Borut Razinger, dipl. inž. Železarna Jesenice DK: 543.257.1 ASM/SLA: Sllm Potenciometrično določevanje mangana pri konstantnem toku Izdelana je direktna, enostavna in hitra metoda za določevanje mangana v različnih materialih: v manganovih in železovih rudah, aglomeratu, manganovih zlitinah, plavžnih in varilnih žlindrah, varilnih oblogah in varilnih praških. Vzorec razkrojimo v klorovodikovi in fluorovodikovi kislini, nato pa oksidiramo mangan do tretje valence z vrelo mešanico klorove (VII) in fosforjeve (V) kisline. Trivalentni mangan reduciramo z razstopi-no železo (II) amonijevega sulfata in je poraba reducenta merilo za koncentracijo mangana. Za indikacijo ekvivalentne točke uporabljamo poten-ciometrio pri konstantnem toku, ki pri titraciji daje velike spremembe potenciala. Določevanje motita krom in vandij, ne motijo pa silicijev dioksid, železo, titan in molibden ter kloridi sulfati in fluoridi. PREGLED METOD ZA DOLOČEVANJE MANGANA Za določevanje mangana obstaja cela vrsta metod, ki dajejo natančne in ponovljive rezultate1. Poleg fotometričnih postopkov uporabljamo še potenciometrične metode, medtem ko klasičnih npr. gravimetričnih metod zaradi njihove zamudnosti ne uporabljamo več. Pri volumetrični metodi po Volhardu2 in Wol-hard-Wolffu3 obarjamo moteče elemente s suspen-zijo cinkovega oksida. Če nastalo oborino odfiltri-ramo, je to Volhardov postopek, če pa titriramo mangan v prisotnosti oborine hidroksidov, je to VoIhard-Wolffov postopek. Mangan v obeh primerih določimo s titracijo dvovalentnega mangana v nevtralnem mediju z raztopino kalijevega per-manganata. Pri tem se v vrelem dvovalentni mangan oksidira v mangan oksihidrat. Metodi sta univerzalni, saj sta uporabni za analizo rud, jekel, zlitin, aglomerata, žlinder itd., ker moteče elemente odstranimo z obarjanjem. Slaba stran obeh metod je, da reakcija ne poteka stehiometrično, ampak je zelo odvisna od načina dela. Metodi sta zamudni, problematična pa je tudi določitev ekvivalentne točke. Mangan določujemo tudi tako, da oksidiramo dvovalentni mangan do sedme valence. Oksidacijo lahko izvedemo na več načinov. Zelo je v uporabi oksidacija mangana (Schneider) s peroksodisul-fatom4, ki poteka v žveplovo (VI) ali dušikovo (V) kisli raztopini v prisotnosti srebrovega nitrata kot katalizatorja. Dodatek fosforjeve (V) kisline pospešuje oksidacijo in preprečuje obarjanje manganovega (IV) oksida. Reakcijo motita kloridni in bromidni ion in večja količina organskih snovi. Nastali rdečeviolični permanganat določimo foto-metrično pri 525 ali 545 nm. Obarvani ioni ne motijo, če uporabljamo pri fotometriji primerjalni vzorec, pri katerem permanganat razbarvamo z natrijevim nitridom ali natrijevim azidom. Mangan oksidiramo do sedme valence lahko tudi s per jodatom kot oksidantom6. Oksidacija poteka v žveplovo (VI), dušikovo (V) ali klorovo (VII) kislih raztopinah brez dodatka katalizatorja. Pri visoki vsebnosti železa poteka reakcija, če je navzoča fosforjeva (V) kislina, nastali permanganat pa določimo fotometrično. Obe fotometrični metodi za določevanje mangana se mnogo uporabljata v metalurških laboratorijih za analizo mangana v jeklu, žlindrah, rudah, aluminiju in še v celi vrsti drugih materialov. Oksidirani mangan kot permanganat lahko določimo (Smith) tudi titri-metrično6. Najprej odstranimo prebitek srebrovih ionov z dodatkom natrijevega klorida, nato pa titriramo permanganat s standardno raztopino arze-novega (III) oksida. Titrimetrično metodo uporabljamo predvsem za analizo mangana v jeklih, rudah in žlindrah, njena velika prednost pa je, da je hitra. Analizo moti nad 1 % kroma, vanadija, bakra, titana, volframa, niklja in kobalta. Mangan določujemo tudi z oksidacijo dvovalentnega mangana v trivalentni (Lingane-Karplus), ekvivalentno točko pa določimo potenciometrično7. S prebitnim difosfatom tvori mangan pri oksida-ciji s permanganatom v slabo kislem ali nevtralnem mediju stabilen manganov (III) difosfatni kompleks, ki ga določimo z navadno potenciome-trijo z uporabo platinske in kalomelske elektrode. Prednost te metode je stehiometrična reakcija in hitra določitev. Slaba stran pa je, da se potencial v ekvivalentni točki spremeni le za okrog 100 mili-voltov. Analizo moti 0,5 % kobalta, 1 % vanadija in trivalentni krom. Metoda je predvsem uporabna za analizo mangana v manganovih jeklih, v manganovih zlitinah in manganovih rudah. Dvovalentni mangan oksidiramo do trivalent-nega lahko tudi s kromatom v prisotnosti triva-lentnega arzena. Pri tem poteka »inducirana« oksidacija iz dvovalentnega v trivalentni mangan8. Kvantitativno poteka reakcija v prisotnosti fluoro- vodikove kisline, ki kompleksno veže nastali tri-valentni mangan. Trivalentni mangan reduciramo v kislem v dvovalentnega z raztopino reducenta, kot indikacijo ekvivalentne točke pa uporabljamo potenciometrijo pri konstantnem toku, to je dve platinski in referenčno kalomelsko elektrodo. Analizo ne motijo silicijev dioksid, železo in krom, uporabna pa je predvsem za analizo manganovih rud in manganovih zlitin. OSNOVE POSTOPKA V vzorcu, razkroj enem v klorovodikovi in fluo-rovodikovi kislini oksidiramo mangan iz druge v tretjo valenco z mešanico klorove (VII) in fosforjeve (V) kisline. Vrela 70 % klorova (VII) kislina je močan oksidant, ki destilira pri 203° C in pri tem ne razpada9. Ugotovljeno je, da se ves mangan popolnoma oksidira pri vrelišču mešanic obeh kislin, tj. pri temperaturi okrog 210° C. Fosforjeva (V) kislina ima pri tem dvojno nalogo: da kompleksira železo v (III) ion in da obdrži nastali trivalentni mangan v kompleksni obliki, s čimer prepreči oksidacijo mangana do višjih valenc. Istočasno se poleg mangana oksidirata še krom v kromat in vanadij v vanadat. Oba elementa motita analizo, ker porabljata raztopino reducenta. Potek redukcije zasledujemo potenciometrično pri konstantnem toku. V ekvivalentni točki dobimo zelo velik skok potenciala (okrog 500 mV), kar je velika prednost te metode. Reakcije ne motijo velike količine silicijevega dioksida, železa, titana in molibdena, pač pa motita krom in vanadij. Ne motijo tudi kloridi, sulfati in fluoridi. UPORABNOST POSTOPKA Prednost metode je ta, da je direktna, hitra in enostavna in da je uporabna za analizo mangana v celi vrsti materialov. Tako določujemo mangan v manganovih rudah (piroluzit, hausmanit, brau-nit, manganit), železovih rudah (limonit, siderit, hematit), aglomeratu, plavžnih in varilnih žlin-drah, manganovih zlitinah (silikomangan, fero-mangan vseh vrst), v vseh vrstah varilnih oblog in varilnih praškov (glej tabelo I). Postopek je posebno uporaben pri analizi vseh vrst varilnih oblog, varilnih žlinder in varilnih praškov, ki so zelo komplicirane sestave in ki vsebujejo železove zlitine, jedavec, rutil, silikate, karbonate, organske snovi itd. POTENCIOMETRIJA S KONSTANTNIM TOKOM Potenciometrična metoda s konstantnim tokom daje izredne skoke potenciala v ekvivalentni točki10. Pri delu uporabljamo občutljiv cevni milivoltme-ter, dve platinski elektrodi in nasičeno kalomelsko Tabela 1 — Analizni rezultati različnih materialov % Mn SiO, Fe Cr Varilna žlindra (bazična 3,27 21,1 6,2 0,02 Varilna žlindra (kisla) 9,47 21,0 7,4 0,03 Varilna obloga (bazična) 2,41 14,7 34,8 0,03 Varilna obloga (kisla) 5,12 13,7 47,6 0,04 Varilni prašek 18,40 34,1 0,9 0,01 Manganova ruda (piroluzit) 51,50 21,2 1,0 0,001 Silikomangan 68,30 17,1 — — Feromangan 81,40 1,0 — — Limonit 2,77 16,8 40,2 0,01 Siderit 1,75 12,3 36,3 0,01 Aglomerat 2,12 11,6 48,9 0,01 Plavžna žlindra 3,15 35,9 0,9 0,004 celico kot referenčno elektrodo. Kalomelsko celico priključimo na negativni pol milivoltmetra. Ena platinska elektroda, ki je katodno polarizirana, je priključena na pozitivni pol milivoltmetra, druga anodno polarizirana platinska elektroda pa je vezana preko upora na izvor napetosti (slika 1). Kot izvor napetosti uporabljamo baterijo 4,5 V, pri izbiri uporov pa upoštevamo, da med obema platinskima elektrodama ne sme teči polariziran tok večji od 10 mikroamperov. Zato navadno uporabljamo upore od 470 kiloohmov (9,6 mikroamperov) do 4,5 megaohmov (1 mikroamper). Opisana uporaba dveh platinskih elektrod in kalomelske elektrode je poznana v literaturi" kot »potencio-metrija pri konstantnem toku«, ki daje hitre in jasne odklone potenciala in je uporabna za celo vrsto oksi-redoksi reakcij. Ugotovili smo, da je občutljivost metode odvisna od velikosti oziroma površine platinskih elektrod. Največje razlike potenciala so bile pri elektrodah, od katerih je vsaka platinska ploščica imela 100 mm2 površine. Pri daljši uporabi platinskih elektrod smo ugotovili, da se elektrodi »postarata« in postaneta manj občutljivi pri dodajanju reagenta, pa tudi padec potenciala v ekvivalentni točki je manjši. Temu je verjetno vzrok anodno izločeni manganov (IV) oksid, ki ga z elektrod odstranimo z vročo klorovodikovo kislino in 30 °/o vodikovim peroksidom. Potencial raztopine pri določevanju mangana je v začetku titracije okrog 1300 milivoltov, pri dodajanju reducenta pade na približno 1200 milivoltov in v ekvivalentni točki na okrog 700 milivoltov, torej pade za 500 milivoltov. Pri dodajanju reducenta dobimo zelo izrazite odklone potenciale tako, da kazalec instrumenta močno poskakuje. Slika 1 Shema vezave vendar se vedno vrne v izhodno lego. Po hitrosti vračanja kazalca ob dodatku ene kapljice redu-centa lahko ocenimo, kako blizu ekvivalentne točke smo. Ko se po dodatku ene same kapljice redu-centa kazalec inštrumenta ne vrne več v prvotni položaj, smo dosegli ekvivalentno točko. POSTOPEK ZA POTENCIOMETRIČNO DOLOČEVANJE MANGANA PRI KONSTANTNEM TOKU Kemikalije 1. Klorovodikova kislina HC1 p. a. (1:1) 2. Fluorovodikova kislina, HF p. a. (40%) 3. Vodikov peroksid H202 p. a. (30%) 4. Zmesna kislina: zmešamo 500 ml klorove (VII) kisline (sp. 1.1,67) in 500 ml fosforjeve (V) kisline (sp. 1.1,69) 5. Raztopina železo (II) amonijevega sulfata: v litrsko bučko vlijemo 500 ml destilirane vode in 50 ml žveplove (VI) kisline (1:1) ter vsujemo vanjo 39,214 g FeS04 (NH4)2S04. 6 H20, premešamo, ohladimo in dopolnimo z vodo do znaka. Raztopino hranimo v zaprti temni steklenici in jo pred uporabo vedno standardiziramo. Aparatura Za merjenje potencialnih prememb pri poten-ciometrični titraciji pri konstantnem toku uporabljamo običajen pH-meter. Kalomelsko celico priključimo na negativni pol, eno platinsko elektrodo na pozitivni pol, drugo platinsko elektrodo pa preko upora na izvor napetosti (slika 1). Raztopino mešamo z magnetnim mešalom, raztopino re-ducenta pa dodajamo iz avtomatske birete. POSTOPEK ZA DOLOČEVANJE MANGANA V odvisnosti od količine mangana v vzorcu za-tehtamo osušen in homogen vzorec v visoke čaše 250 ml. Pri varilnih žlindrah, varilnih oblogah in varilnih praških zatehtamo 0.5 do 1.0 g vzorca, pri železovih rudah, aglomeratu in plavžni žlindri 1 g, pri manganovih rudah, feromanganu in silikoman-ganu pa 0.2 g vzorca. Vzorce najprej omočimo z nekaj vode. Pri razkroju manganovih rud uporabljamo 5 ml klorovodikove kisline (1:1), ki ji dodamo nekaj kapljic 30 % vodikovega peroksida. Pri razkroju vseh ostalih materialov pa uporabljamo 5 do 10 ml klorovodikove kisline (1:1) in 20—30 kapljic 40 % fluorovodikove kisline, pač odvisno od količine silicijevega dioksida v vzorcu. Na kuhalniku izparimo raztopino na majhen volumen, nato pa ostanku dodamo 30 ml zmesne kisline. čaše postavimo na zelo vroč kuhalnik in izparimo raztopino do močnih par klorove (VII) kisline. Raztopina se obarva svetlo do temnoviolično, odvisno od količine mangana. Kislino izparevamo še toliko časa na zelo močnem kuhalniku, da se na površini pojavijo mehurčki. Izparevamo lahko tudi dalj časa, saj smo s poskusi ugotovili, da tudi izguba nekaj mililitrov klorove (VII) kisline ne vpliva na rezultate analize, čaše nato odstavimo na azbest, kjer jih pustimo, da se ohlade, dolijemo vodo do 150 ml, raztopino popolnoma ohladimo in nato titriramo. čašo podstavimo pod elektrode in vključimo magnetno mešalo. Pri titraciji barva raztopine z dodatkom reducenta zbledeva. Zato proti koncu titracije dodajamo reducent po kapljicah. Kazalec instrumenta pri vsakem dodatku močno poskoči, vendar se vrne na začetni potencial. Ko z dodatkom ene kaplje reducenta pade potencial za približno 500 mV, je titracija končana. Odčitamo porabo reducenta na bireti in izračunamo vsebnost mangana. Teoretično odgovarja pri enogramski zatehti 1 ml železo (II) amonijevega sulfata 0.549 % Mn. Raztopina reducenta ni stabilna in jo moramo zato standardizirati z normalami (standardna raztopina kalijevega di-kromata ali normala za feromangan). Mangan izračunamo iz formule: V x E x N X 100 % Mn =---------- Z X 1000 V = poraba raztopine reducenta (ml) E = ekvivalent za mangan N = normaliteta reducenta Z = zatehta (grami) Tabela 2 V A B C D E Varilna žica (bazična) 3.17 + 0.02 3.40 ± 0.04 — 3.24 ± 0.03 3.38 ± 0.02 Varilna žlindra (kisla) 9.32 ± 0.06 9.35 ± 0.06 — 9.50 ± 0.05 9.70 ± 0.05 Varilna obloga (bazična) 2.41 ± 0.03 2.38 ± 0.04 — 2.40 ± 0.03 2.46 ± 0.02 Varilna obloga (kisla) 5.02 ± 0.04 5.13 ± 0.03 — 5.10 ± 0.04 5.14 ± 0.03 Varilni prašek 18.17 + 0.07 18.60 ± 0.10 18.67 ± 0.08 18.45 ± 0.08 18.70 ± 0.05 Manganova ruda (piroluzit) 51.64 ± 0.14 — 51.30 ± 0.10 51.60 ± 0.09 51.50 ± 0.05 Silikomangan 69.12 ± 0.08 — 67.70 ± 0.12 68.50 ± 0.10 67.90 + 0.10 Feromangan (normala BAM = 81.40 % Mn) 81.44 ± 0.09 — 81.05 ± 0.08 81.30 ± 0.06 81.30 + 0.06 Limonit 2.74 + 0.04 2.80 ± 0.05 — — 2.72 + 0.02 Siderit 1.72 ± 0.02 1.78 ± 0.03 — —- 1.72 + 0.02 Aglomerat 2.08 + 0.02 2.12 ± 0.04 — — 2.08 ± 0.02 Plavžna žlindra 3.09 ± 0.02 3.24 ± 0.04 — — 3.24 + 0.02 Oznake: A — volumetrija (Volhard — Wolff) B — fotometrija (peroksodisulfat) C — potenciometrija (difosfat) D—-potenciometrija pri konstantnem toku (dikromat) E — potenciometrija pri konstantnem toku (klorova (VII) kislina) Analizirani vzorci ne smejo vsebovati kroma in vanadija, ki povzročata višje rezultate. Za vsakih 0,10 % kroma moramo od rezultata za mangan odšteti 0,30 % mangana, za vsakih 0,10 °/o vanadija pa 0,12 % mangana. PRIMERJAVA REZULTATOV Za primerjavo analiznih podatkov po opisani metodi z drugimi rezultati smo analizirali dvanajst različnih vzorcev in to: varilne obloge, varilne žlindre, varilne praške, železove in manganove rude, manganove zlitine, aglomerat in plavžno žlindro. Istočasno je bil mangan določen v vzorcih volu-metrično po Volhard — Wolffu, fotometrično z oksidacijo s peroksodisulfatom, potenciometrično po metodi Karplus — Lingane kot difosfat, potenciometrično pri konstantnem toku z oksidacijo mangana z dikromatom (8) in po opisani metodi z oksidacijo mangana s klorovo (VII) kislino (tabela II). Rezultati analiz, dobljeni z različnimi metodami se med seboj ujemajo, izjema so le rezultati za silikomangan in kislo varilno žlindro, pri katerih nastopajo razlike verjetno zaradi nehomogenosti vzorcev. SKLEPI V članku so kratko opisane metode, ki jih običajno uporabljamo za določevanje mangana: volu-metrična metoda (Volhard — Wolff), titrimetrič-no določevanje (Smith), fotometrija, potencio- metrija (Karplus — Lingane) in potenciometrija pri konstantnem toku. Osnova potenciometričnega določanja mangana pri konstantnem toku je oksidacija dvovalentnega v trivalentni mangan z mešanico klorove (VII) in fosforjeve (V) kisline. Mangan se popolnoma oksi-dira do tretje valence pri vrelišču mešanice obeh kislin. Tako nastali trivalentni mangan reduciramo z železo (II) amonijevim sulfatom, poraba reducenta pa je merilo za vsebnost mangana. Prednosti metode so, da je direktna, enostavna in hitra, saj analiza dveh vzorcev od zatehte do rezultata traja 30 minut, v eni uri pa lahko analiziramo šest vzorcev različne sestave, če delamo serijsko. Posebna prednost metode je zelo izrazita indikacija oksi-redoksi reakcije, saj se potencial v ekvivalentni točki spremeni za okrog 500 mili-voltov. Določevanje motita krom in vanadij, ne motijo pa silicijev dioksid, železo, titan, molibden ter kloridi, sulfati in fluoridi. Metoda je posebno uporabna za analizo materialov komplicirane sestave, kot so to varilne žlindre in varilni praški, uporabna pa je tudi za kontrolo metalurških surovin ter medfaznih in končnih izdelkov. Tako kontroliramo surovine in končne proizvode (manganove rude, varilne elektrode, varilne praške), plavžne surovine (železove rude, aglomerat, žlindre) ter surovine jeklarne (feromangan in silikomangan). Iz primerjave rezultatov analiz mangana (tabela II) vidimo, da je metoda določevanja mangana s potenciometrijo pri konstantnem toku in oksidacijo mangana s klorovo (VII) kislino primernejša od vseh ostalih volumetričnih, fotome-tričnih in potenciometričnih metod, predvsem zaradi svoje hitrosti, enostavnosti in uporabnosti. Literatura 1. Spauszus S.: Methoden der Chemischen Stahl und Eisenanalyse VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffin-dustrie, Leipzig 1967 2. Volhard J.: Ann der Chem. u Pharm. 198 (1879), 318 3. Wolff N.: Stahl und Eisen 11 (1891), 377 4. Schneider L.: Z anal. Chem. 32 (1893), 367 5. Scribner W. G.: Analyt. Chem 32, (1960), 970 6. Smith, P. H.: Chem. News, 90 (1904), 237 7. Lingane J. J., Karplus R.: Ind. Chem. Anal Ed. 18 (1946), 191 8. Analiza mangana v manganovi rudi — postopek tovarne baterij »Zmaj« Ljubljana 9. Melorova J.A.: Moderna anorganska hemija, Naučna knjiga Beograd, 1958 10. Osebne informacije mag. dipl. ing. Zemva Peter, »Zmaj« Ljubljana 11. Sneli F. D., Hilton C. L.: Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis Vol. 3, Interscience Publ, New York 1966 str. 214 ZUSAMMENFASSUNG Im Artikel sind im kurzen die iiblich gebrauchten Methoden fiir die Bestimmung von Mangan beschrieben: die volumetrische Methode (Volhard-Wolff), titrimetrische Bestimmung (Smith), Photometrie, Potentiometrie (Kar-plus-Lingane) und Potentiometrie bei konstantem Strom. Das Wesentliche bei der potentiometrischen Bestimmung von Mangan bei konstantem Strom ist die Oxydation des zveiwertigen Mn in den dreiwertigen Mn in einer Mischung der Perchlor und der Ortphosphorsaure. Mangan oxydiert vollkommen beim Siedepunkt der beiden Sauer-mischungen bis zu der dritten Valenz. Der so entstandene dreiwertige Mangan vvird mit dem Eisen (II) —amonium-sulfat reduziert. Die verbrauchte Menge dieses Reduzenten ist ein Mass fiir den Mangangehalt. Die Bestimmungsmethode ist direkt, einfach und schnell. Die Analyse zweier Proben von der Einvvaage bis zu dem Ergebniss dauert 30 Minuten. In einer Stunde konnen sechs Proben analysiert werden, wenn in der Serie gearbeitet wird. Ein besonderer Vorteil dieser Methode ist ein sehr ausgepragter t)bergang der oxi-redoxi Reaktion. Das Potential andert sich im aquivalenten Punkt um rund 500 Milivolt. Die Bestimmung vvird von Chrom und Vanadium gestort, Si02, Fe, Ti, Mo, Chloride, Sulfate und Fluo-ride storen nicht. Diese Methode ist besonders giinstig bei der Analyse der kompliziert zusammengesetzten Materialen anwendbar, wie zum Beispiel Schweisschlacken und Schweisspulfer, sie kann aber auch bei der Kontrolle der Huttenrohstoffe der Zwischen- und Endprodukte angewendet werden. So werden bei uns die Rohstoffe und Endprodukte analysiert (Manganerze, Schweisspulver und Schvveisselektroden), Hochofenrohstoffe (Eisenerze, Sin ter und Schlacken), Stahlwerkstoffe (Fe Mn und Si Mn). Aus dem Vergleich der Ergebnisse verschiedener Man-ganbestimmungsverfahren (Tabelle II) ist zu entnehmen, dass die Methode der potentiometrischen Bestimmung von Mn beim konstanten Strom und der Oxydation von Mn mit der Perchlorsaure im Vergleich zu anderen volumetri-schen, photometrischen und potentiometrischen Methoden vor allem schneller, einfacher und sicherer ist. SUMMARY The methods ussually applied in determining manga-nese are described in the paper. They are: volumetric method (Volhard-Wolff), titrimetric determination (Smith), photometry, potentiometry (Karplus-Lingane), and poten-tiometry at the constant current. Basis of potentiometrie determination of manganese at constant current is oxidation of manganous into man-ganic ion by mixture of perchloric and orto-phosphoric acid. Manganese is completely oxidized at the boiling point of the mixture of both acids. So formed manganic ion is reduced by ferrous ammonium sulfate. Comsumption of reducing agent is proportional to the manganese content. The advantage of this method is that it is direct, simple and fast, as two samples can be analyzed in half an hour (vveighing included), and six samples vvith various compositions in one hour if vvorking in series. Especial advantage of the method is very pronounced indication of oxidation — reduetion reaction as potential in the equivalent point changes for about 500 millivolts. Determination is disturbed by chromium and vanadium while silica, iron, titanium, molibdenum, chlorides, sulfates, and fluorides do not disturb. The method is especially usuable for materials vvith complicated compositions as vvelding mantles, vvelding slags and vvelding povvders. It is applicable also in control of metallurgical raw materials, and intermediate and final produets. So controlled are ravv materials and final products (manganese ores, vvelding electrodes, vvelding povvders), ravv materials for blast furnace (iron ores, sinter, slags), and ravv materials for the steel vvork (ferromanganese, silicomanganese). Comparing the results of analysis of manganese (Table II) shovvs that potentiometrie determination at constant current combined vvith oxidation of manganese by perchloric acid is more suitable than other volumetric, photometrie and potentiometrie methods mainly due to its fastness, simplicity, and applicability. 3AKAIOTEHHE Asho KopoTKoe onncaHHe mctoaob onpcacachha t. e. BOAioMOMeTpHMecKoe no Volhard-Wolff-y, THTpoMeTpn-necKoe onpeAeAeHiie no Smith-y, 4)0T0MCTpH<-ni0e, no-tehimometphhhoe no Karplus-Lingane h notehmiome-TpHHHoe npn nocTaaHHbiM 3 a. TOKe. Ilpi-munn noTeH-uhomerpumiora onpeaeaehhh Mn npn hoctohhhhm eA. TOKe (Potentiometrie Titration at constant Current) COCTOHT B OKHCAeHHH AByx BaAeHTHora Mn B TpexBaAeHTHbiH Mn b pacTBope CMecn xA0pH0BaT0H KHCAOTbI (VII) H OpTO-(J>OC(J)OpHOH KHCAOTBI (V). IIpH TOHKH KHneHHH CMeCH eTHX KHCAOT, Mn nOAHOCTLK) OKHCAHeTCH AO 3-efi BaAeHTHOCTH. 3TOT TpHBaAeHTHbIH Mn BoccTaHaBAHeM c coeAHHemieM >KCAe30-cepH0Kiic-AblH aMMOHIIH. ripcnAivjjj,ccTBO MeTOAa b SLicipore onpeAeAeHHH. Pe3yABTaT aHaAH3a AByx pa3THHiibix o6pya3uoB ot B3BeiHHBaHHH mo}kho IIOAV/MHTb qCpC3 30 MHHyr, a b oahom nacy b CAynae ccpniiiior onpeAeAeHHH mo>kho 3aicomnTb 6 pa3Anmtbix oopaanon, pa3Ai-rqnoia xhmh-necKora coCTaBa. IlpeHMymecTBO MeTOAa TaK>Ke b Bbipa3HTeAbHOCTH HHAHKaipffl OKHCAeTeAbHO-BOCTaHO-BHTCAbliOH peaKIlHH, T. K. nOTeHUHHA B 3KBHBaAeHTHOH tomkh H3MeH5ieTCH npuSA. 3a 500mb (mV). OnpeAeAe-hhio neMaioT Cr h V ho He MeiuaeT Si02, Fe, Ti Mo a Taiv>KC XAOpHAbI, CyAb(J>aTbI H BTOpHAH. MeTOA 0C06eHH0 npHMeHHM aah aHaAH3a MaTe-pna,\OB cAo>KHora cocTaBa, Hanp. cBapoHHoft KAaAKH, CBapOIHOH HIAaK H CBapOTObie nOpOIIIKH. IIpHMeHHM TaioKe aa si npoBepKH cocTaBa t. e. KaqecTBa MeTaAAyp- nmccKora Cbipba, npoMe5KyTOHHbix npoAyKTOB h ko-neqHbix H3ACAHH. 3thm cnocoSoM npoBepaeM Ka^ecTBO CAeAyiomHX MaTepHiiAOB: MapraHueBaa pyAa, CBapo1!-Hbie 3AeKTpoAbi, CBapo^Hbie nopom>KeAe3HaH pyAa, arAOMepaT, iHAaK a TaiOKe cnAaBbi Fe-Mn h Si-Mn. IlpH cpaBeHHeHH pe3yAbTaTOB aHaAH3a Mn (puc II) mojkho VBepiiT«!, hto MeTOA onpeAeAeHHH Mn npn nOMOTUH nOTeHL(HOMeTpHH npH nOCTOHHHbIM eA. TOKe h OKHCAeHHe Mn B XAOpHOBaTOH KHCAOTe (VII) CaMbIH nOXOAHIHHM MeTOA b CpaBHeHHH C OCTaAbHbIMH cno-coSomh CBHine ynom5jhytamh. Odgovorni urednik: Jože Arh, dipl. inž. — Člani: Jože Rodič, dipl. inž., Janez Barborič, dipl. inž., Aleksander Kveder, dipl. inž., Edo Žagar, tehnični urednik. Naslov uredništva: ZPSŽ — Železarna Jesenice, 64270 Jesenice, tel. št. 81-231 int. 385 — Tisk: CP »Gorenjski tisk«, Kranj