mM:r:
PF
KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
PATENTNI
SPIS
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
BR. 14580
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za dehidrogenaciju alifatičnih ugljovodonika.
Prijava od 11 maja 1937.	Važi od 1 maja 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 17 septembra 1936 (U. S. A.)
Ovaj se pronalazak odnosi naročito na dehidrogenaciono tretiranje alifatičnih ili pravo-lančanih ugljovodonika, koji su ili potpuno zasićeni, kao što je to slučaj sa parafinskim ugljovcdonicima, ili pravo-lančani ugljovcdonici. koji mogu biti toliko nezasićeni da imaju dvostruki spoj između ugljovodonikovih atoma, kao što je to slučaj kod olefinskih ugljovodonika. Pronalazak je primarno upućen na tretiranje alifatičnih ugljovodonika, koji imaju manje od 6 ugljenikovih atoma u pravolan-čanom poretku, ubrajajući tu prema tome etan, etilen, propan, propilen, butane, bu-tilene, pentane i amilene, mada se isto tako može primeniti i na ugljovodonike sa više od šest ugljenikovih atoma.
U određenijem smislu, pronalazak se bavi novim i poboljšanim tipom postupka za regulisanio povećanje stepena nezasiće-nosti ugljovodonika napred naznačene prirode, tako da se, na primer,nekli parafinski ugljovodonik može pretvoriti bilo u njegov odgovarajući mono-olefin ili diolefiin, bilo da se neki monip-ofefinski ugljovodonik pretvori u diolefin sa praktično minimalnim bočnim nepoželjnim reakcijama.
Ovaj se postupak bavi efikasnijom upotrebom alifatičnih ugljovodonika naznačenih tipova i to na taj način, što se oni pretvaraju dehidrogenacijom u jedinje-nja reaktivnijeg karaktera, koji se vrlo lako mogu upotrebiti za proizvođenje polimera i izmešanih ugljovodoničnih derivata, koji su vrlo korisni u petroleumskoj Industriji.
Pri potpunoj upotrebi nafte (petrole-
uma) za stvaranje maksimalnih količina automobilskog goriva, javlja se znatna proizvodnja gasovitih parafinskih ugljovodonika, koji fsu rastvoreni u sirovim u-Ijima, kako se proizvode, i koji se izdvajaju u obliku lakih frakcija pri proizvođenju prvotočnog benzina (gazdina), a pored toga, stvaraju se i još i druge količine sličnih parafinskih gasova prilikom iskoriš-ćenja prirodnog gasa ii kod industrije benzina iz prirodnih gasova. Ovi su gasovi i suviše isparljivi, da bi se mogli neposredno upotrebiti kao motorno gorivo, sem u naročitim slučajevima, i do danas njihova glavna potrošnja bila je u obliku kućneg g’oriva. Usled njihovog uopšte nereaktiv-nog karaktera, vrlo je teško da se oni pretvore u povećane količine ukupnog motornog goriva, sem ako se ne pretvore prvo u odgovarajuće olefinske dvojnike oduzimajući im jedan molekil vodonika. Pošto se to obavi, dobijeni olefini mogu se polimerisati bilo samo dejstvom toplo-1 te, bilo toplotom i katalizatorom da bi se dobili polimeri koji ključaju u opsegu tački ključanja benzina (gazolina), i koji imaju vrlo visoku antidetonatorsku vrednost te su izrazito podesni kao primesna teč-, nost za povećanje antidetonatorske vrednosti prvotočnih benzina, koji su obično inferiorniji u tome pogledu.
Primenjivajući ovaj pronalazak na proizvodnju mono-olefina od prirodnih gasovitih parafina, pronalazak se odnosi na postupke, koji obuhvataju mnogo potpuniju upotrebu proizvedenih gasova u vezi sa proizvodnjom i rafiniranjem petro-
Din. 30.—
leuma, pošto olefinstei gasovi daju se lako polimerisati raznim toplotnim i katalitič-nim načinima da bi se proizvelli tečni polimeri koji imaju relativno visoki oktanski broj a pri tome ključaju u opsegu tački ključanja benzina, i koji se mogu upotrebljavati bilo kao takvi, biilo da se hidroge-nišu u odgovarajuće tečne parafine. Dakle, prema ovom postupku, parafinski o-statak, koji ostaje posle poilimerisanja ole-fina koji su prvobitno bili prisutni u gas-nim mešavinama usled krakirđnja, može se takode podvrgavati sličnom tretiranju da bi se proizvele naknadne količine olefina, koje se takode mogu polimenisati.
U postupku za proizvodnju diolefina bilo od parafina, bilo od mono-olefina prema ovom postupku, pronalazak je srodan problemu sintetičke gume, i to u tome, što se butadieni i njihovi alkalisani derivati mogu proizvoditi od alifatičnib ugljovodonika sa 4 i 5 ugljovodonikovib atoma, pri čemu se ti butadieni mogu polimerisati da bi se dobili polimeri veće molekularne težine, koji vrlo mnogo naliče na prirodnu gumu.
Pri eksperimentisanju sa načinima i uslovima za konverziju parafinskih ugljovodonika u olefime putem dehidrogenaci-je, znatan broj katalitičnog materijala bio je isprobn sa većim ili manjim dejstvom, pošto je bilo nađeno uopšte, da se bolji rezultati u pogledu količine olefina bez stvaranja tečnosti i gasova kao nuzgred-nih proizvoda, dobijaju upotrebom katalizatora, nego kada se upotrebi samo toplotno dejstvo, i šta više, da se pod odgovarajućim kataliitičkim dejstvom, temperatura, pritisak i vremenski faktor znatno snižuju, tako da se mogu upotrebljavati mnogo jevtinija postrojenja uz osiguranje ■većeg kapaciteta.
U jednom specifičnom načinu izvođenja ovog pronalaska, pronalazak obuhvata tretiranje parafinskih ili mono-olefinskih ugljovodonika radi njihove dehidrogena-cije i to podvrgavajući te ugljovodonike na povećanim temperaturama i bitno atmosferskom ili is p o d - a t most e rski m pritiscima, dodiru sa črvstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže velike proporcije po težini nosećeg materijala relativno niskog katalitičnog dejstva, koji nosi male proporcije po težini zedinjenja elemenata iz leve kolone četvrte grupe periodične tabele, i to najradije njihove okside, koji imaju relativno visoko katahtično dejstvo u pogledu posipešavanja pravolinijskih de-hidrogenadonih reakcija.
Ovaj se pronalazak odlikuje time, što se upotrebljava naročiti katalitički materijal i podesna kombinacija temperature,
pritiska i dužine trajanja dodira u cilju da se reguliše priroda i opseg dehidrogenaci-je alifatičnib ugljovodonika, radi stvaranja minimalnih količina neželjenih nuz-grednih proizvoda. Temperature od prilično 450° do 700°C., mogu se upotrebljavati, pritisci od osrednje nadatmosferskog u visini od 3,5 do 7 atmosfera pa dole do iznosa od 0,25 atmosfere apsolutne, i trajanje dodira približno 0,1 do 7 sekundi predstavljaju radne uslove. Pri dehidroge-naciji parafinskih ugljovodonika radi proizvodnje odgovarajućih mono-olefina, mogu se upotrebljavati temperature u približnom opsegu od 450° do 650°C., atmosferski pritisci i trajanje dodira od 0,5 do 7 sekundi. Kada se proizvode diolefini od mono-olefina, najradije se primenjuju temperature od 500° do 700°C., pri apsolutnom pritisku od 0,25 atmosfera i trajanjem dodira od manje od 1 sekunde. Kada se želi da se proizvode diolefini neposredno od parafina bez prethodnog stupnja, koji obuhvata proizvodnju i segregaciju mono-olefina, mogu se primenjivati radni uslovi između gore naznačenih granica, ali se oni manje-više moraju određivati prema molekularnoj težini i sastojcima parafina ili mešavdne parafina, koji se imaju podvrći tretiranju. Najradije prime-njivani uslovi temperature, u ovom slučaju, kreću se između 500° do 700°C., pri sub-atmosferskom pritisku i ibnajanju dodira od 0,1 do 2 sekunde.
U ovom postupku upotrebljivi katalizatori, koji se najradije primenjuju za selektivnu dehidrogenaciju alifatičnih ugljovodonika, iznenađeni su kao rezultat opsežnih istraživanja sa katalizatorima de-hidrogenišućeg dejstva na razne tipove ugljovodonika, kao što su oni, koji se na-laje u frakcijama, proizvedenim pri destilaciji i/ili pirolizi petroleuma ili drugih mešavina ugljovodoničnih ulja, koje se u prirodi nalaze. Kriterijum za usvojenje dehidrogenišućeg katalizatora jeste, da on mora izdvajati vodonik bez izazivanja drugih prekida spojeva između ugljenikovih atoma ili izdvajanje ugljen,ika.
Mora se podvući j naglasiti da je na polju katailiziranja vrlo malo pravila izvedeno, koji bi mogli unapred iproreći koji će materijal moći katalizirati neku određenu reakciju. Najveći deo katalizkanja rađen je na čisto empiričkoj bazi, mada poneki put izvesne grupe elemenata i je-dinjenja pokazuju manje-više istovredna dejstva pri pospešavanju izvesnih tipova reakcija. Na primer, nađeno je da su plemeniti metali, platina i paladijum, sasvim efikasni pri dehdrogenacionim reakcijama, naročito pri dehidrogenaciji naftena radi
stvaranja aromatičnih jedinjenja, ali su ti metali malo skupi i vrlo se lako zagade -čak i tragovima sumpora, tako da je njihova upotreba i primena vrlo skučena u -reakcijama petroleumskih ugljovodonika.
Ovaj se pronalazak odlikuje upotre-bcm naročite vrste kompozicije od kataii-zirajućeg materijala, u kojoj se upotrebljava kao osnovni katalizator ili kao nosač aktivnog materijala, izvesna grupa oksida i silikata, koji sami po sebi mogu imati nešto malo katalitičnog dejstva u dehid-rogenišućim reakcijama, ali koji bivaju jako poboljšani u tome pogledu, dodavanjem Izvesnlh pospešivača ili sekundarnih katalizatora u vrlo malim proporcijama^ u ovom slučaju ta grupa obuhvata jedinjenja a najradije okside elemenata iz leve kolone četvrte grupe periodične tabele, ubrajajući tu titan, cirkon, cer, hafnijum i torijum. Osnovni noseći materijal za ta jedinjenja jeste ponajiradije čvrstog i netop-Ijivog karaktera, koji može da se odupre izvanredno teškim uslovima, koje katalizatori moraju da trpe u pogledu temperature za vreme službe, a pored toga i pri regeneraciji pomoću vazduha IH kojih drugih oksidišućih gasnih mešavina, kada se taj materijal zagadi ugljeničnim talozima posle duge upotrebe. Kao primer za materijal koji se može upotrebiti u zrnastom obliku kao nosač za najradije primenji-vanu vrstu katalizatorskih supstanci, mogu se naznačiti sledeča jedinjenja: Magnezijum oksid,
Aluminijum oksid,
Boksit,
Bentonitske gline,
Mo nt m o r i 1 on i tsk e gline,
Kizelgur,
Zdrobljen silicijum oksid (belutak) Zdrobljene šamot-eigle,
Glaukonit (zeleni peščar).
Aktivna jedinjenja ili pospešivači koji se upotrebljavaju u katalitičnim kompozicijama prema opsegu i zamisli ovog pronalaska, obuhvataju uglavnom jedinjenja a naročito okside titana, cirkona, cera, hafnijuma i torijuma; ta jedinjenja sačinjavaju takoreći prirodnu grupu, pošto su njihovi elementi sadržani u levoj koloni četvrte grupe periodične tabele.
Iiako su jedinjenja a naročito oksidi tih elemenata efikasni katalizatori u de-hidrogenišućim reakcijama, ne misli se time izvoditi zaključak da su razna jedinjenja ili makoji od elemenata ili odgovarajuća jedinjenja raznih elemenata potpuno međusobno ekvivalentni po svojoj katali-tičnoj aktivnosti. Šta više neki od elemenata, kao što su titan i cirkon, mnogo se ■češće nalaze i mnogo se lakše nabavljaju,
dok elementi hafnijum i torijum jesu vrlo retki i skupi i ne upotrebljavaju se često u praksi.
Opšte uzevši, skoro sva jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata imaće izvesnu kataiizatorsku aktvnoist pri dehid-rogenaciji parafinskih ugljovodonika, mada su, po pravilu, oksidi a naročiti niži oksidi najbolji katalizatori. Katalizatorske kompozicije mogu se načiniti upotrebljavajući rastvorljiva jedinjenja elemeata u vodenom rastvoru, iz kojeg se oni mogu absorbovati od strane pripremljenih zrnastih nosača ili iz kojih se mogu »taložiti na nosače pomoću isparivanja rastvarača. Pronalazak dalje obuhvata upotrebu katalizatorskih kompozicija, načinjenih putem mehaničkog mešanja relativno nerastvor-nih jedinjenja sa nosačima bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. U sledečim stavovima navedena su neka od jedinejnja gore naznačenih elemenata, koja su rastvorna u vodi i koja se mogu upotrebiti da se nosačima doda aktivni katalitični materijal. Poznati oksidi tih elemenata takođe su pobrojani u toj listi.
Titan:
Jedinjenja, koja će u krajnjoj liniji dati tiitanjumski katalizatori pri zagrevanju do odgovarajuće temperature, apsorbuju se mešajući ih sa toplim vodenim rastvorima rastvorljivih titanijumovih jedinjenja, kao što je na primer, titanijum nitrat čija je formula 5 TiO2.N2O5.6H2O, i koji je dovoljno rastvorljiv u toploj vodi da se može lako upotrebiti kao izvor za titanijum okside. Druga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu upotrebiti da se stvore ka-talizatorski taloži, koji sadrže titanijuma, jesu razni titanati alkalnih metala. Druga jedinjenja titanijumskih kiselina, ubrajajući tu i jedinjenja zemno-alkalnih i teških metala, mogu se rasprostrti na nosače mehaničkim mešanjem u mokrom ili su-vom stanju.
Uopšte, niži oksidi su bolji katalizatori. Oksidi, koji se dobijaju raspadanjem jedinjenja kao što su nitrati i heksahidrati jesu poglavito u obliku dioksida (Ti02). Ovaj oksid, međutim, može se redukovatl vodonikom ili gasovima i parovitim proizvodima pri razlaganju mono-olefina, koji se tretiraju u prvim stupnjevima reakcija, tako da je glavni katalizator za najveći deo vremena upotrebe u stvari seskvi-oksid titanijuma (TiaO;!).
Cirkon:
U rastvorljiva jedinjenja cirkona, kola se mogu upotrebljavati kao primarni izvori za katakzatarski materijal u vode-
nom rastvoru, ubrajaju se slabo rastvor-Ijivi cirkon-amonijum fluorid, tetrahlorid, fluorid, jodid i naročito malo više ras-tvoirljivi selenat i sulfat. Kristalasti selenat ima formulu: Zr(Se04)2.4H20 a formula sulfata, koji je od njih dva rastvorljdviji, glasi: Zr(S04)2.4H20. Kao što je to slučaj i kod ostalih alternativno naznačenih elemenata, tetrahidroksid se može staložiti iz rastvora sulfata ili druge rastvorijive soli na (površinu i u pore aktivnog zrnastog nosača putem dodavanja alkalnih karbonata ili hidroksidnih taložnika, posle čega se hidroksid cirkona kalcinira da bi se dobio dioksid. Glavni oksid cirkona jeste dioksid, i postoji vrlo malo izgleda da postoji tako-đe i monoksid, pošto se dioksid ne može redukovati vodonikom na osrednjim temperaturama, a bilo je pokazano takođe da ugljen u električnoj peći redukuje dioksid neposredno u metal.
Cer:
Pravilno pripremljeni i aktivisani noseći materijal samelje se i proseje da se proizvede zrnevlje relativno male veličine, da prođe kroz sito od približno 1,6 do 8 rupa na cm., pa se to zrnevlje dovede da upije jedinjenja, koja će u krajnjoj liniji dati cerijumova jedinjenja pri zagrevanju do odgovarajuće temperature. To se postiže mešanjem zrnevlja sa toplim vodenim rastvorima rastvorljivih cerijumovih jedinjenja, kao što je na primer, nitrat cera, čija je formula CefNOsjs.GfkO, i koji je dovoljno rastvorijiv u vreloj vodi da se može lako upotrebiti kao izvor za ceriju-move okside. Druga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu upotrebiti radi stvaranja katalitičnih taloga, koja sadrže cera jesu razni alkalno-metalni cera nitrati, kao što je na primer, natrijum-cero-nitrat, čija je formula 2NaN03.Ce(NC>3)3.H20. Druga jedinjenja cerijevih kiselina, ubrajajući tu i jedinjenja zemno-alkalnih i teških metala, mogu se rasprostrti na nosače mehaničkim mešanjem u suvom ili mokrom stanju. Po pravilu, niži oksidi su najbolji katalizatori. Cer pravi veći broj oksida, ubrajajući tu i trioksid CeOs, dioksid CeCk, heptoksid CerCb, i seskioksid Ce203. Dioksid postaje prženjem cero-nitrata, cero-sulfata, cero-karbonata ili cero-oksalata a takođe i prženjem ceri-nitrata, ceri-sulfata ili ceri-hidroksida. Vodonik redukuje dioksid u heptoksid, i najverovatnije je da baš ovaj oksid, plus izvesna količina seskvi-oksida sačinjavaju aktivne katalizatore.
Hafnijum:
Uglavnom, osobine hafnijuma sa he-miske i donekle katalitične tačke gledišta,
stoje negde između osobina cirkona i to-rijuma, mada u najvećem broju reakcija hafndjiiimova jedinjenja mnogo više naliče na jedinjenja cirkona. Postoji samo jedan poznati oksid, i to hafnijum dioksid HfCk,. i ovaj se oksid ne da lako redukovati i vero-vatno i ostaje kao takav kada se upotrebi u majušnim proporcijama kao sastojak u katalizatorskim kompozicijama za dehidro-genlšuće reakcije u ugljovodonicima. Rastvorljiva jedinjenja hafnijuma jesu oksihlo-rid, čija je formula HfOCh.SPUO, i oksa-lat, koji je rastvorljiv u suvišku oksalne kiseline. Mešanjem rastvora ovog oksalata sa raznovrsnim predloženim nosačima, i is-parivanjem rastvora, dobija se ostatak,, koji se može pržiti da bi se postigao talog od dioksida. Katalizatori od hafnijum sulfida mogu se napraviti prženjem kompozicija od relativno inertnog nosača i hafnijum sulfata na temperaturama od oko 500°C. Usled velike retkosti hafnijuma, njegova se jedinjenja vrlo retko u praksi upotrebljavaju, mada je njegov oksid nađen da vrši vrlo povoljno katali-tično dejstvo u vrsti reakcija koje ovde dolaze u obzir.
Tor:
Element tor daje veliki broj jedinjenja, koja se mogu upotrebiti kao izvor za katalitični materijal.
Ta se jedinjenja mogu vrlo lako taložiti na naznačene vrste nosača. Sledeča su jedinjenja dovoljno rastvorljiva u vodi, da se mogu upotrebiti u vodenom rastvoru za zasićenje pripremljenog zrnastog nosača: bromid ThBrr, hlorid ThCU, jodid Thk, i nitrat ThjNOs)«, koji se najzgodnije može upotrebiti kao tetrahidratisana ili dodekahidratisana so. Iz makojih od naznačenih rastvorljivih soli, tetrahidroksid tora Th(OH)4 može se staložiti upotrebom karbonata alkalnih metala ili alkalnih hidroksida, pa se zatim može pržiti da bi se dobio dioksid. Fosfati, sulfati i sulfidi tora relativno su nerastvorni i mogu se rasprostrti na noseći materijal putem mešanja u suvom ili mokrom stanju. Nitrati se mogu pržiti neposredno, radi stvaranja dioksida.
Mada je bilo naznačeno da postoje i drugi oksidi tora, kao što su pentatrioksiđ ThsOs i monoksid ThO, a takođe i peroksid sa formulom ThaO?, pokazano je u praksi da je glavni katalizator u radnjama, koje ovde dolaze u obzir, oglavnom obični dioksid. Mora se naročito naglasiti da je oksid najradije upotrebljavani katalizator, pošto on uopšte pokazuje mnogo veće i selektivnije katalizatorsko dejstvo nego makoje drugo jedinjenje, koje se može
stvoriti na nosečim površinama.
Što se tiče osnovnog nosećeg katali-tičnog materijala, koji se najradije upotrebljava prema ovom pronalasku, moraju .„se preduzimati izvesne ipredostrožnosti da bi se osiguralo da oni imaju, odnosno taj noseći materijal, potrebne fizičke i hemi-ske karakteristike pre nego što će taj materijal biti impregniran sa pospešivačem da bi postao mnogo efikasniji. Što se tiče magnezijum oksida, koji se alternativno može upotrebiti, on se najzgodnije priprema kalciniranjem minerala magnezita, koji se najčešće nalazi u masivnom ili zemlja-stom stanju, a vrlo retko u kristalnom obliku, koji su obično romboedralni. Kod mnogih prirodnih magnezita, jedan deo magnezijum oksida može biti zamenjen, do iznosa od više procenata, fero-oksi-dom. Mineral je vrlo čest i vrlo se lako nabavlja u velikim količinama i po niskoj ceni. Čisto jedinjenje počinje da se raspada u oksid na temperaturi od oko 350“C, mada stepen raspadanja dostiže praktičnu vrednost tek na mnogo višim temperaturama, obično oko 800°C do 900°C. Magne-zit je srodan dolomitu, koji je izmešani karbonat kakijuma i magnezijuma, samo što dolomit nije ipak tako podesan za o-vaj postupak kao što je to čisti magnezit. Magnezijum karbonat, napravljen taloženjem ili drugim hemiskim postupcima može se alternativno upotrebljavati u mesto prirodnog minerala, čime se omogućuje njegova upotreba kao aktivnog sastojka masa, koje sadrže noseći materijal relativno inertnog karaktera, a u nekim slučajevima time se postiže proizvodnja katalizatora mnogo veće efikasnosti i dužeg trajanja. Nije potrebno da se magnezit potpuno pretvori u oksid, već se po pravilu pretpostavlja i najradije izvodi tako, da pretvaranje iznese najmanje preko 90°/o, a to će reći da ima manje od 10% magnezijum karbonata zaostalog u kalciniranom materijalu.
Aluminijom oksid, načinjen regulisa-nom kalcinadjom prirodnog karbonata i hidrata, ili putem kemijskih taložećih postupaka, jeste sam po sebi prilično dobar katalizator za pospešavanje brzine i stepena dehidrogenacije parafina čak i u vrlo širokim granicama temperature. Ipak, vrlo opsežnim eksperimentima bilo je utvrđeno da se ova katalizatorska osobina vrlo mnogo poboljšava dodavanjem manjih proporcija naročitih pospešivača, obično u visini od manje nego 10% po težini oksida.
Aiuminijum oksid, koji će se upotrebiti kao osnovni materijal za izradu katalizatora za ovaj postupak, može se dobi-
ti od' prirodnih oksidnih minerala ili ruda kao što su boksit ili karbonati kao dawso-nit, putem pravilne kalcinacije ili se može načiniti taloženjem aiuminijum hidrata iz rastvora aiuminijum sulfata ili raznih stipsa, pri čemu se talog od aliununijum hidroksida dehidratiše toplotom i obično je od koristi i poželjno je da se on dalje tretira sa vazduhom ili drugim gasovima, ili na drugi način radi aktiviranja pre upotrebe.
Dva se hidratisana oksida aluminijuma nalaze u prirodi i to boksit, čija je formula AI2O3.2H2O i diaspor, čija je formula AI2O3.H2O. U oba ta oksida seskioksdd gvozda može delimično zamenjavati aiuminijum. Obadva minerala ili odgovarajući oksidi proizvedeni od staloženog i podesno aktivisanog aiuminijum hidrata, mogu se zgodno upotrebiti za izradu katalizatora za ovaj postupak, a u nekim slučajevima davali su najbolje rezultate, bolje nego makoja jedinjenja, čija je upotreba ov-de obuhvaćena. Mineral davvsonit, čija je formula Na.-sAl(CO:))3.2Al{OH);s jeste drugi mineral koji se može upotrebljavati kao izvor za aiuminijum oksid.
U završnom stupnju pripremanja aiuminijum oksida najbolja je praksa da se on pirži za izvesno vreme na temperaturama u približnom opsegu kao što se upotrebljava za prženje magnezita, to jest, od 800° do 900°C. Te verovatno ne odgovara potpunoj dehidraciji hidroksida, ali izgleda da je katalit-ični materijal vrlo dobre jačine i poroznosti, tako da je sposoban da se za dugo vreme odupire razoravajućem dejstvu pod radnim usiovima i za vreme regeneracije, kojoj se s vremena na vreme podvrgava. U slučaju glina, koje se mogu upotrebiti kao osnovni materijal za ka-talizatorske nosače pospešivača, najbolji je materijal onaj, koji je bio tretiran kiselinom da bi postao više silikatniji. Gline se mogu lako pretvarati u zrnevlje ili na drugi način formirati pre ili posle dodavanja pospešivajućeg kataliztora, pošto one inače imaju težnju da se pretvore u prah pod' velikim mehaničkim pritiskom. Dodavanje izvesnih pospešivača međutim ima izvesna vezujuće dejstvo na njih, tako da se formirani materijal može upotrebljavati bez bojazni od strukturnog raspadanja za vreme službe.
Najopštiji način za dodavanje pospe-šavajućeg materijala najradije upotreblja-vanim osnovnim katalizatorima, koji, ako su pravilno pripremljeni, imaju vrlo veliki apsorpcioni karakter, jeste taj, da se pripremljeno zrnevlje veličine prolaza kroz sito od približno 1,6 do 8 ili 12 rupa na santime-
tar, razmuti u rastvore soli koje daju željena pospešavajuća jedinjenja ipri 'kalcinaciji pod podesnim uslovima. U nekim slučajevima dovoljno je da se zrnevlje samo razmuti u mlakim rastvorima soli, dok se rastvorena jedinjenja ne stalože na zrnev-Iju apsorpcijom ili okluzijom, posle čega se zrnevlje izdvoji od viška rastvora pa se zatim prži, da bi se dobio željeni pospe-šivač kao ostatak na zrnevlju. U slučaju •izvesnih jedinjenja relativno slabo rastvor-nih, može biti potrebno da se rastvor dodaje u suksesivnim delovima apsorbiraju-ćem osnovnom katalizatoru uz meduvre-meno zagrevanje da se istera rastvarač, da bi se na taj način dobila željena količina pospešavajućeg taloga na površini i u porama osnovnog katalizatora. Temperature koje se primenjuju za sušenje i za kalcinisanje osnovnog materijala, posle dodavanja pospešivača iz podesnih rastvora, zavisiće potpuno od individualnih karakteristika jedinjenja koje se dodaje, te se ne može navesti opšti opseg ili granice temperature koja se ima primenjivati u o-vom stupnju.
U nekim slučajevima, pospešivači se mogu taložiti i iz rastvora dodavanjem podesnih taložnika, koji će prouzrokovati taloženje rastvorenog materijala na kata-lizatorsko zrnevlje. Po pravilu postupci mehaničkog mešanja najradije se ne primenjuju, mada u nekim slučajevima sa hid-ratisanim ili lako topljivim jedinjenjima, ona se mogu izmešati sa odgovarajućim proporcijama osnovnog katalizatora i rav-nomerno rasprostrti kroz njega za vreme topljenja ili razlivanja.
Što se tiče relativnih proporcija između osnovnog katalizatora i pospešavajućeg materijala, može se navesti da se uopšte pospešavajući materijal dodaje u proporciji manjoj od 10°/o po težini celokupne kompozicije. Dejstvo na katalizatorsku aktivnost osnovnog katalizatora, koje se postiže promenom procenta dodavanja m-a-kojeg datog jedinjenja ili mešavine jedinjenja, nije stvar tačnog proračuna, već je više stvar utvrđivanja putem eksperi-nrentisanja. Vrlo se često znatna povećanja u katalizatorskoj efikasnosti postižu taloženjem svega l°/o do 2% pospešavajućeg jedinjenja na površinu i u pore osnovnog katalizatora, mada se može uzeti kao opšta prosečna vrednost od oko 5%.
Pri izvođenju dehidrogenisanja alifa-tičnih ugljovodonika prema ovom postupku, čvrsta katalitična kompozicija, pripremljena prema napred naznačenim alternativnim postupcima, upotrebljava se kao popunjavajući materijal u nekoj reakcionoj cevi ili komori, i to u obliku zrnevlja iz-
jednačene veličine ili malih komprimiranih delića kao što su dramlije, pa se ugljovo- ' donični gas ili para, koji se imaju dehidro-genisati, propuštaju kroz katalizator pošto su već bili zagrejani do podesne temperature i pod određenim pritiskom i dužinom trajanja dodira, sve prema tome, kako je bilo utvrđeno da se postižu najbolji, odnosno, željeni rezultati. Katalizatorska cev može se zagrevati spolja, ako ,$e želi, da bi, se održavala podesna reakciona temperatura.
Alternativni i vrlo često primenjivani način rada sa katalizatorima ovde opisanog tipa jeste, da se oni upotrebljavaju kao netopljivi popunjavajući materijal u obliku cigala ili naročito pripremljenih oblika, ili kao obloga cigala ili drugih oblika u pećima regenerativnog tipa, koje se alternativno pale pa zatim upotrebljavaju kao zagrevajuće sredstvo da se postignu željene konverzione reakcije. Pri takvom radu, regenerativna komora se može ispuniti sa alternativnim slojevima običnih netop-ijivih i oblikovanih predmeta i slo-jevima katalitičnog materijala. Pri takvom načinu rada, toplota, koja je potrebna da dehidrogenacione reakcije dodaje se za vreme regenerativ-nih perioda, koji se i inače moraju primenjivati radi periodičnog odnošenja ili uklanjanja ugljeničnih taloga sa katalizator-skih površina.
Nađeno je za bitno po efikasnu i selektivnu dehidrogenaciju alifatičnih ugljovodonika, kada se upotrebljavaju katalizatori ovde opisanog tipa, da se gasoviti ili paroviti materijal u potpunosti oslobodi vodene pare. Ako se nalaze prisutne znatne količine vodene pare, katalitična aktivnost jako trpi od toga, tako da stvarno trajanje katalizatora biva vrlo mnogo skraćeno, te potreba za regeneracijom postaje sve češća, te se mnogo brže dođe do jedne tačke, kada regeneracija više ništa ne pomaže. Razlozi za ovu pojavu nisu sasvim jasni ali verovatno to dolazi otuda, što se vrši iz-vesno hidrotisanje aktivnijih katalitičnih sastojaka u kompozicijama ili se vrši hi-dratisanje nosećeg materijala, kao što su aluminijum ili magnezijum oksidi.
Izlazeći gasovi iz reakcione cevi ili komore, mogu se propuštati kroz selektivne rastvarače, radi spajanja ili apsorpcije sa proizvedenim nezasićenim, ugljovodonici-ma. Mono-olefimi se mogu selektivno poli-merisati pomoću podesnih katalizatora, mogu se reagirati sa drugim ugljovođoni-cima kao što su aromatici, ili se mogu neposredno tretirati sa hemiskim reagensima da bi se dobili poželjni i industriski vrlo korisni derivati. Diolefini ili derivati diole-
fina mogu se katalitično kondenzovati ili polimerisati da bi se dobili proizvodi srodni sintetičnoj gumi, kao što je to već bilo pomenuto. Pošto - se olefini uklone iz gasova, zaostali se gasovi mogu ponova propuštati kroz postrojenje radi ponovnog tretiranja dehidrogenacijom sa ili bez me-dustupanjskog izdvajanja vodonika.
Članovi katalizatorske grupe ovde opisanog tipa selektivno delujiu pri uklanjanju dva vodonikova atoma iz alifatičmih ugljovodonika, odnosno, njihovih moleki-la, radi stvaranja odgovarajućih pravo-lančanih nezasićenih proizvoda bez povlađivanja u znatnom iznosu neželjenih nuz-grednih reakcija; zbog toga oni pokazuju neobično dugu postoj,anost svoje aktivnosti u službi, kao što će se to videti iz niže navedenih primera. Međutim, kada njihova aktivnost ipak počne da opada, vrlo se lako regenerišu jednostavnom oksidacijom pomoću vazduha ili drugih oksadi-šućih gasova na osrednje visokim temperaturama, obično u opsegu koji se prime-njuje u dehidrogenacionim reakcijama. Ovim se oksidisanjem efikasno uklanjaju svi tragovi ugljeničnog taloga, koji zagađuje površinu zrnevlja, te se aijegova aktivnost povećava. Vrlo važna odlika katalizatora ovde opisanog tipa jeste ta, da se oni mogu uzastopno regenenisati više puta, bez ikakvog primetnog gubitka poroznosti ili katalitične efikasnosti.
Sledeči primeri daju se radi prikaza selektivnih osobina dehidrogenacionih reakcija proizvedenih katalizatorima obuhvaćenih u ovde opisanoj grupi; oni su izabrani iz vrlo velikog broja takvih primera, i niukcim slučaju ne mogu se uzeti radi prekomernog ograničenja opsega i zamisli ovog pronalaska.
i
Prvi primer.
Opšti postupak za izradu katalizatora bio je da se rastvori nitrat titana u hladnoj vodi i da! se taj rastvoru upotrebi kao sredstvo za eventualno dodavanje titaniju-movog oksida nekom nosaču. Zasićeni rastvor titanijum nitrata u 100 delova vode posle pripremanja bio je dodat otprilike u 250 delova po. težini aktivisanog alumini-jum oksida,- koji je načinjen kalcinacijom boksita na temperaturi od oko 700°C., iza čep-a je sledovalo meljanje i prosejavanje
da se obi je zrnevlje, koje prolazi kroz 3-5 rupa na sim. Upotrebljavajući navedene proporcije, aluminijum oksid tačno je ap-sorbovao rastvor, pa je zrnevlje prvo bilo sušeno na 100°C., za oko dva sata, posle čega je temperatura popeta na 350°C., u vremenu od osam časova. Posle ovog kal-cinirajućeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u reakcionu komoru, i titanijum oksidi bili su tretirani u struji vodonika na oko 500(l C., posle čega su ti delići ili zrnevlje bili sposobni za službu.
Upotrebljavajući zrnaste katalitične deliće, koji su pripremljeni na gore opisani način, izobutan je bio propuštan kroz toranj za tretiranje, koji je sadržavao to zrnevlje kao naboj, na atmosferskom pritisku i temperaturi od oko 500-600°C., sa prostornom brzinom prolaza od 500 do 800 na sat. Pri upotrebljeni'm temperaturama dioksid je delimično bio pretvoren u seskvioksid. Izlazeći gasovi iz tornja imali su temperaturu od 600°C., posle trajanja dodira od oko 4 sekundi, i sadržavali su oko 33°/o butilena, 35^ nerazloženog izo-butana i 33% vodonika. Tako je bitno oko 50 ^ prvobitne količine izobutana pretvoreno u butilene i vodonik.
Drugi primer:
Katalizator je bio izrađen taloženjem cirkonijevog hidroksida na zrnaste deliće kalciniranog magnezita i to dodavanjem tog zrnevlja vrelom vodenom rastvoru oir-konijum sulfata, u koji je dodalo razvedenog rastvora natrijum karbonata uz stalno mešanje, sve dok se sav cirkon nije sta-ložiio. Zrnevlje je zatim bilo filtrirano iz rastvora i oprano sa toplom vodom, posle čega je kalcinirano da bi se dobio ostatak od cirkonijum oksida na katalitičnom zr-nevlju.
Upotrebljavajući katalizator kao što je gore opisan, izobutan na atmosferskom pritisku i temperaturi od oko 600° C, bio je propuštan kroz toranj za tretiranje, koji je sadržavao zrnevlje kao popunjavajući materijal. Prolazna brzina bila je od 40 do 50 toranjsknh zapremina na sat.
U sledećoj tabeli prikazana je -priroda dobijenih rezultata prema analizi gasa, vr-šenoj u označena vremena računajući od početka tretiranja:
Sastav dehidrogeniranih gasova:
Izošbutilena, °/o
Drugih butilena i. propilena, % Etilena, %	'
Parafina (poglavito izobutana), Vodonika, %.
časova:	40	80	150	250
	24,4	23,7	24,3	24,9
	6,1	5,4	5,1	6,2
	2,0	2,5	4,3	2,4
%	34,8	37,3	35,1	38,7
	21,7	32,1	29,7	29,3
Iz gornjih podataka može se zapaziti da dehidrogenacija vrlo blizu odgovara -proračunatoj ravnoteži mešavine na 600° C., koja bi trebala da sadrži otprilike: 33°/o vodonika, 33%) butana i 33°/o buti-lena. Bitno 50°/o prvobitne količine izobu-tana bilo je pretvoreno u olefine i vo-donik.
Ima se dalje zapaziti da je katalitiono dejstvo ostalo bitno nepromenjeno za trajanje tretiranja od približno 10 dana.
Treći primer:
Postupak za pripremu katalizatora bio je da se rastvori ceronitrat u vodi i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje cerijum oksida nosečem materijalu. 20 delova po težini cero-nitrata bilo je rastvoreno u oko 100 delova po težini vode, i taj je rastvor zatim bio dodat u oko 250 delova po težini aktivisa-nog aluminijum oksida, koji je bio proizveden kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700°C., iza čega je sledovalo mlevenje i prosejavanje da bi se dobilo zrnevlje koje je prolazilo kroz 3 do 5 rupa na santimetar. Upotrebljavajući navedene proporcije, aluminijum Oksid je tačno ap-sorbovao pomenuti rastvor, pa je zrnevlje bilo prvo sušeno na 100°C., za oko dva sata, i na temperaturi od 350°C., za vreme od osam časova. Posle ovog kakini-rajućeg tretiranja, zrnevlje je stavljeno u jednu reakcionu komoru i cerijum dioksid redukovan u struji vodonika na oko 500°C., da bi se dobio poglavito oksid Ce^O^ posle čega je zrnevlje bilo spremno za upotrebu.
Čist normalni butan sada je bio propuštan na atmosferskom pritisku i temperaturi od 500°C.( kroz sloj katalizatora i sledeča tabela prikazuje dobijene rezultate iz dva perioda tretiranja sa različitom dužinom dodira:
Analiza izlazećih gasova
Trajanje dodira,	3,6 sek.	7,3 sek.
Butilena, %	10,0	18,0
Vodonika, %	—	18,0
Metana, %	—	1,2
Etana, %	—	0,1
Etilena, %	0,6	1,0
Normalnog butana, %	—	61,5
		99,8%
Iz gornje tabele	može se	videti da
kratko trajanje dodira nije bilo		dovoljno
da dovoljno dehidrogenira tretirani materijal za praktične svrhe. Međutim, pri trajanju dodira od 7,3 sekundi, dehidroge-nacija je bila dovoljna, a takođe određena i selektivna, kao što se vidi iz činjenice, da je zapremina butilena bila jednaka za-premini vodonika, bar koliko to može da pokaže tačnost analitičnih podataka.
Posle znatne dužine vremena, katalizator je bio zagađen ugljeničnim talozi-ma, ali je mogao vrlo lako biti regeniran u prvobitnu aktivnost zagrevajući ga u struji vazduha na 500°C.
Četvrti primer:
Katalizator je bio pripremljen mešanjem oko 3% po težini jako usitnjenom, haifnijum dioksida sa zrnevljem aktivisa-nog aluminijum oksida veličine prolaza kroz sito od 1,6 do 8 rupa na santimetar. Pri tome je dodavano vode da se načini testasta masa, koja posle bila osušena da se postigne taloženje dioksida na zrnevlje aluminijum oksida.
Upotrebljavajući katalizator, pripremljen kako je gore bilo opisano, kao pune-ći materijal za tretirajući toranj, normalni butan propustu je na temperaturi od 600° C, i atmosferskom pritisku sa brzinom propuštanja od 500 toranjskih zapremina na sat. izlazeći gas sastojao se od približno 30°/o butena, 36% nerazloženog butana i približno 30% vodonika, što pokazuje da je oko 47% prvobitne količine butana bilo-pretvoreno u butene i vodonik.
Peti primer:
Za dehidrogenaciju relativno čistog izobutena bio je upotrebljen katalizator, koji je bio pripremljen unoseći osrednje zasićeni rastvor torijum nitrata sa aktivi-sanim zrnevljem aluminijum oksida, prolaska kroz sito od 4 do 12 rupa na santimetar. Koncentracija rastvora 'bila je tako-podešena, da je bilo moguće ravnomerno-vlaženje delića bez vidnog suviška rstvo-ra. Zrnevlje je zatim bilo pažljivo osušeno' i kakinirano na osrednje visokoj temperaturi iznosa oko 300°C., da bi se nitrat pretvorio u torijum dioksid.
Upotrebljavajući katalizatorsko zrnevlje, pripremljeno kako je gore bilo opisano, izobutan je propuštan kroz toranj za tretiranje, koji je sadržavao to zrnevlje kao punjenje; izobutan je bio na atmosferskom pritisku i temperaturama od oko 575 do 600°C., a propuštanje je vršeno brzinom od 550 toranjskih zapremina na sat. Pri upotrebljenim temperaturama, dioksid
je bio delimično pretvoren u seskvioksid. Izlazeći gas sastojao se od 33°/o ibutilena, 330/o nerazloženog iizobutana i 33°/o vo-donika. Tako je bitno 50°/o prvobitne količine izobutana bilo pretvoreno u butile-ne i vodonik.
Šesti primer:
Isti katalizatori, koji su se sastojali od aluminijum oksida kao nosećeg materijala za mali procenat dioksida titanovog, i koji su bili upotrebljeni u prvom primeru, bili su upotrebljeni za dehidrogenaci-ju mešavine normalnih butena, koja se sastojala od približno jednakih defova alfa i beta jedinjenja. Radni uslovi su bili: temperatura od približno 600°C., pritisak od 0,25 atmosfere i trajanje dodira od 0,65 sekundi. U proizvodima, koji su kon-denzovani rashlađivanjem do -80aC., nađeno je 1,3 butadiena u koncentraciji od oko 34 od sto, što odgovara dobitku od oko 19 procenata, računajući na količinu tretiranog materijala. Identifikacija je obavljena putem reakcije sa malein-anhidri-tom, i još dalja identifikacija učinjena je stvaranjem jedinjenja: 1, 2, 3, 4-tetrabrom-butana.
Sedmi primer:
Za dehidrogenaciju približno ekvimo-lekularne mšeavine normalnih butena bio je upotrebljen bitno isti katalizator kao u primeru U, sem što je aktivisani aluminijum oksid bio upotrebljen u mesto kalci-niranog magnezita, te je na kraju dobljena kompozicija sadržavala približno 95fl'o aluminijum oksida i 5% cirkonijum dioksida.
Upotrebljavajući katalizator pripremljen na gore opisani način, mešavina butena bila je dehidrogenisana na temperaturi od 60'0°C., pritisku od 0,25 atmosfera i trajanjem dodira od 0,80 sekundi. U proizvodima, koji su bili kondenzovani rashlađivanjem do -80°C., nađeno je 1,3-butadie-na u koncentraciji od oko 32 procenata, što odgovara dobitku od oko 18 porce-nata, računajući prema količini tretiranog materijala. Identifikacija je obavljena reakcijom sa malein-anhidritom, i još dalje, stvaranjem jedinjenja: 1, 2, 3, 4- tetra-bromobutana.
Osmi primer:
Upotrebljeni katalizator bio je bitno
isti kao što je upotrebljen u trećem primeru, i sastojao se poglavito od cerijum-heptoksida Ce4C>7 staloženog na zrnevlju od kalciniranog boksita.
Mešavina nesimetričnog metil-etil-eti-lena i trimetil-etilena, dobijena dehidratisa-njem tercijarnog amil- alkohola, bila je dehidrogenisana propuštanjem preko katalizatora na temperaturi od 610°C., pritisku od 0,25 atmosfere i trajanjem dodira od 0,5 sek. Dobitak od jednog propuštanja iznosio je 22% izoprena, što je pretstav-Ijalo pretvaranje od oko 50% tretirane pentenske mešavine. Izopren je definitivno određen pripremom taložnog proizvoda sa malein- anhidridom: cis-5-metil Zu 4-tetra-hidroftalni anhidrid, čija je tačka topljenja 62,5°C., do 63,5nC. Proizvodnja izoprena pokazuje obavljanje usputnih izomerišućih reakcija za vreme dehidrogenacije i dokazuje da postoji težnja kod izomernih ami-lena da proizvode znatne količine izoprena. Tečni proizvodi dali su materijal sličan gumi pri tretiranju sa natrijum i drugim katalizatorima, pogodnim za tu reakciju.
Deveti primer:
Za dehidrogenaciju normalno tečnih mono-olefina bio je upotrebljen isti katalizator kao što je opisan u četvrtom primeru, i koji se sastojao od hafnijum oksida na zrnevlju od aluminijum oksida.
Mešavina nesimetričnog metil-etil-eti-lena i trimetil-etilena, dobjiena dehidratisa-njem tercijarnog amil-alkohola, bila je dehidrogenisana propuštanjem preko katalizatora na temperaturi od 605°C., pritisku od 0,25 atmosfera i trajanjem dodira od 0,65 sek. Dobitak pri jednom propuštanju iznosio je 22% izoprema, što pretstavlja oko 48% tretirane pentenske mešavine. I-zopren je definitivno utvrđen pripremanjem proizvoda dodavanja maleičnog an-hidrida, i to: cis-5-metil tetrahidroftali anhidrida, čija je tačka topljenja 62,5 do 63,5°C. Proizvodnja izoprena pokazuje usputne izomerišuće reakcije za vreme dehidrogenacije, i dokazuje da postoji težnja kod izomernih amilena da proizvode znatne količine izoprena. Teži proizvodi dali su materijal sličan gumi posle tretiranja sa natrijum i drugim katalizatorima podesnim za tu reakciju.
Deseti primer:
U ovom je slučaju upotrebljen katalizator isti onakav, kakav je bio opisan u vezi sa dehidrogenacijom butana u petom
primeru, i koji je sadržavao mali procenat torijum dioksida nošenog na zrnevlju alu-minijum oksida.
Meševina približno jednakih delova alfa i beta butena bila je dehidrogenisana na temperaturi od 6100C., pritisku od 0,25 atmosfera i trajanjem dodira od 0,85 sekundi. U dobljenim proizvodima koji su kon-denzovani rashlađivanjem na -80°C., nađeno je 1,3 butadiena, u koncentraciji od oko 30 procenata, što odgovara dobitku od oko 17 procenata, računajući prema tretiranom materijalu. Identifikacija je obavljena reakcijom sa maleičnim anhidridom, i još dalje, stvaranjem jedinjenja 1, 2, 3, 4-tetrabromobutana.
Patentni zahtevi:
1. Postupak za dehidrogenaciju alifa-tičnih ugljovodonika da se proizvedu njihovi nezasićeni derivati, naznačen time, što se ti aliifatični ugljovodonici podvrgavaju na dehidrogenacionim temperaturama dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno velike proporcije po težini nosećeg materijala, koji je relativno male katalitične aktivnosti i koji nosi male proporcije po težini metalnih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti, odabranih iz grupe jedinjenja elemenata sadržanih u levoj koloni IV grupe periodične tabele, koja obuhvata titan, cirkon, cer, haifnijum i torijum.
2.. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno velike proporcije po težini nosećeg materijala, koji je relativno slabe katalitične aktivnosti, odabranog iz grupe koja obuhvata alu-minijum oksid, magnezijum oksid, boksit, montmorilonitske gline, bentonitske gline, kizelgur, belutak (silicijum oksid) šamotske ■cigle i glaukonit, i koji nosi male proporcije po težini odabranih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže velike proporcije po težini nosećeg materijala, koji nosi male proporcije po težini oksida metala relativno velike katalitične aktivnosti, odabranih iz grupe oksida elemenata sadržanih u levoj koloni IV grupe periodične tabele, ubrajajući tu titan, cirkon, cer, hafnijum i torijum.
4.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju, na vi-
sokim temperaturama visine od 450—700° C., apsolutnim pritiscima od 0,25 do 7 atmosfera i za trajanje dodira dužine 0,1 do 7 sekundi, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznčen time, što se parafinski ugljovodonici dehidrogenišu u odgovarajuće mono-olefine podvrgavajući ih dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima na temperaturama u približnom opsegu od 450 do 650°C., na približno atmosferskom pritisku i za dužinu trajanja dodira u iznosu od 0,5 do 7 sekundi.
6.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se diolefini proizvode od mono-olefina podvrgavanjem tih mono-olefina dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima na visokim temperaturama od oko 500—700°C., pod pritiskom nižim od atmosferskog u iznosu od 0,25 apsolutnih atmosfera, i trajanjem dodira od manje od jedne sekunde.
7.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se diolefini proizvode od parafinskih ugljovodonika podvrgavajući te parafinske ugljovo-donike dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima na visokim temperaturama visine od 500 do 700°C., pod pritsikom nižim od atmosferskog i dužinom trajanja dodira u iznosu od 0,1 do 2 sekunde.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrži veliku proporciju po težini alumi-nijum oksida, koji je relativno slabe katalitične aktivnosti i koji nosi neki oksid relativno velike katalitične aktivnosti, o-dabran iz grupe, koja obuhvata okside ti-tana, cirkona, cera, haifnijuma i torijuma.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima u obliku pripremljenog zrnevlja veličine prolaska kroz sito od 1,6 do 12 rupa na santimetar.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima u obliku kom-primovanih delića kao što su dramlije.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže velike proporcije po težini nosećeg materijala relativno slabe katalitične aktivnosti, koji nosi odabrana jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti u iznosu
manjem od 10% po težini celokupnog katalizatora.
12.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ati-
fatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima dok su još u parovitom stanju i bitno u otsustvu vodene pare.