Damir Metelko,Stane Pejovnik KLJUČNE BESEDE: litijeve baterije, elektrokemijski izvori energije, konstrukcija, lastnosti POVZETEK: Podane so osnovne značilnosti baterij z anodo iz kovinskega litija. Opisani so različni elektrokemijski sistemi ter na osnovi karakteristik prikazane prednosti teh sistemov pred klasičnimi. V prispevku so opisane tudi specifičnosti litijevili baterij, ki zahtevajo dobro poznavanje sistema in dogovor med proizvajalcem in uporabnikom pri uporabi v profesionalni elektroniki. KEY WORDS: lithium batteries, electrochemical power sources, design, characteristics ABSTRACT: Basic characteristics of batteries with lithium as anodic material are given. Different electrochemical systems arc described whereupon the advantages of lithium systems over the classical ones are shown. Also, the specific properties of lithium batteries which demand profound knowledge of the system as well as intensive discussions between the producer and different consumers are shown. 1. UVOD Litijeva baterije je naprava, kije namenjena profesionalni uporabi. Zato je najpomembnejši parameter zanesljivost takšne naprave, šele na drugem mestu je njena cena. Baterija mora zagotavljati zanesljivo delovanje tudi v ekstremnih pogojih. Opisani trendi so proizvajalce baterije soočili z zahtevo po lahkih, kompaktnih virih električne energije, ki imajo: * dolgo življenjsko dobo * veliko količino energije na težo, oz. volumen * visoko delovno napetost (nad 3V - CMOS vezja) * široko temperaturno območje delovanja * dolgo dobo skladiščenja brez izgube kapacitete To so lastnosti, ki jih imajo litijeve baterije, vendar moramo pri njihovi uporabi poznati vse karakteristike takšnih baterij, saj se njihove lastnosti v mnogočem razlikujejo od klasičnih baterijskih sistemov. Posamezni proizvajalci elektronskih komponent so začeli vgrajevati (spajkati) Li baterije kar v samo ohišje integriranih vezij. Spominska vezja Zeropower RAM i-majo garantirano delovanje do deset let. Vse to uvršča litijeve baterije med elektrokemijske sisteme bodočnosti, zato bomo v članku predstavili osnovne konstrukcije, sisteme in nekatere tipične aplikacije, kajti pri projektiranju novih naprav, v katere nameravamo vgraditi litijeve baterije, moramo določiti čas delovanja, uporabo naprave in upoštevati značilnosti baterije. Med vsemi elementi, ki Jih lahko uporabimo kot anodni material, omenjenim zahtevam najbolj ustreza litij. Ta element ima izredno visok elektrokemijski ekvivalent (2Ah/cm^, oz. 3861 Ah/kg), Kombinacija te kovine z različnimi katodnimi materiali nudi širok spekter elek- trokemijskih izvorov električne energije, katerih lastnosti so prilagojene različnim specialnim zahtevam sodobne elektronike. Ker pa je litij izredno reaktivna kovina in močno oksidira že ob minimalni prisotnosti vlage, mora potekati proizvodnja litijevih baterij v posebnih suhih sobah, v katerih Je relativna vlažnost pod 1 % pri 25°. Pri teh vlažnostih je namreč reagiranje litija s kisikom in dušikom iz zraka zanemarljivo. Najznačilnejša prednost vseh litijevih členov pred klasičnimi viri, kot je razvidno iz sheme na sliki 1, je visoka energijska gostota, ki je lahko tudi petkrat višja od energijske gostote Lechianchejevega člena. V okviru vojaških in vesoljskih programov so razvili litijeve baterije, ki delujejo pri ekstremnih temperaturah: pri -55°C, oz. + 175°C. Zaradi učinkovite zaščitne plasti, ki na litiju nastane v nevodnih sistemih, je samopraznenje litijevih baterij zanemarijivo in znaša njihova življenska doba do 15 let. Zelo ugodne so tudi praznitvene krivulje litijevih baterij, kar z drugimi besedami pomeni, da je njihova napetost ves čas delovanja takorekoč konstantna. 2. ZNAČILNOSTI NEKATERIH TIPOV Li - BATERIJ 2.1 Tokovna obremenitev Glede na elektrodno konstrukcijo ločimo pri litijevih baterijah dva osnovna tipa /1 /: 2.1.1 Nizkotokovni tip baterije Nizkotokovni tip baterije Je namenjen nizkim tokovnim obremenitvam, tja do 100mA pri celici dimenzij R20. Konstrukcija tega tipa je relativno enostavna. Prikazana ZAIUVJ LITIJ Dolga doba skladiščenja (vcc kot 10 let .....^"i^Iiij,!,!!:,^............1,- ori Zn-C batcri j ah) Široko napeUsim&'otmrorie: LC 1.5V"-IcFz. 5V - LM 3"0V - LS'3 5V / delovanja 55'T do_ 1175 "C Široko temperaturno območje delovanja ^40° C O ° C -40 "C -20"C L 40° C C 3 50° C 70° C - ^mrnrnTrmTMfrigniTmTTiTnTT^mmi LS SerJ_i_a_ •[L M Seril a J Visoka energijska gostota Ni-Cd Zn-C I,ec 1 an-che Zn-MnOa A 1 ka1 na 30 100 200 Zn-UgO L C i CuO 300 00 Ü JOO 400 750 100 300 77 % LCP 1.1 C1J4O (PO.)a 750 P LM Li-SO^ ■ i^MnO,; 300 550 LS Li-SOCI2 800 1 .5V i 500 300 420: m ■J ov 3. 5v I Napetost Slika 1: Prednosti litijevih členov pred drugimi je na sliki 2. Na stene kovinske čaše je vtisnjena litijeva anoda. Na litij je vstavljen separator in v tako pripravljen polizdelek še katodni nosilec, izdelan največkrat iz ace-tilenskih saj s primesjo teflona. V katodnem nosilcu je vstavljen tokovni kolektor, ki je kontaktiran na pozitivni pol baterije. Ta je iz baterije izpeljan ponavadi prek spoja steklo-kovina, celotna konstrukcija pa je hermetično zavarjena. Pri nekaterih sistemih z organskim elektrolitom spoj steklo-kovina ni potreben in je konstrukcija podobna alkalni bateriji. 2.1.2 Visokotokovni tip baterije Visokotokovni tip baterije je namenjen ekstremnim tokovnim obremenitvam, ki lahko, odvisno od tipa baterije, dosežejo tudi nekaj ali celo nekaj deset amperov pri celici dimenzij R20. Shematsko je konstrukcija baterije prikazana na sliki 3. Od nizkotokovne se razlikuje potem, da je pri njej močno povečana aktivna površina med litijem in katodnim nosilcem. To dosežemo na ta način, da se na kovinsko mrežico vtisne katodni nosilec, ki je tudi tukaj, sestavljen iz zmesi acetilenskih saj z nekaj procenti teflona. Na tako dobljeni katodni nosilec je položen separator in nanj kovinski litij. Takšna elektrodna konstrukcija, ki ima lahko dolžino pri nekaterih tipih baterij tudi 700 mm, je nato v več ovojih zvita v spiralo in vstavljena v kovinsko čašo. Kontaktiranje je izvedeno iz litijeve elektrode na negativni pol in iz kovinske mrežice na pozitivni pol baterije. Aktivna površina takih baterij je tudi do 20 krat večja od površine pri nizkotokovni konstrukciji. Pri taki konstrukciji je treba poskrbeti za varno delovanje, saj je baterija sposobna dati tako velik kratkostični tok, da jo lahko zaradi pregretja raznese. Varovanje je ponavadi narejeno na dva načina: na ohišju baterije je ventil, ki pri povečanem tlaku v bateriji izpusti elektrolit v okolico, v sami bateriji pa je ponavadi dodana še mehanska tokovna varovalka. Baterije z visokotokov-no konstrukcijo ne smemo polniti, saj že majhna prenapetost na sponkah baterije požene vanjo visok polnilni tok, ki lahko povzroči eksplozijo baterije. Na željo naročnika vgrajujejo proizvajalci v visokotokovne baterije shottky diode s posebno nizkim napetostnim padcem, ki preprečujejo polnjenje baterije. Slika 2: Konstrukcija nizkotokovnega tipa baterije 2.2 Elektrokemijski sistem Glede na elektrokemijski sistem je običajna delitev Li baterij na baterije z organskim in baterije z anorganskim elektrolitom/1/: 2.2.1 Li baterije z organskim elektrolitom 2.2.1.3 Sistem U/Cu40(P04)2 Ta sistem (litij-bakrov fosfat) omenjamo predvsem zaradi ekstremno visoke zgornje temperaturne meje uporabe, ki se nahaja pri 175°C (tališče litija), medtem, ko je spodnja temperaturna meja manj impresivna in se giblje okoli 0°C. Zaradi tega je sistem našel uporabo predvsem v naftni industriji, vesoljski in vojaški tehniki in raznih temperaturnih merilcih. Njegova delovna napetost je 2.5V, energijska gostota na enoto volumna pa je le malo manjša kot pri sistemu litij-tionilklorid (750Wh/dm^). 2.2.1.4 Sistem Li/CuO Sistem litij-bakrov oksid ima delovno napetost 1.5 V in zato predstavlja direktno zamenjavo za klasične celice (lechianche in alkalna) ob znatno višji kapaciteti. Temperaturno območje delovanja je med -55 in +125°C. Opisani sistem je zelo odporen na vibracije in udarce. Po podatkih nekaterih proizvajalcev je relativno neobčutljiv na polnjenje in pregrevanje. Ima zelo visoko volume-trično gostoto energije. Na trgu so na voljo tako visoko kot nizkotokovne izvedbe sistema litij-bakrov oksid. Kovinska cev r- Separator i: Anoda i, Katoda i^Ni-mreža Separator Ohiš|e Spodnji separator 2.2.1.2 Sistem Li-MnOz Sistem Li/MnOa šele danes doživlja pravo afirmacijo. Najdemo ga v baterijah vseh dimenzij, tako gumbov, kot vseh standardnih gabaritov. Tehnologija izdelave tega sistema je relativno enostavna, baterija, ko je prazna, ne onesnažuje okolja, njena vsebina pa ni niti strupena niti jedka. Baterije z manganovim dioksidom kot katodnim materialom se uporabljajo kot rezervni izvori v primeru izpada glavnega napajanja, v urah, telefonih, televizorjih, hi-fi napravah, žepnih računalnikih, merilnih inštrumentih itd. Delovna napetost teh baterij je 3V, temperaturno področje delovanja pa -40 do +70°C. Slika 3: Konstrukcija visokotokovnega tipa baterije 2.2.1.5 Sistem Li/CFx Baterije, izdelane v sistemu, kjerje kot katoda uporabljen fluorirani ogljik se danes zelo široko uporabljajo. Najpogosteje srečamo ta sistem v tako imenovanih gumbastih baterijah, ki se izdelujejo v širokem spektru dimenzij. Uporabljamo jih v široki potrošnji za napajanje ročnih ur, kalkulatorjev, fotoaparatov itd, zelo pogoste pa so tudi v uporabi za memory backup. Tehnologijo proizvodnje najbolje obvladajo japonski proizvajalci, ki so tudi nosilci večine patentov o tehnologiji tega sistema. Delovna napetost teh baterij je 3V, temperaturno področje uporabe pa je med -40 in +70°C, odlikuje pa jih predvsem velika gostota energije na utežno enoto. Baterije v tem sistemu imajo majhno izgubo kapacitete med skladiščenjem (tipično 0.5% na leto). Vsebina baterije ni niti strupena niti jedka. Tipični primer uporabe take baterije je vgradnja v CMOS RAM pomnilnik, kjer nam zagotavlja ohranjanje podatkov v vsej življenski dobi pomnilnika. Zanj ne rabimo nobenega rezervnega vira električne energije. neprijetnih nesreč (predvsem z visokotokovnlmi baterijami velikih dimenzij 1 m x 0.5m x 2m). Baterije v tem sistemu najdemo v glavnem v standardnih dimenzijah od R6 do R20, tako nizko kot visokotokovne izvedbe. Delovna napetost tega sistema je 3V. Posebej pri nizkih delovnih temperaturah lahko pride pri teh baterijah do zakasnitvenega pojava (gl. 3.2.). Temperaturno področje uporabe je od -40 do +75°C. 2.2.2 Baterije z anorganskim elektrolitom Danes najpogosteje uporabljana litijeva sistema z anorganskim elektrolitom sta: 2.2.2.1 Sistem Li/S0Cl2 Baterije s katodnim materialom tionil-klorldom so danes najbolj razširjene, srečamo pa jih praktično povsod, kjer se zahteva visoka delovna napetost, visoka volumska energijska gostota, visoka delovna napetost in dolga živijenska doba. Najdemo jih v vseh dimenzijah, visoko in nizkotokovne konstrukcije. Tehnologija izdelave je zapletena, predvsem zaradi tega, ker je katodni material (tionil klorid) ob morebitnem kontaktu z vodo izjemno agresivna snov. Kljub temu Je tehnična izvedba mogoča s takšno varnostjo, da so več stotisoč teh baterij Implan-tiraii v človeško telo kot izvor energije za vzpodbujevalce srčnega utripa („pacemaker,,). Področje uporabe je najširše: vesoljska tehnika, vojaške aplikacije, letalstvo, medicina... Delovna napetost sistema je 3.5V, temperaturno področje uporabe pa od -40 do +75°C. Baterije vtem sistemu imajo zelo izražen zakasnitveni pojav (gl. 3.2). Sistem lltlj-tionilklorid ima med vsemi litijevimi sistemi največjo gostoto energije na enoto prostornine in najvišjo delovno napetost (napetost odprtih sponk znaša celo 3.67V). 2.2.2.2 Sistem Li/SOa Sistem litij-žveplov dioksid je bil pn/i komercialni sistem lltljevih baterij (prvi patenti na tej tehnologiji segajo v zgodnja šestdeseta leta). Tehnološko je zelo zahteven za Izdelavo, saj je v njem katodni material utekočinjen žveplov dioksid pod pritiskom okoli štirih atmosfer. Vsebina baterije je strupena. Acetonitril, v katerem je raztopljen SO2, na zraku reagira z litijem, pri čemer nastajajo metan in cianidi. Sam SO2 močno draži sluznico oči in dihal. Zaradi tega opisani sistem ni našel široke uporabe, je pa najbolj uporabljan sistem v vojaške namene (tako na zahodu, kot na vzhodu). Zaradi nevarnosti eksplozije proizvajalci teh baterij prepovedujejo segrevanje nad 75°C, vezavo priključnih sponk v kratki stik in praznenje celic pod 2V. ZDA so celo predpisale način transporta Li/SOa baterij, saj je bilo z njimi že nekaj 3. SPECIFIČNOSTI LITIJEVIH BATERIJ 3.1 Varnost Posebej je treba pri litijevih baterijah opozoriti na varnost pri delu. Praviloma so komponente iz katerih je sestavljena baterija strupene ali jedke (kar pa velja tudi za klasične baterije, npr. lug, HgO Itd). Zato je ohišje litijeve baterije hermetično zavarjeno in ga v nobenem primeru ne smemo mehansko obremenjevati. Še posebno je občutljiv na mehanske preobremenitve pozitivni pol baterije, ki je pri baterijah z anorganskim elektrolitom praviloma izpeljan Iz baterije prek spoja steklo- kovina, medtem ko je konstrukcijska izvedba baterij z organskim elektrolitom podobna alkalni bateriji. Lltljevih baterij pod nobenim pogojem ne smemo polniti, saj se pri polnjenju razvijajo v bateriji plinasti produkti, ki povečajo pritisk v bateriji in lahko povzročijo, da baterijo raznese. V 2.1.2 so opisani postopki, ki jih proizvajalci baterij uporabljajo za preprečitev polnjenja. Litijeve baterije tudi ni dovoljeno pregrevati nad zgornjo temperaturno mejo, ki jo določen sistem dopušča. Pri pregrevanju lahko zavre elektrolit, ali pa se stopi litijeva anoda, kar v obeh primerih pripelje do eksplozije baterije. V tem primeru se lahko litij vžge, pogasiti pa ga je mogoče samo z apnenčevim peskom. Zato proizvajalci priporočajo, naj bo v skladišču, kjer je večja količina litijevih baterij, vedno na razpolago tudi apnenčev pesek za gašenje litljevega ognja. Poseben faktor pri litijevih baterijah je ekologija. Nekateri elektroliti v baterijah so močno strupeni in jedki, zato je treba biti pozoren, kam spravljamo odpadne baterije. Proizvajalci zato ponavadi preračunajo količino elektrolita v bateriji tako, da elektrolita zmanjka, ko je baterija prazna. V splošnem pa velja: če se držimo navodil proizvajalca pri uporabi LI baterij, niso te nič bolj nevarne od klasičnih baterij ali Ni-Cd akumulatorjev. 3.2 Zakasnitveni pojav Pri sistemih Li/SOCla In Ll/SOa nastopa poseben pojav/2/, ki ga Imenujemo delay effect all zakasnitveni pojav. Litijeva anoda se namreč prevleče s pasivno plastjo, kar močno poveča notranjo upornost baterije. Po daljši dobi skladiščenja (leto ali več) baterija ob določeni tokovni obremenitvi šele po nekem času doseže zahtevano delovno napetost. Na ta pojav je treba biti pri uporabi pozoren, saj nam lahko povzroči precej preglavic. Posebej je ta pojav izražen po skladiščenju na visokih temperaturah. Enostavna metoda za njegovo odpravo je ta, da baterijo za kratek čas pred uporabo obremenimo in Via ta način razgradimo pasivno plast na litiju, kar pa žal pri montaži večjih serij ali pri montaži v avotmatih ni vedno mogoče. Proizvajalci baterij zakas-nitveni pojav rešujejo več ali manj uspešno z raznimi dodatki v elektrolit in s pulznimi obremenitvami /3/, /4/. 3.3 Razmerje cena/kvaliteta Že v uvodu smo našteli glavne prednosti litijevih baterij. Največja slabost opisanih sistemov pa je relativno visoka cena. Pojavlja se predvsem vprašanje, kdaj klasična rezervna napajanja (Ni-Cd akumulator, alkalna celica) zamenjati z litijevo baterijo. Ta zamenjava je smiselna vedno in povsod tam, kjer nam kapaciteta baterije zadošča za vso življenjsko dobo aparata pri normalnem obratovanju ali tam, kjer naprava deluje v ekstremnih pogojih. Danes se litijeve baterije najširše uporabljajo v civilnih aplikacijah predvsem v nizkotokovnih izvedbah. V široki potrošnji Jih srečamo povsod, kjer se za napajanje izdelka uporabljajo zelo nizki praznilni tokovi, hkrati pa se zahteva dolga življenjska doba. Tako najdemo litijeve baterije v izdelkih od ročnih ur pa do svetlečih ribiških plovcev. Na profesionalnem področju so našle litijeve baterije uporabo predvsem v spominskih vezjih za ohranjanje podatkov ob izpadu napajanja (memory backup). Tipična poraba statičnega CMOS RAM pomnilnika se giblje okoli 10/