Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol Influence of the Type of Catalyst on the Kinetics of Cross-linking of Brominated Epoxy Resins Žigon M.1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana F. Barborič, Donit Tesniti d.o.o., Medvode F. Rovan, Donit Laminati d.o.o., Medvode Potek zamreževanja bromirane epoksidne smole z delno vgrajeno večbazno kislino smo spremljali z diferenčno dinamično kalorimetrijo v prisotnosti različnih katalizatorjev. Uporabili smo 1-metilimidazol (1MI), 2-metilimidazol (2MI), 2-fenil-2-imidazolin (FIN), benzil-N,N-dimetilamin (BDMA) in trifenilfosfin (TPP). Ugotovili smo, da vrsta in množina katalizatorja vplivata tako na potek kot na kinetiko reakcij zamreževanja: zaestrenje poteka najhitreje v prisotnosti TPP, medtem ko reakcije homopolimerizacije epoksidnih skupin in zaetrenja hidroksilnih skupin potekajo v večji meri v prisotnosti 1MI in 2MI. Ključne besede: bromirana epoksidna smola, zamreževanje, kinetika, katalizatorji, diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC) The course of the cross-linking of a brominated epoxy resin containing partly reacted oligo-carboxylic acid was follovved by differential scanning calorimetry. Different catalysts were used: 1-methylimidazole (1MI), 2-methylimidazole (2MI), 2-phenyl-2-imidazoline (FIN), benzyl-N,N-dimethylamine (BDMA) and triphenylphosphine (TPP). It was found that the course and kinetics of cross-linking are influenced by the type and amount of the catalyst added: TPP primarily accelerates the esterification while in the presence of 1MI and 2MI homopolymerization and etherification are preferred. Key words: brominated epoxy resin, cross-linking, kinetics, catalysts, differential scanning calorimetry (DSC) 1. Uvod Epoksidne smole so zaradi svojih odličnih mehanskih, električnih, termičnih in predelovalnih lastnosti pomembna veziva v industriji kompozitov, lepil, premazov itd. Na področju kom-pozitov za elektrotehniške namene so najbolj poznane epoksidne smole na osnovi diglicidiletra bisfenola A. ki se zamrežujejo z dicianodiamidom in benzil-N.N-dimetilaminom (BDMA). Na lastnosti izdelkov iz epoksidnih smol vplivajo tako kemijska narava reaktantov in dodatkov, posebno zamreževal in katalizatorjev, kot tudi izbrane eksperimentalne razmere pri zamreževanju1". Namen našega dela je bil študij vpliva vrste in množine katalizatorja na potek in kinetiko zamreževanja bromirane epoksidne smole z. delno vgrajeno večbazno kislino z diferenčno dinamično kalorimetrijo. Pri zamreževanju te vrste smol lahko poteka več reakcij: zaestrenje epoksidnih skupin, zaetrenje hidroksilnih skupin in/ali homopolimerizacija epoksidnih skupin1 \ Razmerje med posameznimi funkcionalnimi skupinami v smoli je odvisno od stopnje polimerizacije izhodne epoksidne smole ter od izbranega molskega razmerja med epoksidno smolo in večbazno kislino. 1 dr. Majda ŽIGON. dipl in/ kcni. tclinul Kemijski inštitut Hajdrihova I'), fil 1 15 Ljubljana 2. Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Bromirana epoksidna smola na osnovi bisfenola A in tetra-bromobisfenola A z delno vgrajeno večbazno kislino". Epoksidni ekvivalent suhe smole je bil 998 g/mol epoksidnih skupin, kislinsko število pa 31.8 mg KOH/g smole. Epoksidne skupine so bile v smoli v prebitku: molsko razmerje med karboksilnimi in epo-ksidnimi skupinami je bilo 0,57. Za katalizatorje smo uporabili naslednje spojine: 1-metili-midazol (1 MI, Aldrich), 2-metilimidazol (2M1. Aldrich). 2-fe-nil-2-imidazolin (FIN, Fluka), benzil-N.N-dimetilamin (BDMA. Merck) in trifenilfosfin (TPP. Merck-Schuchardt). CH2 - - N BDMA Žigon M. ei al.: Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol 2.2 Diferenčna dinamična kalorimetri ja (DSC) Vzorce za DSC meritv e smo pripravili tako, da smo bromi-rani epoksidni smoli dodali 1-5 molc/c katalizatorja na mol epoksidnih skupin (tabela 1) in zmes raztopili v acetonu, zato da smo zagotovili dobro premešanje zmesi. Vzorce smo sušili na zraku čez noč in nato še v vakuumskem sušilniku pri sobni temperaturi 2 uri. Do meritev smo jih hranili pri -18°C. Za meritve temperature steklastega prehoda (Tg) zamreženih produktov smo zmes bromirane epoksidne smole in katalizatorja segrevali dve uri pri 160°C. Tabela 1: Dodatki katalizatorjev, ki ustrezajo množinam 1. 2,5 in 5 mol% Table 1: Amounts of the catalvsts used corresponding to I. 2.5 and 5 mol% Množina katalizatorja/mol% Katalizator 1 2,5 5 lMI/m% 0.08 0,20 0,41 2MI/mf/r 0.08 0,20 0,41 FIN/m% 0,15 0.36 0,73 BDMA/mfr 0.13 0.34 0.67 TPP/m9f 0.26 0.65 1,30 Potek zamreževanja bromirane epoksidne smole smo spremljali z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od 25°C do 250°C s hitrostjo segrevanja 5°C/min. T„ zamreženih produktov smo določili v območju od -10°C do +90°C s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer. DSC Kinetics V-1 (K). 3. Rezultati in diskusija Nekatere DSC krivulje zamreževanja bromirane epoksidne smole so prikazane na slikah 1 in 2, kinetični parametri pa so zbrani v tabeli 2. Reakcija zaestrenja začne potekati že pri sobni temperaturi takoj po dodatku katalizatorja5, še preden pričnemo z meritvami. Tako je entalpija zamreževanja, računana na mol epoksidnih skupin (AH), najnižja pri dodatku 5 mol<7r katalizatorja. Slika 1: DSC krivulje zamreževanja bromirane epoksidne smole brez dodatka (1) in z dodatkom 2.5 molck katalizatorja: 1-metilimidazol (2). 2-metilimidazol (3). 2-fenil-2-imidazolin (4). benzil-N.N-dimetilamin (5) in trifenilfosfin (6) Figure 1: DSC curves of the cross-linking of the brominated epoxy resin, vvithout (1) and vvith the addition of 2.5 moV/r of the catalvsts used: 1-methylimidazole (2). 2-methylimidazole (3), 2-phenyl-2-imidazoline (4), benzyl-N,N-dimethylamine (5). and triphenvlphosphine (6) Uporabljene katalizatorje lahko glede na potek zamreževanja razvrstimo v tri skupine: pri zamreževanju z BDMA in FIN imajo DSC krivulje en izrazit maksimum (največja hitrost reakcije, T,.), pri zamreževanju z obema substituiranima imidazolo-ma pa dva ali več nakazanih maksimumov v širšem temperaturnem območju. DSC krivulje zamreževanja s TPP se od ostalih razlikujejo po zelo širokem temperaturnem območju z dvema ali več T,, (slika 1). Pri nižjih temperaturah nastajajo katalitsko aktivne zvrsti in poteka zaestrenje epoksidnih skupin, pri višjih temperaturah pa potekajo ob reakcijah zaestrenja tudi reakcije homopolimeri-zacije epoksidnih skupin in zaetrenja -OH skupin' \ ki prispevajo k povečani gostototi polimerne mreže in s tem k višjim vrednostim T„\ Z razmerjem med -COOH in epoksidnimi skupinami v smoli vplivamo na potek zamreženja in s tem tudi na lastnosti produktov. Tabela 2: Kinetični parametri zamreževanja bromirane epoksidne smole Table 2: Kinetic parameters of the cross-linking of the brominated epoxy resin Katalizator Množina T, AH Ea n T, mol'/. °C kJ/mol ep.sk. kJ/mol C brez 154,0 32.2 53,0 1.2 pod 40 1M1 1* 153,5 223,5 228,8 - - - - 2,5 161.5 59,3 75,1 0,8 62,3 5 154,5 52,5 86,1 1,3 61,6 2MI 1 168,7 49,7 84,0 0.8 56,0 2.5 158.6 59,1 77,8 1.1 62.0 5 149,8 5 1,0 82,1 1.4 - FIN 1 169.7 49.7 67.8 0,7 - 2.5 158,1 57,1 72.7 0,9 49,9 5 144,4 44,4 100,9 1,1 48,3 BDMA 1 169,6 48,1 70.5 0.7 51,6 2.5 159.2 42,6 76,3 0.7 49,3 5* 150,3 42.0 - 47,1 ■]| >] >: 1* 132,9 189,3 - 48.3 2.5* 152,5 - - 47.5 5* 140,0 - - - - * DSC krivulje imajo več maksimumov, zato nismo računali kinetičnih parametrov ** zaradi nehomogenosti vzorca ponovitve DSC meritev niso bile zadovoljive Primerjava DSC krivulj (slika 1) kaže, da med uporabljenimi katalizatorji TPP najbolj učinkovito katalizira zaestrenje epoksidnih skupin (T, pri najnižji temperaturi). Vrednosti Tf zamreženih produktov (tabela 2) so pri FIN. BDMA in TPP okrog 50°C. medtem ko so pri obeh substituiranih imidazolih okrog 60°C. kar pomeni, da je delež zaetrenja in homopolime-rizacije pri 1MI in 2MI večji kot pri ostalih katalizatorjih. Tudi kinetični parametri nakazujejo razliko v poteku zamreževanja z 1MI in 2MI v primerjavi z BDMA in FIN: akti-vacijska energija (Ea) je v mejah med 65 in 85 kJ/mol in je pri obeh substituiranih imidazolih višja kot pri BDMA in FIN, pri katerem pa izstopata vrednosti za E., in za red reakcije (n) pri dodatku 5 mol%. Red reakcije je pod 1,0 za BDMA in FIN ter okrog 1 za 1M1 in 2MI. Razlike v poteku zamreževanja pripisujemo razlikam v nukleofilnosti uporabljenih katalizatorjev. Žigon M. et al.: Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol 0.60 0.50- 5> 0.40- s je 0.30- c 0 020- a 0.10- 0.00 1 __________ 2 v 3 i 50.0 100.0 15Q0 Temperatura (°C) 200.0 250.0 Slika 2: DSC krivulje zamreževanja broinirane epoksidne smole / benzil-N.N-dimetilaminom: I mol'; (I). 2.5 mol'; (2) in 5 mol"r na mol epoksidnih skupin (3) Figure 2: DSC curves of the cross-linking of the brominated epoxy resin with benzyl-N,N-dimethylamine: I mol7r (I). 2.5 mol'-; (2), and 5 mol'/; per mol of epoxy groups (3) 4. Zaključki Študij poteka in kinetike zamreževanja bromirane epoksidne smole z delno vgrajeno večbazno kislino z. diferenčno dinamično kalorimetrijo je pokazal, da vrsta in množina katalizatorja vplivata na potek in na kinetiko zamreževanja ter s tem tudi na lastnosti zamreženih produktov. Zaestrenje poteka najhitreje v pri- sotnosti trifenifosfina. medtem ko homopolimerizacija epoksidnih skupin in zaetrenje hidroksilnih skupin potekata v večji meri v prisotnosti substituiranih imidazolov. I- in 2-metilimi-dazola. 5. Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6. Literatura L. V. McAdams. J. A. Gannon, Epo\y Resins. v Encvdopedia of Polvmer Science mul Engineerint>, Vol. 6. John VVilev & Sons. New York, 1986 C. A. Mav (Ed.). Epoxy Resins, Chemist\ and Technolu^v. Sec. Ed.. Marcel Dekker, New York, I98S L. Matejka, S. Pokornv. K. Dušek, Netvvork Formation Involving Epoxide and Carboxyl Groups. Polvm. Bul!.. 7. 1982, I23 4 P. J. Madec, E. Marechal, Kinetics and Mechanisms of Polvesterifications; II Reactions of Diacids and Diepoxides, Adr Polym. S c i.. 71, 1985, 153 " A. Mirčeva, M. Žigon, M. Mikuž, T. Malavašič, U. Osredkar, Study of epoxy-carboxy reaction: Curing of brominated epoxy esters containing free carboxyl groups, J. Appl. Polvm. Sci.. Polym. Symp„ 48, 1991, 481 6 L. Matejka, K. Dušek, Specific Features of the Kinetics of Addition Esterification of Epoxide with the Carboxyl Group, Polvm Buli 15 1986, 215