raziskave in razvoj UDK: 630*813.6:661.728 originalni znanstveni ~lanek (Original Scientific Paper) Vpliv vode, piridina in dioksana na celulozo Influence of water, pyridine and dioxane on cellulose avtorja: prof. dr. Vesna TIŠLER, Miro TOMAŽIČ, univ. dipl. inž. les., Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Rožna dolina cesta VIII/34, 1000 Ljubljana izvleček/Abstract Na podlagi pregledane literature smo ugotovili, da voda, piridin in dio-ksan razli~no delujejo na celulozo. Voda povzro~a nabrekanje celuloze. Piri-din se adsorbira na celulozo, vendar povzro~a manj{e nabrekanje kot voda. Dioksan ne more tvoriti vodikovih vezi. Zaradi tega se ne more adsorbirati na celulozo, le vklju~i se lahko v celulozno zgradbo. At reviewing the literature it was established that water, pyridine and di-oxane have different effects on cellulose. Water causes swelling of cellulose. Pyridine adsorbes on cellulose, but it’s swelling effect is lesser than at water. Dioxane can not form hydro-gene bonds. For that reason it can not adsorbe on cellulose, it may incorporates itself into cellulose’s structure. Klju~ne besede: celuloza, voda, piridin, dioksan Keywords: cellulose, water, pyridine, dioxane 1. UVOD Les lahko tehni~no definiramo kot trdno vlakneno snov pod skorjo debel in vej. Celi~na stena lesa je zgrajena iz razli~nih polimerov. Ti polimeri so lignin, celuloza ter razli~ni tipi hemiceluloz. Njihove lastnosti zelo vplivajo na fizikalne in kemi~ne karakteristike lesa. Razgradnja lignina, celuloze ali he-miceluloz mo~no spremeni lastnosti lesa. Njihovo degradacijo lahko zma-nj{amo z ustrezno kemi~no obdelavo, ki je lahko tudi tako imenovana modifikacija lesa. Kemi~na modifikacija lesa je definirana kot splet reakcij med reaktivnimi deli polimerov celi~ne stene in kemi~nimi reagenti. Pri teh postopkih lahko uporabljamo tudi katalizator (Roger, 1998). Modifikacija lesa je pri obdelavi z razli~nimi materiali zelo pomembna in se v literaturi pogosto pojavlja. Izvajamo jo lahko v razli~nih medijih, kar vpliva na potek reakcij. Ker se nameravamo v bodo~e poglobljeno ukvarjati s kemi~no modifikacijo lesa, smo se na za~etku odlo~ili za preu~evanje delovanja razli~nih topil. Izbrali smo vodo, piridin in dioksan. Ker je les preve~ zapleten sistem, smo vpliv teh treh topil raziskovali le na najpomembnej{em polimeru celi~ne stene, to je na celulozi. 2. CELULOZA Celuloza je najbolj raz{irjen organski material na Zemlji. Vsebujejo jo visoko razvite drevesne vrste kot tudi primitivne morske rastline, bi~karji in bakterije. Celuloza, ki je bila odkrita v ‘ivalskem svetu, je enaka rastlinski celulozi. Velik dele‘ celuloze najdemo v bomba‘u; najmanj pa je vsebujejo mahovi, preslice ter bakterije (preglednica 1). Dele‘ celuloze je razli~en med raz-li~nimi rastlinskimi materiali in tudi variira znotraj ene skupine materialov (preglednica 2). Preglednica 1. Variiranje dele‘a celuloze pri razli~nih materialih (Fengel, Wegener, 1984) Rastlinski material Celuloza (%) Bomba‘ 95-99 Bambus 40-50 Les 40-50 Skorja 20-30 Mahovi 25-30 Preslica 20-25 Bakterije 20-30 ijaLes 54(2002) 6 raziskave in razvoj Preglednica 2. Kemi~na sestava smrekovega in bukovega lesa (Fengel, Wegener, 1984) Les Celuloza (%) Lignin (%) Polioze (%) Pepel (%) Smreka 40,4 28,0 31,1 0,5 Bukev 43,3 24,4 31,8 0,5 Preglednica 3. Energija razli~nih vezi (Stuart, 1967; Cotton, Wilkinson, 1974, cit. po Fengel, Wegener, 1984). 2.1. SESTAVA CELULOZE Celuloza je homopolisaharid sestavljen iz ß-D-glukopiranoznih enot, povezanih z (1 - 4)-glukozidnimi vezmi (slika 1). Od drugih rastlinskih polisaharidov se razlikuje po tem, da je sestavljena iz zelo dolgih molekulskih verig, vsebuje le eno ponavljajo~o se heksozno enoto in je prete‘no kristalini~na. 2.1.1. Molekulska masa Poznamo povpre~no {tevil~no molekulsko maso m „ in povpre~no masno molekulsko maso ÄÄm. Razmerje M/„ je mera za polidisperznost, ki odgovarja {irini porazdelitve molekulskih mas in zna{a za tipi~ni polimer od 1,5 - 2,0 do 20 - 50. ^e sta ÄÄ win ÄA„ enaki, pomeni da je sistem monodisperzen in je razmerje enako ena. Za celulozni nitrat zna{a razmerje Mw/M„1,8. Celulozo lahko opredelimo tudi s stopnjo polimeri-zacije. Stopnja polimerizacije DP (degree of polymerization) nam pove koliko glukozidnih enot je med seboj povezanih v molekulo. DP = molekulska masa celuloze / molekulska masa glukozne enote Dol‘ina posamezne celulozne verige z DP 14.000 zna{a 7,2 \xm. ^e to vrednost primerjamo z vzdol‘nim in pre~nim premerom glukozne enote, predstavlja 14.000 kratno ali 7.000 kratno vrednost. Iz podatkov lahko vidimo, da se celuloza sestoji iz izredno dolgih molekul, povezanih v verigo, ki ima obliko traku. 2.1.2. Vodikove vezi Stabilnost dolgih molekulskih verig je odvisna od prisotnosti funkcionalnih skupin, ki ne reagirajo ena z drugo, ampak so povezane z vodikovimi vezmi. Na vsako glukozno enoto so vezane tri hidroksilne skupine. Te OH- skupine niso pomembne samo za kristalini~no zgradbo, temve~ so od njih odvisne tudi kemi~ne in fizi- Vezi Sestava Energija kJDmđ1 V.d.Waals hLC> „ 2 tekočina 0,155 CHUD H A v -■ 15 CHUD C H. n+1OH (Celuloza) 28 r+DXN Melamin 25 O-H 460 C-O 356 C-H 414 kalne lastnosti. Primerjava energije vezi med razli~nimi atomi ka‘e, da je energija vodikove vezi 10-krat manj{a kot kovalentna vez, ter da je 20-krat mo~nej{a od Van-der-Waal-sove vezi (preglednica 3.). Domnevamo lahko, da je energija vezi med celuloznimi OH- skupinami enaka ali pa tudi v~asih ve~ja kot pri OH- skupinah alkohola. Energija vodikovih vezi med vodo in celulozo je 25 kJDmol1. Celulozne molekule mo~no te‘ijo k nastanku intramolekulskih in inter-molekulskih vodikovih vezi. Prve so v sami celulozni molekuli, druge pa Slika 2. Intramolekulske in intermolekulske vezi dveh celuloznih molekul (Fengel, Wegener, 1984) ijaLeS 54(2002) 6 raziskave in razvoj so med sosednjimi molekulami celuloze (slika 2). Vsaka glukozna enota lahko tvori dve intramolekulski vodikovi vezi: O3-H...O5 in O2-H...O6 in eno intermolekulsko vodikovo vez, ki nastane med O6-H...O3. Intramolekulske vezi dajo osnovni verigi dolo~eno togost, medtem ko intermolekulske vezi povzro~ijo supramolekulsko strukturo. 3. LASTNOSTI TOPIL 3.1. VODA Voda je nenavadna teko~ina. Razen izjemno visokega vreli{~a in izparilne entalpije ima {e nekaj anomalnih lastnosti. V primerjavi s teko~inami s primerljivimi molskimi masami ima voda veliko specifi~no toploto 4,18 kJ/kg. Naslednja anomalna lastnost je, da ima led za pribli‘no 9 % manj{o gostoto od teko~e vode pri 0°C (0,920 g/cm3). Povezovanje molekul vode ni mogo~e razlagati le z molekulskimi vezmi. Voda je odli~-no topilo, ker ima polarne molekule. Dipolni moment je 6,3 D 1030 Cm ali 1,9 D. Zlasti dobro se topijo v vodi nekateri ionski kristali in mo~no polarne molekule. Pogosto raztopljene snovi protolitsko reagirajo z vodo (Lazarini in Bren~i~, 1984) (preglednica 4). 3.2. PIRIDIN Piridin je obarvano organsko topilo neprijetnega vonja. Pridobivajo ga iz surove katranove smole ali z organsko sintezo. Piridin se uporablja kot surovina za sintezo vitaminov, di{av, lepil, insekticidov in herbicidov. Piridin lahko nastane pri razpadu mnogih naravnih materialov. Zelo je hlapen ter topen v vodi. V zraku je lahko nekaj mesecev ali let preden razpade. Dobro prodira tudi v zemljo. V vodi ali zemlji lahko razpade ‘e v nekaj dneh ali mesecih, ~e ga razgradijo Preglednica 4. Lastnosti vode (Lazarini, Bren~i~, 1984; Burdick & Jackson 2000) Ime Molska masa Ledi{~e Vreli{~e Gostota (g/mol) oC oC (g/ml) Molarni Dielektri~na volumen konstanta Polarni Dipolni indeks P’ moment Voda 18,016 0 100,0 1,00 nizek 80,1 10,2 1,9 Preglednica 5. Lastnosti piridina (Pyridine Solvent Properties, Burdick & Jackson 2000) Ime Molska masa Ledi{~e Vreli{~e Gostota (g/mol) oC oC (g/ml) Molarni Dielektri~na Polarni Dipolni volumen konstanta indeks P’ moment Piridin 79,1 -42 115,5 0,98 nizek 12,4 5,3 2,37 Preglednica 6. Lastnosti 1,4-dioksana (1,4-Dioxan, 2001; Burdick & Jackson, 2000) Ime Molska masa Ledi{~e Vreli{~e Gostota Molarni Dielektri~na Polarni Dipolni (g/mol) oC oC (g/ml) volumen konstanta indeks P’ moment 1,4-dioksan 88,11 11,8 101 1,03 nizek 2,25 4,8 0,45 mikroorganizmi. Piridin se ne vgrajuje v rastline in ‘ivali (Pyridine, 1992) (preglednica 5). 3.3. DIOKSAN 1,4-dioksan je obarvana teko~ina ne‘nega eteri~nega vonja. V vodi in v ve~ini organskih topil je neomejeno topen. 1,4-dioksan tvori z vodo in drugimi organskimi topili azeotrop-ne zmesi. Ker je zelo higroskopi~en in reagira z vodo, tvori v prisotnosti zraka eksplozivne perokside. 1,4-di-oksan se uporablja kot topilo za olja, lepila, voske, celulozne estre in etre. Uporablja se tudi za stabilizacijo topil. Majhen dele‘ dioksana na enoto volumna ‘e stabilizira klorirana topila. (Acute Toxicity Summary, 1992; Ntp Chemical Repository, 1991) (preglednica 6). 4. VPLIV VODE, PIRIDINA IN DIOKSANA NA CELULOZO West in Banks (1998) sta predlagala enostavni model za interpretacijo nabrekanja lesa s kakr{nokoli teko-~ino. Predpostavila sta, da sta reak-tanta organsko topilo in suha celi~na stena. Hidroksilne skupine v celi~ni steni so med seboj povezane z vodikovimi vezmi, medtem ko je privlak med molekulami topila posledica interakcij dipol-dipol. Med reakcijo topilo - celi~na stena, se vodikove vezi pretrgajo, kar zahteva dolo~eno energijo. Nastane nabrekli produkt, v katerem so molekule topila vezane na hidroksilne skupine z vodikovimi vezmi. 4.1. VPLIV VODE NA CELULOZO Vodikove vezi ne obstajajo samo med celuloznimi OH- skupinami, temve~ tudi med OH- celuloze in OH- vode. Odvisno od prostornine je lahko na povr{ino celulozne molekule vezana z vodikovo vezjo ena sama molekula vode ali pa skupina molekul vode. Adsorpcija vode je odvisna od prostih OH- skupin na celulozni molekuli, ki niso vezane med sabo. V nasi~enem Les 54(2002) 6 raziskave in razvoj Slika 3. Adsorpcija in desorpcija vode na celulozi (Dinwoodie, 2000) stanju so vse hidroksilne skupine stenskih sestavin nasi~ene z adsor-birano vodo. Pri su{enju hidroksilne skupine oddajajo vodo, in se zaradi kr~enja celi~ne stene pribli‘ajo ter medsebojno zasitijo. Pri naslednji adsorpciji vse hidroksilne skupine niso takoj v stanju vezati vodo, zato je ravnovesna vla‘nost v poteku adsorpcije ni‘ja. To lahko prika‘emo z adsorpcijsko in desorpcijsko izoter-mo. Adsorpcijska izoterma tvori z desorpcijsko izotermo histerezno zanko (slika 3). Posledica adsorpcije vode je nabrekanje celuloze. Kristaliti ve‘ejo vodo z vodikovimi vezmi le na svoji povr-{ini. Pri adsorpciji se voda ve‘e na hidroksilne skupine, celulozna kristalna mre‘a se {iri, celi~na stena nabreka (slika 4). 4.2. VPLIV PIRIDINA NA CELULOZO Piridin spada med heterocikli~ne aromatske spojine. Je {ibka baza. Du{ikov atom vsebuje prosti elektronski par, ki se ne vklju~uje v π sistem in na aromatski zna~aj piri-dina ima le malo vpliva. Du{ikov atom v piridinu je sp2 hibridiziran (Carey, 1996). Molekulo lahko prika‘emo kot hibrid dveh benzenu podobnih razporeditvenih struktur (slika 5). Ker piridin vsebuje NH- skupine, se lahko adsorbira na celulozo in pove‘e z vodikovimi vezmi in povzro~i nabrekanje celuloze. Richter in sod. (1957) so ugotovili, da piridin nabre-ka mercezirano celulozo. Nabrekanje celuloze je po~asno pri sobni temperaturi. Tudi po 30 dneh pri sobni temperaturi, piridin ne nabrekne celuloze toliko, kot s potopitvijo le-te v vodo. Podoben pojav sta opazila Chitumbo in Brown (1974). Na-brek celuloze v piridinu je po~asen do prehoda temperature 24°C, ker OH- skupine celuloze, povezane z vodikovimi vezmi zadr‘ujejo molekule piridina. Ko se temperatura dvigne, postanejo interakcije med NH- skupinami in OH- skupinami celuloze energetsko ugodne in piridin Slika 6. Nabrekanje celuloze z razli~nimi topili (Chitumbo, Brown, 1974) ijaLeS 54(2002) 6 raziskave in razvoj se lahko adsorbira. [tevilo vklju~enih molekul piridina se pove~a z zvi{e-vanjem temperature, kar prikazuje slika 6. Larsson in Stenius (1987) sta ugotovila, da adsorpcija piridina v za~etku strmo nara{~a in se kasneje ustali. ^asovno traja ve~ ur in {e po 24 urah ni zaklju~ena. Ko se piridin adsorbira na celulozo, omogo~i vstop drugih reagentov v les in isto~asno lahko kot nukleofil katalizira reakcijo (Hill in sod., 1998) (slika 6). Larsson in Stenius (1987) sta ugotovila, da obstaja velika razlika v afiniteti celuloze do topil. To sta posku{ala razlo‘iti z uporabo kislinsko - bazi~ne teorije. Ker je piridin organska baza, je akceptor celuloznega protona, kar pripelje do njegove adsorpcije. 4.3. VPLIV DIOKSANA NA CELULOZO Ponavadi organske spojine nimajo ve~ kot eno etersko vez. To ne velja za dieter 1,4-dioksan (slika 7). Iz njegove zgradbe lahko razberemo, da ni aromatska spojina kot piridin, pa~ pa cikli~ni dieter, ki je poznan kot zelo dobro organsko topilo. Kljub temu, da ima vsak kisikov atom v dioksanu kar dva prosta elektronska para (slika 7), so poizkusi pokazali, da to dejstvo na nabrekanje celuloze bistveno ne vpliva (slika 6). Vstop v celulozno kristalno mre‘o je oviran z relativno velikostjo molekule dio-ksana (Chitumbo in Brown, 1974). Z zvi{anjem temperature se nabre- kanje ne spreminja. Dioksan ne vsebuje OH- skupin, zato se na celulozo ne more adsorbirati, le vklju~i se lahko v celulozno zgradbo. Iz celuloze ga ne moremo odstraniti, tudi ~e uporabimo su{enje v visokem vakuumu. Za nepolarna topila velja, da prepre~ujejo nastanek intermo-lekulskih vodikovih vezi. S tem so OH- skupine celuloze proste in reaktivne (Richter in sod., 1957). Mo‘-ne so {tevilne modifikacije. 5. SKLEP Celulozna kemija in tehnologija imata ‘e zelo dolgo zgodovino in prina-{ata poleg najva‘nej{ega papirja {e industrijske produkte imenovane celulozni derivati. Sem spadajo {te-vilni estri in etri celuloze, ki imajo {e danes pomembno komercialno vrednost. V nekaterih primerih so derivati samo vmesni produkt. ^e celulozo predelujemo v druge produkte, nas velikokrat zanima, kak{no je njeno obna{anje v topilih. Pregledali smo dostopno literaturo in obdelali vpliv vode, piridina in dioksana na celulozo. Posledica adsorpcije vode je nabrekanje celuloze. Krista-liti ve‘ejo vodo z vodikovimi vezmi le na svoji povr{ini. Pri adsorpciji se voda ve‘e na hidroksilne skupine, celulozna kristalna mre‘a se {iri, celi~na stena nabreka. Piridin je baza. Ima sposobnost tvorjenja vodikovih vezi, kar pomeni, da se zelo dobro adsorbira na OH- skupine celuloze. Omogo~a vstop drugih reagentov ter lahko katalizira nekatere reakcije. Piridin se uporablja kot topilo in katalizator pri sililiranju, ki je ena od mo‘nosti modifikacije celuloze oziroma lesa. Dioksan je velika molekula. Ima nizko dielektri~no konstanto in ne more tvoriti vodikovih vezi. Zaradi tega se ne more adsor-birati na celulozo, le vklju~i se lahko v celulozno zgradbo. Ker je nepo- laren, prepre~uje nastanek intermo-lekulskih vodikovih vezi in s tem povzro~i reaktivnost OH- skupin celuloze. Na ta na~in so omogo~ene {tevilne modifikacije celuloze. Za-klju~imo lahko, da sta piridin in dio-ksan primerna za modifikacijo celuloze. Oba pove~ata reaktivnost celuloze s svojo prisotnostjo v kristalni mre‘i.V nasprotju z omenjenima topiloma, se voda adsorbira na OH-skupine celuloze z dodatnimi vodikovimi vezmi kar zmanj{uje zmo‘-nost modifikacije celuloze. Les 54(2002) 6 1. Acute Toxicity Summary. 1992. http:// www.oehha.ca.gov/air/acute_rels/pdf/ 123911A.pdf ( 17. jan. 2002). 2. Burdick & Jackson 2000. Solvent physical properties http://www.bandj.com/BJSolvents/Sol-vents/Pyridine/Pyridine.htm (18. feb. 2002) 3. Burdick & Jackson 2000. Solvent physical properties http://www.bandj.com/BJSolvents/Sol-vents/14Dioxane/14Dioxan1.htm (18. feb. 2002) 4. Burdick & Jackson 2000. Solvent physical properties http://www.bandj.com/BJSolvents/Sol-vents/Water/Water.htm (18. feb. 2002) 5. Carey, A. Francis 1996. Organic Chemistry. Third edition.The McGraf Hill Companies, University of Virginia, 1151 str. 6. Chitumbo, K.; Brown, W. 1974. J. Poly. Sci., Symposia No. 47, 261-268 7. Dinwodie, J. 2000. Timber: its nature and behavior 2nd ed. London, E & FN Spon: 257 str. 8. Hill, C.A.S.; Jones, D.; Strickland, G. in N.S. Cetin 1998. Kinetic and mechanistic aspects of the acety-lation of wood with acetic anhydride. Holzforscung, 52 (6), 623-629 9. Fengel, D.; Wegener, G. 1984. 1Wood, Chemistry Ultrastructure, Reactions. Walter de Gruyter, Berlin - New York, 1984 str. 611 10. Larsson, A.; Stenius, P. 1987. Sorption of small organic moleculs by cellulose from hexane solutions. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 3, 87-91 11. Lazarini, F.; Bren~i~, J. 1984. Splo{na in anorganska kemija. Ljubljana, DZS: 547 str. 12. Ntp Chemical Repository (Radian Corporation, August 29, 1991) 1,4-Dioxane http:// 157.98.10.135/NTP_Reports/NTP_Chem_H&S/ NTP_Chem1/Radian123-91-1.txt (18. feb. 2002) 13. Pyridine Solvent Properties. http:// www.bandj.com/BJSolvents/Solvents/Pyridine/ Pyridine.htm (18. jan. 2002) 14. Pyridine 1992. http://www.eco-usa.net/toxics/ pyridine.shtml ( 17. jan. 2002) 15. Richter, G.A.; Herdle, L. E.; Wathera, W.E. 1957. Ind. Eng. Chem. 49, 907-912 16. Roger, M.R. 1991. Chemical Modification of Wood. V: Wood and Cellulosic Chemistry. David N.-S. Hon, Nobuo Shirashi (ur.). New York, Bia: 703-75 6 17. West, H.; Banks, W.B. 1988. A chemical kinetics approach to wood swelling V: Schuerch C. (ur). Cellulose and Wood, Chemistry and Technology, New York 1215-1234 18. 1,4-Dioxan 2001. http://www.gifte.de/1,4-diox.htm ( 17. jan. 2002).