Interakcija kisikove plazme s polimeri
Interaction of oxygen plasma with polymers
M. Mozetič, K. Požun, B. Paradiž, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko , Teslova 30, 61000 Ljubljana
A. Paulin, Tehniška fakulteta Maribor, Smetanova 17, 62000 Maribor
Prikazujemo nekatere rezultate študija interakcije kisikove plazme s površinami polimernih folij. Pri trkih hitrih elektronov s kisikom v plazmi nastanejo aktivni delci kot so O, O 3, O , O', O 2* Os*,... Vsi ti delci so izredno agresivni do ogljikovodikov. Ko izpostavimo polimer kisikovi plazmi, prihaja do površinske oksidacije. Ker ima polimer majhno toplotno prevodnost in ker se pri oksi-daciji sprosti precej energije, se površina polimera močno segreje. Zaradi tega pride tudi do lokalnega pretaljevanja, kar dodatno spremeni površinske lastnosti polimerov.
Ključne besede: Polimer, oksidacija, plazma
Interaction ofoxygen plasma with the surface of a polymer foil has been studied. At the collisions ofhigh energy electrons with oxygen in plasma, active particles including O, 0s,02+, O', O2*, 03*,... are formed. Ali of the m are very aggressive to hydrocarbons. When a polymer foil is immersed into oxygen plasma, the surface oxidation takes plače. Since the thermal conductivity of polymer is low and since much energy is dissipated on the surface during the oxidation, the surface temperature becomes rather high. As the consequence, local melting takes plače, which additionally changes the surface properties of polymers.
Key words: Polymer, oxidation, plasma 1 Uvod
Uporaba polimernih folij v industriji se je v zadnjih letih izredno razmahnila. Med drugim vgrajujemo takšne folije tudi v senzoije vlage.Polimer polieter sulfon je namreč občutljiv na spremembe relativne vlažnosti v okolici. Pokazalo se je, da je gostota vode v polimeru enolično odvisna od relativne vlažnosti v njegovi okolici. Hitrost absorpcije vode je precejšnja. Mikrometer debela folija se navlaži že v eni sekundi.
Količino vlage v polimeru lahko preprosto izmerimo tako, da izmerimo kapaciteto ploščatega kondenzatorja, v katerem je dielektrik polimer. Pri tem pa ne gre brez tehnoloških težav. Na površino folije je potrebno napariti tanek sloj kovine, ki mora biti prepustna za vodno paro, dobro mora odvajati naboj, posebej pomembna pa je dobra adhezija. Slednjo lahko dosežemo z depozicijo vmesne plasti - med folijo in plastjo inertne kovine naparimo tanek sloj srebra in cinka. Vendar pa je postopek razmeroma zapleten, prepustnost za vodo je majhna, pa tudi dosežena adhezija ni najboljša. Potrebno je izbrati boljšo metodo.
Najboljša metoda za dosego odlične adhezije kovine na plastiki je površinska oksidacija polimera. Najnovejša dognanja s področja interakcije ogljikovodikov s kovinami so pokazala, da se molekula ogljikovodika vedno veže (kemisor-bira) na površino prek kisikovih atomov 1>2. Takšna vezava je energijsko najugodnejša.
Površinska oksidacija polieter sulfona je razmeroma zahteven proces. Oksidacija v kisiku pri povišani temperaturi ne pride v poštev, saj je temperatura zmehčišča folije prenizka. Edina alternativa je uporaba nizkotlačne kisikove plazme. V nadalj-nem besedilu je kratko razloženo, zakaj je kisikova plazma tako primeren medij za pripravo površine polimerov.
2 Nizkotlačna kisikova plazma
V nizkotlačni kisikovi plazmi prihaja pri neelastičnih trkih hitrih elektronov s kisikom do naslednjih fizikalnih procesov:
•	Disociacija molekul;
•	Ionizacija atomov in molekul;
•	Ekscitacija atomov in molekul (enoelektronska, vibracijska, rotacijska stanja).
Istočasno se v plinu, posebno na stenah razelektritvene komore odvijajo obratni procesi, to so različne rekombinacije in relak-sacije. Ko vklopimo vzbujanje plazme, se v kratkem času vzpostavi ravnovesno stanje. To je odvisno od večih parametrov, najpomembnejši pa so tlak, jakost električnega polja, frekvenca električnega polja, dimenzije razelektritvene komore, materiala, iz katerega je razelektritvena komora in morfološke lastnosti površin. Za nizkotlačno šibkoionizirano RF plazmo so značilni naslednji parametri 3:
•	Tlak-10 'mbar;
•	Temperatura elektronov ~ 5 eV;
•	Gostota kisikovih ionov ~ 1016 m"3;
•	Gostota nevtralnih atomov ~ 1020 m"3;
•	Gostota vibracijsko vzbujenih molekul -
-1021 m~;
Hitrost reakcije
nevtralni atomi
termična dekompozicija
pozitivni
vzbujene molekule
A T =
Jx o
kjer je xo debelina folije in X toplotna prevodnost folije (za polieter sulfon je X= 0.17 W/mK). Temperaturna razlika je odvisna od debeline folije in parametrov plazme in je za izbrane gostote energijskega toka prikazana na sliki 2. Opazimo, daje za gostejše plazme razlika znatna (reda 100°C).
4 Tok ionov na površino polimera
Iz slike 1 je razvidno, da edino kisikovi ioni lahko reagirajo s površino že pri nizki temperaturi. Hitrost oksidacije pri nizkih temperaturah je zato odvisna od gostote toka pozitivnih kisikovih ionov na površino polimera. Gostota toka nabitih delcev na površino je v splošnem definirana kot produkt gostote delcev in poprečne hitrosti delcev.
Gostoto pozitivnih ionov v kisikovi plazmi dokaj natančno izmerimo z dvojno Langmuirjevo sondo3. Hitrost ionov na površini je odvisna od padca potenciala med nemoteno plazmo in površino polimera (Vs - Vf) in od razmerja med poprečno prosto potjo kisikovih ionov in Debyjevo dolžino v plazmi. Poprečna prosta pot kisika pri tlaku 10"' mbar je reda 10~3 m, Debyjevo dolžino izračunamo iz izmerjene gostote in temperature elektronov v plazmi (pri tlaku 10'1 mbar je "k\> ~ 1 • 10~4 m, potencialno razliko med plazmo in polimerom pa ocenimo4:
VV,
^InA.
Večina delcev v plazmi je agresivna do ogljikovodikov. Verjetnost za oksidacijo je odvisna od vrste delca, njegove energije in temperature površine. Na sliki 1 kvalitativno prikazujemo kemijske reakcije v odvisnosti od temperature površine.
2er, 2.3 m_
(2)
Pn tem je Te temperatura elektronov, eo osnovni naboj, m+ in me pa sta masi iona in elektrona. V našem primeru dobimo za razliko potenciala ~ 20 V.
200 -
j = 1.0 W/mm2
Temperatura
Slika 1. Nekatere reakcije na površini polimera Figure 1. Some reactions on po!ymer surface
3 Temperatura površine folije v plazmi
Na površini folije, ki je izpostavljena plazmi, se sprošča precej
energije zaradi rekombinacije atomov in ionov, absorpcije UV
žarkov in oksidacije. Zato je v splošnem temperatura površine folije, ki je izpostavljena plazmi, višja od temperature substrata. Gostota energijskega toka na površino v nizkotlačni plazmi je reda velikosti j ~ 104-106 Wm~2. Razliko temperatur izračunamo iz enačbe
A T [Al
j — 0.5W/mm2
j = 0.1 IV/ mm2 .0
xo lfim}
Slika 2. Temperaturna razlika med površino polieter sulfonske folije in substratom
Figure 2. Temperature difference betvveen the surface of polyether sulphone foil and the substrate
Ker je Debyjeva dolžina precej manjša od poprečne proste poti kisikovih ionov, lahko upravičeno predpostavimo, da večina ionov preleti mejno plast (in s tem padec potenciala ~ 20 V) ne da bi doživela trk. Zato je kinetična energija ionov, ki padejo na površino polimera ~ 20 eV. Gostota toka ionov na površino polimera je torej j+ = N • V2W m. Za tipično nizko-tlačno šibko ionizirano kisikovo plazmo je gostota toka pozitivnih ionov reda 1020 m'2 s"1.
(1) 5 Sklep
Prikazali smo nekaj osnovnih zakonitosti interakcije kisikove plaOzme s polimeri. Temperatura površine polimera, ki je izpostavljen plazmi, je v splošnem večja od temperature substrata. Ocenili smo temperaturno razliko in ugotovili, da že za folije debeline reda 10 mm lahko preseže 100°C, če le uporabimo dovolj gosto plazmo.
Ocenili smo tudi gostoto toka pozitivnih ionov na površino polimera in ugotovili, daje pri naših plazmah reda 1020m"2s"'.
6 Literatura
' A.Bradshavv, 6th Symposium on Surface Phvsics, Chlum
(1993);	Cz. J. Phys (1994), v tisku.
2	M. Casanin, G. Granozzi, S. Mauro and E. Tondello, 134 Europ. Confe. Surface Science, Warwick (1993); Surf. Sci.
(1994),	v tisku.
3	M. Kveder, K. Požun, M. Mozetič, A. Zalar in A Pregelj, 44. Posv. metal, in kov. gradivih, Portorož (1993); Kovine, Zlitine, Tehnologije (1994), v tisku.
4	J. D. Svvift and M. J. R. Schwar, Electrical Probes for Plasma Diagnostics, Iliffe Books Co. Ltd. London (1969).