Meritve stopnje disociiranosti vodika s katalitičnimi sondami
Measurement of Hydrogen Dissociation Degree vvith Catalytic Probes
M. Mozetič1, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko Ljubljana
M. Kveder, Fotona d.d., Stegne 7, 1000 Ljubljana
M. Drobnič, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 1001 Ljubljana
A. Pregelj, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 1001 Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22
Opisujemo metodo za merjenje stopnje disociiranosti vodika pri sobni temperaturi. Senzor atomarnega vodika je majhna kovinska ploščica z razmeroma visokim rekombinacijskim koeficientom za reakcijo H + H H2. Senzor je pritrjen na tanki žički termočlena. Na njegovi površini poteka rekombinacija atomov vodika, zato se senzor segreje. Temperatura senzorja je odvisna od celotnega tlaka in stopnje disociiranosti vodika. Iz izmerjenega tlaka in temperature senzorja izračunamo stopnjo disociiranosti. Z opisanim senzorjem lahko merimo stopnjo disociiranosti vodika v širokem območju tlakov od 10 Pa do 1Cr Pa, vendar pa je natančnost meritev najboljša med 10 Pa in 1Cr Pa. Opisana metoda omogoča lokalno merjenje stopnje disociiranosti vodika, senzor pa le malo vpliva na prvotno porazdelitev gostote atomov vodika. Najboljše rezultate dobimo v čistem vodiku, metoda pa je uporabna tudi v nekaterih mešanicah plinov, ki vsebujejo vodik.
Ključne besede: atomarni vodik, katalitična sonda, vodikova plazma
A method for determination of hydrogen dissociation degree at room temperature is described. A sensor of atomic hydrogen is a small disc made of a metal with a rather high recombination coefficient for the reaction H + H -> H2. The sensor is connected to a pair of thermocouple wires. Due to recombination of hydrogen atoms on the disc surface, its temperature rises over the ambient temperature. The disc temperature depends on the total pressure and the degree of dissociation. The sensor can be used for determination of the dissociatiotrdegree in a wide pressure range from 10 Pa to 1Cr Pa, but it gives most accurate results in the range between 10 Pa and 1Cr Pa. The probes enabie local measurements, and they cause little disturbance of the original distribution. The best results are obtained in pure hydrogen although the probes can be used also in a limited gas mixtures containing hydrogen.
Key words: atomic hydrogen, catalytic probe, hydrogen plasma
1 Uvod
V zadnji letih se raziskovalci precej ukvarjajo s študijem interakcije nevtralnih atomov vodika s kovinskimi in nekovinskimi površinami. Atomarni vodik igra ključno vlogo pri nanosu tankih plasti diamanta1-2, nizkotempera-turnem čiščenju vakuumskih recipientov in elektronk3'4, ter čiščenju arheoloških predmetov5-6.
Pri nizki temperaturi plina lahko dobimo veliko gostoto atomov vodika na dva načina: s termično disociacijo na močno ogreti volframski žarilni nitki7-8-9, ali pa v nizkotlačni vodikovi plazmi10-11-12. Zaradi enostavne metode se pri raziskovalnem delu največ uporablja termična disociacija, medtem ko pri industrijskih sistemih pogosteje uporabljamo nizkotlačno plazmo.
Za določitev gostote atomov vodika v eksperimentalni komori lahko uporabimo različne bolj ali manj nenatančne metode, npr. izračun13, spektroskopijo izsevane svetlobe14, ali pa masno spektrometrijo15. Natančnejše metode za določitev gostote atomarnega vodika temeljijo na absorpcijski spektroskopiji v vidnem in ultravijoličnem področju11-12-16 in na katalitični rekombinaciji atomov vodika na kovinskih površinah17-18. Absorpcijska
1 Mag. Miran MOZETIČ
Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko 1001 ljubljana. Teslova 30
spektroskopija je primerna za merjenje stopnje disociiranosti vodika pri najrazličnejših metodah generiranja atomarnega vodika, tudi pri visokoionizirani plazmi, vendar pa ni posebej krajevno občutljiva. Druga metoda je najprimernejša za merjenje stopnje disociiranosti v čisti mešanici H2 in H, s primerno sondo pa lahko izmerimo tudi prostorsko porazdelitev.
2 Katalitična sonda
Gostoto atomarnega vodika merimo s katalitično sondo. Njen sestavni del je nikljeva ploščica, na površini katere poteka intenzivna rekombinacija atomov vodika. Ploščica je pritrjena na tanki žički termočlena in je nameščena v komori, v kateri merimo gostoto vodikovih atomov. V principu lahko ploščico izdelamo iz kateregakoli materiala z visokim rekombinacijskim koeficientom, vendar pa so izkušnje pokazale, daje izbira materialov precej omejena. Pri dosedanjem eksperimentalnem delu se je najbolje obnesla sonda, izdelana iz polikris-talinskega niklja.
Gostoto atomarnega vodika v okolici sonde lahko izračunamo na tri načine: iz poteka temperature sonde po vklopu izvira atomarnega vodika, iz ravnovesne temperature sonde v mešanici H2 + H ali pa iz poteka temperature sonde po izklopu izvira H. Pri nizkih tlakih je pri-
poročljivo izračunati gostoto H iz poteka temperature sonde ob vklopu in izklopu izvira.
Ko vklopimo vir atomarnega vodika, se prične ploščica segrevati. Gostota toka delcev na površino je:
J = 4nv'
(1)
kjer je n gostota atomov vodika v okolici sonde, v pa njihova poprečna velikost hitrosti:
d
bet:
7im
(2)
Vsak atom prinaša površini energijo (1/2 Wv) x y. Wv je vezavna energija molekule vodika, y pa verjetnost za rekombinacijo. Faktor 1/2 je zato, ker je molekula vodika sestavljena iz dveh atomov.
Atomi vodika, ki priletijo na površino, prinašajo ploščici energijski tok:
P = ^WvYj27tr2;
(3)
kjer je 2nr2 celotna površina sonde.
Sprememba notranje energije ploščice v časovni enoti je:
AWn AT
-= Mc„—,
At	At
(4)
kjer je M masa ploščice in cp specifična toplota materiala, iz katerega je izdelana ploščica. Ker je na začetku razlika med temperaturo ploščice in okolice majhna, lahko zanemarimo ohlajanje, zato velja P = AWn/At ali
^Wvyj27tr2 = Mcp^.
(5)
Enačbo preuredimo in upoštevamo še (1) in (2) in tako dobimo enačbo (6):
4Mc„AT/At
fwr.
Km
(6)
,7tr
Čas izpostave, i[min]
Slika 1: Povečanje temperature nikljeve sonde med njeno aktivacijo pri tlaku 0,8 Pa
Figure 1: Increase of nickel probe temperature during its activation at the pressure of 0.8 Pa
Po nekem času postane temperatura sonde tako visoka, da ohlajanja ne moremo več zanemariti in enačba (6) ne velja več. Po daljšem času postane temperatura ploščice konstantna. Tedaj je energijski tok na sondo enak toku, ki iz nje odhaja. Sonda se ohlaja zaradi toplotne prevodnosti okoliškega plina, sevanja in odvajaja toplote po žicah termočlena. Vse tri prispevke lahko izračunamo in dobimo za stopnjo disociiranosti %>9:
3kaAT (l-a)G(Tt-T^)V2jikToma
X — ~~F=-+---
A	pyW
2MT7tr2V27tkT0ma
V2yW
(7) pywiA„
Sonda, ki je izpostavljena atomarnemu vodiku, se torej segreje do neke temperature T (značilno nekaj 100°C). Okoliški plin ima približno sobno temperaturo. Pri konstantni temperaturi je energijski tok na sondo P enak energijskemu toku s sonde. Energijski tok s sonde pri konstantni temperaturi lahko tudi izmerimo. Ko izklopimo izvir atomarnega vodika, začne temperatura ploščice padati. Sprememba notranje energije (= energijski tok s sonde) je McpdT/dt, kjer je dT/dt časovni odvod temperature takoj po izklopu vira atomarnega vodika.
Podobno kot v enačbi (5) lahko izračunamo stopnjo disociiranosti vodika v okolici sonde:
x=-
kT„ 4Mc„dT/dt
/ŠkT,
7cm
(8)
,xcr
3 Meritve
Za merjenje gostote atomarnega vodika smo uporabili visokovakuumski sistem, ki je podrobneje opisan drugje18. Končni tlak v sistemu je reda 10"3 Pa. Merilno komoro smo izdelali iz kovarskega stekla, za izvir atomarnega vodika pa smo uporabili nizkotlačno razelek-
100	200	300	400	500
Čas po vklopu generatorja, f[«]
Slika 2: Ogrevanje nikljeve sonde pri tlaku 0,07 Pa. Pri času t=0 smo vklopili izvir atomarnega vodika
Figure 2: Heating of nickel probe at the pressure of 0.07 Pa. At t=0 the atomic hydrogen source was tumed on
100	200	300
Čas po izklopu generatorje, /[s]
Slika 3: Ohlajanje nikljeve sonde pri tlaku 0,07 Pa. Pri času t=0 smo izklopili vir atomarnega vodika
Figure 3: Cooling of nickel probe at the pressure of 0,07 Pa. At t=0 the atomic hydrogen source vvas turned off
=5
0.04 0.08 0.12 0.160 0.20 Izmerjeni tlak p[Pa]
Slika 5: Pretok atomarnega vodika skozi stekleno cev na mestu, kjer je nameščena sonda
Figure S: Atomic hydrogen flow through a glass tube at the plače where the probe is mounted
0 01 0.08 0.12 Izmerjeni tlak p[Pa}
0.160
0.20
Slika 4: Stopnja disociiranosti vodika v okolici katalitične sonde v odvisnosti od tlaka
Figure 4: Hydrogen dissociation degree in the vicinity of catalytic probe vs pressure
tritev. Sondo smo izdelali iz nikljeve ploščice premera 2 mm in debeline 0,1 mm, ki smo jo točkasto privarili na žici termočlena chromel - alumel premera 25 pm.
Pred prvo meritvijo smo sondo najprej aktivirali pri tlaku 0.8 Pa. Potek temperature med aktivacijo je prikazan na sliki 1. Po uspešni aktivaciji smo merili potek temperature sonde po vklopu in izklopu vira atomarnega vodika, in to pri različnih tlakih v eksperimentalni komori. Na slikah 2 in 3 sta prikazani časovni odvisnosti temperature sonde po vklopu in izklopu vira H pri tlaku 0,07 Pa. Koncentracijo atomarnega vodika smo potem izračunali iz enačbe (8). Odvisnost koncentracije H od tlaka prikazujemo na sliki 4. Ko poznamo koncentracijo atomarnega vodika, lahko izračunamo še njegov pretok po enačbi:
" kT0 '
(9)
kjer je Se/ efektivna črpalna hitrost na mestu, kjer je pritrjena sonda. Odvisnost toka atomarnega vodika od izmerjenega tlaka je prikazana na sliki 5.
4 Sklep
Opisali smo metodo za merjenje stopnje disociiranosti vodika. Metoda temelji na katalitični rekombinaciji atomov vodika na površinah, ki kemisorbirajo vodik. Prikazali smo meritve, ki smo jih opravili z nikljevo sondo v območju tlakov med 0,02 Pa in 0,2 Pa. V teh razmerah je stopnja disociiranosti malo odvisna od tlaka in je približno 50%. Aktivacijo sonde smo morali opraviti pri višjem tlaku, 0,8 Pa, saj je nam pri nižjih tlakih ni uspelo aktivirati. Iz meritev stopnje disociiranosti, tlaka in črpalne hitrosti smo izračunali še tok atomarnega vodika skozi merilno komoro in ugotovili, da je med 1017 in 1018 s"1.
5 Literatura
1	W. Piekarczyk and S. Prawer, Role of atomic hydrogen in preventing surface reconstruction and sp2 bond formation during chemical va-pour deposition of diamond, Diamond Relat. Mater., 2, 1993, 41
2	J. T. Glass and R. J. Nemanich, Effects of surface hydrogen on metal-diamond interface properties, J. Appl. Phys., 73, 1993, 835
3	Y. Matsuzaki and H. Ohtsuka, Observation of surface composition during ECR discharge cleaning in JFT-2M, Jap. J. Appl. Phys„ 25, 1986, L209
4	F. Brecelj and M. Mozetič, Reduction of metal oxide thin layers by hydrogen plasma, Vacuum, 40, 1990, 177
5	S. Veprek, J Elmer, C. Eckermann and M. Jurčik, Restoration and conservation of archeological artifacts by means of a new plasma chemical method, J. Electrochem. Soc., 134, 1987, 2398
6M. J. de Graaf. R. Severens, M. J. F. van de Sanden, D. C. Schram, H. J. M. Meijers and H. Kars, Hydrogen atom cleaning of archeological artefacts, J. Nucl. Mat., 200, 1993, 380
7	L. Stobinski and R. Dus. Model of atomic hydrogen adsorption on thin gold film surface, Vacuum, 45, 1994, 299
8	L. Stobinski and R. Dus, Atomic hydrogen solubility in thin gold films and its influence on hydrogen thermal desorption spectra from the surface, Appl. Surf. Sci., 62, 1992, 77
91. Čadež, C. Schermann, M. Landau, F. Pichou. D. Popvič and R. I. Hali, Hydrogen recombination on metals: vibrational excitation of desorbed molecules, Zeit.f. Physik, D 26, 1993, 328
10	M. Mozetič, M. Kveder, A. Pregelj and A. Paulin, Hydrogen plasma, Infor. Midem, 23, 1993, 112
11	D. K. Otorbaev, A. J. M. Buuron, N. T. Guerassimov, M. C. M. van de Sanden and D. C. Schram, Spectroscopic measurement of atomic hy-drogen level populations and hydrogen dissociation degree in expand-ing cascaded are plasmas, J. Appl. Phys., 76, 1994, 4499
12	V. Schultz, T. Bornemann, D. Wagner and H. F. Dobele, Detection of atomic hydrogen by a multiphoton lif technique. Proc. Xth Int. Symp. Plasma Chemistry, Bochum, 1991, 2.1-2
13	C. C. Goodyear and A. von Engel, Dissociation and ionization of hy-drogen in high frequency diseharges, Proc. Phys. Soc., 79, 1962, 732
14	M. Pealat, J. P. Taran, M. Bacal and F. Hillion, J. Chem. Phys., 82, 1985, 4943
15	M. Mozetič, Kako uporabiti masni spektrometer za karakterizacijo plazme? Vakuumist, 14, 1994, 3, 29
16T. Kayaiwara, M. Inoue, T. Okada, K. Muraoka, M. Akazaki and M. Maeda, Measurements of density, surface recombination coefficient, and diffusion coefficient of hydrogen atoms by Lp laser fluorescenee spectroscopy, Rev. Sci. Instrum., 56, 1985, 2213
17	M. Mozetič, M. Kveder, M. Drobnič, A. Paulin and A. Zalar, Determination of atomic hydrogen density vvith catalytic probes, Vacuum, 45, 1994, 1095
18	F. Brecelj, M. Mozetič, K. Zupan and M. Drobnič, Behavior of cata-lytic probes at lovv pressure, Vacuum, 44, 1993, 459
"M. Mozetič, Karakterizacija nizkotlačnih plazem z Langmuirjevimi sondami, magistrsko delo, Univerza v Mariboru, 1993
20 H. Wise and B. J. Wood, Advances in Atomic and Molecular Physics, ed. by D. R. Bates and I. Estermann, Academic Press, Nevv York, 1967