KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (5)
1NDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 Aprila 1932.
PATENTNI SPIS BR. 8779
L G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Frankfurt a./M.,
Nemačka.
Postupak za spravljanje estarsko konstituisanih sredslava za kvašenje, građenje pene
i dispergiranje.
Prijava od 22 decembra 1930.	Važi od 1 juna 1931.
Nađeno je da hidroksilovani ili halogenovani derivali etansulfokiseline mogu iz-menom sa visim masnim kiselinama graditi estre etansulfokiseline, koje imaju sapunu slične osobine, naročilo da kvase i da emulgiraju. Upotrebom oksietansolfokiseline ili njenih soli, dolazi se do pomenutih proizvoda, napr. izmenom sa hloridima kiselina vi-ših masnih kiselina. Ako se upofrebe halogenovane etansolfokiseline, dotični proizvodi izmene, dejstvom sa solima viših masnih kiselina. Može se i tako postupiti, da se ne upotrebi sama oksietansulfokiselina, nego etionska kiselina odnosno njen anhidrid, kar-bilsulfat, pri čemu na mesto sumporne kiseline, koja se odvaia od etionske kiseline, odnosno od karbil sulfala, stupa u molekul ostatak masne kiseline. Pri torne može sum-porna kiselina, koja se odvaja, u danom slučaju da sulfira upotrebljenu masnu kiselinu. a da se ne menjaju znatno osobine proizvoda.
Dalje je nađeno, da se u opšte hidroksilni ili haloge nski derivati alifatičnih sul-fokiselina mogu da izlože izmeni sa visim masnim kiselinama, njihovim derivatima ili solima i da pri torne dobiveni proizvodi imaju upadljivo povoljne, sapunu slične osobine, naročilo da kvase i da emulguju.
Ove izmene odnosno esterifikacije mogu da se vrše tako, da se izlože ili ha-ligenovane alifatične sulfokiseline, na pr. hlor-metan-sul okiselina, brom-propan sulfokise-line, hlorbutan sulfokiseline, hlor-naftalin sulfokiseline, hlor-fenol-sulfokiseline ili njihove soli sa solima viših masnih kiselina. Jedan drugi način spravljanja sastoji se u torne,, da se alifatične hidroksilovane sulfokiseline na pr. oksipropan- ili oksibutan sulfokise-line, alifatična aldehid ili keton-bisulfatna jedinjenja, koja po Raschig-u i Prahi u (vidi njihov članak u Annalen der Chemie, Sveska 448, str. 265) mogu da se shvate i kao oksi-sulfokiseline, ili hidroksilovane aromatične sulfokiseline, keo tenol-sulfokiseline, kre-zol- ili naftol-sulfokiseline ili aromatična aldehid- ili keton-bisulfitna jedinjenja esterifi-kuju poznatim metodama sa visim masnim kiselinama.
Ako treba pri spravljanju kondenzacionih proizvoda da se izvrši izmena jedne sulfokiseline, koja sadrži hidroksilnu grupu, sa hloridom jedne masne kiseline, onda se celishodno može tako da postupi, da se radi u jednom rastvaraču, koji destiiuje i toda se prvo suspenduje u rastvarač komponenta sa sidroksilnom grupom i toliko ode-stiluje od rastvarača, dok ne prestane vlaga da prelazi sa destilatom. Cim se komponenta, koja sadrži hidroksilnu grupu potpuno oslobodi vode, u danom slučaju, razblaži se sa suvim rastvaračem i postepeno se dodaje hlorid kiseline. Stalno destilovanje ra stvarača za vreme ove reakcije ima tu posledicu, da pored toga šlo stalno održava smešu, koja reaguje u suvom stanju, da se kvantitativno odvodi gasovita hlorovodo-
Din. 15.
nična kiselina, koja se gradi pri reakciji i time se stalno remeti ravnoteža, što pruža mo-gućnost za potpunu izmenu. Za vreme reakcije može se dodavati suv rastvarač u toliko, u koliko se odestiluje.
Po završenom razvijanju hlorovodonične kiseline, dobija se jedna večinom ki-sela masa, koja je manje iti više raslvorena u rastvaraču. Ako treba ovu masu neutra-lizovati radi kasnije upotrebe, onda se nasuprot uobičajenom načinu rada, neutralizuje u osustvu vode na pr. sa suvim gasovitim amonijakom. Može da se upotrebi i rastvor gasovitog amonijaka u rastvaraču, ili anhidrovana soda iti jedno drugo neutralizaciono sredstvo, koje reaguje alkalno a ne sadrži vode. Kada je postignut potpun neutralitet, odestiluje se u danom slučaju otstatak rastvarača ili se smeša destiluje sa vodenom parom, što se najednostavnije tako izvodi, da se proizvodu, koji je več prethodno u ve-likoj meri oslobođen od rastvarača, doda voda i dalje zagreva, dok ne prede ostatak rastvarača sa vodenom parom. Ovde ne može više da nastane saponifikacija pored postajanja alkalne soli masne kiseline, jer se odgovarajuči estri lako razglade samo u ki-seloj ili alkalnoj sredini na toploti, dok na protiv u neutralnom stanju podnose kuvanje.
Po gornjem načinu rada gradi se sulfo kiselina stalno kvantitativno. Kao komponenta sa hidroksilnom grupom za esterifikaciju dolaze u obzir eksafan-sulfokiseline, njene homologe, derivati i supstitucioni proizvodi, dalje dioksi-propan-sulfokiseline i njeni derivati i homologe, dalje na pr. fenol-sulfokiseline naflol-sulfokiseline, sulfokise-line, opisane u nemačkom patentu br. 86335 i t. d., pa i soli pomenutih jedinjenja. Kao primer za drugu komponenta reakcije sa formulom R,COOH, čiji se hloridi upotreb-Ijavaju, napominjemo oleinsku kiselinu, stearinsku kiselinu, ricinolnu kiselinu, naftensku kiselinu, montansku kiselinu, karnaubovu kiselinu, miricilnu kiselinu, fenoksi-sirčetnu kiselinu i druge.
Ovi esteri imaju veliku moč kvašenja, u stanju su da rastvaraju kalciumove sa-pune i odlično peru. Njihove Ca-soli rastvorne su u toploj, večinom i u hladnoj vodi. Po neki od estera veoma su postojni prema razblaženim alkalijama i kiselinama, u kojima jako pene i kvase. Ove osobine pružaju mogučnost za korisnu upotrebu ovih proizvoda u tekstilnoj i kožnoj industriji.
Primeri:
1.	U150 težinskih delova hlorida oleinske kiseline pri mešanju stavljaju se postepeno 80 težinskih delova natriurnove soli oksietan-sulfokiseline na 30—40IJ i povečava se temperatura na 80—100° kada nešto popusti razvijanje hlorovodončne kiseline. Posle naknadnog mešanja od nekoliko sati, jedna zakišeljena proba bistro je rastvorna u vodi i postojna prema kiselinama. Reakcioni proizvod se sa kalcinovanom sodom dobro gnječi do neutralizovanja, a onda je slabo žuto obojen, labav masan prašak, koji se več i u hladnoj vodi rastvara. Cist se dobija posle prekristalizovanja iz etilalkohola. Reakcija ide verovatno po jednačini:
C17H33COCl + OH . CH,. CH, S03Na----------------v Cl7H33COO 02H4 SOs Na + HC1
2.	160 težinskih delove natriurnove soli ricinolne kiseline gnječe se sa 100 težinskih delova natriurnove soli hloretan-sulfokiseltne, a zatim mešajuči zagreva se na 80—200°. Zatim se još dolle meša, dok proizvod ne postane u vodi raztvoran i prema kiselinama postojan. Po spoljašnosti reakcioni proizvod je sličan proizvodu opisanom u prvom primeru i radi daljeg prečišćavanja preraduje se kao i ovaj. Reakcija ide verovatno po sledečoj jednačini:
C17H330 . COONa + C1. CH,. CH,. S03Na
---------^C17H330. COO. CH, CH,.S03Na + NaCl
3.	U 200 težinskih delova etionske kiseline, dobivene iz etilalkohola i anhidrida sumporne kiseline, mešajuči na 45° dodaju se 280 težinskih delova stearinske kiseline i meša se dalje još 10 časova na toj temperaturi. Zatim se pomeša sa 300 težinskih delova vode sa ledom i ispira sa rastvorom kuhinjske soli. Neutralizovanjem dobiva se bela pasta, koja se rastvara pri razblaživanju sa vodom. Reakcija ide verovatno po sledečoj jednačini:
C17H36. COOH + HSOa. O . CH,. CH,. S03H
--------->-Cj7H35 COO. C,H4. so3h + h,so4
4.	155 težinskih delova ricinusovog ulja pomešaju se sa 85 težinskih delova suve natriumove soli oksetansulfokiseline (od prilike 85%) i pri mešanju sprevode se u smešu suva gasovita hlorovodonična kiselina. Reakcija je zavržena posle mešanja od 15—20 časova. Reakcioni proizvod rastvara se u vodi bisiro. Pomeša se 400 težinskih delova leda u vodi, doda se 100 ležinskih delova zasičeneg rastvora kuhinjske soli i ostavi se da se slegne. Gornji sloj se skine, a donji sloj, koji sadrži estarkiseline ricinusovog ulja oksietan-sulfokiseline ispere se još jedanput sa 20°/» rastvorom kuhinske soli i neutralizuje se.
5.	U 103 težinska dela etionske kiseline pusti se da u roku od jednog sata uteku 120 težinskih delova stopljene kokosove masti. Na temperaturi od 25—35°C meša se toliko dugo, dok se posle estirifikacije reakcioni proizvod ne rastvara bistro u vodi i radi se dalje kao što je opisano u primeru 4.
6.	180 težinskih delova jedne smeše masnih kiselina, čiji pojedini članovi imaju 6—12 ugljenikovih atoma, a koja je dobivena oksidacijom parafinskog ulja, mešaju se na temperaturi od 30—40°C sa 170 težinskih delova 85% suve natriumove soli oksetan sulfokiseline (koja sadrži kuhinjske soli) i provodi se gasovita hlorovodonična kiselina, sve dok proizvod ne rastvara bistro u vodi. Zatim se ce-đenjem pod pritiskom odvaja od kuhinjske soli koja je izmenom nagrađena ili uneta još sa natriumovom soli oksetamsulfonske kiseline u reakcionu smešu. A može da se i pre ceđenja uvede toliko gasovitog amonijaka, koliko odgovara količina rastvorene gasovite hlorovodonične kiseline i sa gasovitom hlorovodničnom kiselinom nagrađeni amonium hlorid takođe odvoji filtriranjem.
Dobija se jedna 100% uljasta masa, koja ne sadrži hlorovodonične kiseline, u vodi je potpuno rastvorna i ima tu osobinu, da se može pomešati bez teškoča sa raznim uljima, na pr. oleinskom kiselinom. Prema torne može da se spravlja jedno tekstilno ulje mešajači 5—10 procenata ovog proizvoda sa 85—90% oleinske kiseline, koja se može da emulguje u vodi i koja se može dobro upotrebiti kao ulje za predenje.
Ovaj proizvod izmene može da se i neutralizuje pa da se onda upotrebi kao pomočno sredstvo u tekstilnoj industriji, za kvašenje, pranje i td. šematički može da se predstavi tok reakcije formulom:
r.coch+oh.c2h4so3h-------------------r.cooc2h4.so3h+h2o
u kojoj R predstavlja alifatičan ostatak.
7.	180 težinskih delova natriumove soli 1,2-oksi-butan-sulfokiseline i 300 težinskih delova stearil-hlorida mešajuči zagrevaju se do 100—120°C pri isključenju vlage u toku od 4 sata. Na ovoj temperaturi meša se sve dotle dok ne ide hlorovodnična kiselina, koja se oslobađa. Reakcioni proizvod rastvoran je u vodi, postojan je prema razblaženim alkalijama. Prekristalizovanjem iz alkohola prečiščava se.
8.	150 težinskih delova natriumove soli hlormetan-sulfo-kiseline mešajuči zagrevaju se sa 300 težinskih delova natriumove soli oleinske kiseline u toku više časova na 200'fC, dok se jedna proba reakcionog proizvoda rastvorena u vreloj vodi, više ne muti kada se zakiseli sa razblaženom hlorovodoničnom kiselinom. Reakcioni proizvod može da se radi prečiščevanja prekristalizuje iz etilalkohola.
9.	U 300 težinskih delova hlorida oleinske kiseline unesu se 150 težinskih delova suvog formaldehid bisulfita (90%) i mešajuči povisi se temperalura na 50—60°C u toku od 10 časova. Pri torne se mora starati, da se hlorovodonična kiselina, koja postaje, brzo ukloni iz reakcionog suda, na pr. tako, što se radi u vakumu. Kraj reakcije određuje se kao što je navedeno u primeru 8. Ako je potrebno meša se naknadno još nekoliko sati dodavajuči od 5—10 težinskih delova formaldehid bisulfita. Prečiščava se kao u primeru 8.
10.	170 težinskih delova natriumove soli « -oksipropansulfokiseline (dobivene iz propilen oksida) tretiraju se sa 270 težinskih delova hlorida palmitinske kiseline; us-lovi rada kao što je u primeru 7 navedeno. Reakcioni proizvod neutralizuje se gnječe-njem sa calc. sodom i tako može da se upotrebi bez ikakvog prečiščevanja.
11.	170 težinskih delova kaliumove soli 1,3-oksipropanoI sulfokiseline (spravljanje iz propilen oksida) izlože se ižmeni sa 300 težinskih delova hlorida olinske kiseline i prečiščuje se kao što je opisano u primeru 7.
12.	320 težinskih delova natrium-ricinolata zagreju se na 180°—200°C. Kada se masa stopi, snažno mešajuči unesu se u nju u toku od pola sata 280 težinskih delova suve, sitno sprašene natriumove soli benzil hlorid-sulfokiseline. Naknadno se meša sve
dotle, dok reakcioni proizvod ne poslane u vodi rastvoran i prema kiselinama postojan. Reakcioni proizvod nije osetljiv ni prema vrelim razblaženim mineralnim kiselinama.
13.	200 težinskih delova sitno sprašene natriumove soli para-fenol-sulfokiseline unesn se pri jakom mešanju u 300 težinskih delova hlorida oleinske kiseline. U toku od 4 sata povisi se temperatura na 120°C. Zatim za kratko vreme na 160°C. Reakcioni proizvod rastvoran je u vodi i dosta je postojan prema kiselinama.
14.	U 300 g hlorida oleinske kiseline unesu se 270 g sitno sprašene natriumove soli 2-naftol-6-sulfokiseline (Schäfferova so) pri dobrom mešanju, održavajuči temperatura na 40°C. Kada popusti razvijanje hlorovodonične kiseline povisi se temperatura na 100QC, na posletku na 140—160°C. Reakcioni proizvod prečiščava se pre-kristalizovanjem iz vode.
15.	U 160 težinskih delova hlorida oleinske kiseline unesu se jako mešajući 270 težinskih delova rezorcin disulfo-kiseline i povisi se temperatura u toku od 5 ča-sova na 100—120’C. Reakcija je završena kada se jedna proba bistro rastvara u vodi. Radi prečišćavanja može da se prekristalizuje iz benzola.
16.	330 težinskih delova hlorida beljene kiseline montan voska tretiraju se sa 180 težinskih delova natriumove soli 1,2 oksibutan sulfokiseline kao što je opisano u primeru 15. Reakcioni proizvod je jedan masan prašak.
17.	260 težinskih delova hlorida naftenske kiseline i 200 težinskih delova kali-umove soli 1.3-oksibutan-sulfokiseline tretiraju se kao što je opisano u primeru 15.
18.	300 težinskih delova aceton bisulfitnog jedinjenja i 300 težinskih delova hlorida oleinske kiseline mesaju se u toku od 4 sata pri temperaturi od 40—80°C u jednoj evakuisanoj bombi. Naknadno se meša jedno četiri sata na 80—110°C i prekri-stalizovanjem odvaja se reakcioni proizvod od odvojene kihinjske soli.
19.	230 težinskih delova benzaldehid bisulfitnog jedinjenja gnječe se u jednoj emajliranoj mašini za pranje i gnječenje sistema „Werner Pfleiderer“ isključujući vlagu u toku od 4 sata na 40—80°C sa 300 težinskih delova stearilhlorida. Po završenoj reakciji prerađuje se kao u piimeru 18.
20.	1 mol natriumove soli oksetan sulfokiseline zagreva se sa 6 mol. benzola sve dok ne preslane voda da prelazi sa benzolom, koji destiluje na šta se pusti da u ovo kaplje jedan mol. hlorida oleinske kiseline rastvorenog u 1 molu suvog benzola na približno 80°C pri destilovanju benzola. U danom slučaju doda se benzol (suv) još naknadno. Kada se završi razvijanje hlorovodonične kiseline neutralizuje se uvodenjem suvog amonijaka, odestiluje se benzol do vrlo malog ostatka, doda se 5 mol. vrele vode i održava dalje temperatura na približno 110°C, dok voda ne prelazi bez benzola. Kondenzacioni proizvod može da se upotrebi u dobivenom obliku kao jako koncentri-sana vodena pasta ili da se u danom slučaju još dalje suši. Proizvod je jedno odlično sredstvo za pranje, naročilo za čiščenje sirove vune od masti.
21.	Upotrebljavajući 1 mol. natriumove soli a -fenil-amino-ß- -oksipropansulfoki-seline i 2 mola hlorida neke masne kiseline, dobivene iz jedne smeše masne kiseline sa presečno 10 ugljenikovih atoma, kao što se na pr. dobiva pri oksidaciji parafinskog ulja, radi se u benzolu, koji destiluje, kao što je opisano u primeru 20. Proizvod se može korisno upotrebiti kao sredstvo za merceriziranje i luženje.
22.	1 mol. natriumove soli •« fenoksiv-oksipropan sulfokiseline i 1 mol hlorida oleinske kiseline izlože se izmeni u benzolu, koji destiluje neutralizuju i prerade kao što je opisano u primeru 20. U mesto benzola može da se upotrebi toluol u danom slučaju i benzin, tetrahlor metan i drugo. Dobiveni proizvod podesan je surogat tanina
šfavila. Pored moči da štavi ima i znatnu moč da masti, tako da je istovremeno ma-erija koja štavi i masti kožu.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za spravljanje estarsko konstituisanih sredsfava za kvašenje, građe-nje pene i dispergiranje, naznačen time, što se hidroksilovan, ili halogenovani derivati etansulfokiseline odnosno etionska kiselina ill karbil sulfat izloži izmeni sa višim masnim kiselinama, njihovim derivatima ili solima.
2.	Izmena postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se ovde umesto hi-
droksilovanih ili halogenovanih derivata etansulfo-kiseline, etionske kiseline ili karbilsul-fata izlože izmeni hidroksilovani ili halogenovani derivati drugih alifatičnih ili aromatičnih sulfokiselina ili njihove soli sa višim masnim kiselinama, njihovim derivatima ili M solima.	'• 'u-
3.	Izmena postupka prema zahteva 1 i 2, naznačena time, što se izmena jedne hidroks'lovane sulfokiseline sa hloridom neke masne kiseline izvodi, izktjučujuči pot-pano vlaga, a nekom organskem rastvarača, koji destiluje za to vreme, reakcioni proizvod a danom slačaja neatralizaje iskljačajači vlaga, na što se može da akloni osta-tak rastvarača, a danom slačaja destilovanjem sa vodenom parom.