UDK 678.745:66.091:537.312 Izvirni znanstveni članek
ISSN 1318-0010
KZLTET 33(1-2)97(1999)
DUŠIKOVI ANALOGI POLIIZOTIANAFTENA
NITROGEN ANALOGUES OF POLY(ISOTHIANAPHTHENE)
Miroslav Huskic,1 D. Vanderzande,2 J. Gelan2,
1Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Limburgs Universitair Centrum, Dept. SBG, B-3590 Diepenbeek, Belgija
Prejem rokopisa — received: 1998-11-10; sprejem za objavo - accepted for publications: 1999-02-09
Reakcijo med ftalanhidridom in P4S10, pri kateri nastane poliizotianaften (PITN), smo razširili še na anhidride in kisline z dušikom v aromatskem obroču in amino derivate ftalanhidrida. Pri reakciji z anhidridi in kislinami nastanejo polimeri, medtem ko pri reakcijah z amino derivati ftalanhidrida lahko nastanejo tio-, ditio- spojine ali polimeri. Ključne besede: PITN, poliizoindol, dušikovi analogi, P4S10
The reaction of phthalic anhydride with phosphorus pentasulfide which gives poly(isothianaphthene) (PITN) has been extended to some other aza-anhydrides and acids, as well as amino derivatives of phthalic anhydride. The reaction with acids or anhydrides leads to polymers, while the reaction with amino derivatives can lead to thio, dithio compounds or polymers.
Key words: PITN, polyisoindole, nitrogen analogues, P4S10
1 UVOD
PITN je polimer z nizko energijsko špranjo (1 eV), ki ima relativno visoko električno prevodnost, pri dopiranju postane prozoren in izkazuje izredno stabilnost tudi v dopiranem stanju. Žal pa je PITN netopen in netaljiv ter zato skorajda neprimeren za uporabo v elektronski industriji.
PITN lahko sintetiziramo z elektrokemijsko polimerizacijo izotianaftena (ITN)1, ali njegovih disililnih derivatov2, pri čemer dobimo film na površini elektrode. Lahko ga sintetiziramo kemijsko, z oksidacijo ITN, pri čemer kot oksidant uporabimo FeCl33, N-klorosukcinimid4 ali kisik5. Pri tem dobimo PITN v praškasti obliki. Pri dehidrogenaciji poli(dihidroizo-tianaftena) s SOCl26 ali t-butilhipokloritom7 pa dobimo PITN v obliki stabilne suspenzije, iz katere lahko ulivamo filme.
Pred kratkim je bila odkrita nova metoda za sintezo PITN-a, ki temelji na reakciji med ftalanhidridom ali ftalidom in fosforjevim pentasulfidom. Glavne prednosti te metode so uporaba komercialnih, cenenih in stabilnih reagentov ter preprosta sinteza8,9.
Teoretični izračuni kažejo, da bi z zamenjavo ogljikovega atoma v verigi PITN-a z dušikovim atomom lahko dobili material s še boljšimi električnimi lastnostmi10. Po drugi strani pa bi vpeljava dušikovega atoma lahko omogočila izboljšanje predelovalnih lastnosti. V molekuli PITN-a lahko z dušikovim atomom zamenjamo ogljikove atome v benzenovem obroču ali pa žveplov atom.
Namen prikazanega dela je ugotoviti, ali se reakcija anhidrida z P4S10 lahko uporabi tudi za sintezo dušikovih analogov PITN-a in določitev električnih lastnosti dobljenih polimerov.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
Vse sinteze smo izvedli v dušikovi atmosferi, pri čemer smo uporabljali reagente podjetja Aldrich (2,3-piridindikarboksilno kislino (2,3-PKK) in njen anhidrid (2,3-PKA), 3,4-piridindikarboksilno kislino (3,4-PKK) in njen anhidrid (3,4-PKA), anhidrid pirazin-dikarboksilne kisline (APDK), ftalimid, ftalhidrazid in 3,4 piridindikarboksiimid, P4S10, ksilen, THF, metanol, kloroform), ki jih pred uporabo nismo dodatno čistili. Izjema je le N-propilftalimid, ki smo ga sintetizirali iz propilamina in ftalanhidrida.
13C CP-MAS NMR spektre smo posneli spektrometrom Varian XL-200 pri 50,3 MHz in hitrosti vrtenja rotorja 6000 s-1. FTIR spektre smo posneli s spektrometrom Perkin-Elmer FTIR 1600.
Merjenje prevodnosti: Polimere smo stisnili v tabletke debeline »1,5 mm in jih obojestransko naparili z zlatom. Prevodnost smo merili z instrumentom Keithley 197 Autoranging Microvolt DMM.
2.1 Reakcije anhidridov in njihovih derivatov s P4S10
Zmes 42 mmol reaktanta in 14 mmol P4S10 v 50 ml ksilena smo prepihali z dušikom in jo med mešanjem z magnetnim mešalom segreli do vrelišča. Po 20 urah smo reakcijsko zmes ohladili na sobno temperaturo in filtrirali. Produkt smo dispergirali v 50 ml metanola, vreli eno uro, filtrirali in po 20 ur ekstrahirali v Soxhletovem aparatu z metanolom, THF in kloroformom.
Ko smo kot reaktant uporabili kislino, smo povečali količino P4S10 na 18 mmol.
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2
97
M. HUSKI] ET AL.: duîikovi analogi poliizotianaftena
3 REZULTATI
3.1 Reakcija anhidridov ali kislin s P4S10
Pri reakcijah anhidridov ali kislin, ki vsebujejo du{ik v aromatskem obro~u, nastanejo netopni polimeri, ki so prikazani na shemi 1.
X=N, Y=CH, Z=N poli(tieno[3,4-b]pirazin), (PTPy) X=N, Y=CH, Z=CH poli(tieno[3,4-b]piridin), (b-PTP) X=CH, Y=N, Z=CH poli(tieno[3,4-c]piridin), (c-PTP)
Shema 1: Reakcija anhidridov s P4S10
Scheme 1: Reaction of aza-containing anhydrides with P4S10.
Izkoristek reakcije je odvisen od položaja du{ikovega atoma v molekuli in od tega, ali uporabljamo kislino ali anhidrid. Če se du{ikov atom nahaja v orto položaju glede na anhidridno skupino, je reakcija precej hitrej{a in izkoristki višji kot pri sintezi PITN-a. Du{ikov atom na meta položaju pa reakcijo upo~asni in zmanj{a izkoristek. Izkoristki reakcij in elektri~ne prevodnosti polimerov so prikazane v tabeli 1.
Tabela 1: Izkoristki reakcij in elektri~na prevodnost sintetiziranih polimerov
Table 1: The yield of reaction and electrical conductivity of synthesized polymers
monomer	oznaka polimera	izkoristek reakcije (%)	el. prevodnost (S/cm)
ftalanhidrid	PITN	42	10-2
2,3-PKK	b-PTP	65-78	10-9
2,3-PKA	b-PTP	65	10-9
3,4-PKK	c-PTP	42	10-8
3,4-PKA	c-PTP	27	10-8
APDK	PTPy	71	10-5
ftalimid	PII	70	10-4
Pri uporabi 2,3-PKK, 2,3-PKA in 3,4-PKK se pri povišani temperaturi reakcijska zmes strdi. Mešanje je zato onemogo~eno, zaradi ~esar so manj{i izkoristki. Le pri 2,3-PKK nam je uspelo ponovno razbiti trdno zmes in takrat dobiti izkoristek 78%, sicer pa je bil le-ta 65%.
Vsi polimeri, ki smo jih sintetizirali so ~rne barve, razen c-PTP, kije temno moder. Pri njem smo z NMR in FTIR spektroskopijama opazili tudi razliko v kemijski zgradbi med polimerom, sintetiziranem iz kisline, in polimerom sintetiziranem iz anhidrida. Pri c-PTP, sintetiziranem iz kisline, smo v NMR spektru videli signale C=S kon~nih skupin pri 212 ppm, kar kaže na nizko molsko maso polimera. V NMR spektru c-PTP, sintetiziranem iz anhidrida, teh signalov ni bilo. NMR in
FTIR spektri b-PTP so enaki, ne glede na to, ali izhajamo iz kisline ali anhidrida.
V nobenem NMR spektru pa nismo opazili signala kon~nih C=O skupin pri 193 ppm, ki ga, poleg signala C=S skupin, vidimo v spektru PITN-a.
3.2	Reakcija ftalimida s P4S10
Ftalimid je derivat ftalanhidrida, pri katerem centralni kisikov atom anhidridne skupine z amonijakom zamenjamo z NH skupino. Pri reakciji s P4S10 se obori ~rn, netopen poliizoindol (PII). Izkoristek reakcije je 70%, elektri~na prevodnost pa 10-4 S/cm. V NMR spektru ni signala kon~nih C=S skupin, viden pa je ostanek C=O skupin pri 193 ppm.
3.3	Reakcija ftalhidrazida s P4S10
Iz rezultatov reakcije med ftalimidom in P4S10 bi lahko sklepali, da NH skupina aktivira C=O skupine in s tem pospeši polimerizacijo. Vendar pa polimerizacija ftalhidrazida, ki ima dve NH skupini, ne pote~e. Produkt je rumen ditioftalhidrazid.
3.4	Reakcija 3,4 piridindikarboksiimida s P4S10
Iz rezultatov reakcij kislin in anhidridov z dušikom v aromatskem obro~u (3.1) je razvidno, da dušikov atom v meta položaju zmanjša izkoristek reakcije. Zato smo pri~akovali, da bo tudi pri tej reakciji nastal polimer in da bo izkoristek reakcije manjši, kot je bil pri ftalimidu (70%). Pri reakciji je sicer nastal ~rn in netopen produkt, vendar pa je bil izkoristek reakcije 109%. Z masno spektroskopijo smo ugotovili, da produkt vsebuje piridintiokarboksiimid (PTKI) in nekaj ne~isto~. Izkoristek PTKI je bil 77%.
3.5	Reakcija N-propilftalimida s P4S10
Tudi v tem primeru nismo dobili polimera, barva reakcijske zmesi pa je postala rde~e rjava. Po koncu reakcije smo odfiltrirali netopen P4S10. Ksilensko fazo smo posušili v vakuumu in produkt nato raztapljali v acetonu. Pri tem je ostal neraztopljen še preostali P4S10, ki smo ga odfiltrirali. Vijoli~asti produkt smo posušli in z NMR in masno spektroskopijo ugotovili, da vsebuje nekaj nezreagiranega N-propilftalimida, N-propil tioftalimid in N-propilditioftalimid.
4 DISKUSIJA
Dušikove analoge PITN-a, ki vsebujejo dušik v aromatskem obro~u, lahko pripravimo tako iz dikarbonskih kislin, kot tudi njihovih anhidridov. Položaj dušikovega atoma v obro~u pa vpliva na hitrost reakcije oziroma izkoristek.
Z zamenjavo centralnega kisikovega atoma v ftalanhidridu z dušikovim derivatom pa postane potek reakcije nepredvidljiv. Produkt je lahko samo tio- ali
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2
M. HUSKI] ET AL.: DUŠIKOVI ANALOGI POLIIZOTIANAFTENA
ditio-derivat, zmes obeh, ali pa polimer. Razlago za to lahko najdemo v rezultatih {tudij mehanizma nastanka PITN-a, pri reakciji ftalanhidrida z Lawessonovim reagentom ali s P4S10 911. Pri reakciji se najprej karbonilna skupina pretvori v tiokarbonilno. Produkt izomerizira v bolj stabilen tioftalanhidrid, ki dalje reagira v ditioftalanhidrid. Nadaljnja reakcija lahko poteka po dveh mehanizmih. Pri prvem ditioftalanhidrid dimerizira v dithio dimer s kon~nima C=O skupinama, ki lahko reagirata s P4S10 v tetratio produkt in dalje v PITN. Ta mehanizem razloži pojav signalov C=O skupin v NMR spektrih PITN-a. Po drugem mehanizmu pa poteka nadaljnja tionizacija ditioftalanhidrida v tritioftalanhidrid, ki ga lahko pi{emo v dveh resonančnih strukturah, ki sta prikazani v shemi 212.
Shema 2: Resonančni strukturi tritioftalanhidrida Scheme 2: Resonance forms of trithiophthalic anhydride
Prispevek diradikalne strukture je verjetno večji, kot bi pričakovali, zaradi povečane aromatičnosti petčlenskega obroča. Molekula je zato bolj reaktivna, velika reaktivnost pa je vzrok, da {e ni bila izolirana. Enako velja tudi za reakcijo s ftalimidom, kjer nastane ditioftalimid, ki lahko tvori diradikalno strukturo. Pri ftalhidrazidu pa imamo {estčlenski obroč (shema 3), v katerem ne more nastati aromatičnost. Produkt reakcije je zato le ditioftalhidrazid.
Shema 3: Resonančni strukturi ditioftalhidrazida Scheme 3: Resonance forms of dithiophthalhydrazide
Ta razlaga pa seveda ne da odgovora na vpra{anje, zakaj ne nastane polimer iz N-propilftalimida in 3,4-piridindikarboksiimida. Pri prvem predvidevamo, da gre le za sterične ovire, saj so polimere s tak{no strukturo že sintetizirali z drugimi metodami.
5	SKLEPI
Poznamo dve skupini du{ikovih analogov PITN-a. V prvi so polimeri, ki imajo du{ikov atom vezan v aromatskem obroču. Te lahko sintetiziramo z reakcijo med P4S10 in anhidridi oziroma kislinami. Hitrost reakcije je odvisna od položaja du{ikovega atoma.
V drugo skupino spadajo polimeri, ki imajo du{ikov atom namesto žvepla v petčlenskem obroču. Te smo poskusili sintetizirati iz ustreznih derivatov ftalanhidrida, vendar je polimeriziral le ftalimid. Pri uporabi drugih monomerov pa smo dobili le tio- in ditio- spojine.
Teoretični izračuni kažejo, da naj bi du{ikovi analogi PITN-a imeli bolj{e električne lastnosti. Žal pa imajo vsi sintetizirani polimeri slab{o električno prevodnost, ki se giblje od 10-4 do 10-9 S/cm.
ZAHVALA
Predstavljeno delo je del programa "Inter University Attraction Pole" (IUAP; contract number: P4/11), ki ga podpira belgijska vlada, Federalna služba za znanstvene, tehnične in kulturne zadeve (DWTC). Zahvaljujemo se za podoktorsko {tipendijo, ki jo je DWTC podelil dr. Miroslavu Huskicu.
6	LITERATURA
1	F. Wudl, M. Kobayashi, A. J. Heeger, J. Org. Chem., 49 (1984) 3382
2	M. Lapkowski, R. Kiebooms, J. Gelan, D. Vanderzande, A. Pron, T. P. Nguyen, G. Louarn, S. Lefrant, J. Mater. Chem., 7 (1997) 873
3	M. Pomerantz, B. Chaloner-Gill, L. O. Harding, J. J. Tseng, W. J. Pomerantz, Synth. Met., 55-57 (1993) 960
41. Hoogmartens, D. Vanderzande, H. Martens, J. Gelan, Synth. Met.
47 (1992) 367 5K-Y. Jen, R. Elsenbaumer, Synth. Met., 16 (1986) 379
6	T. L. Rose, M. C. Liberto, Synth. Met. 31 (1989) 395
7	S. A. Chen, C. C. Lee, Synth. Met. 75 (1995) 187
8	R. Van Asselt, I. Hoogmartens, D. Vanderzande, J. Gelan, P. E. Froehling, M. Aussems, O. Aagaard, R. Schellekens, Synth. Met., 74 (1995) 65
9	R. Van Asselt, D. Vanderzande, J. Gelan, P. E. Froehling, O. Aagaard, J.of Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, 34 (1996) 1553
10	C. Quattrocchi, R. Lazzaroni, R. Kiebooms, D. Vanderzande, J. Gelan, J. L. Bredas, Synth. Met. 69 (1995) 691
11	H. Paulussen, B. Ottenbourgs, D. Vanderzande, P. Adriaensens, J. Gelan, Polymer, 38 (1997) 5221
12	M. P. Cava, M. V.Lakshmikantham, Phosphorus, Sulfur and Silica, 43 (1989) 1-2, 95
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2
99