delcev med drugim odvisni od mo~i vzbujanja in tlaka
v razelektritveni cevi. Med plazmo in elektrodami ter
stenami komore ali ob objektih v plazmi, kot npr.
sonde ali ve~ji delci prahu, se ustvari mejna plast
debeline reda D, ki plazmo lo~uje od stene (slika 2).
To je dol`ina, na kateri potencial pade na 1/e svoje
za~etne vrednosti. Za hladne plazme je D (Debyjeva
dol`ina) definirana kot:


D
B
e
= 0
2
k T
n e
e (2)
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
VAKUUMIST 36 (2016) 3 5
Slika 1: Tuljava s prikazanim tokom ter elektri~no in
magnetno poljsko jakostjo
Slika 2: Mejna plast lo~uje plazmo od stene komore in
elektrod
kjer je 0 dielektri~nost vakuuma, kB Boltzmannova
konstanta, Te temperatura elektronov in ne gostota
elektronov.
Z drugimi besedami je to dol`ina, na kateri prihaja
do spremembe potenciala med steno in plazmo.
Potemtakem se tu pojavi enosmerno elektri~no polje,
kar potrjuje ena~ba:
E = −∇V (3)
V plazmi je potencial konstanten, zaradi ~esar je
elektri~no polje ni~no.
Za plazmo velja, da je elektri~no nevtralna, kar
pomeni, da je {tevilo ioniziranih atomov in molekul
pribli`no enako {tevilu elektronov (ni  ne). V mejni
plasti je gostota ionov ve~ja od gostote elektronov,
zaradi ~esar se nevtralnost poru{i, vzpostavi pa se
mo~no elektri~no polje na kratki razdalji (slika 3).
Potencial sten plazemskega reaktorja je glede na
potencial plazme negativen, kar povzro~i odbijanje
elektronov (slika 4). To je nadvse pomembno, saj so
hitrosti termi~nega gibanja elektronov znatno vi{je od
hitrosti ionov, zaradi ~esar bi elektroni pobegnili iz
plazme.
1.3 E- in H-na~in induktivno sklopljene plazme
V plazmi lahko nastane tudi sprememba na~ina
delovanja oziroma sprememba prevladujo~ega elek-
tri~nega polja. Pri ni`jih mo~eh in/ali visokih tlakih se
plazma nahaja v E-na~inu. Takrat imamo nizko go-
stoto elektronov, {ibko emisijo svetlobe ter razmeroma
visoko temperaturo elektronov. Plazma je {ibka in
enakomerno porazdeljena v celotni razelektritveni
komori. ^e se mo~ v plazemskem sistemu pove~a nad
neko kriti~no vrednost, nastane zna~ilno pove~anje
intenzitete svetlobe in gostote elektronov, elektronska
temperatura pa se nekoliko zmanj{a; plazma je v
H-na~inu (pri vi{jih mo~eh in/ali ni`jih tlakih). V
H-na~inu je svetloba intenzivnej{a in omejena
ve~inoma le na obmo~je vzbujevalne tuljave.
Tukaj je treba poudariti, da v induktivno sklopljeni
plazmi E-na~ina delovanja ne smemo identificirati s
kapacitivno sklopljenim prenosom, H-na~ina pa z
induktivno sklopljenim prenosom RF-mo~i. Tako
kapacitivna kot induktivna komponenta prenosa mo~i
sta vedno pri obeh na~inih delovanja. Pri prehodu iz E-
v H-na~in (in obratno) nastane mo~na sprememba
relativnega prispevka teh dveh komponent. V
E-na~inu, ko prevladuje kapacitivna sklopitev, se
tuljava vede kot visokonapetostna ali »vro~a« elek-
troda, medtem ko sta ozemljeni elektrodi, vsaka na
svoji strani komore, kar prirobnici razelektritvene
cevi.
Med steno komore in tuljavo je mejna plast, v
kateri se elektroni, ki so tik ob povr{ini, pospe{ujejo.
Najpomembnej{i je prvi ovoj tuljave, ki je najbolj vro~
oziroma je med njim in steno komore najve~ja poten-
cialna razlika, pogosto reda  100 V.
V plazmi imamo poleg pozitivnih tudi negativne
ione, ki pa jih polje v mejni plasti zadr`uje v plazmi.
Njihov nastanek je odvisen od nizkoenergijskih elek-
tronov. Ko se pozitivni ion iz plazme pribli`a mejni
plasti, ga elektri~no polje v njej mo~no pospe{i in z
veliko hitrostjo tr~i v steno ob tuljavi (slika 5). Pri tem
izbije elektrone, ki pa jih elektri~no polje na kratki
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
6 VAKUUMIST 36 (2016) 3
Slika 5: Prikaz pospe{evanja elektronov v E-na~inu
Slika 3: Le v mejni plasti nevtralnost ne velja, kar povzro~i
mo~no elektri~no polje.
Slika 4: Mejna plast je elektri~na ovira za elektrone.
razdalji – reda 10–4 m – v mejni plasti mo~no pospe{i
in »izstreli« v plazmo z visoko energijo ( 200 eV).
Pri teh visokoenergijskih elektronih se energija preko
trkov s po~asnimi elektroni, pa tudi ioni, atomi in
molekulami zmanj{a, dokler ni ravno prav{nja za
ionizacijo kisikovih atomov. Pogosto pravimo, da se
elektroni termalizirajo – pridobijo Maxwellsko poraz-
delitev po kineti~ni energiji.
H-na~in se pojavi, ko je razmerje med E0 in Eind vse
ve~je v prid slednjega oziroma ko prevladuje induk-
tivna sklopitev. V H-na~inu je gostota plazme najve~ja
tam, kjer je inducirano elektri~no polje najmo~nej{e –
to je obmo~je v tuljavi. Elektroni na svoji poti v
plazmi trkajo ob atome in molekule ter se od njih
odbijajo (slika 6). V trenutku, ko se elektron odbije,
prejme energijo oscilirajo~ega induciranega polja, ki
ga pospe{i. Ta proces se dogaja toliko ~asa, dokler
elektron nima zadostne energije za ionizacijo atoma
ali molekule. To je mogo~e le, ~e je povpre~na pot
elektronov podobna amplitudi nihanja v induciranem
elektri~nem polju. Seveda mora biti tudi povpre~na
pot elektronov primerna, da imamo veliko verjetnost
za trk elektrona in atoma ali molekule.
Prehodi med E- in H-na~inom so bili raziskani `e z
opti~no emisijsko spektroskopijo. Z Langmuirjevimi
sondami so merili gostoto elektronov in njihovo tem-
peraturo s prilagajanjem uskladitvenega ~lena in
merjenjem elektri~nega toka in napetosti na tuljavi.
Ugotovljeno je bilo histerezno vedenje plazme. Pre-
hod iz E- v H-na~in se zgodi pri ve~ji vzbujevalni
mo~i, kot je prehod nazaj iz H- v E-na~in, kar opisuje
histerezna krivulja [11].
1.4 Delci v plazmi
Ionizacija je nujna za obstoj plazme. Izraz »gostota
plazme« se navadno navezuje na gostoto elektronov,
torej na {tevilo prostih elektronov na enoto volumna.
Stopnja ionizacije v plazmi je izra`ena z dele`em
ioniziranih atomov ali molekul (atomi, ki so izgubili
ali pridobili elektrone). Tudi delno ioniziran plin, v
katerem je le 1 % ioniziranih delcev, ima karakteri-
sti~ne lastnosti plazme. V {ibko ioniziranih plazmah je
stopnja ioniziranosti lahko tudi zelo nizka, reda 10–5
ali manj. Stopnja ioniziranosti  je definirana kot:
 =
+
n
n n
i
i n
(4)
kjer je ni gostota ionov, nn pa gostota nevtralnih ato-
mov ali molekul.
Kot pri ve~ini plazem drugih molekulskih plinov,
so tudi v {ibko ionizirani plazmi poleg molekul izvir-
nega plina {e {tevilni drugi plazemski delci. Najpo-
membnej{i so nevtralni atomi, ki nastanejo pri
disociaciji molekul izvirnega plina.
Povpre~na energija elektronov v {ibko ionizirani
plazmi, ustvarjeni z RF-razelektritvijo, je od 1 eV do
10 eV, kar ustreza elektronskim temperaturam od
11.500 K do 115.000 K. Temperatura drugih delcev je
enaka kar temperaturi izvirnega plina, torej sobni (ali
nekoliko povi{ani) temperaturi, kar ustreza kineti~ni
energiji nekaj 10 meV. Ker prevladujejo delci z nizko
oziroma sobno temperaturo, tak{ne plazme imenu-
jemo hladne plazme.
Kot je bilo `e omenjeno, nastane pri vzbujanju
plazme z elektri~nim poljem gibanje nabitih delcev v
tem polju. ^e predpostavimo elektri~no polje z ampli-
tudo E0 in frekvenco  (E = E0 cos t) ter gibanje
nabitega delca v smeri elektri~nega polja (F = mx =
= eE0 cos t), ima ta delec najve~jo kineti~no ener-
gijo:
W mx
eE
m
kin = =
1
2 2
2
2
2

( )
max

(5)
kjer je maxx
eE
m
2 0=

. Amplituda nihanja je x
eE
m
= 0

.
Elektri~no polje ima bistveno ve~ji vpliv na lahke
elektrone kot na pozitivne ione, saj je v zgornji ena~bi
energija obratno sorazmerna masi. Hitrosti in energije
elektronov so za nekaj velikostnih razredov vi{je od
hitrosti in energij kisikovih ionov. To velja za razli~ne
jakosti elektri~nega polja pri visoko frekven~ni
RF-razelektritvi, ki jo v na{em primeru ustvarimo z
generatorjem frekvence 13,56 MHz. Amplituda
nihanja ionov je obratno sorazmerna kvadratu frek-
vence polja in je precej manj{a od njihove povpre~ne
proste poti (povpre~na prosta pot ionov in molekul je
pribli`no 0,1 mm pri tlaku 100 Pa). Prav tako je hitrost
ionov manj{a od povpre~ne hitrosti termi~nega giba-
nja, kar posledi~no pomeni, da je njihova kineti~na
energija, ki jo pridobijo od visokofrekven~nega polja,
manj{a od povpre~ne energije termi~nega gibanja, ki
je pri sobni temperaturi 0,04 eV. Kadar so energije del-
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
VAKUUMIST 36 (2016) 3 7
Slika 6: Prikazan je prerez reaktorske komore in grafi~na
predstavitev induciranega elektri~nega polja ter njegovega
vpliva na elektrone v H-na~inu plazme.
cev manj{e od te, lahko gibanje delcev v elektri~nem
polju zanemarimo, torej na gibanje ionov zlahka poza-
bimo. Dobimo le mo~no pospe{ene ali »vro~e«
elektrone, ki lahko ob nepro`nih trkih vzbujajo mole-
kule. Elektroni so glavno sredstvo za prenos energije
elektri~nega polja do preostalih delcev v plinu. Z
uporabo primerne frekvence RF-generatorja tako
dobimo `e omenjeno hladno plazmo, v kateri imajo
visoko temperaturo zgolj elektroni, drugi plazemski
delci pa imajo temperaturo izvirnega plina.
Elektroni s svojo zvi{ano energijo trkajo ob druge
delce v plazmi in pri tem z neelasti~nimi trki us-
tvarjajo nove plazemske delce. Pri elasti~nem trku
elektrona z molekulo ali atomom je dele` kineti~ne
energije, ki jo lahko prenese elektron na molekulo ali
atom, zaradi ohranitve skupne energije in gibalne koli-
~ine zanemarljiv. Pri nepro`nem trku pa lahko prenese
elektron na molekulo bistveno ve~ji del svoje energije.
Mogo~ih nepro`nih trkov je veliko, pomembnej{i
neelasti~ni trki pa so:
• proces ionizacije – kot klju~en element za vzdr`e-
vanje plazme – se mora dogajati dovolj pogosto,
da se plazma vzdr`uje: e O e O− − ++ → +2 22 ;
• disociacija je proces, ki sicer ni bistven za sam ob-
stoj plazme, ima pa svojo “te`o” v {ibko ionizi-
ranih plazmah, saj je pomembna pri nastanku
nevtralnih kisikovih atomov: e O e O− −+ → +2 2 ;
• ekscitacija je proces, pri katerem elektron, ki tar~o
zadane, nima dovolj energije, da bi povzro~il ioni-
zacijo ali disociacijo, jo pa lahko vseeno spravi v
vzbujeno energijsko stanje: e O e O*− −+ → + .
Ni nujno, da se vsi ti procesi dogajajo vsak zase.
Mogo~i sta hkratna ionizacija in disociacija ali pa
ekscitacija, ki spremlja oba procesa, vendar to na
razpadne produkte nima pomembnega vpliva.
Nastajanje novih plazemskih delcev vzporedno
spremlja tudi njihova izguba. ^eprav je vakuumsko
iz~rpavanje v plazemskih sistemih nujno, saj `eleni
tlak v plazemski komori dose`emo z vakuumom in
primernim pritiskom dovajanja plina, pa je izguba
delcev pri iz~rpavanju navadno zanemarljiva v
primerjavi z nevtralizacijo delcev na povr{inah (delec
se nevtralizira na povr{ini preden ga ~rpalka iz~rpa).
Elektri~no nabite delce izgubljamo zaradi difuzije na
povr{ino, kjer se z veliko verjetnostjo nevtralizirajo,
nevtralne atome pa v procesu imenovanem rekom-
binacija, kjer se atomi zdru`ijo nazaj v molekulo:
O O O2+ → . Ta reakcija pri nizkih tlakih poteka le na
povr{ini vakuumske komore.
Mo`nosti za rekombinacijo atomov v molekule je
ve~, med njimi imata najve~jo verjetno naslednji [12]:
Na povr{ini sta vezana dva atoma, nedale~ drug od
drugega. Po povr{ini migrirata eden proti drugemu in
se zdru`ita v molekulo, ki zapusti povr{ino.
Atom, ki prileti na povr{ino, zadane ob atom, ki je
vezan na povr{ino. Zdru`ita se v molekulo, ki pa ne
~uti istega privla~nega potenciala, zato zapusti
povr{ino.
Na prvi in drugi proces mo~no vplivajo lastnosti
povr{ine. Odvisnost od povr{ine opi{emo z
rekombinacijskim koeficientom 	, ki je definiran kot
verjetnost, da se atom ob trku s povr{ino rekombinira
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
8 VAKUUMIST 36 (2016) 3
Slika 7: Shema plazemskega sistema
v molekulo. Samo za ob~utek naj navedemo nekaj
rekombinacijskih koeficientov za razli~ne materiale,
ki so prikazani v tabeli 1.
Tabela 1: Rekombinacijski koeficienti razli~nih materialov
za kisikovo plazmo [13, 14]
Material 	
nikelj 0,27
aluminij 0,0018–0,01
borosilikatno steklo 1,6 · 10–6–10–2
kremenovo steklo 3,1 · 10–5–3,2 · 10–4
teflon 7,5 · 10–5
Izguba delcev lahko poteka tudi v plinski fazi s trki
tretjega reda, a je verjetnost za tovrstne trke pri tlakih,
ki smo jih uporabljali (od 10 Pa do nekaj 100 Pa),
zanemarljiva. Posledi~no potekajo rekombinacije
skoraj izklju~no le na stenah plazemskega reaktorja.
Ravno zato je reaktorska cev najpogosteje izdelana iz
materiala z nizko verjetnostjo za povr{insko rekom-
binacijo atomov, saj stremimo k ~im manj{im izgubam
nevtralnih atomov. S tem dose`emo visoko gostoto
nevtralnih atomov ob razmeroma nizki gostoti ionov.
Kot smo `e omenili, je namre~ verjetnost za nevtrali-
zacijo ionov na povr{ini domala neodvisna od vrste
materiala in je blizu 1.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
Uporabili smo eksperimentalni plazemski reaktor,
v katerem smo plazmo vzbujali z radiofrekven~no
razelektritvijo. V {ibko ionizirani plazmi smo z
opti~no kataliti~no sondo merili gostoto nevtralnih
atomov ob prisotnosti razli~nih rekombinatorjev.
Za plazemski sistem (slika 7) smo uporabili cev iz
borosilikatnega stekla, zunanjega premera 4 cm,
dol`ine pribli`no 80 cm, z dodatno stransko cevjo, kjer
smo opravljali tudi meritve. Stranska cev je bila od
levega konca glavne cevi oddaljena pribli`no 7,7 cm
oziroma 31 cm od prvega ovoja tuljave na desni strani.
Sonda je bila od ustja glavne cevi oddaljena 3 mm, kar
se je izkazalo kot optimalna oddaljenost, ki je omo-
go~ala zadostno koli~ino meritev brez {uma in brez
premo~nega signala (nasi~enje detektorja). Vakuum-
ska shema sistema je prikazana na sliki 8. Plazemski
sistem sta sestavljala {e dvostopenjska rotacijska va-
kuumska ~rpalka znamke Edwards s ~rpalno hitrostjo
plina 80 m3/h ter za merjenje tlaka merilnik MKS
Baratron.
Plazmo smo vzbujali z radiofrekven~nim elek-
tromagnetnim poljem, ki izvira iz RF tokovne tuljave,
zato tak{no plazmo imenujemo induktivno sklopljena
plazma (ICP) [11]. Uporabili smo industrijski radio-
frekven~ni generator pri standardni frekvenci
13,56 MHz.
Za meritve gostote kisikovih atomov smo uporabili
izbolj{ano razli~ico kataliti~ne sonde, imenovano
opti~na kataliti~na sonda (FOCP) [15]. FOCP ima na
opti~no vlakno pritrjeno majhno stekleno kroglico
premera pribli`no 0,45 mm (slika 9), okrog nje je
ovita tanka nikljeva folija, ki v kisikovi plazmi na
povr{ini tvori tanko plast stabilnega nikljevega oksida
debeline nekaj nanometrov. Pri povi{ani temperaturi
konica sonde seva kakor Planckovo ~rno telo. Del tega
sevanja po opti~nem vlaknu prenesemo do polprevod-
ni{kega detektorja, ki je ob~utljiv za bli`njo IR-svet-
lobo (do 1,5 μm). Prednost opti~nega signala je, da je
neob~utljiv za elektromagnetne motnje (ki jih pri
vzbujanju plazme ni malo), ki bi se sicer pojavile na
prenosni podatkovni liniji, npr. RS232.
V osnovi deluje kataliti~na sonda po principu izko-
ri{~anja eksotermi~nosti povr{inske rekombinacije
kisikovih atomov:
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
VAKUUMIST 36 (2016) 3 9
Slika 9: Posnetek pove~ave konice opti~nega vlakna, na
katero nanesemo kataliti~ni material.
Slika 8: Shema vakuumskega sistema, v katerem smo merili
karakteristiko kisikove plazme: 1 – dvostopenjska rotacijska
~rpalka, 2 – ventil, 3 – opti~na kataliti~na sonda, 4 – ventil
za vpust zraka, 5 – merilnik tlaka (baratron), 6 –
razelektritvena cev, 7 – precizni igelni dozirni ventil, 8 –
jeklenka s kisikom
O O O2+ → (6)
Pri tej reakciji se sprosti energija, ki je v dobrem
pribli`ku enaka vezavni energiji kisikove molekule,
torej 5,2 eV. Kovina deluje kot katalizator za rekom-
binacije ter tudi prevzema ve~ji del toplote, ki se
sprosti ob rekombinacijah na povr{ini sonde. Ko
kisikov atom tr~i ob povr{ino kataliti~nega materiala
(v na{em primeru nikljev oksid), se zdru`i s kisikom,
ki je na povr{ini NiO ter jo zapusti kot molekula O2.
Ve~ji del spro{~ene energije prevzame katalizator v
obliki povi{ane temperature, preostalo energijo pa
odnesejo molekule v obliki visokih vibracijsko-rota-
cijsko vzbujenih stanj [16]. ^im bolj so rekombinacije
pogoste, tem bolj se sonda greje. Posredno lahko z
opazovanjem temperature dolo~imo gostoto atomov v
plazmi.
Ob rekombinacijah se spro{~a grelna mo~:
P nv S
W
hot avg
dis= 1
4 2
	 (7)
kjer je n {tevilska gostota atomov v plazmi, vavg pov-
pre~na velikost hitrosti termi~nega gibanja atomov v
plazmi, S plo{~ina sonde, 	 rekombinacijski koeficient
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
10 VAKUUMIST 36 (2016) 3
Slika 11: Primer ~asovnega odvoda poteka temperature
opti~ne kataliti~ne sonde pri merjenju gostote kisikovih
atomov v kisikovi plazmi
Slika 10: Primer ~asovnega poteka temperature opti~ne kata-
liti~ne sonde pri merjenju gostote kisikovih atomov v
kisikovi plazmi
Slika 12: Gostote kisikovih atomov pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, ~) 120 Pa in aluminijastem rekombinatorju
kataliti~nega materiala sonde, Wdis pa energija, ki se
sprosti, ko se en par atomov (v na{em primeru kisi-
kovih) zdru`i v molekulo. Sonda oddaja toploto v
okolico po ve~ procesih, kot so: sevanje sonde,
prevajanje toplote po ohi{ju sonde, prevajanje toplote
skozi okoli{ki plin ... Kot lahko ugotovimo, je ohla-
janje sonde te`ko pripisati samo enemu procesu in je
odvisno od {tevilnih parametrov, izmed katerih nam
niso vedno vsi na voljo. Lahko pa uberemo nasprotno
pot in med seboj primerjamo mo~ ohlajanja ter mo~
gretja. Ko sonda dose`e neko ravnovesno temperaturo
(slika 10), pri kateri sta mo~ hlajenja in gretja natanko
enaki, sunkovito zaustavimo gretje oziroma prene-
hamo vzbujanje plazme. Iz poteka ohlajanja sonde tik
po izklopu lahko razberemo mo~ hlajenja in s tem tudi
mo~ gretja, dokler je bila plazma vklopljena:
P mc
T
t
cold p
d
d
= (8)
kjer je m masa kataliti~ne folije sonde, cp specifi~na
toplotna kapaciteta sonde, dT/dt pa maksimum abso-
lutne vrednosti ~asovnega odvoda temperaturne
krivulje tik za tem, ko smo izklopili vzbujanje plazme
(slika 11). Ker je po izklopu vzbujanja temperatura
sonde {e vedno skoraj enaka ravnovesni temperaturi,
je mo~ hlajenja {e pribli`no enaka mo~i gretja, ko se je
sonda grela zaradi rekombinacij atomov na njeni
povr{ini. Iz te mo~i izra~unamo gostoto atomov:
n
mc
v S W
T
t
= −
8 p
avg dis
d
d	
(9)
Gostoto kisikovih atomov v vakuumski komori
smo izmerili pri razli~nih nazivnih mo~eh RF-genera-
torja, razli~nih tlakih in najpomembnej{e, ob razli~nih
polo`ajih rekombinatorja. Uporabili smo pet razli~nih
mo~i RF-generatorja (v grobem 200–600 W s kora-
kom 100 W), pri {tirih razli~nih tlakih (50 Pa, 70 Pa,
90 Pa in 120 Pa) ob sedmih razli~nih polo`ajih rekom-
binatorja (–7,5 cm, –2,6 cm, –1,3 cm, 0 cm, 1,3 cm,
2,6 cm in 4 cm), relativno glede na sredino stranske
cevi oziroma konico merilne sonde. Seveda so bile
dejanske mo~i odvisne od prilagoditve generatorja in
so se razlikovale od nazivnih vrednosti, dolo~enih na
generatorju. Za rekombinator smo uporabili dva mate-
riala: baker in aluminij. Pri konstantnem tlaku smo
spreminjali polo`aj rekombinatorja glede na sredi{~e
stranske cevi, kjer se je nahajala sonda. Pri danem
tlaku in polo`aju rekombinatorja pa smo spreminjali
{e mo~i, ki smo jih malenkostno priredili glede na
uporabljen tlak ter E- in H-na~in plazme. Ravno zaradi
omenjene histerezne krivulje med E- in H-na~inom
[11] so se pojavili skoki v mo~eh. V grobem smo mo~i
pove~evali v korakih po 100 W.
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
VAKUUMIST 36 (2016) 3 11
Slika 13: Gostote kisikovih atomov pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, ~) 120 Pa in bakrenem rekombinatorju
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
12 VAKUUMIST 36 (2016) 3
Slika 15: Stopnja disociiranosti pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, ~) 120 Pa in bakrenem rekombinatorju
Slika 14: Stopnja disociiranosti pri tlakih a) 50 Pa, b) 70 Pa, c) 90 Pa, ~) 120 Pa in aluminijastem rekombinatorju
3 REZULTATI
Na slikah 12 in 13 so prikazani grafi gostot nev-
tralnih kisikovih atomov, na slikah 14 in 15 pa grafi
stopenj disociiranosti pri razli~nih tlakih procesnega
plina (kisik), razli~nih mo~eh radiofrekven~nega
generatorja ter razli~nih polo`ajih aluminijastega in
bakrenega rekombinatorja.
Pri grafih, ki prikazujejo gostoto kisikovih atomov
in stopnjo disociiranosti, manjkajo nekatere vrednosti.
Teh vrednosti pri dolo~enih tlakih ni bilo mogo~e
dolo~iti in izra~unati, saj so bile v podro~ju {uma
sonde. Posledi~no imajo grafi razli~no {tevilo prika-
zanih vrednosti gostot glede na polo`aj rekombina-
torja.
4 RAZPRAVA
Slika 10 prikazuje zna~ilen potek temperature
kataliti~ne konice, ki ka`e na precej visoko tem-
peraturo, ki lahko prese`e 900 K. Na prvi pogled se
zdijo tolik{ne temperature pretirane, saj je plin v
okolici sond prakti~no na sobni temperaturi. Povi{ano
temperaturo sonde si razlagamo z intenzivno rekom-
binacijo nevtralnih kisikovih atomov na njeni povr{ini.
Kot smo `e navedli, je plazma bogata s kisikovimi
atomi. Na povr{ini steklene razelektritvene cevi se
atomi slabo rekombinirajo, saj je rekombinacijski
koeficient majhen (glej tabelo 1). Izdatna rekombi-
nacija se odvija na povr{ini niklja, ki je kataliti~en
material pri na{i sondi [17]. Pri rekombinaciji se
sprosti obilo energije, kar povzro~i izdatno segrevanje
sonde. Zaradi tega pojava je temperatura, ki jo dose`e
sonda, krepko vi{ja od temperature okoli{kega plina.
Kot smo `e omenili, je okoli{ki plin pribli`no na sobni
temperaturi.
Ravnovesna temperatura sonde je odvisna od
razelektritvene mo~i in tlaka kisika. Poleg tega je
mo~no odvisna tudi od polo`aja rekombinatorja.
Rekombinator je kot povr{ina, na kateri poteka izdatna
rekombinacija atomov kisika. Dokler je rekombinator
name{~en dale~ od kataliti~ne sonde v smeri pretoka
plina, prakti~no ne vpliva na temperaturo sonde.
O~itno je usmerjena hitrost plina, ki je posledica stal-
nega ~rpanja razelektritvene cevi, dovolj velika, da
nadomesti izgube atomov, ki so posledica rekombina-
cije na rekombinatorju. Ko pa rekombinator pomak-
nemo bli`e sondi, postane vpliv rekombinacije opazen
tudi na mestu sonde. In to kljub temu, da je rekom-
binator {e vedno name{~en levo od polo`aja sonde, to
je v smeri usmerjenega toka plina. O~itno je pri teh
razmerah difuzija plinskih molekul in atomov pri-
merljiva z usmerjeno hitrostjo, tako da rekombinator
`e vpliva na gostoto atomov kisika v neposredni
bli`ini sonde. Pojav je seveda izrazitej{i v primeru, ko
pomaknemo rekombinator globlje v cev in je konica
`e nekoliko desno od polo`aja sonde. V tem primeru
rekombinator povzro~i izdatno zmanj{anje gostote
atomov v okolici sonde. Gostota, ki jo meri sonda, je
pri teh razmerah izredno mo~no odvisna od polo`aja
sonde. Sliki 12 in 13 prikazujeta, da rekombinator
odli~no opravi svojo nalogo – zmanj{anje gostote
atomov kisika neodvisno od razelektritvenih para-
metrov. Ko je rekombinator name{~en globoko v cevi,
postane gostota nevtralnih atomov tako majhna, da
pade pod mejo {uma opti~nega detektorja na{e sonde.
Kot je pojasnjeno na slikah 14 in 15, je dele`
disociiranosti kisikovih atomov nekaj odstotkov.
Tovrstna stopnja disociiranosti torej zagotavlja ravno
prav{njo obdelavo materialov.
Temperatura sonde daje kvalitativen podatek o
gostoti atomov kisika. Kvantitativne podatke lahko
dolo~imo z merjenjem ~asovnega odvoda temperature
sonde. Odvodi ne sledijo linearno vedenju temperature
sonde zaradi tega, ker je temperatura odvisna ne le od
gostote atomov v okolici sonde, ampak tudi od pre-
vladujo~ega na~ina ohlajanja sonde. Ohlajanje s
toplotno prevodnostjo plina je seveda odvisno od
tlaka. Iz odvodov izra~unamo gostoto atomov kisika v
okolici sonde po formalizmu, ki je opisan v ekspe-
rimentalnem delu. Gostote so reda velikosti 1021 m–3,
kar je zna~ilna vrednost v steklenih razelektritvenih
komorah. Tovrstna gostota na primer zado{~a za hitro
obdelavo organskih materialov s ciljem povr{inske
funkcionalizacije. Organski materiali se zaradi inte-
rakcije s kisikovimi atomi ogrevajo, zaradi ~esar je
pogosto potrebno nekoliko zmanj{ati njihovo gostoto.
Kot je opisano v tem prispevku, lahko to storimo z
uporabo gibljivih rekombinatorjev, s katerimi je
mogo~e izbrati ustrezno vrednost gostote atomov, ne
da bi morali spremeniti razelektritvene parametre.
5 SKLEPI
Dokazali smo, da lahko z rekombinatorji izberemo
primerno gostoto atomov neodvisno od razelektrit-
venih parametrov, kar je {e posebej pomembno pri
obdelavi materialov v plazmi. Obdelavo v plazmi
spremljata dva procesa. Koristno prestrukturiranje
povr{ine vzorca, ki je bil izpostavljen plazmi, in neza-
`eleno segrevanje vzorca. Ravno zaradi segrevanja je
pomembno poznanje gostote kisikovih atomov, saj
lahko previsoke koncentracije povzro~ijo uni~enje
vzorca.
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
VAKUUMIST 36 (2016) 3 13
6 LITERATURA
[1] M. Mozeti~, Vacuum, 61 (2001) 2/4, 367–371
[2] M. Mozeti~, A. Zalar, Vacuum, 71 (2003), 233–236
[3] A. Vesel, M. Mozeti~, A. Zalar, Vacuum, 82 (2008) 2, 248–251
[4] M. Mozeti~, Activation of polymer materials with oxygen plasma,
MIDEM proceedings of 37th International Conference on
Microelectronics, Devices and Materials and the Workshop on
Optoelectronic Devices and Applications, Bohinj, 2001, 297–301
[5] A. Vesel, I. Junkar, J. Kova~, M. Mozeti~, Activation of PTFE foil by
treatment in oxygen and nitrogen plasma, MIDEM proceedings of
43th International Conference on Microelectronics, Devices and
Materials and the Workshop on Electronic Testing, Bled, 2007,
75–78
[6] U. Cvelbar, M. Mozeti~, M. Klanj{ek Gunde, IEEE Transactions on
Plasma Science, 33 (2005) 2, 236–237
[7] M. Mozeti~, Cold ashing with oxygen plasma, 7th European Vacuum
Conference and 3rd European Topical Conference on Hard Coatings,
2001, 142
[8] A. Vesel, M. Mozeti~, Vakuumist, 23 (2003) 4, 9–14
[9] M. Mozeti~, T. Mozeti~, P. Panjan, Vakuumist, 21 (2001) 3, 11–13
[10] A. Drenik, U. Cvelbar, A. Vesel, M. Mozeti~, Weakly ionized
oxygen plasma, MIDEM, 35 (2005), 85–91
[11] R. Zaplotnik, A. Vesel, M. Mozeti~, EPL (Europhysics Letters), 95
(2011), 55001
[12] M. Mozeti~, Disertacija, Univerza v Mariboru, Fakulteta za
elektrotehniko, ra~unalni{tvo in informatiko, 1997
[13] B. J. Wood, H. Wise, J. Phys. Chem., 66 (1961), 1049
[14] B. J. Wood, H. Wise, J. Phys. Chem., 65 (1961), 1976
[15] D. Babi~, I. Poberaj, M. Mozeti~, Rev. Sci. Instrum., 72 (2001),
4110–4114
[16] I. ^ade`, C. Schermann, M. Landau, F. Pichou, D. Popovi~, R. I.
Hall, Zeitung f. Physik D, 35 (1993), 328–330
[17] I. [orli, R. Ro~ak, J. Vac. Sci. Tech. A, 18 (2000), 338
G. PRIMC S SODEL.: GOSTOTA KISIKOVIH ATOMOV V PLAZEMSKEM REAKTORJU S POMI^NIM REKOMBINATORJEM
14 VAKUUMIST 36 (2016) 3