NOVE TEHNOLOGIJE ZA IZDELAVO Fe-Nd-B MAGNETOV Boris Saje, Janez Hole, Spomenka Beseničar KLJUČNE BESEDE: trajni magneti, magneti FeNdB, magneti redkih zemelj, sintrani magneti, magnetne zlitine, magnetne lastnosti, tehnologija POVZETEK: Pripravili smo pregled tehnologij za pripravo trajnih magnetov na osnovi zlitine Fe-Nd-B, ki so bili razviti kot alternativa postopku prašne metalurgije. Opisani so postopki ultrahitrega ohlajanja, mehanskega legiranja, rotacijskega kovanja, hladnega stiskanja, vročega stiskanja, utopnega kovanja, ekstrudiranja in toplotne obdelave. Podane so tudi magnetne lastnosti, ki jih s posameznimi postopki dosežemo. NEW TEHNOLOGIES FOR PRODUCING Fe-Nd-B MAGNETS KEYWORDS: permanent magnets, FeNdB magnets, sintered magnets, rare earth magnets, magnetic alloys, magnetic properties, tehnology ABSTRACT: A review of tehnologies for manufacturing permanent magnets on basis of Fe-Nd-B alloy was prepared. These tehnologies were developed as alternative to powder metalurgical process which is sophisticated and time and energy wasteful. Processes of rapid quench melt spinning, mechanical alloying, rotary forging, cold compacting, hot pressing, die- upset forging, extruding and annealing are described. A brief rewiew of magnetic properties coresponding to these processes is also given. UVOD Od leta 1984, ko so bili objavljeni prvi članki'^' o pripravi kovinskih trajnih magnetov na osnovi zlitine Fe-Nd-B s postopkom prašne metalurgije, je bilo razvitih mnogo novih tehnoloških postopkov. Razlogi so predvsem trije*^': - Prašno-metalurški postopek'^' je tehnološko zapleten ter časovo in energetsko potraten. Težnja je zmanjšati število tehnoloških stopenj na minimum. - Glede na zahteve uporabnikov magnetov, ni univerzalnega procesa za izdelavo Fe-Nd-B magnetov. Kvaliteto oz. primernost magneta za aplikacijo lahko definiramo le v okvim njegovih prednosti na točno določenem področju uporabe, ki določa preferen-čne lastnosti magneta (magnetne lastnosti, termično obstojnost, korozijsko obstojnost, mehansko trdnost, ceno)'®'. - izogniti se patentnim zaščitam, kar je možno predvsem na dva načina in sicer z definiranjem nove tehnologije aii z definiranjem nove sestave. POSTOPKI ZA IZDELAVO PRAHOV ALI MAGNETNE ZLITINE Kalclotermična redukcija Kmalu po odkritju zlitine so pri firmi Goldschmidt'®' razvili postopek za pripravo prahov direktno iz oksidov redkih zemelj in sicer s kalciotermično redukcijo. Postopek je poznan tudi kot redukcijsko - difuzijski proces. Redukcija s Ca poteka zato, ker je prosta energija za Ca oksid nižja od energije za Nd oksid v vsem temperaturnem ob- močju. Delamo v inertni zaščitni atmosferi z 20 do 50% prebitkom Ca. Postopek poteka v treh stopnjah: - redukcija neodimovega oksida s Ca - tvorba Fe-Nd-B zlitine z difuzijo pri povišani temperaturi (860- 1050°C) - luženje Ca oksida pri sobni temperaturi v vodi, ki vsebuje organska topila. Proces poteka po enačbi: 8Nd203 + 64 Fe -f- 20Feo.6Bo.4 -f- 24 Ca Ndi6Fe76B8-t-24 CaO Izluževanje CaO pa po enačbi: Ca + CaO + 2 H2O ^ 2 Ca(0H)2 FeB navadno vsebuje Al, za katerega je bilo naknadno ugotovljeno, da vpliva na mikrostrukturo in s tem na magnetne lastnosti. Zato se je osnovni kalciotermični postopek modificiral v postopek kjer ne uporabljajo FeB<^ in poteka po enačbi: 8 NdaOs + 4 B2O3 -H 5 Fe203 -f 66 Fe + 51 Ca NdieFeyeBs + 51 CaO Naknadno je bil odkrit postopek za pripravo NdFeB prahu iz NdCIs'®', ki je cenejši, ker odpade pretvorba v Nd203, in poteka po enačbi: 16 NdCIs + 76 Fe + 8 B + 24 Ca ^ NdieFeyeBs + 24 CaCl2 Ultra hitro strjevanje (rapid quench melt spinning) Postopek je bil razvit skoraj istočasno s prašno-metal-urškim postopkom'®'. S to tehnologijo dobimo amorfen ali mikrokristaliničen metastabilen prekurzorza izdelavo prahov ali magnetov. TALILNI LONEC TALINA KOLO V. F TULJAVA TRAK Slika 1: Shematični prikaz naprave za hitro ohlajanje zlitin^' Aparatura je prikazana na sliki 1. Proces poteka v vakuumu aH zaščitni atmosferi (navadno Ar). Talina pod tlakom brizga skozi šobo na hitrovrteči se valj iz Cu zlitine, kjer se ohlaja odvisno od premera šobe, tlaka brizganja in hitrosti vrtenja kolesa, z ohiajevalno hitrostjo okoli 10®K/s. Na kolesu dobimo 30 - 50 um debel in okoli 2 mm širok, krhektrak, ki je magnetno izotropen. Magnetne lastnosti so odvisne od ohlajevalne hitrosti'^"'. Prekaljen (overquenched) trak je amorfen, z magnetnimi lastnostmi B, = 0.3 T, Ha = 40 kA/m in (ß/-/)max = zanemarljiv. Optimalno kaljen (optimaly quenched) trak je mikrokris-taliničen s sferoidnimi zrni NdgFe^B faze premera od 20 do 100 nm in amorfno Nd-Fe fazo premera 2 nm na mejah zrn. Magnetne lastnosti a = 0.85 T, /-/ci = 1114 kA/m , (eH)max = 111 kJ/m®. Podkaljen (under-quench) ima še večja zrna kot optimalno kaljen in magnetne lastnosti ßr = 0,7 T, Ha = 875 kA/m in (ß/-/)max = 64 kJ/m^. Trakove, tako kot mehansko legiran prah, obdelamo do končnega izdelka z različnimi postopki, ki bodo opisani kasneje, da dobimo odgovarjajočo obliko, gostoto in lastnosti magnetov. Mehansko legiranje (mechanical alloying) Proces, ki omogoča izdelavo homogene zlitine, je inter-difuzija med plastmi kompozitnih delcev, ki se tvorijo med postopkom mehanskega legiranja'^'. Shematično je postopek prikazan na sliki 2. Delci prahu se v procesu mletja z jeklenimi kroglami v visokoenergetskih attritorjih v argonu, močno deformirajo in hladno varijo med seboj, kar vodi najprej do večplastne strukture, nato pa do zrn s homogeno sestavo. Interdifuzija lahko poteče do kon- SUka 2: Shematični prikaz mehanskega legiranja^^°^ PRIPRAVA ZUTINE DROBLJENJE MLETJE USMERJANJE STISKANJE SINTRANJE TOPLOTNA OBDELAVA MEHANSKA OBDELAVA KOROZIJSKA ZAŠČITA MAGNETENJE Slika 3: Potek priprave trajnih magnetov NdFeB po standardnem prašno-metalurškem postopku ' ca že med samim procesom ali pa je potrebna dodatna toplotna obdelava kot pri Fe-Nd-B zlitini, ker amorfen B med samim procesom mletja ne difundira v zlitino'®'. Kot izhodno surovino uporabljamo za izdelavo NdFeB prahu čiste komponente in sicer Fe velikosti 5 do 40 |im, Nd velikosti 0.5 mm in podmikronski amorfen B. Dobimo amorfen oziroma mikrokristaliničen prah z magnetnimi lastnostmi, ki so v območju magnetnih lastnosti prahov, ki jih dobimo z postopkom hitrega ohlajanja. Nadaljna obdelava prahu do magnetov poteka po postopkih hladnega ali vročega stiskanja in utopnega kovanja. Hidrlranje zlitine (Hydrogenation-decrecipitation process) To je postopek'"' s katerim dobimo prah iz taljenih ingotov obenem pa se izognemo drobljenju in mletju na grobih stopnjah. segrevanje zlitine v vodiku do temperature sintranja in nato ohlajanje v vakuumu, med katerim vodik desorbira iz zlitine'^' Prahovi so izotropni, velikosti okrog 500 (im in brez dodatne obdelave pripravljeni za hladno oblikovanje z dodatkom polimernih ali kovinskih veziv. Magnetne lastnosti tako pridobljenih prahov so B, = 0.77 T, Hci = 720 kA/m in (eH)max = 100 kJ/m^ POSTOPKI ZA IZDELAVO MAGNETOV Slika 4: SEM posnetek preloma nehidrirane zlitine Slika 5: SEM posnetek hidrirane zlitine (A = NdzFe-t aB, matrična faza, B = medmatrični prostori) Osnova postopka je v tem, da Fe-Nd-B zlitina tvori z vodikom krhke hidride s pozitivno spremembo volumna. Zlitina zaradi tega med hidriranjem razpoka, hidriran prah pa je krhek in gaje v nadaljnem postopku zelo lahko domleti do ustrezne velikosti v krajših časih kot nehidri-ran prah. Na slikah 4 in 5 je prikazana razlika med strukturo preloma nehidrirane in hidrirane zlitine. Razvidno je (slika 5), kako zlitina zaradi tvorbe hidridov transkristal-no in intergranularno razpoka. Proces hidriranja je bil vpeljan na Odseku za Keramiko, Instituta "Jožef Stefan" v sodelovanju z Iskra Magneti v okviru razvoja tehnologije in parametrov priprave Fe-Nd-B magnetov. Hidriran prah je tudi manj občutljiv na oksidacijo, saj vodik tvori zaščitno bariero na površini prašnih zrn. Vodik iz zlitine odstranimo šele med procesom sintranja v vakuumu, seveda pa zahteva to prilagojene temperaturne režime segrevanja vzorcev. Kot varianta obdelave magnetne zlitine z vodikom je bil razvit tudi HDD (hydrogenation, disproportionation, de-sorption) postopek'''®' izdelave magnetnih prahov za izdelavo plastično vezanih magnetov, pri katerem gre za Prašno-metalurški postopek Potek standardnega prašno-metalurškega postopka''*', za izdelavo NdFeB magneta je prikazan na sliki 3. Priprava zlitine poteka navadno z indukcijskim ali elektro obločnim taljenjem predziitin ali čistih komponent v vakuumu ali v zaščitni atmosferi. Za drobljenje ingotov do granulacije 500 |j.m uporabljamo navadno čeljustne ali udarne drobilnike, meljemo pa v attritor, jet ali vibro mlinih do granulacije okrog 5 jim. Čas mletja naj bi bil čim krajši s čemer se izognemo pretirani oksidaciji prahu. Zagotovil naj bi tudi odgovarjajočo velikost delcev, po možnosti velikost monodo-menskih delcev, od česar so odvisne magnetne lastnosti, in dovolj veliko reakcijsko površino, od česar je odvisna sinterabilnost prahu. Usmerjanje prahov poteka navadno v impulznem magnetnem polju jakosti okoli 5 T s katerim zagotovimo največjo možno magnetenje v dani smeri in s tem magnetno anizotropen material. Usmerjanje se lahko kombinira s stiskanjem, ali pa prah usmerimo in stisnemo v izostatski stiskalnici. Sintranje in toplotna obdelava potekata v vakuumu ali zaščitni atmosferi, Sintranje naj bi zagotovilo magnet z visoko gostoto, od česar je odvisna predvsem reman-entno magnetenje, brez odprte poroznosti, ki je lahko vzrok za oksidacijo in korozijsko nestabilnost magneta. S toplotno obdelavo povečamo predvsem koercitivno silo. Trend novih tehnologij je v zmanjšanju tehnoloških stopenj osnovnega postopka ali v zamenjavi posameznih tehnoloških stopenj z novimi. Hladno stiskanje Pri hladnem stiskanju'^^' lahko kot vložek uporabljamo trakove dobljene z ultrahitrim ohlajanjem, mikrokristali-nične mehansko legirane prahove ali pa prahove dobljene s HDD postopkom. Prah zmešamo z vezivom (epoksi smole, najlon, silikonska guma) in hladno stisnemo s tlaki od 600 do 700 MPa. Postopek je shematično prikazan na sliki 6.a. Doseže se ponavadi okoli 85 % teoretične gostote NdsFeuB, posledica tega pa so manjše magnetne lastnosti glede na izhodni prah. S tem postopkom dobimo vezivo a: b) f C) 50 /um S/ika 6: Obdelava prahov za) hladnim stiskanjem b) vročim stiskanjem in c) utopnim kovanjem' ' izotropne magnete, ki jih ni potrebno dodatno mehansko obdelovati, magnetnih lastnosti Sr = 0.7 T, Hci = 1114 kA/m in {BH)max = 72 kJ/m^. Mlkrostruktura vzorcev je shematično prikazana na sliki 7.a. Kot varianta hladnega stiskanja se uporablja za vložek prah, ki je predhodno obdelan v plazmi'''^', ki prah očisti in aktivira za stiskanje s 30 MPa. S tem povečamo Sr za 50 mT. Vroče stiskanje Postopek vročega stiskanja'''^' poteka brez dodatkov veziv,s tlakom okoli 100 MPa pri temperaturi okrog 700°C v argonu (slika 6.b). Stopnja deformacije je nizka, toliko da dosežemo obliko, proces poteka nekaj minut. Doseže se 100% TG. Kot vložek uporabljamo amorfen prekaljen trak , ker med procesom zaradi temperature pride do rasti zrn, tako da je končna mlkrostruktura podobna mikrostrukturi optimalno kaljenih trakov samo zrna so večja (slika 7.b). Slika 7: Shematičen prikaz mikrostrukture a) hladno stisnjene, b) vroče stisnjene in c) utopno kovane zlitine ' Stopnja magnetne anizotropije dobljenih magnetov je majhna, okrog 10% razlike med smerjo vzporedno smeri stiskanja in pravokotno na smer stiskanja, magnetne lastnosti pa so Br = 0,8 T, Ha = 1353 kA/m in (BH)max = 80 do 150 kJ/m®. Varianta vročega stiskanja amorfnih ali mikrokristali-ničnih trakov je vroče stiskanje vlite zlitine ,Seiko-Epson postopek*''^', ki jo naknadno toplotno obdelamo in dosežemo magnetne lastnosti Sr = 1,25 T, Hci = 800 kA/m in (SH)max = 285 kJ/m®. Utopno kovanje (die-upset forging) Pri utopnem kovanju gre za mehansko preoblikovanje vroče stisnjenega vzorca pravokotno na smer stiskanja (slika 6.C). Proces poteka pri okoli 700°C in tlaku 600 MPa'^^'. Bistvena razlika med vročim stiskanjem in utopnim kovanjem pa sta hitrost in stopnja deformacije. Proces poteka nekaj sekund z velikimi redukcijami začetne višine - do 75 %. Vzorec je magnetno anizotropen - 85 % razlike v magnetnih lastnostih paralelno in pravokotno na smer kovanja - in ima magnetne lastnosti ßr = 1,35 T, Ha = 875 kA/m in (BH)max = 320 kJ/m^. Mikrostruktura kovanega vzorca je prikazana na sliki 7.C. Rotacijsko kovanje (rotary forging) To je postopek hladnega kompaktiranja za izdelavo plastično vezanih magnetov'^®'. Shematično je aparatura prikazana na sliki 8. Postopek teče pri sobni temperaturi v argonu in traja nekaj sekund. Zaradi kratkega časa stiskanja in dobrega odvajanja toplote ne pride do lokalnega pregrevanja vzorcev, ki bi povzročilo rast zrn. Kot vložek uporabljamo zmes iz 90% prahu iz hitro ohlajenih trakov in 10% veziva, ki je navadno mehka kovina v prahu kot npr. Al. Parametri, ki jih lahko kontroliramo so pritisk koničnega bata (p = 0.7 do 1,3 M Pa) in podajanje matrice. Pri postopku dosežemo 100% TG in magnetne lastnosti Br = 1,05 T, Hci = 1150 kA/m in (eH)max = 230 kJ/m®. NAKLON BATA SMER VRTENJA BATA KONIČNI BAT VZOREC-PRAH MATRICA SMER VRTENJA MATRICE OSNA SILA CONA DEFORMACIJE Slika 8: Shema naprave za rotacijsko kovanje^ ,(15) Ekstruzija ("Grenoble" postopek) Odvisno od izhodne zlitine je lahko ekstruzija^''®* v hladnem ali v vročem. Pri postopku v hladnem uporabljamo atomiziran prah, ki ga enkapsuliramo iri nato hladno ekstrudiramo. Temu sledi toplotna obdelava in odstranitev kapsule. Pri postopku v vročem, pa izhajamo neposredno iz vlite zlitine. Iztisnjence po iztiskanju še toplotno obdelamo. Dosežene magnetne lastnosti so v območju ßr = 0.7 do 0.8 T, Hci = 950 do 1200 kA/m in (ßH)max = 150 kJ/m^ Vlivanje In toplotna'obdelava To je varianta Seiko-Epson postopka*^"', ki je s tem postopkom najbolj zreduciral tehnološke stopnje prikazane na shemi 3. Pretaljeno in vlito zlitino z dodatki Cu in Pr direktno toplotno obdelamo in dosežemo magnetne lastnosti B, = 0,6 do 0.8 T in Hci = 950 k/Vm. SMERNICE RAZVOJA Osnove izpopolnjevanja starih tehnologij in razvoja novih lahko strnemo v sledečih točkah: - Izdelava mikrokristaliničnega hitro ohlajenega traku, ki bi bil magnetno anizotropen že po samem postopku hitrega ohlajanja brez dodatne mehanske ali toplotne obdelave. - Zmanjšanje zapletenih, dolgotrajnih in energijsko potratnih tehnoloških faz postopkov (drobljenje,sin-tranje, toplotna obdelava). - Izdelava zlitine, ki bi izkazovala magnetne lastnosti že po samem vlivanju ali pa v kombinaciji s kratkotrajno toplotno obdelavo. Izkušnje zadnjih trideset let pa kažejo''^', daje prej odkrit nov material, nova zlitina, kot pa so izkoriščene teoretične možnosti starega materiala. LITERATURA 1.M. Sagawa in ostali:"Permanent magnet materials based on the Rare Earth - Iron - Boron tetragonal compound", IEEE Trans. Mag. MAG 20, 1984, 1584- 1589. 2. I.R. Harris:"Possible new developments in magnets", Lecture notes, NATO ASI, Supermagnets, Hard magnetiuc materials, 10. -22. 6. 1990. Il-Ciocco, Italy. 3. K. J.Strnat:"Permanent magnets based on 4f-3d compounds", IEEE Trans. Mag.,MAG 23 (5), 1987, 2094-2099. 4.J. Ormerod:"Processingh and physical metallurgy of NdFeB and other RE magnets", v Nd-Fe permanent magnets: Their present and future application, (I.V. Mitchell ed.), Brussels, Belgium, 1985. 5. K.H.J. Buschow:"New permanent magnet material", Materials science reports, 1, 1986, 1-64. e.G.Sun in ostal:"The synthesis of Nd-Fe-Co-B by reduction- diffusion and its magnetic properties", J.Appl. Phys. 64(10), 1988, 5519-5521. 7. J,S.Benjamin:"Mechanlcal alloying", Sei. American, 234 (5), 1976,40-48. 8. L. Schultz in ostali:"Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying and solid-state reaction, J.Appl. Phys. 61 (8), 1987, 3583-3585. 9. J.J.Croat in ostali:"Pr-Fe and Nd-Fe based materials: A new class of high performance permanent magnets", J.Appl.Rhys., 55(6), 1984, 2078-2082. 10.J.F.Herbst:"Rapidly solidifiedd RgFeuB-type permanent magnet materials". Lecture notes, NATO ASI, Supermagnets, Hardmag-netic materials, I0.-22. 6. 1990, ll-Ciocco, Italy. 11. I.R.Harris:"The hydrogen decrepitation of an NdisFeyyBa magnetic alloy", J.Less Comm. Met. 106 , 1985, L1-L4. 12. R.W.Lee:"Hot pressed neodymium- iron- boron magnets", Appl. Phys. Lett. 46(8), 1985, 790-791. 13. M. Wada:"New method of making Nd-Fe-Co-B full dense magnet, INTERMAG 90, International magnetic conference, 17-20. 4. 1990, Brighton, UK. 14.T.Shimada:"High-energy cast Pr-Fe-B magnets", J. Appl. Phys, 64(10), 1988, 5290-5292. 15.N.Rowlinson:"Anisotropy induced by the rotary forging of rapidly quenched Nd-Fe-B ribbons," J. Mag.Mag. Mat., 87, 1990, 93-96.. 16.J.P.Nozieres:"Permanent magnets prepared by hot working cast ingots of NdFeB, J.Magh.Mag.Mat., 80, 1989, 88-92. 17. H. Kronnmueler:"Micromagnetic concepts in the developement of High-Tech permanent magnet". Lecture notes NATO ASI, Super-magnets hardmagnetic materials, 10.-22. 6. 1990. ll-Ciocco Italy. 18. T. Takeshita, R. Nakajama:" Magnetic properties and micro-structure of the NdFeB magnet powder produced by hydrogen treatment", Proc. 10th Int. Workshop on Rare Earth Magnets and Their Application, Kyoto, (1989), 551. 19. P.J. McGuiness in ostali:"Hydogenation, disproportionation and desorption (HDD):An effective processing route for Nd-Fe-B type magnets", J. Less common Met., 158, (1990), 359-365. 20. L. Schultz:"Preparation and properties of mechanically alloyed Nd-Fe-B magnets", NATO-ASI Lecture Notes, Supermagnets, Hard magnetic materials, 10 do 22. 6. 1990, ll-Ciocco, Italy. Boris Saje, dipl. ing. met, ISKRA Magneti, Stegne 37, 61000 Ljubljana dr. Janez Hole, dipl. ing. kern., Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana mgr. Spomenka Beseničar, dipl. ing. kem., Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana. Prispelo: 23.10.90. Sprejeto: 27.11.90.