UDK 546.78:535.33 Izvirni znanstveni članek
ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(3-4)131(2001)
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE ...
SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
KRISTALINIČNIH PLASTI VOLFRAMOVEGA
TRIOKSIDA
SPECTROSCOPIC INVESTIGATIONS OF
INTERCALATION/DEINTERCALATION REACTIONS IN
CRYSTALLINE TUNGSTEN OXIDE FILMS
Urša Opara Krašovec, Angela Šurca Vuk, Boris Orel
Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana, Slovenija ursa.oparaŽki.si
Prejem rokopisa - received: 2000-10-10; sprejem za objavo - accepted for publication: 2000-11-29
Volframovi oksidi (WO3) so najprimernejši aktivni elektrokromni material, ki se uporablja v elektrokromnih sklopih oz. pametnih oknih, ki omogočajo preklop med prepustnim in absorbirajočim (ali reflektirajočim) stanjem. Številne študije elektrokromnih in strukturnih lastnosti plasti WO3 obravnavajo predvsem tiste, pripravljene z vakuumskim nanosom, le malo objav pa poroča o plasteh, pripravljenih po sol-gel postopku. Strukturne spremembe kristaliničnih plasti WO3, do katerih vodi elektrokemijska interkalacija ionov (H+, Li+ ali Na+), z uporabo IR spektroskopije do sedaj še niso bile raziskovane. Spremljali smo jih z uporabo ex-situ IR spektroelektrokemijske tehnike. Plasti WO3 smo pripravili po sol-gel postopku in jih nanesli na podlage s tehniko potapljanja iz sola peroksopolivolframove kisline. Temperaturna obdelava plasti pri 500 °C je vodila do nastanka monoklinskefazeWO3 (m-WO3), ki smo jo določili z difrakcijo x žarkov (XRD) in IR spektroskopijo. Z uporabo slednje tehnike (ex-situ IR spektroelektrokemije) smo študirali vpliv interkalacije/deinterkalacije protonov oz. alkalijskih ionov (Li+, Na+) na strukturo plasti v elektrolitih 0,1M HClO4(aq), 1M LiClO4/PC in 1M NaClO4/PC. Interkalacijo smo izvedli s konstantnim tokom (galvanostatsko) do različnih vrednosti interkalacijskega koeficienta (x) ter tako ugotavljali pretvorbo monoklinskeWO3 v tetragonalno in naprej v kubično fazo. V ex-situ IR spektrih plasti WO3 v interkaliranem stanju se pojavi močna absorpcija skoraj prostih elektronov med 8000 in 1000 cm-1. V spektrih plasti c-LixWO3 (Pm3m) in c-HxWO3 (Im3) s kubično strukturo smo pod 1000 cm-1 opazili različno število valenčnih nihanj W-O. Alkalijski ioni se v kubičnih bronzah nahajajo v centru perovskitne osnovne celice, zato imajo v IR spektrih le eno nihanje W-O. Povečanje števila trakov W-O v primeru vodikovebronzesesklada z nižjo simetrijo oktaedrov WO6 in potrjuje nastanek OH-skupin. Omenjeni rezultati so v skladu s številom nihanj W-O, ki smo jih napovedali na osnovi grupne analize, ki smo jo napravili za monoklinsko, tetragonalno in kubično fazo WO3.
Ključne besede: WO3, ex-situ IR spektroelektrokemijske meritve, tanki filmi, volframove bronze
After the discovery that tungsten trioxide (WO3) exhibits reversible electrochromism, the intercalation properties of WO3 have been extensively studied by numerous authors. It is surprising that no infrared spectroelectrochemical studies of WO3 crystallinefilms exist becausesuch studies aresuitablefor defining thenatureof thehydrogen-oxygen bonding in WO3 or the interactions of alkali ions with the host matrix. The structural changes of charged/discharged crystalline WO3 films have been studied using ex-situ IR spectroelectrochemical measurements. The films were deposited on K-glass and Si wafers by dip coating from a peroxopolytungstic sol and annealed at 500 °C (15 minutes). At 150°C an amorphous WO3·nH2O phaseforms while annealing at a higher temperature produces a monoclinic WO3 (m-WO3) modification. Them-WO3 films were galvanostatically charged/discharged to a different level of intercalation coefficient (x) in 0,1M HClO4(aq) 1M NaClO4/PC and 1M LiClO4/PC electrolytes. Ex-situ IR spectra of the intercalated films exhibit a pronounced increase in absorption between 8000-1000 cm-1 due to the quasi-free electrons. We observed differences between the IR spectra of charged HxWO3, LixWO3 and NaxWO3 films. By using site-symmetry-group analysis we predicted the number of IR and Raman active W-O stretching vibrations for Hx-, Lix- and NaxWO3 cubic, tetragonal and monoclinic phases. A different number of W-O stretching modes were observed for c-LixWO3 than for c-HxWO3 films in thecubic phase. Thepresenceof a singleW-O stretching for the c-LixWO3 (Pm3m) and two for thec-HxWO3 (Im3) phases agrees with a lowering of the site symmetry of WO6 groups in the latter phase. For the t-HxWO3 and t-LixWO3 films there is an agreement between the number of observed and predicted modes indicating a similarity between the inserted H+ and Li+ in the structure of the t-phases. Differences in the band intensities and their frequencies suggest that the protons interact more with the oxygen host than the inserted Li+ ions do.
Keywords: WO3, ex-situ IR spectroelectrochemical measurements, thin films, wolfram bronzes
1 UVOD
O elektrokromizmu volframovega(VI) oksida (WO3) jeprvi poročal Deb 1 leta 1969, in od tedaj so bile izvedene številne raziskave različnih elektrokromnih materialov 2,3. Uporabnost elektrokromnih (EC) sklopov oz. pametnih oken je močno odvisna od reverzibilnosti procesa obarvanja, zato so strukturne študije interkaliranih/deinterkaliranih plasti, ki so aktivni del sklopa, zelo pomembne. V primeru kristaliničnih plasti
WO3 interkalacija (obarvanje) vodi do spremembe struktureiz nižjev višjo simetrijo 4-6. Volframov(VI) oksid pripada skupini oksidov prehodnih kovin (MOn), ki lahko interkalirajo majhneione(H+, A+ = Li+, Na+), pri čemer nastanejo vodikove HxMOn in alkalijske bronzeAxMOn (0 < x < 0,9) 7,8. Med interkalacijo se široki prevodni pas oksida zapolnjuje in kot posledica skoraj prostih elektronov se pojavi kovinska odbojnost in s tem tudi visoka absorpcija bronz. Pri drugih oksidih, na primer V2O5, interkalacija alkalijskih ionov vodi do
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
131
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
polprevodniških lastnosti 7,9,10, kar jeposledica lokalizacije vrinjenih elektronov na atomih kovine.
DosedanjeraziskaveHx- in alkalijskih AxWO3-bronz 11 so pokazale, da njihove elektronske lastnosti niso odvisneod vrsteinterkaliranih ionov. Nasprotno so razlikev strukturah bronz HxWO3 in AxWO3 precejšnje. V bronzah AxWO3 interkalirani alkalijski ioni zasedejo centre osnovnih celic popačene perovskitne strukture. Vodikovebronzepa lahko opišemo kot oksohidrokside (WO3-x(OH)x), saj se interkalirani protoni vežejo na kisikein tvorijo OH-vezi 12. Razlikepri strukturah lahko delno pripišemo razlikam velikosti protonov (č 0,11 nm) in alkalijskih ionov (> 0,2 nm), pa tudi mobilnosti ionov niso enake.
Obsežne kalorimetrične študije 13 vodikovih bronz (HxMOn, M = V, W, Mo,…) so potrdile mnenje, da so pravzaprav oksohidroksidi. Izračunana elektronska struktura Hx- in LixWO3-kristalov 3,11 jepotrdila, da je vodik premaknjen iz centralnega položaja v osnovni celici in da tvori OH-skupine. Po drugi strani pa so izračuni gostote elektronskih stanj pokazali, da se elektronska struktura prevodnega pasu W5d ne razlikuje za H+ in Li+ interkaliran WO3, kar se obenem sklada z dejstvom, da interkalacija obeh omenjenih ionov vodi do podobnestopnjeobarvanosti.
Obarvanje(interkalacija) monoklinskih (P21/n) plasti WO3 je povezano s strukturno spremembo iz manj v bolj simetričnekristaliničnefaze14. Di Paolo jes sodelavci 4 poročal o spremembi strukture monoklinskih plasti WO3, narejenih z anodno polarizacijo, v ortorombsko fazo (Pmnb (D2h12) 15) pri interkalacijskem koeficientu x = 0,1. Machido 5 jepotrdil nastanek ortorombskefazepri x = 0,1 in odkril pretvorbo v še bolj simetrično kubično Im3 fazo pri x = 0,5. Identifikacija slednjefazejebila narejena po analogiji z bronzami D0.53WO3, katere strukturo so določili z neelastičnim nevtronskim sipanjem (Inelastic neutron scattering - INS) kemično devteriranih prahov WO3 12. Po elektrokemijski deinter-kalaciji sestruktura povrnev monoklinsko fazo, kar kaže reverzibilnost faznih sprememb: monoklinska › ortorombska › tetragonalna › kubična faza. Strukturne spremembe monoklinskih plasti WO3 in prahov, ki spremljajo elektrokemijsko interkalacijo ionov Li+, je študiral Zhong s sodelavci 6. Potrdili so pretvorbo monoklinskefazev tetragonalno fazo P4/nmm 16 pri x = 0,078, nadaljnjo pretvorbo v kubično Pm3m LixWO3 17 pri x = 0,21 in nastanek monoklinskefazem-WO3 po deinterkalaciji.
Za določevanje narave vezi O-H so primerne IR spektroskopske meritve. Poglavitna ovira za uporabo omenjene tehnike pri študiju kemijsko ali elektro-kemijsko pripravljenih bronz HxWO3 in LixWO3 jepojav skoraj kovinskeodbojnosti 18,19 in s tem visoka absorpcija, ki prepreči zaznavo vibracijskih trakov v transmisijskih spektrih bronz. In-situ spektroelektro-kemijske meritve v transmisijkih celicah dodatno otežuje absorpcija elektrolita. Ta je manj moteča pri merjenju
132
in-situ refleksijsko absorbcijskih spektrov opravljenih pri kotu oplazenja (č 80°) in v p polarizirani svetlobi (Near Grazing Incidence Angle spectroscopy - NGIA). Vendar so v tem primeru v spektrih vidna longitudinalna optična (LO) nihanja 20-22, katerih interpretacija je zamudna in zahteva poznanje optičnih konstant (n, k) plasti 23. Iz navedenih razlogov IR spektroelektrokemijske meritve plasti WO32 niso pogostein tudi interakcijekristali-ničnih plasti WO3 z interkaliranimi protoni oz. alkalijskimi ioni na osnovi IR-spektrov še niso bile opisane.
V tem prispevku predstavljamo študijo strukturnih sprememb kristaliničnih plasti m-WO3, do katerih pride med elektrokemijsko interkalacijo protonov oz. alkalij-skih ionov (Li+, Na+). Plasti smo obarvali (interkalirali) s konstantnim tokom v območju interkalacijskega koeficienta 0 < x < 0,5 v e le ktrolitih 0,1M HClO4(aq), 1M LiClO4/PC in 1M NaClO4/PC. Vibracijsketrakovesmo opisali na osnovi našega predhodnega dela z amorfnimi plastmi WO3 z gasokromnimi lastnostmi 24,25. IR spektre različnih bronz HxWO3, LixWO3 in NaxWO3 smo primerjali s strukturnimi lastnostmi teh bronz, ki smo jih našli opisanev literaturi 12,16,17. Nastanek kristaliničnih faz smo potrdili tudi z XRD.
2 EKSPERIMENTALNI DEL
Peroksopolivolframovesole(P-PTA) smo pripravili po modificirani sol-gel perokso poti (26), ki jo je uvedel Kudo (26). Vse plasti smo nanesli s tehniko potapljanja na prevodno steklo (K-glass, Flabeg) ali silicijeve rezine in jih termično obdelali pri 500 °C (15 minut). Debelina teh plasti po enkratnem nanosu (Profilometer Talysurf) jebila od 200 do 350 nm. XRD spektresmo posneli z difraktometrom Philips PW 1710, velikost kristalitov pa določili z Debye Shererrjevo enačbo.
Slika 1: XRD-spektri z označenimi Millerjevimi indeksi: a) mono-klinska plast m-WO3 (500 °C, 15 min) in b) elektrokemijsko interkalirana plast c-LixWO3 do x = 0,36. * označuje prevodno steklo (K-glass)
Figure 1: XRD spectra of a m-WO3 film heat treated at 500°C for 15 min (a) and electrochemically intercalated c-LixWO3 film charged to x = 0.36 (b). The Miller indices are shown. *K-glass substrate
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
Elektrokemijske meritve smo izvedli s potenciosta-tom/galvanostatom EG&G PAR 273 v trielektrodni celici. Preiskovano plast m-WO3 smo vezali kot delovno elektrodo, modificirano Ag/AgCl 10 kot referenčno in Pt-žičko kot nasprotno elektrodo. Kot elektrolite smo uporabili 0,1M vodno raztopino HClO4(aq) in 1M aprotični raztopini LiClO4 in NaClO4 v propilen karbonatu (PC).
IR spektre plasti WO3, nanesene na obojestransko polirane silicijeve rezine (z električno upornostjo 10 ?cm, p type, <1-0-0>, (SQI)), smo izmerili s spektrometrom FT-IR Perkin Elmer 2000. Za ex-situ IR spektroelektrokemijske meritve smo električne stike izboljšali s spiranjem Si rezin s HF in nanosom zlitine In-Ga. Interkalacije smo izvedli galvanostatsko z gostoto toka 30 µA/cm2 do želenega potenciala na krivulji EMF (E vs. t). Plasti smo nato prenesli v merilno komoro IR spektrometra, ki smo jo prepihovali z dušikom, in posneli spektre.
3 REZULTATI
3.1 Strukturne raziskave plasti WO3 v začetnih stanjih
Z rentgenskim uklonom smo potrdili, da so plasti, ki so bile termično obdelane pri 500 °C (15 min), kristalinične(slika 1a). Povprečna velikost zrn dobro definiranemonoklinskefaze(m-WO3) 6 jeokoli 180 nm. V IR transmisijskih spektrih teh plasti (slika 2a,3a) sta vidna dva razločna trakova pri č805 in č730 cm-1 ter rama pri č650 cm-1. Vsi našteti trakovi so značilni za m-WO3 (27) in pomenijo valenčna nihanja W-O. Nihanja končnih skupin W=O med 1000 in 900 cm-1 v spektru ni,
Slika 2: IR-absorpcijski spektri plasti m-WO3, ki smo jo galvano-statsko interkalirali v elektrolitu 1M LiClO4/PC (a-e) in 1M NaClO4/PC (f) do različnih vrednosti interkalacijskega koeficienta (x). Spektri a-e ustrezajo LixWO3-sestavi, kot je označeno na sliki 4.
Spekter f ( ..... ) pa ustreza sestavi Na0,7WO3 (slika 5 - vstavljeni graf)
Figure 2: Ex-situ IR absorbancespectra of m-WO3 film galvano-statically charged in 1M LiClO4/PC (a-e) and 1M NaClO4/PC (f) to a different level of insertion coefficient (x). Spectra a-e corresponds to theLixWO3 compositions as marked in Figure 4. Thespectrum f (dotted line) corresponds to the Na0,7WO3 composition (see Figure 5)
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
kar potrjujepopolno transformacijo plasti iz hidratirane amorfnev monoklinsko fazo m-WO3.
3.2 Ex-situ IR spektroelektrokemijske raziskave
3.2.1 Alkalijskebronze: LixWO3 in NaxWO3
Krivulja odvisnosti napetosti od interkalacijskega koeficienta (E(x)) plasti m-WO3, nanesenega na K-steklo, je predstavljena na sliki 4 (vstavljeni graf). Čeprav smo interkalacijo izvedli le do x = 0,3, seoblika krivuljesklada z meritvami Zonga 6 in po njegovem delu tudi povzemamo asignacijo posameznih faz. Prehodi med fazami v krivulji E(x) pa postanejo manj izraziti, če so plasti m-WO3 nanesene na silicijeve rezine, ki jih uporabljamo pri IR absorpcijskih meritvah (slika 4).
Galvanostatsko interkalacijo plasti m-WO3 v 1M LiClO4/PC smo izvedli postopno do potenciala -1,2 V proti Ag/AgCl, tj. 2,0 V proti Li (x ? 0,6), da bi dosegli tvorbo kubičnefazec-LixWO3. Zhong 6 jenamreč z in-situ XRD-analizo in na osnovi vrhov -dE/dx dokazal, da potečetransformacija fazeLixWO3 v tetragonalno (t-LixWO3) pri 2,6 V proti Li in nato naprej v kubično (c-LixWO3) pri 2,0 V proti Li. Poročal pa jetudi o majhnih variacijah vrhov -dE/dx pri plasteh in prahovih. Pričakovali smo, da krivuljeE(x) plasti m-WO3 (slika 4), ki smo jih nanesli na silicijeve rezine, ne bodo povsem v skladu z literaturnimi podatki 6, kar je
Slika 3: IR-absorpcijski spektri, kot so prikazani na sliki 3 v ožjem območju, kjer se pojavljajo valenčna nihanja W-O (1200 - 400 cm-1) Figure 3: Ex-situ IR absorbancespectra as shown in Figure 5 in the range where W-O stretching modes are present (1200 - 400 cm-1)
133
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
Slika 4: Krivulja odvisnosti potenciala (E) od množine interkala-cijskega koeficienta (x(Li+)) v plast m-WO3, naneseno na Si podlago ali prevodno K-steklo (vstavljeni graf). Oznake a-e na krivulji ustrezajo sestavam plasti LixWO3, katere ex-situ IR-spektre predstavljamo na slikah 2 in 3. Plast smo galavanostatsko interkalirali v elektrolitu 1M LiClO4/PC
Figure 4: Potential (E) vs. insertion coefficient (x) curve of an m-WO3 film deposited on a silicon wafer and K-glass (inset). Letters a-emarked on thecurvecorrespond to theLixWO3 composition of which ex-situ IR spectra are presented in Figures 2 and 3. Films were galvanostatically charged in 1M LiClO4/PC electrolyte
posledica ohmskega upora podlage. Nastanek kubične fazec-LixWO3 pri x = 0,36 smo potrdili tudi z rentgenskim uklonom (slika 1b).
Ex-situ IR spektri plasti, interkaliranih do vrednosti potencialov, ki so označeni na krivulji E(x) (slika 4), so prikazani skupaj z IR spektrom začetne plasti na slikah 2 in 3. Najbolj izražen jeporast absorpcijev območju med 8000 in 1000 cm-1, ki pri 4000 cm-1 za x > 0,3 doseže
Slika 5: Krivulja odvisnosti vrednosti potenciala (E) od množine interkalacijskega koeficienta (x) za plast m-WO3, naneseno na Si podlago. Plast smo galvanostatsko interkalirali v elektrolitu 0,1M HClO4 in 1M NaClO4/PC (vstavljeni graf). Oznake na krivulji a-e ustrezajo sestavam plasti HxWO3, katere IR-spektre prikazujemo na
sliki 6 in 7
Figure 5: Potential (E) vs. insertion coefficient (x) curve of m-WO3 films deposited on silicon wafers galvanostatically intercalated in 0.1M HClO4 and 1M NaClO4/PC (inset). With letters a-e are marked HxWO3 compositions of the film of which the ex-situ IR spectra are presented in Figures 6 and 7
134
vrednosti, večje od 2 (slika 2). Povečanjeabsorpcijenad 1000 cm-1 je posledica "kvazi" prostih elektronov, ki dajejo interkaliranim plastem kovinske lastnosti. Odbojnost, ki smo jo izmerili za interkalirane plasti, je nizka (0 < x < 0,1 absorbančne enote), saj so plasti tanke (? 200 nm). To pomeni, da refleksija ne vpliva na izmerjene absorbančne IR spektre, ki so predstavljeni na slikah 2 in 3.
Nihanja so značilna za spektralno območje med 1100 in 400 cm-1, kažejo razvoj faz iz monoklinske (slika 3a) v teragonalno (slika 3b,c) in naprej v kubično (slika 3d,e) fazo LixWO3. V IR spektru tetragonalne faze so vidni štirjetrakovi, in sicer pri 809, 707, 634 in 600 cm-1 (slika 3c), ki tvorijo širok kontinuum med 800 in 500 cm-1. V IR spektru kubičnefaze(slika 3e) pa opazimo le en dobro izražen trak pri 790 cm-1. Pojavi sešešibek trak pri 936 cm-1, ki pripada končnim skupinam W=O na površini zrn in dva ramenska trakova pri 643 in 600 cm-1 (pogl. 4).
Z uporabo ex-situ IR-spektroelektrokemijske tehnike smo spremljali tudi interkalacijo ionov Na+ v plast WO3, pri čemer smo uporabili elektrolit 1M NaClO4/PC. Krivulja E(x) plasti m-WO3 na silicijevi rezini (slika 5, vstavljeni graf) prikazuje dvostopenjski padec potenciala. Prvi pomeni pretvorbo m-t in se pojavi pri -1,0 V proti Ag/AgCl. Značilni plato fazec-NaxWO3 pa je dosežen pri precej bolj negativnih potencialih, kot v primeru c-LixWO3, kar kažena lažjo tvorbo kubičnefaze pri interkalaciji ionov Li+. Ex-situ IR spektri plasti (sliki 2f, 3f), interkaliranih do točke f v krivulji E(x) (x = 0,7) (slika 5, vstavljeni graf), postanejo močno podobni IR spektrom plasti c-LixWO3 (x = 0,58), kar dokazuje nastanek natrijevih volframovih bronz.
Slika 6: IR-absorpcijski spektri plasti m-WO3, ki smo jo galvano-statsko interkalirali v 0,1M HClO4(aq) (a-e) do različnih vrednosti interkalacijskega koeficienta (x). Spektri a-e ustrezajo sestavi HxWO3, kot jeoznačeno na sliki 5
Figure 6: Ex-situ IR absorbancespectra of an m-WO3 film galvanostatically charged in 0.1M HClO4(aq) to a different insertion coefficient (x). The spectra a-e correspond to the HxWO3 compositions as marked in Figure 5
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
3.2.2 Vodikovebronze- HxWO3
Močna absorpcija med 1000 in 8000 cm-1 sepojavi tudi v ex-situ IR spektrih H+ interkaliranih plasti m-WO3 (slika 6, 7). Povečanje intenzitete omenjene absorpcije preko 2,5 absorbančne enote pri 4000 cm-1 lahko pripišemo večji interkalaciji ionov H+3. V IR spektrih HxWO3 smo opazili nekaj razlik glede na IR spektre LixWO3. V spektru tetragonalne faze t-HxWO3 (slika 9c) so štirjetrakovi (820, 705, 633 in 600 cm-1) kot pri t-LixWO3, vendar se frekvence in intenzitete nihanj nekoliko razlikujejo. Interkalacija do x = 0,58 (slika 7e) vodi do nastanka dveh dobro ločljivih trakov pri 782 in 625 cm-1.
4 DISKUSIJA
4.1 Kubične bronze HxWO3, LixWO3 in NaxWO3
Na osnovi in-situ XRD-spektroelektrokemijskih meritev je Zhong 6 potrdil, da interkalacija ionov Li+ v plasti WO3 in prahovedo x > 0,35, vodi do nastanka kubičneperovskitnestrukturePm3m. Ioni Li+ zasedejo centre osnovnih celic kot pri kubičnih natrijevih bronzah NaxWO3 (x > 0,43) 8. Osnovna celica obsega le eno skupino WO6, ki ima največjo možno simetrijo (Oh). Oktaedri WO6 tvorijo verige, v katere se povezujejo preko ogljišč. Tudi vodikovebronzeHxWO3 (x > 0,5)
Slika 7: IR-absorpcijski spektri, kot so prikazani na sliki 6 v ožjem območju, kjer se pojavljajo valenčna nihanja W-O (1200 - 400 cm-1) Figure 7: Ex-situ IR absorbancespectra as shown in Figure 8 presented in the range where W-O stretching modes are present (1200 - 400 cm-1)
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
imajo kubično strukturo s simetričnimi oktaedri WO6 (dolžina vezi W-O 0,1926 nm) 12, vendar so ti zasukani glede na eno od kristalnih osi. Simetrija osnovne celice jeIm3 in prostorska simetrija skupin WO6 sezniža na S6. Za devterijevo bronzo D0,53WO3 12 so ugotovili, da so štirje devterijevi ioni statistično porazdeljeni na razdalji 0,11 nm od kisikovih atomov in tako tvorijo OD-vezi. Hidroksilni protoni v bronzah HxWO3 tvorijo H-vezi s kisiki sosednjih oktaedrov WO6, katerih dolžina je 0,32 nm 13.
Šest možnih valenčnih nihanj, ki izvirajo iz šestih vezi W-O oktaedrov, smo klasificirali kot T1u (IR) ter Ag in Eg (Raman) simetrijske zvrsti prostorskih skupin Oh in S6 (tabela 1) 28. Pri izračunu deformacijskih nihanj nismo upoštevali 29, saj so v spektrih ločeni (< 400 cm-1) od valenčnih nihanj. V IR absorpcijskih in ramanskih spektrih vodikovih bronz HxWO3 s prostorsko simetrijo S6 smo tako pričakovali pojav dveh valenčnih nihanj W-O skupin WO6, ki smo ju pripisali simetrijskim zvrstem Au in Eu. Nasprotno pa smo v spektrih kubičnih litijevih bronz LixWO3 s prostorsko skupino Oh z višjo simetrijo pričakovali leeno aktivno IR nihanjeT1u. Napovedano število IR trakov se ujema s številom nihanj v izmerjenih ex-situ IR spektrih bronz HxWO3 (slika 7) in LixWO3 (slika 3), kar potrjuje predloženi strukturi: centralni položaj alkalijskih ionov v perovskitni strukturi (prostorska simetrija Oh) in tvorbo hidroksilnih skupin v vodikovih bronzah (prostorska simetrija S6).
Deformacijsko nihanje hidroksilnih skupin v bronzah HxWO3 so opazili pri neelastičnem nevtronskem sipanju (IINS) (30, 31) H0,98Mo0,69W0,31O3 in H0,4WO3 32 pri 1150 cm-1. Omenjenega nihanja v IR spektrih (slika 6) nismo opazili, saj je intenziteta nihanja verjetno šibka, pa tudi pojavi sev območju močneabsorpcije"kvazi" prostih elektronov.   Poudariti   želimo,   da   je   Wright   32   z
Slika 8: Korelacija frekvenc valenčnih nihanj W-O-W, ki so IR- ali ramansko (povzeto po ref. 31) aktivna, z medatomsko razdaljo med W in O (R(W-O) za WO3, LixWO3 ali HxWO3 v različnih kristaliničnih modifikacijah
Figure 8: Correlation between either IR or Raman (taken from ref. 31) stretching frequency of W-O-W and the interatomic distance R(W-O) for different phases of WO3, LixWO3 or HxWO3
135
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
IINS-meritvijo H0,4WO3 odkril širok trak < 600 cm-1, ki ga je pripisal nihanjem W-O, ki so močno sklopljena s protoni. Podoben intenziven trak je našel tudi Daniel s sodelavci 27 v IINS-spektrih WO3.H2O. Čeprav deformacijskega OH-traku v IR spektrih bronz HxWO3 nismo opazili, pa cepitev valenčnega nihanja W-O na dvekomponenti (705 (A) in 633 (F) cm-1) kažena močnejše interakcije v H+ kot v Li+ bronzah.
Da so interakcije v vodikovih bronzah močnejše kot v litijevih, lahko presodimo tudi na osnovi grafa, ki ponazarja spreminjanje frekvenc nihanj W-O v odvisnosti od dolžinevezi (slika 8) 29. Nihanji 705 (Au) in 633 (Eu) senahajata pod oz. nad linijo, ki povezuje valenčna nihanja W-O monoklinske faze m-WO3. Znižanje frekvence 633 cm-1 traku lahko razložimo s povečanjem efektivne mase nihajočega kisika, na katerega je pripet vodikov atom, povečanje frekvence nihanja 782 cm-1 pa s spremembo valenčnega stanja volframa. Slednji efekt je opazil že Cazzanelli 33 v ramanskih spektrih kemijsko pripravljenega H0,23WO3.
4.2 Tetragonalne HxWO3, LixWO3 in NaxWO3 bronze
Di Paola 4 in Machido 5 sta pokazala, da sepri elektrokemijski interkalaciji anodno nanesenih plasti WO3 do x = 0,01 tvori ortorombska faza HxWO3 (Pnma) 4. Struktura plasti m-WO3, elektrokemijsko litijiranih do x = 0,13 (6), pa preide v tetragonalno (P4/nmn) fazo. Tetragonalna faza WO3 (P4/nmm) nastanetudi pri termični obdelavi nad 740 °C 16. Fazo t-WO3 16 sestavljajo popačeni oktaedri WO6 z W-atomi, premaknjenimi vzdolž c-osi glede na štiri kisike, ki tvorijo ravnino (100). Dickensovein Hurdithove(34) meritve kemično pripravljenih bronz H0,25WO3 z neelastičnim nevtronskim sipanjem (INS) so pokazale, da vodiki statistično zasedajo intersticijske (specialne) položaje v popačeni perovskitni mreži z atomskim parametrom 0,5 H pri mestih 2 (a). Prostorska simetrija jeC4v, in lahko napovemo valenčna nihanja 3A1 (IR, Raman), E (IR, Raman) in B1 (Raman) (tabela 1). Znižanjesimetrijepovzroči nastanek ramansko aktivnih nihanj Eg in A1g ter dodatno še cepitev nihanj T1h na simetrijska nihanja A in E.
Primerjava ex-situ IR spektrov t-LixWO3 in t-HxWO3 (sliki 2 in 3) pokaže, da se v spektrih pojavi enako število trakov (štirje), frekvence in intenzitete pa niso povsem enake. Najintenzivnejše valenčno nihanje W-O sev spektrih t-LixWO3 pojavi pri 799 cm-1, v spektrih t-HxWO3 pa pri 820 cm-1. V spektrih t-HxWO3 opazimo intenzivnejši trak pri 633 cm-1, medtem ko so v spektrih t-LixWO3 prehodi med trakovi v tem območju nekoliko nejasni (707, 634, 600 (rama) cm-1).
Glede na višjo frekvenco nihanja pri 820 cm-1 v t-HxWO3 lahko sklepamo, da se interakcije H+-O in Li+-O razlikujejo, kar je posledica tega, da so interka-lirani protoni statistično porazdeljeni na različna ekvivalentna mesta v strukturi. V skladu z navedenim se nekatera  nihanja  W-O  bolj  premaknejo  k  višjim
136
frekvencam (npr. 820 cm-1) kot druga (633 cm-1), glede na nastanek močneje ali šibkeje vezanih skupin W-OH. IR nihanjebronzet-HxWO3 pri 820 cm-1 sena grafu frekvence v odvisnosti od dolžine vezi W-O (slika 7) nahaja nad linijo m-WO3 valenčnih nihanj W-O, trak pri 705 cm-1 na njej in trak pri 633 cm-1 pod njo. Premik k višjim frekvencam je posledica spremembe valenčnega stanjevolframa 32. Čeprav izbirna pravila ne razločujejo med lokacijo protonov in Li+-ionov v tetragonalnih fazah, pa razlike frekvenc IR trakov in intenzitet obeh vrst bronz (slika 3,7) kažejo na močnejše H+-O-inte-rakcijev plasteh t-HxWO3.
5 SKLEPI
Študija interkalacijskih lastnosti kristaliničnih plasti WO3 z monoklinsko strukturo je- kljub številnim neuspelim poskusom in dvomom (18,19) - potrdila, da je v območju med 8000 in 400 cm-1 možno izmeriti IR transmisijskespektreHxWO3 in alkalijskih bronz. Med 8000 in 1000 cm-1 v IR spektrih je očitna močna absorpcija "skoraj" prostih elektronov. Študija je odkrila, da se število valenčnih nihanj W-O, ki smo jih napovedali na osnovi simetrije točkovnih grup, za monoklinske, tetragonalnein kubičnefazeHxWO3 in LixWO3, ujema s številom trakov v izmerjenih ex-situ IR spektrih. S pojavom dveh trakov valenčnega nihanja W-O v IR spektrih kubičnih bronz c-HxWO3 z nižjo simetrijo Im3 smo tako potrdili vezavo protona na kisike oktaedrov WO6 in s tem tvorbo OH-skupin. Alkalijski ioni sev bronzah LixWO3 in NaxWO3 postavijo v center osnovneceliceperovskitnestruktures simetrijo Pm3m, kar potrjuje eno samo valenčno nihanje W-O pri 790 cm-1. TetragonalnebronzeHxWO3 in LixWO3 z enakim številom IR trakov nakazujejo podobnost med položajem protonov in alkalijskih ionov v strukturi. Razlikepri intenzitetah in frekvencah pa kažejo, da interkalirani protoni močneje interagirajo z mrežnimi kisiki.
ZAHVALA
Avtorji sezahvaljujemo Ministrstvu za znanost in tehnologijo za financiranje projekta J1-8903, ki nam je omogočil izvedbo študija interkalacijskih lastnosti plasti WO3. Delo sevključujev projekt SWIFT (5. okvirni program, ENK6-CT-1999-00012).
6 LITERATURA
1 S. K. Deb, Appl. Opt. Suppl. 3 (1969), 192
2 C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier Science, Amsterdam, 1995
3 C. G. Granqvist, Sol. Energy Mat. & Sol. Cells 60 (2000), 201
4 A. Di Paola, F. Di Quarto, C. Sunseri, J. Electrochem. Soc. 125 (1978), 1344
5 K. Machida, M. Enyo, J. Electrochem. Soc. 137 (1990), 1169
6 Q. Zhong, J. R. Dahn, K. Colbow, Physical Review B 46 (1992), 2554
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
U. OPARA KRAŠOVEC ET AL.: SPEKTROSKOPSKA ŠTUDIJA INTERKALACIJE
Von O. Glemser, C. Naumann, Anorg. Allg. Chemie 265 (1951), 288
B. L. Chamberland, Inorg. Chem. 8 (1969), 1183
A. Šurca, B. Orel, Electrochim. Acta 44 (1999), 3051
A. Šurca, B. Orel, G. Dražič, B. Pihlar, J. Electrochem. Soc. 146
(1999), 232
A. Hjelm, C. G. Granqvist, J. M. Wills, Phys. Rev. B 54 (1996), 2436
P. J. Wiseman, P. G. Dickens, J. Solid Sate Chem. 6 (1973), 374 P. G. Dickens, J. H. Moore, D. J. Neild, J. Solid State Chem. 7 (1973), 241
B. O. Loopstra, H. M. Rietveld, Acta Crystallogr. B 25 (1969), 1420 E. Salje, Acta Cryst. B 33 (1977), 574 W. L. Kehl, R. G. Hay, D.Wahl, J. Appl. Phys. 23 (1952), 212
A. F. Wells, Structural Chemistry, Charedon Press, Oxford 1995, Ch. 13 pp 575
M. A. Vannice, M. Boudart, J. J. Fripiat J. Catalysis 17 (1970), 359 M. J. Sienko, H. Oesterreicher, J. Am Chem. Soc. Communications, 90:23 (1968), 6568
B. Orel, Acta chim. slov., 44 (1997), 397
T. Ohtsuka, N. Goto, N. Sato, K. Kunimatsu, Phys. Chem. 91 (1987), 313
M. Maček, B. Orel, U. Opara Krašovec, J. Electrochem. Soc, 144 (1997), 3002
W. Suëtaka, Surface Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Application, Plenum Press, New York 1995, Ch. 1, pp.13 U. Opara Krašovec, B. Orel, A. Georg, V. Wittwer, Solar Energy 68 (2000), 541
B. Orel, U. Opara Krašovec, N. Grošelj, M. Kosec, G. Dražič, R. Reisfeld, J. Sol-Gel Sci. and Techn., 14 (1999), 291 T. Kudo, Nature(London), 312 (1984), 537 M. F. Daniel, B. Desbat, J. C. Lassegues, B. Gerand, M. Figlarz, J. Sold StateChem. 67 (1987), 235
K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, A. Wiley - Interscience Publication, John Wiley & Sons, New York 1986
P. Grans, Vibrating Molecules, Chapman and Hall Ltd, London 1971, Chapter 3, pp. 53 S. J. Hibble, P. G. Dickens, J. Solid State Chem. 63 (1986), 154
C. T. Slade, A. Ramanan, P. R. Hirst, H. A. Dressman, Mat. Res. Bulll. 23 (1988), 793
C. J. Wright, J. Solid StateChem. 20 (1977), 89 E. Cazzaneli, C. Vinegoni, G. Mariotto, A. Kuzmin, J. Purans, Solid StateIonics 123 (1999), 67 P. G. Dickens, R. J. Hurditch, Nature 215 (1967), 1266
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 3-4
137