2C0VX5MU5 XX VA KU UMIST ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO > IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, V. POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME Ty.XL. PFEIFFER VACUUM VAKUUM (kttiyTtt? A t \ ГЗЛ /i VSEBINA ČLANKI_ * Optični profilometer (Marina Santo Zamik, Janez Holc) .......................................... 4 * Merjenje mikrotrdote trdih PVD-prevlek z nanoindenterjem (2. del) (Matjaž Panjan, Miha Čekada) .......... 8 * Magnetronsko naprševanje tankih plasti (Peter Panjan, Miha Čekada) ................................ 16 * Preiskava značilnosti nizkotlačne plazme vodne pare z optično emisijsko spektroskopijo (Nataša Glavan, Nikša Krstulović, Nino Čutić, Slobodan Miloševi}, Uroš Cvelbar, Alenka Vesel, Aleksander Drenik, Miran Mozetič) ........................................................................ 23 * Slovenke raziskujejo z vakuumskimi tehnikami (Stanislav Južnič, Maja Remškar)........................ 28 NASVETI_ * Elektropoliranje (Darja Kek Merl) .......................................................... 34 DRUŠTVENE NOVICE * Strokovna ekskurzija DVTS v Nuklearno elektrarno Krško ........................................ 35 SPONZORJI VAKUUMISTA: - Ministrstvo za visoko šolstvo, znanost in tehnologijo - PFEIFFER Vacuum Austria GmbH Obvestilo Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 2005. Cena številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 4000,00 tolarjev. VAKUUMIST Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan Uredniški odbor: dr. Miha Čekada, mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič, dr. Janez Kovač, dr. Ingrid Milošev, dr. Miran Mozetič, dr. Vinko Nemanič, dr. Boris Orel, mag. Andrej Pregelj, dr. Janez Setina, dr. Alenka Vesel in dr. Anton Zalar Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Miha Čekada Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1000 Ljubljana, tel. (01) 477 66 00 Elektronska pošta: DVTS.group@guest.arnes.si Domača stran DVTS: http://www2.arnes.si/~ljdvts/ Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Oblikovanje naslovne strani: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 400 izvodov OPTIČNI PROFILOMETER Marina Santo Zarnik 1'2, Janez Hole2 1 HIPOT-RR, d. o. o. Raziskave in razvoj tehnologij in sistemov, Trubarjeva 7, 8310 Šentjernej 2 Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Na Odseku za elektronsko keramiko Instituta "Jožef Stefan" smo s sredstvi Evropskega sklada za regionalni razvoj v okviru Centra odličnosti "Materiali za elektroniko naslednje generacije ter drugih prihajajočih tehnologij" kupili optični profilometer Viking proizvajalca Solarius Inc. Profilometer uporabljamo za karakterizacijo površin debelih plasti, nanesenih z različnimi metodami na keramične in kovinske podlage. Brezkontakni profilometer omogoča karakterizacijo površin, kijih s kontaknim načinom merjenja ni mogoče karakterizirati. To so v debeloplastni tehnologiji natisnjene in posušene paste, barve, mehke plastike, razni nanosi na papirju, plastiki, kovinah, merjenje mehanskih deformacij plastike in kovin ipd. Postopek merjenja je hiter, možno je merjenje profila 2D in 3D. Optical surface profiler ABSTRACT An optical surface profiler gives excellent performance when it comes to measurements of roughness, relief and fine texture for a large number of materials and in numerous industrial and research applications. The most important feature for such measurement equipment is the treatment of surfaces that cannot be measured using tactile instruments, for example, measurements of the surfaces of wet films and coatings. In order to meet the requirements for these kinds of measurements in the Electronic Ceramics Department of the Jožef Stefan Institute, the Viking modular surface measuring system from Solarius™, was obtained in the frame of the national Centre of Excellence: "Materials for Electronics of the Next Generation and Other Emerging Technologies". This particular configuration of the Viking non-contact profiler system is equipped with two different optical sensors: a high-resolution Nobis® optical sensor (for measurements in the vertical range of 300 |m and with a vertical resolution of 10 nm) and a laser sensor (for the measurement range up to 5 mm and with a resolution of 1 |im). This way the system meets a wide variety of accurate 2D and 3D surface inspections and provides the operator with the ideal tool for thick-film measurements. 1 OSNOVNE ZNAČILNOSTI MERILNEGA SISTEMA IN PRINCIP MERJENJA Optični profilometer Viking - Solarius je merilni sistem, ki omogoča brezkontaktno meritev profilov. Namenjen je predvsem za merjenje in analizo hrapavosti površin, merjenje debeline nanosov (tanke plasti debeline reda nekaj 100 nm, debele plasti do debelin več 10 |m) ter merjenje ukrivljenosti podlage zaradi interakcije med podlago in nanosom, ki so posledica različnih termičnih raztezkov, kemijskih interakcij in/ali drugih efektov. Zaradi prilagodljive konstrukcije je merilni sistem uporaben tudi za meritve statičnih in kvazistatičnih deformacij površin, ki so posledica različnih mehanskih ali električnih obremenitev. Merilni sistem vključuje dva merilna senzorja: senzor Nobis® (ki deluje po principu barvnega raz-klona) z merilnim območjem 300 |m in vertikalno ločljivostjo 10 nm ter laserski senzor z merilnim območjem 5 mm in vertikalno ločljivostjo 1 |m (premer žarka: 30 |m). Slika 1: Optični profilometer Viking - Solarius s senzorjem Nobis® Senzor Nobis® izkorišča barvno napako optičnih leč, tj. lastnost optičnih leč, da fokusirajo svetlobo različnih valovnih dolžin vzdolž optične osi. Bela svetloba se ob prehodu skozi leče objektiva razkloni vzdolž optične osi, kot je shematično prikazano na sliki 2. Merilno območje senzorja je podano z razdaljo med fokusnima točkama največje in najmanjše valovne dolžine, ki ju še zazna spektrometer. Princip merjenja s senzorjem Nobis je shematično prikazan na sliki 3. Senzor uporablja močan izvir bele svetlobe, ki se na objektivu, postavljenem navpično nad merjeno površino, razkloni vzdolž optične osi. Od površine odbita svetloba z določeno valovno dolžino se preko polprepustnega zrcala usmeri v spektrometer. Poznanje zveze med valovno dolžino in razdaljo fokusne točke omogoča določanje višine oz. globine j.-. Slika 2: Barvni razklon bele svetlobe na objektivu Slika 3: Princip merjenja višine površine s senzorjem Nobis opazovane točke na merjeni površini. Do spektrometra pride samo tista svetloba, ki je fokusirana točno na merjeno površino. Zato med meritvijo ni treba premikati objektiva, kot je to primer pri klasičnih konfokalnih sistemih. Merilno glavo, ki je brez gibljivih delov, se pred meritvijo ročno fiksira na ustrezno razdaljo od površine merjenca tako, da je njegova površina v merilnem območju. Med meritvijo merilna glava miruje. Merjenec je na merilni mizici, ki se premika v poljubni smeri v horizontalni ravnini v območju 100 mm x 100 mm. Maksimalna hitrost pomikanja optične mizice je 30 mm/s, tako lahko na vzorcu velikosti nekaj kvadratnih milimetrov izmerimo 3D-profil površine z rastrom 1 pm v nekaj urah. Laserski senzor deluje po principu laserske triangulacije, ki je shematsko prikazana na sliki 4. Laserski žarek je usmerjen na opazovano površino. Višina oz. globina merjene točke se izračuna na Slika 5: Merilni sistem Viking z lasersko glavo osnovi paralakse med laserskim žarkom in točko opazovanja, to je svetlobnim senzorjem (CCD). Merilni sistem z lasersko glavo je prikazan na sliki 5. Bistvena prednost tega sistem je veliko merilno območje, saj omogoča meritve profilov v območju do 5 mm. V tabeli 1 so zbrane nekatere pomembne prednosti in slabosti obeh senzorjev merilnega sistema Solarius tip Viking. Tabela 1: Primerjava senzorja Nobis in laserskega senzorja Senzor Prednosti Slabosti Nobis velika vertikalna ločljivost, možnost merjenja prozornih, mehkih in "mokrih" površin, hitrost merjenja, velika horizontalna ločljivost meritev debeline nekaterih optično reflektivnih materialov, kot na primer tanka napršena zlata plast debline 100 nm na siliciju Laserski široko merilno področje (nekaj milimetrov) občutljivost za sence, manjša ločljivost, majhna horizontalna ločljivost Slika 4: Princip merjenja višine vzorca z lasersko triangulacijo 2 NEKAJ PRIMEROV UPORABE OPTIČNEGA PROFILOMETRA Navedli bomo nekaj primerov uporabe optičnega profilometra v debeloplastni tehnologiji. Plasti so po nanosu debele nekaj 10 pm, odvisno od uporabljene tehnologije in lastnosti materiala. Prvi primer uporabe je prikazan na sliki 6. Z elek-troforezo smo na korundno podlago, prevlečeno s tanko plastjo platine, ki nam je rabila kot elektroda, nanesli plast (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT) in jo sintrali. Zaradi neenakomernega nanosa, ki je posledica neoptimizirane sestave suspenzije in pogojev nanašanja, je bila debelina nanosa na spodnji strani in robovih nekajkrat večja kot v središču. Na robovih je plast po žganju zaradi predebelega nanosa PLZT razpokala. Bela površina na sliki 6 je območje zunaj merilnega področja senzorja Nobis. Slika 6: Primer 3D-površine PLZT-plasti, nanesene z elektro-forezo na Pt/korundno podlago in žgano. Za meritev je bila uporabljena merilna glava Nobis. Vzorec je med elektroforezo visel tako, da je bil debelejši del globlje v suspenziji. Merilna lestvica prikazuje izmerjeno globino v mm. Slika 7a prikazuje rezultate meritev površine debe-loplastnega vzorca, izdelanega po postopku sitotiska. Na keramični podlagi z nizko temperaturo žganja (Low Temperature Cofired Ceramic - LTCC) smo nanesli elektrode iz tanke plasti zlata in debelo plast keramike Pb(Zr,Ti)O3 (PZT). Merili smo debelino nanosov in ukrivljenost vzorca. Meritev zelo nazorno pokaže tudi različne defekte na površini. Iz merilnih rezultatov je možno izbrati posamezne profile ter jih dodatno analizirati. Na sliki 7b je prikazan izbran profil vzdolž daljice AB, medtem ko slika 7c prikazuje primer analize merilnih rezultatov oz. meritev debeline nanosa PZT-plasti. Slike 8a-8e prikazujejo primer meritve debeline nanosa lepila za pritrjevanje silicijevega senzorja tlaka z uporabo senzorja Nobis in laserskega senzorja. Slika 7b: Izbran profil vzdolž daljice AB iz serije profilov, ki so rezultat meritve na sliki 7a Slika 7c: Analiza merilnih rezultatov: izračun debeline PZT-plasti na detajlu desne strani profila s slike 7b Slika 8a: Preskusni vzorec: Debeloplastni vzorec z nanosom lepila za pritrjevanje silicijevega senzorja tlaka (levo) in prilepljeno silicijevo tabletko (desno) Slika 7a: Površina debeloplastnega preskusnega vzorca: LTCC-podlaga s tiskanim in žganimi debelimi plastmi PZT in zlatimi elektodami Slika 8b: 3D-prikaz izmerjene površine nanosa lepila (s slike 8a, levo) Slika 8c: Analiza debeline nanosa lepila za pritrjevanje silicijevega senzorja tlaka Slika 8d: Meritev površine vzorca z zalepljeno tabletko (s slike 8a desno) z laserskim senzorjem. Ker je višina silicijeve tabletke večja od merilnega območje senzorja Nobis, smo uporabili laserski senzor. Slika 8e: 3D-prikaz izmerjene površine vzorca s slike 8d. Slabša ločljivost in izrazite sence, predvsem na desni strani vzorca, se izraža v neostrem prehodu. Nobis zelo primeren za merjenje hrapavosti različnih površin, debeline nanosov tankih in debelih plasti ter ukrivljenosti podlage zaradi interakcije med podlago in nanosom, ki so posledica različnih termičnih raztezkov, kemijskih interakcij in/ali drugih efektov. Zaradi različne odbojnosti in (delne) presojnosti nekaterih materialov so možne težave pri meritvah tankih plasti, debelih do nekaj 100 nm, tako da moramo biti v takih primerih dodatno previdni pri analizi in interpretaciji merilnih rezultatov. Rezultati, ki smo jih dobili pri meritvah plasti, debelih od 1 |m do več 10 |m, so potrdili veliko uporabnost merilnega sistema, predvsem za kontrolo priprave vzorcev, izdelanih s postopki debeloplastnega sitotiska. Z uporabo laserskega senzorja, ki je namenjen za širše merilno področje, pa je sistem Viking primeren za meritve in analizo različnih tridimenzionalnih struktur in hibridnih debeloplastnih vezij. Zaradi prilagodljive konstrukcije in dostopnosti premikajoče se merilne mizice je merilni sistem uporaben tudi za meritve statičnih in kvazistatičnih deformacij površin, ki so posledica različnih mehanskih ali električnih obremenitev pri senzorskih aplikacijah ali aktuatorjih, ki so ravno tako pomemben predmet raziskav na odseku. 3 Sklep 4 Literatura Meritve, ki smo jih naredili na različnih vzorcih, so pokazale, da je merilni sistem Viking s senzorjem 1Priročnik za uporabo profilometra Viking, Solarius Inc. 2http://www.digitalsurf.fr/en/oemnobisprinciples.htm MERJENJE MIKROTRDOTE TRDIH PVD-PREVLEK Z NANOINDENTERJEM (2. del) Matjaž Panjan, Miha Čekada Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Naprave za zaznavanje globine vtisa (DSI - depth-sensing indentation) so naprave, ki omogočajo meritve trdote na mikro- in nanopodročju. Delujejo tako, da se v material vtiskuje diamantna konica in se sproti zapisujejo podatki o sili in globini konice. Iz krivulje, ki jo dobimo iz obremenjevanja in razbremenjevanja, lahko izračunamo trdoto, elastični modul ter elastično in plastično deformacijsko energijo. V članku je opisan princip delovanja naprave za zaznavanje globine vtisa, analiza, s katero izračunamo omenjene parametre, ter velikost plastične cone, ki nastane med vtiskovanjem konice v material. V zadnjem poglavju so opisani trije načini merjena trdote tankih plasti: pravokotno na površino s spreminjanjem obtežitve, na prečnem prerezu pri konstantni obtežitvi in na poševnem prerezu pri konstantni obtežitvi. Prikazani so tudi primeri meritev na trdih prevlekah. Measurements of PVD hard coatings microhardness by nanoindenter (Part 2) ABSTRACT Depth-sensing indentation testing is a method for measurements of hardness in micro- and nanorange. Measurement is done by indentation of diamond indenter into the material with simultaneous recording of force and depth of indenter. From load-displacement curves one can calculate hardness, elastic modulus and elastic or plastic deformation energy. The paper describes principles of depth-sensing indentation method, analysis of parameters from load-displacement curve and the size of a plastically deformed zone which forms when an indenter is pushed into the material. The last chapter describes three different techniques of hardness depth profiling: perpendicular to the surface with variation of load, on cross-section at constant load and on small-angle cross-section at constant load. Examples of measurements on hard coatings are shown. 1 OSNOVE MERJENJA TRDOTE Ljudje so se že zelo zgodaj naučili razlikovati med trdimi in mehkimi snovmi, ki so jih uporabljali za različna orodja ali ko so z ugrizom v kovanec preizkušali njegovo pristnost. Nemški mineralog Friederich Mohs je za razlikovanje trdote mineralov uporabil isto spoznanje, da trši material razi mehkejšega, in napravil lestvico trdote. V tej lestvici so minerali razdeljeni na deset stopenj trdote (najmehkejši je lojevec (1), najtrši pa diamant (10)). Minerali so izbrani tako, da tisti z večjo številko razi tistega z manjšo (npr. 5 razi 4). Danes se lestvica še vedno uporablja, vendar za tehnološko uporabo ni priročna. Merjenje trdote z vtisom je leta 1900 predstavil švedski metalurg Johan Brinell. Pri tem načinu v material vtisnemo trdo konico določene oblike in iz velikosti vtisa določimo trdoto. Danes poznamo veliko različnih preskusov, ki se v osnovi razlikujejo samo po obliki in materialu konice (tabela 1). Za merjenje trdote masivnih materialov se uporabljata Brinellova in Rockwellova metoda, za tanke prevleke pa Vicker-sova, Knoopova in Berkovicheva metoda. Vsaka od metod uporablja svojo lestvico in med njimi obstajajo samo empirične zveze. Še več, tudi pri dani metodi so rezultati odvisni od sile in časa vtiskovanja, zato poleg vrednosti trdote podajamo še ta dva parametra (npr. 5000 HK 5/20 pomeni trdoto 5 kN/mm2, izmerjeno s Knoopovo metodo pri sili 5 N in času vtiskovanja 20 s). Vse zgoraj omenjene tehnike delujejo na enak način. Z vnaprej določeno silo potisnemo v material konico standardne oblike, pustimo, da sila deluje določen čas, nato pa obtežitev odmaknemo ter pod optičnim mikroskopom izmerimo velikost vtisa. Trdota je definirana kot razmerje med silo konice F in površino nastalega vtisa A H = F A (1.1) Za primer poglejmo Vickersov preskus. Pri tem preskusu se za konico uporablja štiristrana piramida iz diamanta ali safirja (kot med stranskima ploskvama je 136°). Z izbrano silo najprej napravimo vtis in ga pogledamo pod optičnim mikroskopom. Površino nastalega vtisa določimo iz diagonal d1 in d2 (slika 1), saj je ta povezana z geometrijo konice: A = d2/2 sin (68°). Vickersova trdota (HV) je potem enaka: HV = 2 sin(68° ) — d (1.2) Slika 1: Vickersova konica in vtis Tabela 1: Pregled najpogosteje uporabljenih metod za merjenje trdote na klasičen način Metoda Konica Material konice Definicija in opombe Brinell O polkrožen profil jeklo, volframov karbid HB — i- nD( D -V D2 - d2) D - premer krogle, d - premer vtisa Rockwell O polkrožen profil, stožec jeklo, diamant Rockwellova trdota je razlika med globino vtisa pri mali in veliki obtežitvi. Glede na obliko konice ter začetne in končne obtežitve poznamo 18 različnih lestvic trdote. Vicker 4 s > štiristrana piramida diamant HV — 2 sin( a/ 2)F d2 d - premer vtisa, a = 136° (kot med nasprotnima stranicama) Knoop romboidna piramida, razmerje diagonal 7:1 diamant H — cF Hk — T l - dolžina daljše diagonale vtisa, c = 14,2. Zaradi dolge diagonale ima ta metoda prednost pred Vickersovo pri trdih prevlekah in majhnih obtežitvah. Berkov itch \ tristrana piramida diamant H sin2 ß tan б F HBe — , a 2 3cos ß s s - dolžina stranice osnovne ploskve, /J = 24,7° (kot med stranico in osnovno ploskvijo), <5 = 30° Za diagonalo d vzamemo povprečno vrednost izmerjenih diagonal. Diagonala je za idealno Vicker-sovo konico približno 7-krat večja od globine vtisa (d ~ 7h). Pri tem naj omenimo, da so iz zgodovinskih razlogov enote pri Vickersovem preskusu kg/mm2 in ne N/mm2, tako da v enačbi (1.2) dejansko nastopa masa in ne sila. Po navadi sploh ne navajamo enot, ampak samo zapišemo število in oznako za trdoto (npr: HV = 2000). Poleg števila je treba navesti tudi silo (oziroma maso uteži), pri kateri je bil preskus narejen, saj se trdota (posebej pri majhnih silah) spreminja tudi v odvisnosti od sile. Klasični merilnik trdote je prikazan na sliki 2. Slabost klasičnih merilnikov je subjektivno odčitavanje velikosti vtisov, kar lahko prinese večje napake. Slika 2: Merilnik mikrotrdote Ta problem je posebej izrazit pri majhnih obtežitvah (pod 0,25 N), kjer je velikost vtisa na trdih prevlekah že tako majhna, da je na meji ločljivosti optičnega mikroskopa, zato so napake lahko precejšnje. Metode za merjenje trdote iz tabele 1 so danes standard za kontrolo kvalitete v industriji. Zgoraj omenjeni načini preskušanja se uporabljajo v makro-(2 N < F < 30 kN) ter mikropodročju (F < 2 N, globina vtisa h > 0,2 pm). V zadnjih desetletjih pa se je povečalo zanimanje za merjenje mehanskih lastnosti manjših volumnov snovi, kot so npr. tanke plasti ali posamezne faze spojin. Danes se meri trdoto z globino vtisa na nanometrski skali. Nastali vtisi so tako majhni, da jih ne moremo odčitati z optičnim mikroskopom, zato se uporablja tehnika dinamičnega (nano)globinskega vtiskanja (DSI), kjer ni več treba določiti velikosti vtisa. Natančno jo bomo opisali v naslednjem poglavju. 2 MERJENJE TRDOTE Z NAPRAVO ZA ZAZNAVANJE GLOBINE VTISA Pri novejših napravah, s katerimi merimo v mikro-in nanopodročju (po ISO-standardu (1) je mikropod-ročje za F < 2 N in h >0,2 pm, nanopodročje pa za h < 0,2 pm), ni potrebno optično odčitavanje vtisov. S tem se izognemo napakam zaradi pristranskega odčitavanja. Trdota se izračuna samo iz krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa F(h). Takim napravam pravimo naprave za zaznavanje globine vtisa (DSI -depth-sensing indentation). 8 C ü Ш '55 h - globina odtisa Slika 3: Shematski prikaz krivulje sile konice v odvisnosti od globine vtisa (Pravilen izraz bi bil globina vtisa v odvisnosti od sile, saj se globina spreminja glede na silo konice. Vendar uporabljamo izraz sila v odvisnosti od globine vtisa, ker se tako navaja v večini literature). Pri obremenjevanju se konica vtiskuje v material, pri razbremenjevanju pa se globina vtisa zmanjšuje zaradi elastičnosti materiala. Naprava deluje tako, da vtiskamo diamantno konico (Vickersove ali Berkovicheve oblike) v vzorec in po doseženi maksimalni sili konico (z enako ali različno hitrostjo) odmaknemo. Med obremenjevanjem in razbremenjevanjem se zapisujejo podatki o globini in sili konice. Rezultati take meritve nam dajo celoten potek deformacije v obliki krivulje F (h) (slika 3). Obtežitveni del krivulje pomeni odpornost vzorca proti prodiranju konice v material ter izraža elastične in plastične lastnosti preskušanega materiala. Razbre-menitveni del krivulje pa vsebuje podatke o elastični relaksaciji vtisa. Iz teh krivulj lahko ob poznanju geometrije konice izračunamo trdoto, elastični modul ter elastično in plastično energijo vzorca. Napravo za zaznavanje globine vtisa smo pred kratkim dobili na Odseku za tanke plasti in površine Instituta "Jožef Stefan" (slika 4). Sestavljata jo dva glavna dela: glava za vtiskovanje, ki izmeri krivuljo globine vtisa v odvisnosti od sile, in optični mikroskop, s katerim izberemo želeno mesto na vzorcu. Glavo sestavljajo cilinder, v katerem je diamantna konica Vickersove oblike, generator sile in senzor odmika. Cilinder pritisne na vzorec s silo 20 N zato, da se ta med meritvijo ne premakne. Naprava omogoča meritve v območju sil od 0,4 mN do 1000 mN z natančnostjo sile 0,2 pN in natančnostjo globine vtisa 0,1 nm. Naprava je v osnovi namenjena za merjenje tankih plasti, vendar lahko z njo merimo tudi trdoto in elastični modul barv, lakov, gum ter drugih masivnih materialov. 2.1 Analiza krivulje sila-globina vtisa Analiza temelji na predpostavki, da se površina pod konico deformira delno elastično in delno plastično. Na sliki 5 so prikazani diagrami napetosti od deformacije, sile od globine vtisa ter ustrezne sheme deformacije površine za različne vrste deformacij. V primeru idealne elastične snovi je napetost linearno odvisna od deformacije. Delo, ki ga opravi konica ob obremenjevanju, se povrne ob razbremenjevanju in material se popolnoma relaksira, zato na vzorcu ne opazimo vtisa. Obremenitveni in razbremenitveni del krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa se zato skladata. Pri togi plastični deformaciji je napetost pod materialom konstantna. Delo, ki ga opravi konica, se v celoti porabi za plastično deformacijo. Zaradi togosti se volumen ohranja, zato se material nabere na površini. Ker v snovi ni elastične deformacije, se pri razbremenjevanju ne povrne nič energije in globina vtisa ostane enaka kot pri maksimalno doseženi sili. Materiali niso Slika 4: Naprava za zaznavanje globine vtisa Fischerscope® H100 C Slika 5: Shematski prikaz krivulj napetosti od deformacije, sile konice od globine vtisa ter profilov vtisa pri maksimalni obte-žitvi in po odstranitvi konice za idealno elastične, toge plastične in elastoplastične materiale (2) idealni, ampak se vedejo deloma elastično in deloma plastično, pravimo, da se deformirajo elastoplastično. Poglejmo sedaj natančneje, kako iz krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa dobimo trdoto, elastični modul ter elastično in plastično energijo. Postopek sta razvila Oliver in Pharr (3), temelje zanj pa je postavil Sneddon (4), ki je izračunal zvezo med silo, globino vtisa in površino vtisa za kontakt med polneskončno elastično površino ter togo konico različnih oblik. Sneddon je definiral togost stika S (contact stiffnes) kot odvod sile po globini za primer, ko ni plastične deformacije: S - — I dh 1 (2.1) Togost stika predstavlja začetek strmine krivulje pri razbremenitveni krivulji in je po Sneddonu enaka: 2 E r— S = 1 -' (2.2) J_ E r 1 - v 2 1 - v E i + E HlT, ki je povezana z Vickersovo trdoto HV. Marten-sova trdota je definirana kot trenutna sila F, deljena s ploščino (in ne projekcijo) konice v vzorcu As na globini h: F HM =--(2.5) As (h) Martensovo trdoto se meri samo med obremenjevanjem in po navadi podajamo le vrednost, ki jo ima pri maksimalni sili. Navajamo jo v enotah N/mm2. Martensova trdota je torej po definiciji odpornost materiala proti plastični in elastični deformacij. Definirana je samo za konici s štiristrano (Vickers) in tristrano (Berkovich) piramido. Za idealne konice lahko iz geometrije izračunamo ploščino As a) Vickersova konica b) Berkovichova konica A (h) = 3/Zj*) h2 (2-6) As (h ) = h 2 s cos2 (a/ 2) cos( a) E in sta elastični modul in Poissonovo število preiskovane snovi, Ap pa je projekcija površine stika pri maksimalni sili. Enačba (2.2) velja samo, če predpostavimo idealno togo konico. To pa ni res pri merjenju zelo trdih snovi, saj se (diamantna) konica tudi elastično deformira. Elastično deformacijo konice upoštevamo tako, da dodamo še njen elastični modul. Če predpostavimo, da se konica in vzorec vedeta kot zaporedje dveh vzmeti, lahko zapišemo "reduciran elastični modul" Er kot a je pri Vickersovi piramidi 136° (As(h) ~ 26,43h2), pri Berkovichevi pa 65,3°. Vtisna trdota HlT je definirana kot maksimalna sila Fjn^, deljena s projekcijo ploščine kontakta med konico in vzorcem Ap, ki jo določimo iz krivulje F(h) Fmax (2.7) h it = A„ Vtisna trdota je torej merilo za odpornost materiala proti plastični deformaciji. V primeru popolnega plastičnega kontakta je vtisna (2.3) trdota povezana z mejo plastičnosti o, (5) kjer sta Ei in vi elastični modul in Poissonovo število konice. Za diamantno konico je Ei = 1141 GPa in vi = 0,07. Stik med konico in vzorcem lahko v tem primeru modeliramo kot kontakt med popolnoma togo konico in izotropno polneskončno snovjo z elastičnim modulom Er. Sedaj lahko enačbo (2.2) preoblikujemo v: S = ErJ\ (2.4) Vn Ta enačba se imenuje kanonična Sneddonova togost. Če poznamo Poissonovo število, lahko skupaj z enačbo (2.3) iz nje izračunamo elastični modul materiala E, sicer pa se zadovoljimo z "vtisnim modulom" (indentation modulus) I = E/(1 - v2). 2.2 Definicije trdot Pri napravah za zaznavanje globine vtisa se definicija trdote razlikuje od trdote, kot jo definiramo pri klasičnem načinu merjenja (enačba (1.2)). Dejansko je definiranih več vrst trdot, vendar se po ISO-standardu (1) uporabljata Martensova trdota HM in vtisna trdota H it = c • o y (2.8) kjer je faktor c odvisen od razmerja E/ay. Za snovi, ki imajo to razmerje majhno, npr. polimeri (E/oy ~ 10), je ovira, ki jo predstavlja elastična cona za širjenje plastičnega področja, majhna in vtisna trdota je le malo večja od meje plastičnosti: c < 1,5. Večina kovin, za katere je E/oy > 100 ima c ~ 3 (5). Treba je poudariti, da enačba (2.8) velja samo, če je dosežen popolnoma plastičen stik. Vtisna trdota HIT in Vickersova trdota HV upoštevata samo plastični del deformacije, zato med njima obstaja zveza. Definiciji se razlikujeta le po površini -Vickersova trdota uporablja celotno ploščino vtisa As, medtem ko HIT vsebuje projekcijo te ploščine Ap. Za idealno Vickersovo konico je razmerje Ap/As= 0,9270, za realno obliko konice pa vzamemo ustrezen Ap. Vickersova trdota je potem: A HV = H, (2.9) pri čemer je g gravitacijski pospešek, saj po Vickersovi metodi namesto sile uporabimo maso uteži. 2 2 F F a) M Jm Ф Up^ ^žrnm i 1 h h h h h max b) V A, h m -h. = £k 5 (2.10) hc — hmax Fm S (2.11) Ker velja, daje strmina tangente S = Fmax/(hmax - hr), lahko to zapišemo kot: hc = hmax -£k(hmax - hr ) (2.12) Slika 6: Krivulja sile konice v odvisnosti od globine vtisa in količine, uporabljene v analizi (hp - globina vtisa po razbremenitvi, hr - globina, dobljena kot presečišče tangente in osi h, hc - globina kontakta konice in vzorca pri maksimalni sili, hmax -maksimalna globina, Fmax - maksimalna sila, S - togost stika, Ue - elastična energija, Up - plastična energija). Spodaj so iste količine prikazane na profilu vtisa. Za določitev vtisne trdote in elastičnega modula potrebujemo togost stika S in projekcijo površine kontakta med konico in vzorcem Ap. Togost stika se večinoma določi z linearno ekstrapolacijo začetka razbremenitvene krivulje. V primerih, ko začetek razbremenitvene krivulje ni linearen, pa se uporabi potenčni nastavek F = K (h - hp)m, kjer je hp globina po odstranitvi bremena (slika 6 a), K konstanta, m pa eksponent, ki je odvisen od geometrije konice. Togost stika v tem primeru dobimo z odvajanjem te funkcije pri maksimalni sili. Projekcija ploščine kontakta med konico in vzorcem pri maksimalni sili Ap je odvisna od geometrije konice in globine kontakta pri maksimalni sili hc (slika 6 b). Na razdaljah, večjih od hc, stika med konico in snovjo ni več, ker je površina zaradi elastičnosti upognjena. Elastično deformacijo površine zunaj kontakta hmax - hc je izračunal Sneddon (4) Fmax hr je globina na presečišču tangente z osjo h. Iz enačbe (2.12) dobimo globino kontakta med konico in vzorcem pri maksimalni sili hc, za določitev vtisne trdote pa potrebujemo ploščino Ap. Zvezo med tema količinama opisuje tako imenovana funkcija oblike konice Ap = f(hc), ki jo za idealno konico lahko določimo iz geometrije konice. Za Vickersovo konico je Ap = 24,50 hc2, za Berkovichevo pa Ap = 23,96 hc2. Vendar pa konice niso nikoli idealno ostre, ampak so vedno malo zaobljene. Takšna nepravilnost oblike pa je ključnega pomena pri vtisih v nanometrskem območju, saj lahko prinese veliko napako pri izračunu parametrov, zato je treba konico umeriti. Dejansko obliko konice lahko dobimo na različne načine. Izmerimo jo lahko direktno z mikroskopom na atomsko silo ali pa posredno tako, da napravimo več vtisov v snov z znanim elastičnim modulom in iz enačbe (2.4) izračunamo Ap. Določimo jo lahko tudi tako, da naredimo več vtisov pri isti sili in opazujemo odmike vtisne trdote, seveda za to potrebujemo homogen referenčni vzorec. Meritve nato najbolje prilagodimo izrazu: Ap = a0hc2 + a1hc + aA1'2 + a3hc1/4 + a4hc1/8 + a6hc1/16 (2.13) tu so ai konstante, ki jih dobimo z umeritvijo. Obliko prave konice upoštevamo tudi pri izračunu Marten-sove trdote. Vtisno trdoto torej izračunamo po enačbi (2.7), vtisni modul pa dobimo iz enačbe (2.4) E 1 - v2 vn S 1 - v2 E.2 (2.14) kjer je ek konstanta, odvisna od geometrije konice (za Vickersovo in Berkovichovo konico je sk = 3/4). Če preuredimo zgornjo enačbo, dobimo hc: Treba je upoštevati še dejstvo, da sila, s katero pritiska konica, ne vpliva samo na vzorec, ampak tudi na podstavek, na katerem je vzorec. Ta se elastično deformira in povzroči, da je izmerjena globina večja od dejanske, zato je treba poznati njegove snovne konstante. Po navadi je dodatna globina sorazmerna s silo, s katero delujemo. Ta vpliv je znaten pri velikih silah in poveča izmerjeno maksimalno globino ter tako vpliva na velikost trdote in elastičnega modula. Iz krivulje F(h) lahko izračunamo tudi mehansko delo Ut, potrebno, da potisnemo konico v snov. Delo je enako deformacijski energiji, ki je vsota elastične Ue in plastične energije Up U t — U e + U p (2.15) -1 Delo dobimo z integriranjem krivulje sile konice v odvisnosti od globine vtisa (Ut = JFdh). Med razbremenjevanjem dobi konica elastično energijo povrnjeno, zato pomeni ploščina pod krivuljo razbremenjevanja elastično energijo snovi (slika 6). Površina med obremenitveno in razbremenitveno krivuljo pa pomeni energijo plastične deformacije. Po navadi nas zanima le delež elastične (ali plastične) energije, ker je normiran na delo, ki ga opravi konica pri vtiskovanju in je zato neodvisen od sile konice. Zgornja razprava je pokazala, da trdota ni osnovna lastnost materialov, ampak je odvisna od več dejavnikov (definicije, tehnike preskušanja ...). Kljub temu se trdota široko uporablja kot parameter za karakterizacijo mehanskih lastnosti materialov, še posebej kovin. Razlogov je več: meritve z vtisom so relativno preproste in nam dajo neposredno mero za odpornost materiala proti plastični deformaciji. Za popolnoma plastični stik pa je trdota direktno povezana z mejo plastičnosti. Pomemben razlog je tudi, daje merjenje trdote z vtiskovanjem (DSI) edina tehnika, ki nam da mehanske lastnosti majhnega dela snovi. 2.3 Volumen plastične deformacije Z vtiskovanjem konice v vzorec merimo le lastnosti določenega volumna snovi. Poznanje velikosti tega volumna je pomembno za vse vrste merjenja z vtiskovanjem, še posebej pri merjenju tankih plasti, kjer se želimo izogniti vplivu podlage. Vzorčeni volumen določa tudi najmanjšo razdaljo med dvema vtisoma, ki morata biti dovolj narazen, da lateralna širina plastične cone ne vpliva na lastnosti drugega vtisa. Včasih želimo izmeriti lastnosti določenih kristalnih zrn, zato mora biti velikost vzorčenega volumna manjša od zrna. Če pa bi radi poznali vplive meja kristalnih zrn, potem moramo narediti čim večji vtis, da vključimo več zrn. Napetostno polje, ki se ustvari pod konico, je zelo kompleksno in analitična rešitev ne obstaja. Defor-macijski mehanizmi, ki nastajajo pri tem, so odvisni od temperature, orientacije kristalov, oblike konice ... Vendar lahko širjenje plastične cone med vtiskovanjem modeliramo s širjenjem sferične votline pod vplivom notranjega tlaka v neskončni elastični in idealno plastični snovi, za katero je znana rešitev (6). Na podlagi te rešitve je bilo razvitih več modelov za oceno velikosti plastično deformirane cone. Najpogosteje se v literaturi omenja model Johnsona(7). Pri tem modelu sferično votlino zamenjamo s polkrožnim jedrom, ki obdaja površino konice (slika 7). Znotraj tega jedra predpostavimo hidrostatični tlak. Za napetosti in deformacije zunaj jedra predpostavimo radialno simetrijo. S temi predpostavkami lahko izra- čunamo razmerje med radijem plastične cone rpl radijem konice, kjer se ta še dotika površine rc (7,8) in 'pl rc E tan в , 2(1 - 2v) 3(1 - v) 6 a y(1 - V ) ■ + (2.16) Tu je /? kot med stranico konice in površino. V primeru popolnoma plastičnega kontakta (E tan /?/ oy > 40) in za materiale s Poissonovim številom v = 0,3 dobimo za elastoplastično mejo rpl ~ 2,2-rc. Ta vrednost je dober približek za snovi, ki imajo E/oy >> 200. Pri materialih, ki imajo manjše razmerje, pa pride do odmika (9). Omejitev tega modela je nepoznanje narave hidrostatičnega jedra. Če bi bil tlak znotraj jedra resnično hidrostatičen, potem v jedru ne bi prišlo do plastične deformacije. To bi pomenilo, da nikoli ne bi mogli izmeriti trdote plasti tik pod konico. Plastična cona je lepo vidna na sliki 8, kjer je vtis konice narejen na trdi plasti, naneseni na mehko podlago. Velikost plastične cone je težko oceniti že za homogen material (11), v materialih, ki so prekriti s tanko prevleko, pa je širjenje plastične cone še bolj kompleksno. Na sliki 9 je prikazana oblika plastične cone za mehek material na trdi podlagi (Al na Si) in trd material na mehki podlagi (Si na Al) ter cone za homogena materiala (12). Plastične cone se precej Slika 7: Model volumna elastoplastičnega vtisa s konico stožčaste oblike (rpl - radij plastične cone, rc - radij jedra, /J -kot med konico in površino) (7) Slika 8: Slika plastične cone za trdo plast na mehki podlagi (10) Slika 9: Cone plastične deformacije, izračunane z metodo končnih elementov za masivni aluminij (a) in silicij (b) ter za 1 |m debelo plast Al na podlagi Si (c) in 1 |m debelo plast Si na podlagi Al (d). Razmerja E/cy za aluminij je bilo 156, za silicij pa 29 (12) razlikujejo med sabo. Za sistem mehke prevleke na trdi podlagi je plastična deformacija omejena izključno na mehko plast, medtem ko trda plast na mehki podlagi le prenaša silo s konice na plast, zato je večji del deformacije v podlagi. Simulacija je bila narejena za primer idealne adhezije med plastjo in podlago, vendar se pri realnih vzorcih lahko stvari precej spremenijo. Če želimo izmeriti le trdoto plasti, potem moramo narediti vtis, ki je lahko globok toliko, da plastična cona ne sega v podlago. V praksi se je za trde prevleke uveljavilo priporočilo, da naj bo maksimalna globina vtisa največ 1/10 debeline plasti, če želimo izmeriti le trdoto prevleke brez vpliva podlage. 3 MERJENJE TRDOTE TANKIH PLASTI Problem merjenja trdote tankih plasti je v tem, da se pri prevelikih obtežitvah plastična cona pod vtisom razteza v podlago in zato izmerjena trdota vsebuje tudi vpliv podlage. Če se želimo temu izogniti, moramo uporabiti čim manjšo obtežitev. To je danes mogoče z napravami za zaznavanje globine vtisa. Vendar pa je zanesljivost meritev pri majhnih obtežitvah zaradi hrapavosti površine slaba. Zaradi hrapavosti pride do stika med konico in površino na več mestih in ne samo v eni točki kot pri idealno gladki površini. Deli hrapave površine, ki najprej pridejo v stik s konico, se že pri zelo majhni sili deformirajo plastično, medtem ko bi se idealno gladka površina pri enaki sili deformirala elastično. To pomeni, da je globina vtisa večja na hrapavi kot na idealno ravni površini. Posledica večje globine vtisa je, daje površina projekcije, ki jo rabimo za izračun trdote in elastičnega modula (enačbi 2.7 in 2.14), prevelika, zato sta trdota in elastični modul premajhna. Napakam zaradi hrapavosti se lahko izognemo tako, da naredimo vtise, katerih globina je velika v primerjavi s hrapavostjo površine. Za dobro ponovljivost meritev ISO-standard(1) priporoča globine vtisa vsaj 20-krat večje od hrapavosti površine, vendar tega Slika 10: Shematični prikaz merjenja globinskega profila trdote: (a) pravokotno na površino, (b) na prečnem prerezu, (c) na poševnem prerezu ni vedno mogoče zagotoviti, zato je treba narediti več meritev. Pri merjenju tankih plasti je torej potreben kompromis med silo konice, ki mora biti dovolj velika, da se izognemo napakam zaradi hrapavosti in drugih površinskih lastnosti (npr. oksidna plast), hkrati pa dovolj majhna, da na meritve ne vpliva podlaga. Ker pa je pri zelo tankih plasteh (do 1 |m) težko ugoditi obema kriterijema, mnogokrat zavestno naredimo meritev pri večji obtežitvi in nato z različnimi modeli izločimo vpliv podlage (13-16). Z napravo za zaznavanje globine vtisa lahko globinski profil trdote tankih plasti izmerimo na različne načine: pravokotno na površino (slika 10 a), na prečnem prerezu (slika 10 b) in na poševnem prerezu (slika 10 c)(17). Najpreprostejši način merjenja trdote z napravo za zaznavanje globine vtisa je merjenje pravokotno na površino (slika 10 a). Globinski profil trdote preiskujemo tako, da merimo pri različnih silah konice. Prednost takšne metode je, da ne zahteva posebne priprave vzorca, pomanjkljivost pa, da pri prevelikih obtežitvah poleg lastnosti prevleke merimo tudi lastnosti podlage. Primer tega načina merjenja je prikazan na večplastni strukturi TiN/Ti debeline 1,5 |m (slika 11). Meritve so bile narejene pri obtežitvah od 1,7 mN do 500 mN, pri vsaki sili je bilo narejenih vsaj 10 meritev. Prvih pet točk na levi predstavlja trdoto TiN-plasti (trdota HV ~ 2000), saj velikost plastične cone ne sega skozi prvo plast. Napake so pri > 1500 1000 500 0 10 -I— 100 -rl"r Т\Т\ vpliv pOdlage Ti Ti 1 : TiN Ti TiN Ti TiN a сл 0,1 1 h /t max Slika 11: Meritve trdote pravokotno na površino pri večplastni strukturi TiN/Ti. Prikazana je Vickersova trdota v odvisnosti od razmerja maksimalne globine odtisa in debeline plasti. Meritve so bile narejene pri silah od 1,7 do 500 mN. Posamezne plasti so bile debele približno 300 nm. majhnih obtežitvah zaradi hrapavosti precejšnje. Ko se plastične cona pri večji obtežitvi razširi v mehkejši titan, ki ima trdoto HV približno 300, trdota pade in zopet naraste, ko doseže naslednjo plast trdega TiN. Pri še večjih silah konice se plastična cona razširi v naslednjo plast titana in nato še v zadnjo plast TiN (vrh pri 10 mN). Pri silah nad 10 mN pa začne prevladovati trdota podlage. Vrh pri 10 mN je torej primer, ko plastična cona sega približno do meje med TiN in podlago. Velikost plastične cone je v tem primeru približno 7-krat večja od maksimalne globine konice. Za trde materiale v splošnem velja, da je velikost plastične cone približno 10-krat večja od maksimalne globine konice. S tem načinom merjenja ne moremo izmeriti trdote posameznih plasti, saj je izmerjena trdota kombinacija trdot več plasti. Interpretacija teh rezultatov ni preprosta, zato za večplastne strukture raje uporabimo način merjenja na prečnem ali poševnem prerezu. Pri merjenju na prečnem prerezu (slika 10 b) izmerimo trdoto le ene plasti. Trdoto posameznih plasti merimo pri enaki sili. Izbrana sila ne sme biti prevelika, zato da plastična cona v lateralni smeri ne sega v sosednjo plast. Metoda je primerna le za debelejše plasti (> 3 pm), saj zaradi ločljivosti mikroskopa (»1 pm) težko vidimo tanjše plasti in postavimo konico na želeno mesto. Za merjenje na prečnem prerezu je treba vzorec najprej prežagati in dobro spolirati, da zmanjšamo napake zaradi hrapavosti. Slika 12 prikazuje globinski profil trdote strukture CrN/NiP/jeklo. Debelina CrN-plasti je bila približno 4 pm, NiP pa 14 pm. Za meritve je bila izbrana sila 30 mN zato, da so bili vtisi dovolj veliki tudi v najtrši plasti in jih je bilo mogoče videti pod optičnim mikroskopom. Tako izmerjena trdota se lahko razlikuje od meritev pravokotno na površino. Na meritve namreč vpliva tekstura plasti in poliranje, ki utrdi material. Meritve v plasti CrN se precej razlikujejo med seboj, kar je najverjetnejše posledica hrapavosti površine. Zelo tanko plast trdega CrN je namreč težko spolirati in lahko pričakujemo, da je hrapavost večja kot pri meritvah pravokotno na površino. Najbolj konstantne vrednosti trdote so v plasti NiP. Ta plast je bila narejena s kemijskim avtokatalitičnim postopkom (tj. netokovni nanos kovine iz raztopine). Ker kemijski postopki ne nastajajo v razmerah izrazitega termičnega neravnovesja, kot je to značilno za fizikalne vakuumske postopke (naparevanje, naprševanje), je plast NiP bolj homogena od trdih prevlek, zato so vrednosti trdote po globini približno enake. Večji odmiki meritev pri jeklu pa so posledica njegove poroznosti, kar precej vpliva na trdoto, saj so pore ovira za širjenje plastične cone. Meritve, narejene v bližini meje dveh plasti, so kombinacija trdot obeh plasti, zato se vrednosti trdote zvezno spreminjajo pri prehodu iz ene plasti v drugo. Če želimo pri večplastni strukturi izmeriti trdoto posameznih plasti, lahko to naredimo z meritvami na prečnem prerezu. Vendar so lahko debeline posameznih plasti premajhne, da bi jih lahko videli pod optičnim mikroskopom. Večplastno strukturo zato razkrijemo tako, da vzorec zbrusimo ali ionsko pojedkamo pod majhnim kotom glede na površino. Trdoto posameznih plasti torej merimo na poševnem prerezu (slika 10 c). Meritve morajo biti narejene pri čim manjši sili in v bližini meje med plastema zato, da plastična cona ne sega v globlje plasti. Na sliki 12 je prikazan primer meritev pri večplastni strukturi CrN/TiN z debelino posameznih plasti približno 400 nm. Zaradi hrapavosti površine je bilo na vsaki plasti narejenih do 20 vtisov. Iz meritev so lepo vidne razlike v trdoti CrN in TiN. Pri 10 mN so razlike manjše, ker plastična cona sega skozi več plasti. To lahko sklepamo iz meritve v najgloblji CrN-plasti, ki ima manjšo trdoto od drugih dveh, saj je njena trdota 2500 2000 1500 1000 500 0 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 oddaljenost od meje CrN/NiP [pmj Slika 12: Meritve Vickersove trdote na prečnem prerezu pri strukturi CrN/NiP/jeklo 3000 > X 2500 r Ž 2000 1500 - 1000 - 500 - д F □ F = 3 mN = 10 mN CrN TiN CrN TiN CrN jeklo Slika 13: Meritve Vickersove trdote na poševnem prerezu na večplastni strukturi CrN/TiN kombinacija trdote CrN in mehkejšega jekla. Meritve, narejene pri sili 3 mN, pa izražajo dejanske vrednosti trdote posameznih plasti. Metoda torej omogoča meritve trdote zelo tankih plasti, vendar je za ta način merjenja potrebna posebna priprava vzorca. Z napravami za zaznavanje globine vtisa lahko študiramo še druge pojave. Omenimo samo dva. Trdi materiali se plastično deformirajo do kritične napetosti pod konico. Ko je presežena ta napetost (lomna trdnost plasti), se prevleka prelomi. To tudi opazimo na obremenitvenem delu krivulje globine vtisa v odvisnosti od sile (slika 14 a), ko se konica pri določeni sili nenadoma premakne na večjo globino. Slika 14 b, ki je bila narejena z mikroskopom na atomsko silo, pokaže razpoke, ki so nastale zaradi loma. Pri mehkejših materialih (npr. kovine) pa pride do pojava, da snov steče na površino. Tudi to je opaziti na krivuljah globine vtisa v odvisnosti od sile (slika 15 a). Sprememba v naklonu obremenitvene krivulje nastane pri manjših sili in ni tako ostra kot pri lomu plasti. Snov, ki je stekla na površino, je vidna tudi na sliki, narejeni z mikroskopom na atomsko silo (slika 15 b). Z napravami za zaznavanje globine vtisa lahko opazujemo še druge pojave, kot so lezenje materialov, zdrs sosednjih mrežnih ravnin ter dekohezija plasti od podlage. 4 SKLEP Merjenje z napravami za zaznavanje globine vtisa je edina metoda, ki omogoča analizo mehanskih lastnosti zelo majhnega dela snovi. Ta tehnika ima več prednosti pred klasičnim načinom merjenja. V osnovi je metoda namenjena meritvam tankih plasti v mikro-in nanopodročju. Metoda je zanesljivejša od klasičnega načina merjenja, saj ni potrebno optično T*f iti нгп [Jni !■.* L'j.i i ! ■ Slika 14: (a) Globina vtisa v odvisnosti od sile konice za TiN na jeklu. Na obremenitvenem delu krivulje je označen lom TiN plasti. (b) Slika vtisa, posnetega z mikroskopom na atomsko silo. Na površini so vidne razpoke zaradi loma plasti. i. 1.01 P,O1 I.« i.r.: i Iii Kram 1 i i ■ i i i i i i i i i ■ i 11 11 niHMlH . ■ . . . . i .... i .... i ... i...: (■.S F JlMI Slika 15: (a) Globina vtisa v odvisnosti od sile konice za krom. Izboklina na obremenitvenem delu krivulje pomeni, da krom steče na površino. (b) Slika vtisa, posnetega z mikroskopom na atomsko silo. Na robovih vtisa je vidna snov, ki je stekla na površino. 0 odčitavanje velikosti vtisa. Poleg tega s to metodo dobimo tudi podatke o elastičnih in plastičnih lastnostih materiala, česar ni mogoče pri klasičnem merjenju. Če želimo natančno meriti lastnosti materialov pri nanometrskih globinah vtisa, moramo dobro poznati analizo za izračun parametrov in napake, ki lahko izvirajo iz določenih predpostavk. Zavedati se moramo tudi, da na meritve na nanometrskem področju vplivajo tudi hrapavost površine, površinski defekti, oksidna plast, čistost vzorca in drugi vplivi. Z napravami za zaznavanje globine vtisa lahko merimo na različne načine: pravokotno na površino s spreminjanjem obtežitve, na prečnem prerezu pri konstantni obtežitvi in na poševnem prerezu pri konstantni obtežitvi. Poleg merjenja trdote, elastičnega modula in deformacijske energije lahko iz krivulj globine odtisa v odvisnosti od sile opazujemo druge pojave, kot so lomljenje posameznih plasti, tečenje snovi na površino, lezenje materialov, zdrs sosednjih ravnin, dekohezijo in druge pojave. 1ISO 14577: Kovinski materiali - instrumentalno vtiskanje pri preskušanju trdote in drugih lastnosti materialov - 1. del: Metoda preskušanja 2M. Kunert, Mechanical properties on nanometer scale and their relations to composition and microstructure, doktorat, Fakultät Chemie der Universität Stuttgart (2000) 3W. C. Oliver, G. M. Pharr, J. Mater. Res. 7 (1992), 1564-1583 4I. N. Sneddon, Int. J. Eng. Sci 3 (1965), 45-57 5D. Tabor, The Hardness of Metals, Oxford, Clarendon Press, (1951) 6R. Hill, Theory of plasticity, University press, Oxford, (1950) 7K. L. Johnson, J. of Mech. andPhys. of Solids 18 (1970), 115-126 8K. L. Johnson, Contact Mechanics, Cambridge University Press, (1985) 9C. C. Chiang, D. B. Marshall, A. G. Evans, J. of Appl.Phys. 53 (1982), 298-311 10W. Weiler, British Journal of NDT 31 (1989), 253 11A. Bolshakov, Finite element studies of mechanical property testing by nanoindentation methods, doktorat, Rice University (1996) 12T. A. Laursen, J. C. Simo, J. Mater. Res. 7 (1992), 618-626 13B. Jönsson, S. Hogmark, Thin Solid Films 114 (1984), 257-269 14E. S. Puchi-Cabrera, Surf. Coat. Technol. 160 (2002), 177-186 15P. J Burnett, D. S. Rickerby, Thin Solid Films 148 (1987) 16A. M. Korsunsky, M. R. McGurk, S. J. Bull, T. F. Page, Surf. Coat. Technol. 99 (1998), 171-183 17M. Čekada, M. Panjan, P. Panjan, D. Kek-Merl, Surf. Coat. Technol. (2006) sprejeto v objavo MAGNETRONSKO NAPRŠEVANJE TANKIH PLASTI Peter Panjan, Miha Čekada Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Magnetronsko naprševanje se v industrijaski proizvodnji uporablja za nanašanje širokega spektra prevlek, kot so npr. tanke plasti z različnimi optičnimi in električnimi lastnostmi, obrabno in korozijsko obstojne prevleke, tanke plasti trdih maziv. Osnovni princip magnetronskega naprševanja je znan že vrsto let. Konec osemdesetih let prejšnjega stoletja je bil razvit postopek t. i. neuravnoteženega magnetronskega naprševanja. Pred kratkim pa je bil v industrijsko proizvodnjo vpeljan postopek pulznega magnetronskega naprševanja. V tem prispevku bomo opisali vse naštete postopke nanašanja tankih plasti. Magnetron sputtering of thin films ABSTRACT Magnetron sputtering is used for deposition of a wide range of industrially important coatings, like coatings with specific optical or electrical properties, wear and corrosion resistance coatings, hard lubricant coatings etc. The basic principle of conventional magnetron sputtering has been known and used for many years. In the late 1980s the so called unbalanced magnetron was developed. Recently the pulsed magnetron sputtering process was introduced in industrial production. All these sputtering process are discussed in this article. 1 UVOD Naprševanje je netermičen način uparitve snovi, pri katerem material tarče obstreljujemo z visoko-energijskimi ioni iz plazme ali ionske puške. Pojav razprševanja je bil odkrit že pred več kot 150 leti. Opazili so ga kot izrabo katode pri plinskih razelektritvah in so ga poimenovali katodno razprševanje. Do razprševanja pride med obstreljevanjem tarče z visokoenergijskimi ioni. Ko vpadni ion prodira v trdno snov, pride do množice elastičnih in neelastičnih trkov z atomi tarče in nadaljnjih trkov atomov tarče med seboj (slika 1). Tako nastane trkovna kaskada, ki se ■IIBV*"^, П4 ti ГН ^■'I'-T ■ I1 -.1 ■ luff! . i^: r iBi-ri Slika 1: Shema mehanizma razprševanja in drugih pojavov, ki spremljajo ionsko obstreljevanje površin trdnih snovi širi v vseh smereh. Del energije se prenese tudi na atome tarče na površini. Če je ta energija večja od njihove vezavne energije (približno 25 eV), le-ti zapustijo površino. Kvantitativna količina, ki nam pove, koliko atomov v povprečju izbije vpadli ion, je razprsitveni koeficient, ki je odvisen od vrste ionov, s katerimi obstreljujemo tarčo, njihove energije in vpadnega kota ter vrste tarče. Razpršeni atomi imajo precej višjo energijo (1-10 eV) od izparjenih (0,1 eV pri 1500 °C), kar močno vpliva na mikrostrukturo in adhezijo plasti, ki raste na podlagi. Za naprševanje potrebujemo dober vakuum (<10-5 mbar). Tlak delovnega plina (argona) pa je praviloma pod 10-3 mbar. Naprševanje je najbolj univerzalna tehnika nanašanja tankih plasti, saj lahko tako pripravimo tanke plasti skoraj poljubne snovi (kovine, zlitine, spojine, dielektriki itd.). Prednosti naprševanja so: - relativno velika energija razpršenih atomov in ionov (1-10 eV) in zato dobra adhezija plasti na podlage; - napršujemo lahko vse vrste materialov: čiste elemente, zlitine in spojine; - tarča za naprševanje je stabilen izvir z dolgo trajnostjo; - oblika izvirov za naprševanje je lahko prilagojena geometriji podlage; - napršujemo lahko v reaktivni atmosferi; - med naprševanjem se sprošča relativno malo toplote zaradi sevanja; - razdalja med izvirom in podlagami je lahko relativno majhna; - pri reaktivnem naprševanju se reaktivni plin aktivira v plazmi; - vakuumska posoda za naprševanje ima lahko majhen volumen. Slabe strani naprševanja pa so: - hitrost nanašanja je precej manjša od tiste pri naparevanju; - pri večini konfiguracij prostorska porazdelitev toka razpršenih atomov ne zagotavlja enakomerno debele tanke plasti na podlagah s komplicirano obliko, zato jih moramo vrteti; - tarče za naprševanje so drage, njihova izraba pa slaba; - večina energije vpadlih ionov se pretvori v toploto, zato moramo tarče ustrezno hladiti; Slika 2: Shema diodnega sistema za naprševanje - nekatere tarče, zlasti tarče izolatorjev, so zelo občutljive za temperaturni gradient; - segrevanje podlag z elektroni iz plazme je lahko izrazito; - obsevanje rastoče plasti s kratkovalovnim sevanjem iz plazme lahko pokvari njene lastnosti; - v nekaterih primerih se molekule preostalega plina "aktivirajo" v plazmi, kar poveča nevarnost kontaminacije tanke plasti; - pri reaktivnem naprševanju moramo skrbno nadzorovati tlak reaktivnega plina, da preprečimo nastanek reakcijskih produktov na površini tarče, ki močno zmanjšajo hitrost razprševanja tarče. Najbolj enostaven je diodni sistem za naprševanje (slika 2). Osnova sta dve elektrodi, ena je priključena na negativno napetost (katoda) in se uporablja kot izvir materiala za nanašanje, druga (anoda) pa kot nosilec podlag. V razredčenem plinu dobimo v določenih okoliščinah med ploščama plazmo. Električno polje pospeši ione proti katodi, elektrone pa proti anodi. Elektroni, ki izhajajo iz katode zaradi obstreljevanja z ioni, ionizirajo atome plina in tako vzdržujejo plazmo. Učinkovitost ionizacije je odvisna od tlaka plina. Če je tlak nižji od 10-2 mbar, plazma ugasne. Ioni iz plazme razpršujejo katodo - tarčo, atomi tarče pa se nalagajo na podlage. Hitrost razprševanja je odvisna od gostote ionskega toka. S povečanjem tlaka lahko povečamo tok in hitrost nanašanja, medtem ko sipanje atomov v plinu in povratna difuzija omejujeta uporaben tlak navzgor na približno 0,1 mbar. Prosta pot razpršenih atomov je zato le nekaj centimetrov, zato morajo biti podlage čim bližje tarči (nekaj centimetrov stran). Podlage so zato izpostavljene intenzivnemu obstreljevanju z elektroni, zato se nekontrolirano segrevajo. Z naprševanjem lahko pripravimo metalizacijske plasti (npr. Al, Mo, Mo/Au, Ta, Ta/Au, Ti, Ti/Au, Ti/Pd/Au, Ni-Cr, W, W-Ti/Au) in prevodne plasti v obliki silicidov prehodnih kovin (WSi2, TaSi2, MoSi2, PtSi) za mikroelektronska vezja in polprevodniške naprave. Tako nanesemo prevleke na arhitekturna stekla, kovinske optične plasti (zrcala, polprepustna zrcala, npr. kromova, aluminijeva, srebrova) ter dielektrične optične plasti (antirefleksne prevleke, filtri, npr. MgO, TiO2, ZrO2). Z naprševanjem se izdelujejo magnetne plasti za spominske elemente (npr. Fe-Al-Si, Co-Nb-Zr, Co-Cr, Fe-Ni-Mo, Fe-Si, Co-Ni-Cr, Co-Ni-Si). Naprševanje je osnova postopka priprave plinsko neprepustnih zapornih prevlek na folije (npr. SiO2-x, Al2O3) ter presojnih električno prevodnih tankih plasti na steklo (npr. InO2, SnO2, In-Sn-O (ITO)). Z naprševanjem lahko pripravimo zelo širok spekter trdih zaščitnih prevlek na orodjih in dekorativnih prevlek. 2 MAGNETRONSKO NAPRŠEVANJE Ionizacijo atomov (in s tem hitrost nanašanja) lahko povečamo na dva načina: s povečanjem učinkovitosti ionizacije in s povečanjem števila elektronov. Slednje je mogoče doseči v triodnem sistemu, kjer imamo dodaten izvir elektronov (žareča žica). Učinkovitost ionizacije lahko povečamo z radiofrekvenčnim vzbujanjem ali pa tako, da podaljšamo pot elektronov z magnetnim poljem. Za naprševanje se najpogosteje uporablja t. i. planarni magnetron, kjer plazmo z magnetnim poljem zgostimo pred tarčo (slika 3). Z uporabo magnetnega polja pri naprševanju tudi lahko zmanjšamo elektronski tok na podlago in s tem nekontrolirano segrevanje. Pri navadni razelektritvi se elektroni hitro izgubijo z rekombinacijo na stenah vakuumske posode, z magnetnim poljem pa jih poskušamo čim dlje zadržati v posodi. Gibanje nabitih delcev v magnetnem in električnem polju opišemo z enačbo (v je hitrost delca): dv e — — — (E + v X B) dt m Prvi del opisuje pospeševanje v električnem polju E, drugi člen pa pove, da magnetno polje B krivi pot nabitega delca, če se le-ta giblje v smeri, ki ni vzporedna z magnetnim poljem. Predfaktor obsega naboj e in maso m delca. Krivinski radij r je podan z enačbo: mv sin $ r= eB kjer je # kot med hitrostjo delca in gostoto magnetnega polja. Ker nastopa masa v imenovalcu, magnetno polje veliko močneje vpliva na elektrone kot na ione. Magnetroni izkoriščajo princip, da zadržujejo elektrone blizu površine katode in tam povečujejo ionizacijo. Poskrbeti moramo, da je magnetno polje čim bolj vzporedno s površino tarče. Električno in qoite-ca hjri-L-uj lokjgastola ionskegaHb poEbola lonLkDQj taka * 1 mWcm « 1 mAi'ćVn г_1<' mWth (ksJIa^j HU' PLAZMA 4 Hrti ккч-iipi nvujnrtran ^PLAT^Jj ■.-—L.-. laprfa L L H nfrjUr.ViUCieihl ilT ЦПСГМП. tip 1 I Ц padlsga fi i PLAZMA^ 1 ta rta li s ncurauTHtefcfu rreanelr^n. tip 2 Slika 3: Shema magnetronskega naprševanja magnetno polje sta potemtakem pravokotni, elektroni pa so ujeti ob površini tarče. Prednost magnetronskih izvirov je v tem, da lahko njihovo geometrijo in velikost prilagodimo svojim potrebam. V večini primerov imajo pravokotno obliko. Za praktično rabo se je uveljavilo nekaj tipov magnetronov: cilindrični, krožni, planarni, ki so lahko tudi okrogli ali podolgovati. Za magnete uporabljamo trajne magnete (feriti, zlitine kobalta) ali elektromagnete. Slednji nam lahko močno zapletejo konstrukcijo. Prečna komponenta gostote magnetnega polja ob katodi je navadno med 0,03 T in 0,05 T, področje goste plazme pa se značilno razširja do 6 cm stran od tarče. Plazma je izvir ionov, s katerimi razpršujemo tarčo. Hitrost naprševanja je odvisna od atomske mase ionov, gostote toka ionov na tarčo in v manjši meri od njihove energije. Praviloma se uporablja argonova plazma ali mešanica argonove in kriptonove plazme. V napravi z magnetronskimi izviri je možno pripraviti trde prevleke nove generacije, tj. večkomponetne in nanokompozitne prevleke ter prevleke na osnovi večplastnih struktur in superrešetk (večplastne strukture z nekaj sto plastmi različnih materialov). Trde prevleke v obliki večplastnih struktur naredimo tako, da izmenično vklapljamo in izklapljamo posamezne izvire. Če so le-ti na nasprotnih stenah vakuumske posode in stalno delujejo, lahko z regulacijo hitrosti vrtenja določimo modulacijsko periodo superrešetke. Da bi naredili kompaktno prevleko z ustrezno mikrostrukturo, moramo plast keramične prevleke, ki raste na podlagi, obstreljevati z ioni iz plazme. Zato mora biti le-ta ne samo pred tarčami, ampak tudi pred podlagami. To lahko dosežemo s posebno konstrukcijo magnetronskih izvirov, ki jo poznamo pod imenom neuravnoteženi magnetron (unbalanced magnetron - slika 4). Slika 4: Silnice magnetnega polja pri navadnem (t. i. klasičnem) magnetronu in dvema neuravnoteženima magnetronoma. Pri zadnjem sega plazma globoko v komoro. Klasični postopek magnetronskega naprševanja temelji na uporabi več neuravnoteženih izvirov za naprševanje. Gostota električne moči na tarčo je omejena na okrog 50 W/cm2. Pri večjih močeh je segrevanje tarč s plazmo premočno. Magnetno polje vsakega izvira je oblikovano tako, da se večji del magnetnih silnic sklene v prostoru pred tarčo, kjer sta magnetno polje in posledično gostota plazme največja. Manjši delež magnetnih silnic pa se razširi v prostor proti podlagam. Ker imajo magnetne silnice sosednjih izvirov nasprotno smer, se le-te sklenejo v prostoru, kjer so podlage, in oblikujejo t. i. magnetno steklenico (slika 5). Vloga magnetne steklenice je v tem, da čim dlje časa zadržuje elektrone v prostoru pred podlagami. Ti elektroni intenzivno ionizirajo uparjene atome tarče in atome reaktivnega plina. Ionom nato z negativno električno napetostjo na podlagah (orodjih) povečamo energijo. Gostota toka ionov na podlage je pri tako opisani izvedbi za faktor deset večja kot pri klasičnem magnetronu. Energija ionov se ob trku s podlago prenese na veliko število atomov prevleke. Od energije, ki se prenese na rastočo plast z ionskim obstreljevanjem, pa so zelo odvisne fizikalno-kemijske lastnosti napršenih prevlek. Čim več energije se prenese na atome rastoče plasti, boljša bo njena adhezija na podlago, medtem ko bo mikro-struktura prevleke bolj kompaktna, notranje napetosti Slika 5: Primer treh različnih konfiguracij magnetronov s po dvema magnetronoma pa večje. Pri tem je poleg energije ionov pomembno še razmerje med gostoto toka ionov in gostoto toka atomov, ki se kondenzirajo na podlagah. Energija in gostota toka ionov pa sta v največji meri odvisni od lastnosti plazme. Torej so lastnosti prevleke neposredno odvisne od lastnosti plazme. 3 PULZNO MAGNETRONSKO NAPRŠEVANJE Pri reaktivnem naprševanju pride do kemijske reakcije ne le na podlagah, temveč tudi na površini tarče. V nekaterih primerih so reakcijski produkti električno neprevodni, zato se površina tarče nabije. To je še posebej težava pri naprševanju oksidnih prevlek, kot je npr. Al2O3. Posledica so električni preboji, ki so bili dolgo časa nerešljiv problem, saj lahko celo poškodujejo napajalnik. Preboji so izvir drobnih kapljic materiala tarče, ki so neželen defekt na podlagah. Poškodovano mesto tarče je izvir ponovnih prebojev, katerih število se med nanašanjem Al2O3 eksponentno povečuje. Preboji neugodno vplivajo tudi na stehiometrijo plasti, njeno strukturo in druge lastnosti. Problemu prebojev se lahko izognemo, če namesto v enosmernem režimu napršujemo v radio-frekvenčnem (industrijski frekvenci 13,6 MHz in 27,2 MHz). Radiofrekvenčna izvedba je zelo draga, hitrost nanašanja pa več kot dvakrat manjša kot pri enosmernem naprševanju. Na začetku devetdesetih let prejšnjega stoletja so raziskovalci odkrili boljšo rešitev. Ugotovili so, da se s pulznim magnetronskim naprševanjem v frekvenčnem območju 10-200 kHz v veliki meri izognemo neželenim prebojem in posledično defektom v plasti. Z vidika uporabe je pomembno, da je hitrost naprševanja velika in primerljiva s tisto za nanašanje čistih kovin (okrog 10 pm/h). Pri pulznem naprševanju v kratkotrajnih pulzih pred tarčo izvira ustvarimo izjemno gosto plazmo. Značilen čas trajanja pulza je nekaj deset mikro-sekund, vsakemu pulzu pa sledi prekinitev, ki traja nekaj deset milisekund. Frekvenca pulzov je v območju med 100 kHz in 350 kHz, značilna gostota električne moči na tarčo pa 1-3 kW/cm2. Tarča je v času trajanja pulza na enosmerni napetosti, ki je enaka kot pri klasičnem postopku (od -400 V do -500 V). Trajanje pulza pa je omejeno tako, da naboj na področjih tarče, kjer so nastali reakcijski produkti (npr. oksidi), ne preseže praga za nastanek preboja. Ko je na tarči negativna napetost, jo obstreljujejo ioni iz plazme, zato se razpršuje. V fazi, ko je na tarči pozitivna napetost, pa le-ta pritegne elektrone iz plazme, ki razelektrijo električno neprevodna področja, kjer se je v predhodni fazi nabral pozitivni naboj katoda (anoda) Slika 6: Shematski prikaz pulznega naprševanja (slika 6). Jakost in čas trajanja sta veliko večja za negativni pulz kot za pozitivnega. Razen frekvence je pomemben parameter razmerje med časom trajanja negativnega pulza v primerjavi s trajanjem obeh pulzov (duty cycle). Če je to razmerje med 65 % in 70 % ali manj, potem prebojev med nanašanjem električno neprevodnih tankih plasti ne bo. Gostota toka ionov na podlage, ki so na negativni električni napetosti, je pri klasičnem enosmernem naprševanju okrog 10 mA/cm2, medtem ko je pri pulznem naprševanju pri enaki moči na tarčo dvakrat večja. Z večjo gostoto plazme pa se poveča potencialna razlika med tarčo in podlagami. Energija ionov je zato večja. Slika 7 prikazuje energijsko porazdelitev titanovih enkrat ioniziranih ionov pri klasičnem in pulznem načinu naprševanja. Pri enaki energiji je koncentracija ionov Ti+ pri pulznem naprševanju 10-krat večja. Energija ionov je bila izmerjena z energijskim in masnim spektrometrom blizu podlag. Visokoener-gijski "rep" v energijski porazdelitvi, ki se pri klasičnem postopku naprševanja konča pri energiji okrog 15 eV, seže pri pulznem naprševanju do energije ■m. E 1OT ■ ii4 ■ 1E4 ■ 1C-3 ■ DC "ulzr"> njprSevanje CrifUlja i' Slika 7: Energijska porazdelitev titanovih enkrat ioniziranih ionov pri klasičnem in pulznem načinu naprševanja okrog 40 eV. Prav ta visokoenergijski rep bistveno prispeva k nastanku zelo goste plazme v prostoru pred podlagami in omogoča rast nanokristaliničnih, nano-strukturnih in nanokompozitnih prevlek. Tudi hitrost naprševanja se lahko optimira. Pri tem se pojavi težava, da se z izolacijsko plastjo prekrivajo vse površine v napravi za nanašanje, kar onemogoča vračanje elektronov iz plazme v napajalnik. Katodna napetost zato naraste in plazma ugasne. Ta pojav imenujemo "izginotje anode". Problem lahko rešimo s kombinacijo dveh magnetronskih izvirov, ki delujeta tako, da je tarča enega od izvirov izmenično katoda in anoda, tarča drugega pa nasprotno. Tako ostane površina anode vedno čista. Namesto dveh (dragih) magnetronskih izvirov lahko uporabimo enega, dodamo pa anodo iz istega materiala, kot je material tarče (v času negativnega pulza deluje kot katoda). Ločimo unipolarno pulzno naprševanje, kjer se napetost na tarči pulzno spreminja med zemeljskim potencialom in delovno napetostjo, in bipolarno pulzno naprševanje, kjer se napetost na tarči periodično spreminja med negativno in pozitivno napetostjo. Ko je napetost na tarči negativna, se le-ta razpršuje, ko pa je tarča na pozitivnem potencialu, se izolacijska plast na neerodiranem delu tarče nevtralizira z elektroni. Zaradi veliko večje gibljivosti elektronov v primerjavi z ioni je pozitivna napetost veliko manjša od negativne (10-20 % vrednosti negativne delovne napetosti). Novi način pulznega magnetronskega naprševanja, ki omogoča izdelavo keramičnih plasti brez defektov pri velikih hitrostih nanašanja, se je v zadnjih letih zelo uveljavil. Tako lahko pripravimo prevleke (Ti,Al)N z atomskim razmerjem Al : Ti do 5 : 1, kjer nastaja električno neprevodna heksagonalna (wurtzitna) faza AlN. Pri pulznem naprševanju lahko v širokem območju spreminjamo tudi topografijo površine in teksturo prevlek. Bistvena prednost novega postopka nanašanja pred klasičnim pa je možnost izdelave visokokakovostnih nizkotempe-raturnih trdih prevlek, tj. pri temperaturi podlag okrog 150 °C. 4 SKLEP V prispevku smo opisali glavne značilnosti in zahteve klasičnega magnetronskega naprševanja. Podrobneje smo obravnavali tudi njegove novejše izvedbe, kot sta neuravnoteženo in pulzno magne-tronsko naprševanje. 5 LITERATURA 1J. L. Vossen, W. Kern, Thin Film Processes II, Academic Press, Inc. Boston, 1991 2D. M. Mattox, Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing, Noyes Publications, Westwood, New Jersey, 1998 3P. Panjan, M. Čekada, Zaščita orodij s trdimi PVD-prevlekami, Institut "Jožef Stefan", Ljubljana 2005 4P. J. Kelly, R. D. Arnell, Vacuum 56 (2000), 159-172 5A. Anders, Surf. Coat. Technol. 183 (2004), 301-311 6S. J. Nadel, P. Greene, Thin Solid Films 392 (2001), 174-183 7J. Musil, J. Vlcek, Surf. Coat. Technol., 112 (1999), 162-169 8W. D. Sproul, Vacuum, 51, 4 (1998), 641-646 9J. Musil, K. Rusnak, V. Ježek, J. Vlcek, Vacuum, 46 (1995), 341-347 PREISKAVA ZNAČILNOSTI NIZKOTLACNE PLAZME VODNE PARE Z OPTIČNO EMISIJSKO SPEKTROSKOPIJO Nataša Glavan1'3, Nikša Krstulovic1, Nino Cutic1, Slobodan Milosevic1, Uroš Cvelbar2, Alenka Vesel2, Aleksander Drenik2, Miran Mozetič2 1Institut za fiziku, Bijenička 46, 10000 Zagreb, Hrvaška 2Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija 3Tehnički fakultet, Sveučilište u Rijeci, Vukovarska 58, 51000 Rijeka, Hrvaška POVZETEK Z optično emisijsko spektroskopijo smo preiskovali značilnosti nizkotlačne plazme, ki smo jo ustvarili v vodni pari. Plazmo smo vzbujali z induktivno vezanim RF-generatorjem (RIZ SW-amp.) s frekvenco 13,56 MHz in nastavljivo izstopno močjo do 300 W v stekleni cevi z notranjim premerom 36 mm. Cev smo črpali z dvostopenjsko rotacijsko črpalko. Delovni tlak vodne pare je bil okoli 3 Pa. Spekter, ki ga seva plazma pri teh razmerah, smo merili s CCD-spektrometrom (OceanOptics HR2000). V optičnem, bližnjem ultravijoličnem in bližnjem infrardečem delu spektra (med 200 nm in 1000 nm) smo opazili visoko vzbujena molekulska in atomska stanja molekul OH in H2 ter atomov H in O. Največja vzbuditvena energija plazemskih radikalov je bila okoli 15 eV. V bogatem emisijskem spektru so prevladovale atomske črte vodika in kisika, ki ustrezajo prehodom Ha, He, HY, O(3p5P 3s5S) in O(3p3P 3s3S). Opaziti je bilo tudi Fulcherjeve molekulske prehode H2 in sevanje molekule OH pri prehodu A-»X. V spektrih ni bilo opaziti sevalnih prehodov molekul O2 ali H2O, iz česar smo sklepali, da je koncentracija slednjih v plazmi vodne pare zanemarljivo majhna. Opažene spektre smo razložili s trki plazemskih radikalov med seboj in s steno razelektritvene komore. Optical emission spectroscopy characterization of low-pressure plasma created in water vapour ABSTRACT Optical emission spectroscopy was applied to study characteristics of low-pressure plasma created in water vapour. Plasma was generated by inductively coupled RF generator (RIZ SW-amp.) with the frequency of 13.56 MHz and adjustable output power up to 300 W in a glass discharge tube with the inner diameter of 36 mm. The discharge tube was pumped with a two-stage rotary pump. The water vapour pressure was about 3 Pa. Plasma radiation was measured with a 60 cm optical spectrometer MDR23-Lomo. Emission from highly excited species was found in the ultra-violet, visible and infrared part of the spectra from 200 to 1000 nm. The highest energy of excited radicals was about 15 eV. The rich emission spectra were dominated by atomic transition lines from hydrogen and oxygen: Ha, He, HY, O(3p5P 3s5S), and O(3p3P ^ 3s3S). Fulcher band molecular hydrogen lines as well as OH (A X) band were also found. No emission from O2 and H2O was detected indicating that the concentration of both molecules in water plasma was low. The observed spectra were explained by collision phenomena in gas phase and on the walls of the discharge tube. 1 UVOD Nizkotlačne šibkoionizirane visoko reaktivne plaz- me se v zadnjih letih široko uporabljajo pri obdelavi sodobnih polimerov in kompozitov. Tehnologije, ki temeljijo na uporabi takšnih plazem, so funk- cionalizacija površin različnih materialov, selektivno jedkanje kompozitov in sterilizacija biokompatibilnih materialov (1-). Za obdelavo različnih materialov se uporabljajo plazme, ki jih navadno generiramo v plinih dvoatomnih molekul, kot so dušik, kisik in vodik. Pri tem za doseganje primerne funkcionali-zacije uporabljamo različne radikale. Za nitriranje so najprimernejši nevtralni atomi dušika, medtem ko najboljše rezultate pri selektivnem jedkanju dosežemo z uporabo kisikovih atomov. Vodikova plazma se uporablja predvsem pri sterilizaciji, saj je močan sevalec v ultravijoličnem delu spektra. Včasih želimo uporabiti kombinacijo kemijskega jedkanja in obdelave z ultravijolično svetlobo. V takšnih primerih je koristno uporabiti plazmo, ki jo ustvarimo v mešanici kisika in vodika. Kisikovi radikali povzročijo oksidacijo organskega materiala, vodikovi pa zagotavljajo izdaten vir UV-svetlobe. Najpreprostejša kombinacija kisika in vodika je voda. Ta ima razmeroma visok parni tlak in zato zlahka dosežemo primerno koncentracijo njene pare v vakuumskem sistemu. V plazmi molekule vode razpadejo na radikale. Ker ni poznano, kolikšen del vodnih molekul razpade na radikale, prav tako pa ni poznano, kateri radikali v plazmi nastanejo, smo opravili sistematične raziskave plazme v vodni pari. Za določanje vrste radikalov smo uporabili optično emisijsko spektroskopijo. 2 OPTIČNI PREHODI MED VZBUJENIMI STANJI Vzbujene molekule in atomi lahko prehajajo v nižja vzbujena stanja (ali v osnovno stanje) z električnim dipolnim sevanjem. Verjetnost za prehod je določena s kvantnim značajem delcev. V mnogih primerih sevanje z električnim dipolnim sevanjem ni dovoljeno zaradi izključitvenih pravil. Takšna stanja so metastabilna, saj je verjetnost za kvadropolno sevanje navadno zanemarljiva. Metastabilna stanja lahko razpadajo le pri trkih z drugimi delci ali pa na stenah komore. Na slikah od 1 do 5 prikazujemo vzbujena stanja in dovoljene prehode za različne molekule in atome: H2O, OH, O2, H2, O in H (6-11). 3 POSTAVITEV EKSPERIMENTA Za preiskovanje značilnosti plazme v vodni pari smo uporabili vakuumski sistem, ki je shematično prikazan na sliki 6. Plazmo ustvarimo v stekleni cevi s premerom 4 cm in dolžino 400 cm. Steklena cev je iO E'flklivnfi razdalja Slika 1: Nekatera stanja molekule vode »- 14 10- i- 0- O/ tVü>+üVs]i - ■HriT/ Vy*4 v. О^РЈЧЦ^!. i "GD'ilM lS f n * Lil d3ll -1--- aV \ ■j , h -70Р1П "Nluxher \ нџпниш \ -hzo-iwinm 1 Ч 5V 1 1 XV L v П Z fl Ђ Medatonska razdalja (A) Slika 4: Nekatera stanja vodikove molekule in dovoljeni sevalni prehodi Slika 2: Nekatera stanja molekule OH in dovoljeni sevalni prehodi Wwfciamska i3;diilju (A) Slika 3: Nekatera stanja kisikove molekule in dovoljeni sevalni prehodi Slika 5: Nekatera stanja kisikovega in vodikovega atoma in dovoljeni sevalni prehodi ovita s tuljavo, ki je priključena na visokofrekvenčni generator. V našem primeru sestoji generator iz treh delov: oscilatorja majhne moči, ojačevalnika in uskladitvenega člena. Oscilator oddaja RF-signal pri industrijski frekvenci 13,56 MHz in moči 3 W. Signal vodimo v ojačevalnik, ki ga ojači do poljubne moči med 0 W in 300 W. Z uskladitvenim členom dosežemo, da se domala celotna moč sprošča v tuljavi. Razelektritveno cev na eni strani črpamo z dvostopenjsko rotacijsko črpalko z nazivno črpalno hitrostjo 9 L/s, na drugi strani pa preko ventila puščamo vodno paro iz stekleničke. S tem dosežemo stalni pretok vodne pare skozi razelektritveno cev. V našem primeru je tlak vodne pare vselej konstanten, in sicer okoli 3 Pa. Tlak merimo z absolutnim vakuummetrom. Sevanje plazme vodimo po širokopasovnem optičnem kablu v spektrometer, ki deluje v območju med 200 nm in 1000 nm. 4 REZULTATI Sevanje plazme smo merili pri različnih močeh vzbujanja med 75 W in 300 W. Pri nižjih močeh je postala plazma nestabilna. Značilni spekter je prikazan na sliki 7. V bogatem emisijskem spektru prevladujejo atomske črte vodika in kisika. Vodikove atomske črte ustrezajo prehodom v okviru Balmerjeve serije (prehodi iz višjih v prvo vzbujeno stanje: Ha, Hß, Hy, Hs in H„ slika 5, desno). Prehodov iz prvega (ali iz višjih) vzbujenega stanja v osnovno stanje žal ne moremo opazovati, ker ležijo spektralne črte v območju trde UV-svetlobe (med 91 nm in 122 nm). V spektru opazimo tudi izrazite kisikove črte, ki ustrezajo prehodom znotraj visokih vzbujenih stanj z vzbuditveno energijo med 9 eV in 13 eV (slika 5, levo), med katerimi prevladujeta prehoda O(3p5P -> 3s5S) in O(3p3P -> 3s3S) pri valovnih dolžinah 777 nm in 844 nm. Opaziti je bilo tudi Fulcherjeve molekulske prehode H2 (slika 4) in sevanje molekule OH pri prehodu A->X (slika 2). V spektrih ni bilo opaziti sevalnih prehodov molekul O2 ali H2O, iz česar lahko sklepamo, da je koncentracija slednjih v naši plazmi vodne pare zanemarljivo majhna. Za določanje vpliva razelektritvene moči na značilnosti plazme smo sistematično merili intenziteto naslednjih atomskih in molekulskih prehodov: Ha, Hß, HY, O(3p5P ^ 3s5S) in OH (A -> X). Na sliki 8 prikazujemo intenziteto navedenih prehodov v odvisnosti od razelektritvene moči, na sliki 9 pa razmerje med intenzitetama Ha/Hß, in Ha/HY. S slike 8 lahko razberemo, da intenziteta linij narašča z naraščajočo razelektritveno močjo. Naraščanje intenzitete linij pripišemo dvema pojavoma: prvič, z naraščajočo močjo narašča gostota elektronov v plazmi, kar povzroča obilnejše vzbujanje visokih stanj, in drugič, z naraščajočo močjo se plazma širi vzdolž razelek-tritvene cevi. 5 DISKUSIJA REZULTATOV Izmerjeni spektri plazme v vodni pari so pokazali, da v plazmi sploh nimamo več molekul H2O, ali pa je koncentracija zanemarljivo majhna. Vodne molekule torej z veliko verjetnostjo v kisikovi plazmi razpadejo. Ker je temperatura plina v RF-plazmah domala enaka Slika 6: Shematični prikaz eksperimentalnega sistema 1» ИК- Klin'. rj2ül£kl!t1« |W. Slika 8: Intenziteta sevalnih prehodov nekaterih plazemskih radikalov v odvisnosti od razelektritvene moči a 6 I 1 ». h HuJHF u- si- re- 10. o ■ Ш- n- P i«. Ш- I, ; nj- im. ■ ■ГН i i i i i i i i is Ht A m Slika 7: Spekter, ki ga seva plazma vodne pare pri razelek-tritveni moči 275 W Ho; redeHifc»(Vfl Slika 9: Razmerje intenzitet prehodov Ho/Hß (zgornja krivulja) in Ho/HY (spodnja krivulja) sobni, disociacije ne pripisujemo termičnim, ampak kinetičnim efektom. Povprečna energija elektronov v RF-plazmah je okoli 5 eV. Ker je disociacijska energija vodne molekule (prehod H2O -> OH + H) komaj okoli 2 eV, je razumljivo, da vodne molekule z veliko verjetnostjo razpadejo pri neelastičnih trkih z elektroni. Nastala radikala H in OH sta v vakuumu stabilna. Zaradi zahteve po ohranitvi energije in gibalne količine namreč reakcija OH + H -> H2O v vakuumu ni mogoča. Reakcija je mogoča samo pri trkih tretjega reda, ki pa so pri tlakih, manjših od 100 Pa, praktično neverjetni. Rekombinacija OH + H -> H2O bi lahko potekala na steni razelektritvene komore, vendar pa je rekombinacijski koeficient za boro-silikatno steklo zelo majhen, tako da molekul vode v plazmi ni opaziti. Prvi efekt plazme je torej popolna disociacija vodne molekule na nevtralni vodikov atom in molekulo OH. Prosti elektroni v plazmi pa lahko vzbujajo tudi nastala radikala H in OH. Molekula OH razpade na atoma vodika in kisika. Verjetnost za disociacijo molekule OH je manjša kot za H2O, zaradi česar ostane del molekul OH nedisociiran, kar ugotavljamo iz razmeroma intenzivnega prehoda OH(A->X). Del molekul OH pa se vendarle disociira. Na sliki 8 namreč jasno opazimo prisotnost kisikovih atomov. Žal iz intenzitet molekulskega prehoda OH in atomskih prehodov O ne moremo sklepati, kolikšen delež molekul OH je disociiran. Na osnovi spektrov lahko le kvalitativno ocenimo, da je vodna plazma močan vir nevtralnih kisikovih atomov. Optični sevalni spektri pokažejo prehode med vzbujenimi stanji vodikovih in kisikovih atomov. S slike 5 je razvidno, da sevalni spektri ustrezajo prehodom med visoko vzbujenimi stanji atomov vodika in kisika. V obeh primerih gre za stanja z vzbuditveno energijo med 11 eV in 13 eV. Prosti elektroni v plazmi torej lahko vzbujajo tako visoka stanja. Delno gre pri tem za neposredno vzbuditev iz osnovnega stanja. Elektroni imajo v plazmi namreč približno maxwellsko energijsko porazdelitev, kar pomeni, da obstaja majhen del elektronov, ki imajo energijo, večjo od 11 eV. Zaradi močnega sevanja iz navedenih vzbujenih stanj lahko ugotovimo, da neposredna vzbuditev iz osnovnega stanja ni edini mehanizem vzbujanja. Verjetno je za močno sevanje atomov odgovorno tudi posredno vzbujanje, denimo preko metastabilnih stanj atomov kisika. Natančna razlaga vzbuditvenih mehanizmov presega namen tega dela. Intenziteta različnih prehodov je odvisna od razelektritvene moči (slika 8). V splošnem intenziteta vseh narašča z naraščajočo močjo, kar je popolnoma razumljivo. Pri večji moči je namreč gostota elektronov večja, večja pa je tudi prostornina plazme. Na sliki 8 opazimo, da je naraščanje intenzitete OH- prehoda bistveno manjše od drugih prehodov. Ta pojav si lahko razlagamo z upoštevanjem energije vzbujenih sevalnih stanj. Primerjava slik 2, 5 in 6 pokaže, da dobimo sevalne prehode molekule OH iz bistveno nižjih stanj kot prehode atomov O in H. Vzbuditvena energija molekule OH je namreč le okoli 4 eV, medtem ko je vzbuditvena energija atomov O in H večja od 10 eV. Zaradi te razlike pričakujemo, da bodo elektroni laže vzbujali OH-stanja kot pa atomska. Drug razlog za šibko naraščanje intenzitete OH-prehoda pa je disociacija OH pri povečani moči. Zaradi obeh pojavov bi pričakovali, da bo intenziteta OH-prehodov celo padala z naraščajočo razelek-tritveno močjo. Vendar pa je pri tem treba upoštevati nehomogenost plazme. Plazma v sredini razelektritvene cevi ima zanesljivo večjo koncentracijo elektronov kot plazma v bližini obeh robov cevi. Ob robu cevi je koncentracija elektronov zanemarljivo majhna. Ker z optično emisijsko spektroskopijo zaznamo povprečno stanje plazme vzdolž cevi, lahko sklepamo, da je šibko naraščanje intenzitete OH-prehodov predvsem posledica vzbujanj OH-molekule v območju šibkejše plazme. Zanimivo je, da v plazmi opazimo sevalne prehode molekul vodika, ne pa tudi molekul kisika. Nobenega od teh plinov sicer ne spuščamo v sistem, vendar pa bi lahko obe molekuli nastali pri rekombinaciji ustreznih atomov. Kot smo že omenili, so rekombinacije v plinski fazi zanemarljiv proces, saj zaradi ohranitve energije in gibalne količine potrebujemo trk tretjega reda. Rekombinacije so zato omejene na površino razelektritvene komore. Pri tem velja poudariti, da je rekombinacijski koeficient za atome vodika na površini borosilikatnega stekla vsaj velikostni red večji od koeficienta za atome kisika. Prav majhna verjetnost za površinsko rekombinacijo je po našem mnenju odgovorna za pomanjkanje molekul kisika v plazmi vodne pare. 6 SKLEPI Z optično emisijsko spektroskopijo smo preiskovali značilnosti plazme, ki jo vzbujamo v vodni pari pri tlaku 3 Pa. Opazili smo, da dobimo v stekleni cevi plazmo, ki jo sestavljajo predvsem atomi vodika in kisika. V plazmi so vselej tudi molekule OH. Pri nizki moči je v plazmi opaziti tudi znatno koncentracijo molekul vodika. V plazmi ni opaziti molekul vode ali molekul kisika. Pomanjkanje vode si razlagamo s popolno disociacijo, ki je posledica trkov molekul in energijskih elektronov v plazmi. Pomanjkanje kisikovih molekul pa smo razložili z zanemarljivo majhno verjetnostjo za rekombinacijo kisikovih atomov. Plazmo, ki smo jo ustvarili pri navedenih okoliščinah, odlikuje izredno visoka stopnja reaktivnosti. Visoka koncentracija kisikovih atomov omogoča optimalno oksidativnost plazme, visoka koncentracija vzbujenih vodikovih atomov pa je vir močnega sevanja v vidnem in ultravijoličnem območju. Zahvala Opisane raziskave je sofinancirala ARRS, projekt L2 - 6573 "Visokoreaktivna plazma za obdelavo sodobnih kompozitov" in bilateralni projekt BI-HR/04-05-018 "Karakterizacija reaktivne plazme za aktivacijo površin polimernih materialov". Na hrvaški strani je raziskave financiralo Ministarstvo znanosti, obrazovanja i sporta (projekt #0035003). LITERATURA 1B. Chapman, Glow Discharge Processes (Willey, New York, 1980) 2H. Boeing, Plasma Science and technology (Cornell Univerity Press, London, 1982) 3M. R. Wertheimer, L. Martinu, E. M. Liston, Plasma sources for polymer surface treatment, Handbook of thin film Process Technology, ur. D. A. Glocker, S. I. Shah. Bristol (Inst. Of Physics Publishing, Bristol, 1998) 4K. G. Pruden, G. B. Raupp, S. P. Beaudoin, J. Vac. Sci. Technol. B 21 (2003), 1496 5J. S. Kim, F. Cacialli, R. Friend, Thin Solid Films 445 (2003), 358 6G. Theodorakopoulos, I. D. Petsalakis, R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff, Chem. Phys. Lett. 105 (1984), 253 7C. W. Bauschlicher, Jr. I. S. R. Langhoff, J. Chem. Phys. 87 (1987), 4665 8D. Steele, E. R. Lippincott J. T. Vanderslice, Rev. Mod. Phys. 34 (1962), 239 9Y. Itikawa, A. Ichimura, K. Onda, K. Sakimoto, K. Takayanagi, Y. Hatano, M. Hayashi, H. Nishimura, S. Tsurubuchi, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18 (1989), 23 10W. Kolos, L. W. Wolniewicz, J. Chem. Phys. 43 (1965), 2429 11W. Kolos, L. W. Wolniewicz, J. Chem. Phys. 48 (1968), 3672 FOTOEFEKT KOT ELEKTROMAGNETNI POJAV Uvodoma mnenje dveh slavnih mož preteklega stoletja: Einstein: Every physicist thinks that he knows what a photon is. I spent my life to find out what a photon is and I still don't know it. Richard Feynman: I think I can safely say that nobody understands quantum mechanics. Sledeč današnjemu znanju, svetlobo generira sprememba hitrosti naelektrenih delcev ali sprememba lege elektronskega oblaka v atomu. Oba pojava uporabljamo v raznih aparaturah, kot so sinhrotron, wiggler, undulator, laser itd. V drugi polovici 20. stol. je v elektroniki ali, kot smo takrat rekli, v elektrotehniki šibkega toka pogled začel prehajati od sinusnega in analognega razlaganja v pulzno-digitalnega. V atomu krožeč elektron, ki se spusti iz višjega energijskega nivoja na nižji, seva elektromagnetni pulz kot antena. Že v 19. stol. je Tesla predlagal brezžični prenos elektromagnetne energije, kot je danes realizirano npr. pri radarjih. Lahko predpostavljamo, da elektromagnetni pulz od atoma tudi potuje le v eni smeri. Pod to predpostavko pišemo Poyntingov vektor S = E x H in Г^Г F2 S = — F2 = —,kjerje Z 0 = 4n 10 8,854 10- Q ~ 377 Q (1) Energijski pretok Ф pravokotno skozi ploskev A = nr2 je Ф = n r2F2/Z0. Sledeč drugemu približku, naj bo pulz dolžine L=X/2 idealne pravokotne oblike z energijo W, potujoč s svetlobno hitrostjo c. Tako lahko pišemo W = ФГ. Če označimo prvo harmonsko z f,sledi W = Ф1 ~ Ф/2c = Ф/lf in W = nr2 J—- (2) (_£!< ■■hi» t ■ ■T, r- + j - Slika 1: Kataloški zapis Matije Čopa o knjigi Madam Fulhame v ljubljanskem licejskem katalogu (NUK, rokopisni oddelek; E. Fulhame, An Essay on Combustion with a View to a new Art of Dying and Painting. Wherein the Phlogistic and Antiphlogistic Hypotheses are Proven Erroneus. J. Cooper, London 1794. Prevod: Versuche über die Wiederherstellung der Metalle durch Wasserstoffgas, Phosphor, Schwefel, Schwefellber, Gesch-weeltes, Wasserstoffgas, Gephosphorte Wasserstoffgas, Kohle, Licht und Sauren. Dieterich, Göttnigen 1798) bridgeu, vendar v njenem času tam ženskam še niso izdajali diplom; dobila je le potrdilo leta 1880. Zato je morala opraviti dodatne izpite in diplomirati na Londonski univerzi. Kmalu po diplomi je spremenila ime iz Phoebe v Hertha. Jeseni 1884 je obiskovala predavanja v laboratoriju profesorja Williama E. Ayrtona, s katerim se je naslednje leto poročila. Leta 1895 je začela objavljati poskuse z razelektritvami v obločnici v reviji The Electrician, ki jih je leta 1902 povzela v knjigi. Leta 1899 je postala prva članica prestižne Institution of Electrical engineers. Tam je kot prva ženska predavala o obločnici, pozneje pa je s podobno temo nagovorila še Kraljevo družbo v Londonu. Dogodka sta vzbudila številne odmeve celo v tisku zunaj strokovnih krogov. Po moževi smrti si je Hertha v domači hiši postavila laboratorij, londonska Kraljeva družba pa jo je nagradila s Hughesovo zlato medaljo za raziskovanje obločnih razelektritev. Od leta 1905 do leta 1910 je za mornarico razvijala standardizirane ogljikove elektrode. Med prvo svetovno vojno je izumila ventilator kot obrambo pred nemškimi bojnimi plini, vendar ga armada ni sprejela. V habsburški monarhiji so dekleta tisti čas občasno dobivala dovoljenja za poslušanje univerzitetnih predavanj, vendar o rednem vpisu ni bilo govora. Za reden študij je bilo treba opraviti maturo, tu pa so bila vrata dekletom v 19. stoletju še povsem zaprta. Prvo dekle se je smelo redno vpisati na filozofsko fakulteto Dunajske univerze leta 1897, na dunajsko medicinsko fakulteto leta 1900, na univerzo v Heidelbergu aprila 1900, na univerzo v Gradcu leta 1897/98 in 1901 in na univerzo v Innsbrucku leta 1904. Vendar je še posebno v Avstriji število študentk ostajalo majhno, le na cesarskem Dunaju je doseglo 5 %. Angelika Sze-kely (* 1891; f 1979) je prva habilitirana docentka fizike na graški univerzi iz naravoslovnih predmetov. 3 PRVA SLOVENSKA PROFESORICA FIZIKE MARIJA WIRGLER Marija Wirgler (* 1879) je bila prva akademsko izobražena slovenska ženska v fizikalnih vedah in v naravoslovju sploh. Po graški diplomi se je leta 1905/06 zaposlila na prvi slovenski Mestni višji dekliški šoli v Ljubljani in poučevala matematiko, fiziko in prirodopis do preimenovanja šole v Licej leta 1909/10. Prva Slovenka z doktoratom iz naravoslovnih ali matematičnih ved je postala Korošica Angela Pisker-nik (* 1886; f 1967) 28. 10. 1914 na Dunaju. Poučevala je fiziko v Novem mestu in v Ljubljani. Čeprav je bila Knafljeva štipendija dne 6. 11. 1678 ustanovljena brez izrecne omejitve na moški spol, jo pred prvo svetovno vojno ni dobilo nobeno dekle. Prvi sta jo v znesku 600 fl za študij na Dunajski univerzi dobili šele Amalija Šimec leta 1915/16 na Medicinski fakulteti in grofica Viktorija (Victoria) de Mestri na Filozofski fakulteti, leta 1918 pa še Hedwig Ebner na Filozofski fakulteti. Dr. Marta Blinc in dr. Dora Kokalj sta po upokojitvi Marije Wirgler na Ženski realni gimnaziji poučevali kemijo in matematiko kot varuhinji kemijskega kabineta. Ljubljančanka Marta je podobno kot Wirglerjeva diplomirala iz kemije, matematike in fizike, zato je občasno poučevala še fiziko. Bila je teta poznejšega akademika Roberta. Marta je objavila vrsto znanstvenih del s področja kemije in mikrobiologije. Bila je prva predsednica Zveze mikrobio-logov Jugoslavije in je ob številnih priznanjih prejela še Prešernovo nagrado. 4 BAROMETRI SERAFINE DEŽMAN V LJUBLJANI Serafina je med prvimi Ljubljančankami veliko prispevala k razvoju slovenske fizike in meteorologije. Po smrti brata Karla (f 11. 3. 1889) je nadaljevala meritve vremenskih razmer v Ljubljani in s tem dopolnila prvo dolgoletno neprekinjeno zbirko meritev v naši prestolnici. Merila je vse do svoje smrti leta 1896, samostojno torej kar sedem let. Ni se poročila in je večino svojega dela dobesedno posvetila eksperimentalnemu delu. Serafina in Karel Dežman sta februarja 1857 prevzela meteorološke meritve opazovalnice drugega reda v Prečni ulici od ljubljanskega telegrafskega uradnika J. Zeilingerja. Skupno sta merila dobra štiri desetletja. Med pogosto bratovo odsotnostjo je Serafina večkrat merila namesto njega in se je tako dodobra izpopolnila pri uporabi termometrov, vakuumskih barometrov, merilnikov padavin in drugih eksperimentalnih priprav. Imamo jo za eno prvih ljubljanskih eksperimentalnih fizičark in meteoro-loginj, specialistko za barometre. Dežmana sta uporabljala predvsem tri merilne naprave za vsakodnevne meritve ob 6., 14. in 22. uri(1): - barometer v posodi Karla Kappellerja (* 1816; f 1888) z ETH v Zürichu, umerjen pri dunajskem osrednjem zavodu za meteorologijo in geomag-netizem. - Augustov psihometer, postavljen na severni strani opazovalnice. Napravo je leta 1825 in 1828 razvil gimnazijski profesor Ernst Ferdinand August (* 1795; f 1870), ki je leta 1827 postal ravnatelj realne gimnazije v Kölnu. - Posodo za lovljenje atmosferskih usedlin ombrometer s Kappellerjevo merilno cevjo, postavljeno na strehi ljubljanske šole. Parni tlak sta Dežmana računala po Augustovih tabelah, prirejenih na 0° Reaumurja. Do leta 1854 so v Ljubljani merili le temperaturo in tlak, vlažnosti pa še ne (2). Dne 21. 10. 1881 sta Dežmana prejela z Dunaja termometer, merilnik padavin, ki sta ga na dobavnici sicer prečrtala, in merilnik snega. Serafina je skrbno hranila vse objave o meteorologiji. Poleg lastnih objav v Laibacher Zeitung je shranila še kranjsko časopisno poročilo o nenavadnem rdečem snegu leta 1846, potresu na Kranjskem leta 1873 in o svetovni razstavi na Dunaju leta 1873 (3), kjer so ustanovili mednarodno meteorološko organizacijo MMO z 20 državami in prvim predsednikom Christophom Heinrijem Diederikom Buys-Ballotom (* 1817; f 1890) iz Utrechta. Kongres je dal pobudo za raziskovanje merilnika relativne vlažnosti, ki bi bil natančnejši od psihometra (4). O krvavo rdečem snegu je Dežman še posebej poročal pri Dunajski akademiji; >t.niljLjl hi tüM t Џз:|г Ll- п J .d nihil v i'i.iui j Hiipl' ...... t Jn. . i L. 11' h mL k* ui IV* 1.1 h IJ-, 1 "1 ■ Lj,:J . £11 k. IslLIlIt klatt, Ml P-. :■ 1 EU №. -i n Kl' ITlP . • |.h| qi: 7 FL liki' РЧ1Т. . ■c ■■ d p-- a K ■ r> b II 3 j B ■ M ' F LI ^HliIL, 3* ilh EH H. Id hI I , »H LHnllll IJM Ll-.PllP. . wn ■ ll hl'1 \±i 311 n 11 II L LL d ll , 1P TI F.PI.I1T. . M ; j . . . 'MI . . . t jl . . -TF-ЧЧСГ 11 г*-:Ј i "im HJ> lir Mila »ni* 3 1- - ll :ai rikLtl _I1T, Li 1.ННЧ.П H LSt 14 Ijytv^. T.uIL . IIP Lit L. IE M J il i-U T.II LH 1--РГ . 1 Ii uit , UI LH-.UTII . Ml L''F-ЈЦ . ■ * iii.uitu ::t l.IT hitu. Jh. E 1« i 4.1-pfii . ■ L3 1 T.'., TL . ll Id I kd fcl 1 . -1 U c.C-.utli . T.™ ' H.FH'U . (O ■ Liatj . . ta I* t /.Ш I J. . L ™ r i. r» >J P T j. S i± idn'i I-. -ti' — iEU « - H Hli M П. rl Ц -ril« , 1 rr X ■ L InIT ■ M 1 ■■■■ Bdi £ lim ILM.II <■ 1 A. M-I Л-. ,. KI-I K ~