Vpliv reaktivnosti Fe203 na diskontinuirno rast zrn v MnZn feritih
Influence of Iron Oxide Reactivity on Discontinuous Grain Grovvth in MnZn Ferrites
Urek S!, TF Maribor
Miha Drofenik, Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana
V delu smo preučevali vpliv in reaktivnost Fe203 na razvoj mikrostrukture MnZn feritov. Rezultati so pokazali, da Fe203, kije kemijsko reaktiven pri nižjih temperaturah, uspešno zavre razvoj mtragranularne poroznosti in pretirane rasti zrn.
Ključne besede: nizkotemperaturno reaktiven Fe203, odpornost proti diskuntinuirni rasti zrn, feriti MnZn
Discontinuous grain grovvth during sintermg of MnZn ferrites can be effectivlly suppressed when "low temperature reactivity" iron oxide, which exhibits "selfsintering", is used for the ferrite synthesis. The selfsintering of iron oxide during the sintering of MnZn ferrite compacts prepared from prereacted mixtures shifts the chemical reaction of MnZn ferrite formation to higher temperatures vvhere the final microstructure is developed.
Key vvords: low temperature reactivity Fe903, suppressed discontinuous qrain orowth MnZn ferrite
1. Uvod
Najpomembnejša stopnja priprave MnZn feritov je proces sintranja, med katerim se razvije mikrostruktura keramike, ki v veliki meri določa končne magnetne lastnosti feritov MnZn. Pogost in neželen proces, ki spremlja razvoj mikrostrukture, je pretirana rast zrn. Velika zrna z intragranularno poroznostjo, ki nastanejo med tem procesom, poslabšajo magnetne lastnosti keramike.
Razvoj mikrostrukture feritov MnZn je odvisen od več parametrov, med katerimi sta reaktivnost oksidov in morfologija feritnih prahov zelo pomembna12.
Po klasičnem postopku priprave feritov MnZn se zmes oksidov kalcinira pri temperaturi okrog 900°C. Pri tej temperaturi ostane del Fe203 nezreagiran, odvisno od atmosfere in reaktivnosti oksidov. Prisotnost Fe203 in drugih reakcijskih produktov zavira rast zrn ferita MnZn med sintranjem ter s tem nastanek pretirano velikih zrn z intragranularno poroznostjo.
Feritni prah, ki je pred sintranjem kalciniran pri nižji temperaturi, vsebuje več Fe203 in je manj izpostavljen pretirani rasti zrn kot feritni prah, kalcini-
' Sandra UREK, dipl. inž. Tehnična fakulteta Maribor, Smetanova 17
ran pri višji temperaturi13. Posebno pri sintranih vzorcih, ki so bili pripravljeni iz nekalciniranih prahov, pretirane rasti zrn ne opazimo.
Če uporabimo Fe203, ki je reaktiven že pri sorazmerno nizkih temperaturah in je nagnjen k avtosintranju, se nastanek ferita premakne proti višjim temperaturam4. Specifična površina Fe203 v začetni mešanici se pri temperaturi < 800°C močno zmanjša, kar pri višjih temperaturi > 800°C ovira kemijsko reakcijo v trdnem stanju med izhodnimi oksidi. Tako pripravljen feritni prah je odporen proti diskontinuirni rasti zrn, četudi je bil predhodno kalciniran pri relativno visoki temperaturi. Poleg tega so prahovi stisljivi, kar zagotavlja izdelavo homogenega in gostega feritnega stisnjenca.
2. Eksperimentalno delo
Ferit s sestavo Mn04Zn06Fe2O4 je bil pripravljen po keramičnem postopku iz Mn304, ZnO in Fe203. Železov oksid, ki smo ga uporabili pri delu je proizvajalec pripravil z razkrojem železovega oksida pri temperaturi 500°C (Iron-NKK Co., Ltd. Fukuyama VVorks). Splošno je znano, da je maksimalna reaktivnost oksidov odvisna od temperature razkroja matične soli.
Prahove smo kalcinirali pri 600°C (A), 900°C (B), 1200°C (C), vzorec D ni bil kalciniran. Zmlete pra-
hove smo analizirali z rentgensko difrakcijo ter naredili dilatometrično analizo. Iz prahov smo stisnili vzorce z gostoto p=3,00 g/cm3 ter jih sintrali pri 1250°C in 1400°C pod ravnotežnimi pogoji. Sintranim vzorcem smo pregledali mikrostruktura ter določili povprečno zrnavost.
3. Rezultati in diskusija
Slika 1 prikazuje relativno hitrost skrčkov vzorcev A, B, C in D ter Fe203. Železov oksid in nekalciniran prah D kažeta intenzivno krčenje že pri temperaturi 950°C. Tempertaura prvega maksimuma pri vzorcu D na sliki 1 sovpada z maksimumom Fe203. Ta maksimum smo pripisali samo sintranju Fe203 v kalciniranih vzorcih. Podoben maksimum, vendar manj izrazit je opazen tudi pri vzorcih A in B, kar nam dokazuje, da avtosintranje Fe203 ni končano
\ \ / - \ \ E	\
Slika 1: Relativna hitrost skrčka čistega Fe203, nekalciniranega prahu (D) in prahov kalciniranih pri
600°C (A), 900°C (B) ter 1200°C (C) Figure 1: The relative shrinkage rate of pure Fe203, green povvder D and povvders calcined at 600°C (A), 900° C (B) and 1200° C (C)
Slika 2: Praškovna difrakcija XRD nekalciniranega prahu
(D) in kalciniranih prahov pri 600c C (A), 900°C (B), 1200°C (C) ter prahu sintranega MnZn ferita (F) Figure 2: The X-ray povvder diffraction pattern of "green" povvder (D) and povvders calcined at 600°C (A), 900°C (B) and 1200°C (C). The diffraction pattern of sintered MnZn ferrite (F) is also shovvn
pri temperaturah kalcinacije 600°C in 900°C ter se tako nadaljuje med dilatometrično analizo. Pri vzorcih D, A in B je opazen drugi maksimum, ki predstavlja nastanek ferita pri temperaturi 1150°C in sovpada s sintranjem ferita MnZn. V primeru prahu C, kalciniranem pri temperaturi 1200°C, opazimo en sam maksimum, ki predstavlja zgoščevanje ferita MnZn med sintranjem.
Slika 2 prikazuje rentgensko difrakcijo vzorcev A. B, C, D in F (F je difraktogram čistega ferita). Rentgenska difrakcija kaže relativno majhno vsebnost MnZn ferita. Posebno zanimiva je ugotovitev, da je produkt kalcinacije pri 600°C ZnMn204 in da Fe203 ne sodeluje v kemijski reakciji pri tako nizki temperaturi.
Avtosintranje Fe203 močno ovira tvorbo ferita MnZn pri navadnih temperaturah < 1000°C in povzroči, da poteka kemijska reakcija v istem temperaturnem območju kot sintranje in formiranje končne mikrostrukture pri temperaturi > 1000°C. Pri tem se reakcijski produkti akumulirajo na mejah med zrni in zavirajo pretirano rast zrn. Reakcijsko
Sliki 3a. b: Mikrostruktura ferita MnZn pripravljenega iz prahu kalciniranega pri 900 C (B) in sintranega pri 1250 C (a) in 1400°C (b) Figure 3a, b: Microstructure of MnZn ferrite prepared from povvder (B) sintered at 1250 C (a) and 1400°C (b)
sintranje spremlja tudi nastanek dodatne poroznosti. Pri vzorcih B in C, kalciniranih pri višjih temperaturah (900°C in 1200°C), kjer se sposobnost avtosintranja Fe203 zmanjša, zrna rastejo hitreje in opazna je večja povprečna velikost zrn v primerjavi z vzorci D in A. Mikrostrukture sintranih vzorcev in tem ustrezni mikrostrukturni parametri so prikazani na slikah 3a in 3b in v tabeli 1.
Tabela 1: Lastnosti feritnih prahov in sintranih vzorcev; specifična površina As, srednja velikost zrn d, sintrana gostota ps, relativna gostota T.D. in povprečna velikost zrn D, vzorcev sintranih pri 1250 C in 1400 C
			1250 C			1400 C	
vzorec A,	d	P s	T.D.	D	Ps	T.D.	D
m_/g	|jm	g/mJ	%	jim	g/m3	%	Hm
D 6.7	0.70	4.70	92	5.60	4.85	95	8.50
A 4.1	0.80	4.84	95	5.78	4.89	96	8.80
B 2.3	1.56	4.80	94	6.61	4.85	95	10.10
C 2.6	1.99	4.75	93	6.25	4.88	96	11.00
povprečne vrednosti		4.77	93.5	6.06	4.87	95.5	9.60
Vzorci, sintrani pri 1250°C, izkazujejo homogeno mikrostruktura s povprečno velikostjo zrn 6 |im. Vzorci, sintrani pri 1400°C s povprečno velikostjo zrn 10 |jm, kažejo relativno visoko intergranularno poroznost. Povprečna velikost zrn vzorcev, sintranih pri 1400 C, naraste za približno 60% v primerjavi s povprečno velikostjo zrn vzorcev, sintranih pri 1250 C. Povprečna gostota se poveča za približno 2%, kar kaže, da povprečna velikost por narašča vzporedno z rastjo zrn.
Porazdelitev velikosti zrn na slikah 4a in 4b kaže, da v vzorcih ni zaslediti pretirano velikih zrn kljub relativno visoki temperaturi sintranja 1400°C. Ob uporabi komercialnih železovih oksidov se pri tej temperaturi navadno pojavi pretirana rast zrn.
Odpornost proti diskontinuirni rasti zrn je opazna tako pri prahovih, kalciniranih pri visoki temperaturi (C) in pri nekalciniranem prahu (D), kot pri prahovih, ki so kalcinirani pri nizkih temperaturah (A, B). Po drugi strani pa mikrostruktura kaže pretirano rast por. Pretirana rast por v začetni fazi sintranja nastaja s površinsko difuzijo, z efektom porazdelitve delcev in njihovim zlitjem5. Med sintranjem v atmosferi kisika, je mobilnost por velika6 in se le-te premikajo vzdolž mej med zrni. S tem se poveča verjetnost pretiranega večanja por. Poroznost se lahko formira med neenako vzajemno difuzijo reaktantov, zlasti med kemijsko reakcijo precipitacije reakcijskih produktov, ki spremljajo rast zrn med procesom reakcijskega sintranja.
Raziskave so pokazale, da uporaba železovega oksida, ki je reaktiven pri nizkih temperaturah, izboljša upornost feritnega prahu MnZn proti pretirani rasti zrn, četudi so vzorci kalcinirani pri visoki temperaturi in intenzivno zmleti.
Dekvlv (.um)
10 J
o	8	16	23
Dakviv. (um)
Sliki 4a, b: Porazdelitev povprečne velikosti zrnavosti
vzorcev, sintranih pri a) 1250 C in b) 1400°C Figure 4a, b: The grain size distribution of sampLe (B) sintered at 1250 C (a) and 1400°C (b), respectively
4.	Sklepi
Rezultati predstavljenega dela kažejo, daje za izdelavo feritnih jeder, kjer je pomembna mikrostruktura z relativno majhno zrnavostjo, primerna uporaba Fe203, ki je aktiven že pri relativno nizkih temperaturah.
5.	Reference
1	F. J. C. M. Toolenaar, M. T. J. Van Lierop-Verhees, Reactive Sintering of Manganese Ferrite, J. Mat. Sci., 24, 1989, 492-408
2	M. N. Rahaman and L. C. De Jonghe, Reactive Sintering of Zine Ferrite During Constant Rates of Heating, J. Am. Cer. Soc., 76, 1993, 7, 1739-44
3F. J. C. M. Toolenaar, Effects of Presintering on Densification Phenomena of Ferrites, Sol. State lonics. 16, 1985, 267-74 4U. Wagner, Aspects of Correlation Betvveen Raw Material and Ferrite Properties, J. Mag. Mag. Mat.. 23, 1981, 73-78
50. J. VVhittemore and J. J. Sipe, Pore Grovvth During the Initial Stages of Sintering Ceramics, Powder Technology. 9, 1974, 159-164
6 P. J. L. Reijnen, Sintering Behaviourand Microstructures of Aluminates and Ferrites vvith Spinel Structure vvith Regard to Deviation from Stoicheiometry, Sel. Ceram.. 4. 1968, 169-88