KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)

INDUŠTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14381
*
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za konverziju alifatičnih ugljovodonika.
Prijava od 14 maja 1937.	Važi od 1 maja 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 30 seprembra 1936 (U. S. A.)
Ovaj se pronalazak naročito odnosi n-a pretvaranje ili tkonverziju pravolan-čanih ili alifatičnih ugljovodonika u zat-voreno-lančane ili ciklične ugljiovodondike.
U bližem smislu, pronalazak se odnosi na postupak, koji predviđa upotrebu naročitih katalizatora i naročitih radnih uslova u pogledu temperature, pritiska i trajanja reakcije, pod kojima se alifatič-ni ugljovO’donici mogu efikasno .pretvarati u aromatične ugljovodonike.
Pri neposrednoj pirolizi čistih ugljovodonika ili mešavina ugljovodonika, kao Sto se nailaze u frakcijama petroleuma ili u drugim prirodnim ili sintetički proizvedenim ugljovodoničkim mešavinama, reakcije, koje se obavljaju i koje proizvode aromatike od parafina i olefina vrlo su komp'likovane prirode i ne mogu se baš lako regulisati i podešavati potrebama.
Opšte je poznata činjenica da kad god se, pri termičkom razlaganju ugljovodonika ili mešavina ugljovodonika u relativno uskim granicama, javljaju usputne ili posredne reakcije, pojavljuje se talko-đe i znatan gubitak vodonika, težnja ka taloženju ugljenika i obično mnogo širi opseg tački ključanja u celokupnoj proizvodnji tečnosti nego što je to bio slučaj u prvobitnom materijalu, koji je uzet za tretiranje. Pri osrednje strogim ušlo vi -ma za krakiranje koji predviđaju primerni relativno niskih temperatura i pritisaka, i vrlo kratko trajanje izlaganja krakira-jućim uslovima, moguće je donekle da se krakirajuće reakcije regulišu tako da se ograniče na primarno razlaganje, usled čega se javlja minimalni gubitak vodoni-
ka i maksimalna proizvodnja nisko ključa-jućih frakcija, koje se sastoje od jedinje-nja, koja pretstavljaju delove prvobitnih jedinjenja veće molekilarne težine.
U koliko se uslovi pirolize pooštra-vaju primenjujući više temperature i duže trajanje izlaganja pirolitičkim uslovima, pojavljuje se progresivno povećanje gubitka vodonika i veliki broj sekundarnih reakcija, koje imaju za posledicu ponovno spajanje primarnih radikala radi stvaranja polimera, a takode se javlja i cikliza-cija radi stvaranja naftena i aromatika; međutim, mehanizam tih reakcija tako je komplikovane prirode, da danas imamo vrlo malo stvarnog obaveštenja o tome, i pored veoma opsežnih i mnogobrojnih eksperimenata, koji su vršeni u vezi sa time i raznih teorija, koje su postale radi njihovog objašnjenja. Ipak se može reći uopšte da se ta jedinjenja, počevši sa parafinskim ugljovodonicima, koji pretstavljaju najveći stepen zasićenosti, pretvaraju progresivno u olefine naftene, aromatike i najzad u ugljenik i vodonik i druge lake postojane gasove. Ne može se, ipak, iz prednjeg izlaganja izvoditi zaključak da je neki naročiti uspeh bio postignut pri pretvaranju makojeg bilo datog parafina ili drugog alifatičnog ugljovodonika u neki aromatični ugljovodonik istog broja ugljenikovih atoma putem napred citiranih progresivnih stupnjeva. Ako se kakav uspeh i postigne ili se tim putem ide, o-bično se dobijaju vrlo slabi rezultati, nedovoljni da bi imali makakvog praktičnog značenja.
Ispitivanje i tražnja katalizatora, koji
Din. 25.-
bi specifično regulisali i po&pešavali poželjne konverzione reakcije između ugljo-vođonika bili su praćeni uobičajenim teškoćama na fcoje se naHazi i pri traženju katalizatora za druge reakcije, pošto ne postoje osnovna načela niti Tavila sa pretskazivanje efikasnosti katalitičnog materijala, i cela se ta veština zasniva manje više na empirici. Pri upotrebi katalizatora čak i u vezi sa konverzionim reakcijama između čistih ugljovodonika, a naročito u vezi sa pretvaranjem relativno teških destilata i ostataka, kojih ima dosta i služe za krakiranje, postoji opšta težnja, da se razlagajoče reakcije obavljaju vrlo velikom brzinom, usled čega nastaje potreba da se primenjuju vrlo kratki vremenski faktori i vrlo tačno regulisanje temperature i pritiska, da bi se izbeglo opsežno razlaganje. Nailazi se još i na druge teškoće kao što je održavanje postojanosti katalitičnog dejstva upotreb-Ijenog katalizatora u pirolizi, pošto se obično javlja i vrlo brzo taloženje uglje-ničkog materijala na površinama i u porama katalizatora.
Prednji kratki pregled zanata piroli-ze ugljovodonika dat je radi prikaza op-šte pozadine, da bi se ukazalo na poboljšanje u tim postupcima, koja su obuhvaćena i sadržana u ovom pronalasku, i koja se mogu primenjivati na tretiranje čistih parafinskih ili olefinskih ugljovodonika, mešavine ugljovodonika, koje sadrže velike procente parafinskih ugljovodonika, kao što su relativno uske frakcije proizvedene pri destilaciji potroleuma i analognih frakcija, koje sadrže nezasićene a takođe i zasićene pravo-lančane ugljovo-donike, i koje se dobijaju pri krakiraju-
CEp	CH-z
S2	3
GBg	GHg


ćim radnjama primenjenim na težim frakcijama petroleuma.
U jednom specifičnom izvođenju, pronalazak se sastoji u pretvaranju alifa-tičnih ugljovodonika, ubrajajući tu parafinske i olefinske ugljovodonike, u aromatične ugljovodoniike, podvrgavajući ili na visokoj temperaturi iznose od 400 do 700°C., dodiru za određeno vreme od 5 do 50 sekundi, dodiru sa katalitičnim materijalom, koji sadrži velike proporcije nosećeg materijala relativno niske katali-tične aktivnosti, koji nosi male proporcije jedinjenja elemenata odabranih između onih, koji se nalaze u levoj koloni IV grupe periodične tabele, koja jedinjenja imaju relativno veliko katalitično dejstvo.
Prema ovom pronalasku, alifatički ili pravo-lančani ugljovodonici sa 6 ili više ugljenikova atoma u lančanom poretku u svome sastavu, specifički se dehidrogeni-šu na takav način,- da lanac ugljeniikovih atoma pretrpi promene u pravcu zatvaranja kruga i da se to zatvaranje obavi uz proizvodnju, u najprostijem slučaju, benzena od normalnog heksana ili normalnog heksena, a takode i raznih alkil-derivata benzena od parafina veće molekularne težine. Pod pravilno regulisanim uslovima trajanja dodira, temperature i pritiska, mogu se dobiti vrlo veliki dobitci, u iznosu od 75u/o do 90%, benzena ili aro-matičkih jedinjenja, što je daleko iznad svih ranije postizavanih rezultata u ovoj veštini sa ili bez upotrebe katalizatora. Radi prikaza i primera vrsta ugljovodo-ničnih konverzionih reakcija, koje se specifično pospešavaju ovde naznačenom vrstom katalizatora, dajemo sledeće strukturne jednačine:
/
CB
CE
\
CE
i
CH
\
+ 4 E2
1' ■■ imalni heksan			Benssn
CHo / \			C - CE, / ^ CH	pe
CHg	CH	<		■	1	! CH	CH
\ / \ / 'CH2	CE
& orma Ini heptan
Toluen
CE
CH8
X N
CHg CH2 - CH3	v
CH2 CHg - GH3	^	"
Xm/
Normalni oktan
U prednjoj tabeli strukturnih formula, primarni parafinski ugljoviodonici bili su pretstavljeni kao sikoro zatvoreni krug umesto uobičajene pravolinijske pretsta-ve i to radi ukazivanja na mogući mehanizam, kojim se reakcije sprovode. Ne čini se nikakav pokušaj da se ukaže na moguće međuvremeno postojanje mono-olefina, diolefina, heksametilena ili alkili-ranih heksametilena, koji mogu postati gubitkom raznih količina vodonika. Do danas nije poznato da li se zatvaranje prstena javlja gubitkom jednog vodoniko-vog molekila ili se dehidrogenisanje lančanih ugljenika obavlja tako, da je prvo ciklično jedinjenje, koje se stvara, baš neki aromatik kao Sto je benzen ili neki od njegovih derivata. Gornje tri jednačine relativno su proste prirode i prikazuju na opšti način vrstu reakcija koje se obavljaju, ali u slučaju normalnih parafina ili mono-olefina veće molekilarne težine nego oktan, a taikođe i u slučaju razgranalo lančanih jedinjenja, koja sadrže razne alkilne zamenjujuć/e grupe u raznim položajima duž šesto-atomnog ugljenič-nog lanca, daleko komplikovaruje reakcije se obavljaju. Na primer, kod primarnog jedinjenja kao što je 2,3-dimetil hek-san, glavni dobijeni proizvod ver ovalno je o-ksilen, urada se istodobno proizvode i znatne količine jedinjenja, kao što su etil-benzen, što pokazuje obavljanje izo-merizacije dve zainenjujuće metil-grupe. Kod nonana, koji su pretstavljeni jedinje-njem 2, 3, 4-trirnetil heksanom, javlja se stvaranje ne samo metilena, već takođe r jedinjenja kao što su metil-etil-benzol t razni propil-benzoli.
Iz prednjega se može videti da se opseg ovog pronalaska najradije ograničava na tretiranje alifatiokih ugljovodo-nika koji sadrže najmanje šest ugljeniko-va atoma u pravo-lančanom poretku. Kod parafinskih ugljovodonika, koji sadrže manje od šest ugljenikova atoma u pravo-linijskom poretku, može se obaviti i nešto stvaranja aromatika i to usled primarnih izomerišućiih ireakcija, mada će, naravno, opseg tih stvaranja znatno varirati prema vrsti jedinjenja i radnim uslovi-
/
CE
I
CE
CH ^
O-ksilen
nra. Postupak se vrlo lako daje primenji-vati ma parafine od heksana nagore do dodeikana i njihove odgovarajuće olefine. Sa povećanjem molekilarne težine preko te tačke, procenat neželjenih pobočnih reakcija teži da se povećava, usied čega i dobitak željenih alkihranih aromatika počinje da se proporcionalno smanjuje.
Ovaj se pronalazak 'Odlikuje upotrebom naročite grupe složenog katalitičniog materijala, kod kojih se kao osnovni katalizatori /upotrebljavaju dzve&ni refrak-torni oksidi i silikati, koji sami po sebi imaju vrlo slabo katalitdčko svojstvo pri dehidrogenacionim i ciklizacionim reakcijama, ali koji se u mnogome poboljšavaju u tome pogledu, dodavanjem izves-ndh pospešivača ili sekundarnih katalizatora u malim, proporcijama. Taj osnovni noseći materijal najradije treba da je jedre i refraktorne prirode, tako da je sposoban da se odupire teškoj službi, koju katalizator mora da izdržava u pogledu temperature za vreme rada i regeneracije pomoću vazduha, ili koje druge oksidišu-će gasne mešavine, posle njegovog zagađivanja ugljeničnim talozima usled dugotrajne jupotrebe. Kao primer za materijal, koji se može upotrebiti u zrnastom obliku kao nosač za najradije upotrebljavane katalitične sustance, mogu se pome-nuti sledeči:
Magnezijum oksid,
Aluminijum oksid,
Boksit,
Benfconitkse gline,
Montmorilonitske gline,
Kizelgur,
Zdrobljeni šamot,
Zdrobljeni belutak,
Glaukonit (zeleni peščar)
Treba naročito istaći, da na polju ka-talize postoje vrlo malo pravila, koja bi mogla služiti za pretskazivanje koji će materijal katalizirati neku datu reakciju. Najveći deo katalitičkih radova izvođen je na čisto empiričnoj osnovi, čak iako su ponekad izvesne .grupe elemenata ili jedinjenja manje više jednovremeni u pospe-šavanju izvesnih vrsta reakcija.
Što se tiče osnovnog katalitičnog

c
I
CH„
+ 4t H«
X
3
materijala, koji se najradije upotrebljava prema ovom pronalasku, izvesne predo-strožnosti su potrebne da se osigura, da taj materijal dobije potrebne fizičke i he-misike karakteristike pre nego'što se impregnira sa pospešivačima da bi postali aktivniji i efikasniji. U pogledu magnezi-jum oksida, koji se može alternativno upotrebiti, on se najzgodnije priprema kal-ci ni ranjeni minerala magnezita, koji s.e najčešće može naći u masivnoj ili zemlja-stoj vrsti a vrlo retko u kristalnom obliku, i onda su mu kristali romboedralni. Mineral je vrlo čest i može se lako dobiti uz vrlo nisku cenu. U mnogim prirodnim magnezitima, magnezijum oksid može biti zamenjeno do iznosa od više procenata fero-oksidom. Čisto jedinjenje počinje da se raspada već na temperaturi od 350° C, kada se stvara oksid, ali brzina raspadanja dostiže praktičnu vrednost tek na znatno višoj temperaturi, obično u visini od 800" C, do 900" C.
Magnezitu je srodan dolomit, koji je mešani karbonat kalcijuma i magneziju-ma; mineral dolomit nije tako zgodan za upotrebu kao relativno čisti magnezit, bar što se tiče postupka prema ovom pronalasku. Magnezijum karbonat, pripremljen taloženjem ili drugim hemiskim postupcima, može se alternativno upotrebiti u mesto prirodnog minerala, čime se omogućava njegova upotreba kao aktivni sastojak masa, koje sadrže noseći materijal relativno internog karaktera, a u nekim slučajevima omogućava se proizvodnja katalizatora veće efikasnosti i dužeg trajanja. Nije potrebno da se magnezit potpuno pretvori u oksid, samo se po pravilu najradije to pretvaranje vrši bar najmanje preko 90#/o, a to će reći, tako da manje od 10% karbonata zaostane u kalciniranom mineralu, odnosno materijalu.
Aluminijum oksid, koji se najradije upotrebljava kao noseći osnovni katalitič-ni materijal za izradu katalizatora za ovaj postupak, može se dobiti od prirodnog minerala aluminijum oksida, ili ruda kao što su boksit, ili od karbonata kao što je đavsonit, i to putem pravilne kalcinacije, ili se može pripremiti taloženjem aluminijum hidrata iz rastvora aluminijum sulfata ili raznih stipsa, i dehidratisanjem taloga aluminijum hidroksida pomoću toplote, pri čemu je uobičajeno a i poželjno i korisno, da se on dalje tretira sa vazduhom ili drugim gasovima ili na koji drugi način, radi aktiviranja pre upotrebe.
Dva se hidratisana oksida aluminijuma nalaze u prirodi, i to boksit, čija je formula AlžĐs . 2H2O i diaspor, AI2O3 . H2O. Kod oba ova oksida seskvi-oksid gvožđa može
biti prisutan f delimično zamenjivati aluminijum oksid. Ta dva minerala ili odgovarajući oksidi proizvedeni od staloženog aluirninijum hidroksida, naročito podesni za izradu ovde naznačene vrste katalizatora, a u nekim slučajevima dali su najbolje rezultate od svih osnovnih jedinjenja čija se upotreba ovde obuhvata. Mineral dav-sonit, čija je formula Na2Al(C03):s. (OH)s jeste drugi mineral, koji se može upotrebiti kao izvor aluminijum oksida.
Najbolja praksa u završnom stupnju pripreme aluminijum oksida za osnovni materijal za katalizator, jeste da se on zagreje za izvesno vreme do temperatura u približno istom opsegu kao što se prime-njuju za kalcinacijo magnezita, to jest, od 800° do 900° C. To verovatno ne odgovara potpunom dehidratisanju hidroksida, ali izgleda da daje katalitični materijal vrlo dobre istrajnosti i poroznosti, tako da se može odupirati kroz duge periode službe razoravajućem dejstvu službe i regeneracije, koje on mora da izdrži. U slučaju glina, koje mogu služiti kao osnovni katalitični materijal za nošenje pospešivača, bolji je materijal onaj koji je bio tretiran kiselinom da bi postao više silikatniji. Te se gline mogu obraditi u zrnevlje ili koji drugi oblik na bilo koji način pre ili posle dodavanja pospešivajućeg katalizatora, pošto one obično već sadrže veliki procenat sitnog materijala. Dodavanjem izvesnih od pospešivača, izgleda da se vrši izvesno ve-zujuće dejstvo na njih, tako da se formirani materijal može upotrebljavati bez bojazni od strukturnog raspadanja za vreme službe.
Naša su ispitivanja takođe definitivno pokazala da se katalitična efikasnost materijala, kao što su aluminijum oksid, magnezijum oksid i gline, koji mogu sami po sebi već imati' izvesnu katalitičnu podobnost i sposobnost, može vrlo mnogo poboljšati prisustvom jedinjenja naznačenih elemenata u relativno malim količinama, obično u iznosu manjem od 10u/o po težini nosećeg materijala. Najuobičajenija praksa je da se upotrebe katalizatori koji sadrže 2°/° do 5°/o po težini tih jedinjenja, naročito njihovih nižih oksida.
Pospešivači, koji se upotrebljavaju prema ovom pronalasku da bi se dobili aktivni katalizatori od prostog materijala, obično obuhvataju jedinjenja a naročito okside elemenata iz leve kolone IV grupe elemenata periodične tabele, u koje se ubrajaju titan, oirkon, cer, hafnijum i torijum. Uupšte, skoro sva jedinjenja naznačenih elemenata imaju izvesnu katalitičnu sposobnost, mada po pravilu oksidi, a naročito niži oksidi, daju najbolje katalizatore.
Katalizatorske kompozicije mogu se pripremiti upotrebljavajući rastvorljiva jedi-njenja tih elemenata u vodenom rastvoru, iz kojeg se oni upijaju u zrnaste nosače, ili iz kojih se mogu taložiti na nosače putem isparivanja rastvarača. Pronalazak dalje obuhvata i upotrebu kataliztorskih kompozicija načinjenih mešanjem relativno nerastvornih jedinjenja sa nosačima bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. U sledečim stavovima nabrojana su neka od tih jedinjenja naznačenih elemenata, koja su rastvorila u vodi i koja se mogu upotre-biti za dodavanje katalitičnog materijala nosačem materijala. Poznati oksidi tih elemenata takođe su pobrojani.
Titan:
Jedinjenja, koja će u krajnjoj liniji dati titanijumske katalizatore pri zagreva-nju do odgovarajuće temperature, upijaju u sebe titanijumski materijal mešanjem sa toplim vodenim rastvorom rastvorljivih ti-tanijumovih jedinjenja, kao što je na primer titanijum nitrat, čija je formula STiCk . N2O5.6H2O, koji je dovoljno rastvo-ran u toploj vodi da se može lako upotre-biti kao izvor titanijum oksida. Druga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu upotre-biti za obrazovanje katalitičnih taloga, koji sadrže tatinijum, jesu razni titanati alkalnih metala. Druga jedinjenja titanijumovih kiselina, ubrajajući tu i jedinjenja teških i zemno-alkalnih metala, mogu se rasprostrti na nosače putem mehaničkog mešanja u mokrom ili suvom stanju. Niži oksidi su uopšte bolji katalizatori. Oksidi koji nastaju raspadanjem jedinjenja kao što su nitrati i heksahidrati u najvećem iznosu jeste TiCb titanijum dioksid. Međutim, ovaj se oksid redukuje vodomikom ili gasovima i parovitim proizvodima, koji nastaju raspadanjem mono-olefina koji se tretiraju u prvim stupnjevima reakcija, tako da je bitan katalizator za najveći deo tretiranja u stvari seskvioksid TkOs.
Cirkon:
Rastvorljiva jedinjenja cirkona, koja se mogu upotrebiti kao primarni izvori za katalitični materijal u vodenom rastvoru, obuhvataju slabo rastvorljivi cirkon-amo-nijum fluorid, tetrahliorid, fluorid, jodid i naročito više rastvorljiive selenate i sulfate cirkona. Kristalasti selenat ima formulu ZrfSeChR.. 4H2O, dok je formula sulfata, koji je od njih dva rastvorijiviji, Zr(SCh)2. . 4HžO. Kao i kod drugih alternativno po-
desnih elemenata, tetrahidroksld se može staložiti iz rastvora sulfata Ili druge ra-stvorljive soli na površinu i u pore nekog aktivnog zrnastog nosača putem dodavanja alkalnog karbonata ili hidroksidnih ta-iožnika, posle čega se hidroksid cikrona kalcinira da bi se dobio dioksid. Glavni oksid cirkona jeste dioksid, a postoji vrlo malo verovatnoće da postoji i monoksid,, pošto se dioksid ne može redukovati vodo-nikom na osrednjim temperaturama, a bilo je dokazano da ugljen u električnim pećima redukuje dioksid neposredno u metal.
Cer:
Pravilno pripremljeni i aktivisani nosač samelje se i proseje da bi se dobilo zrnevlje relativno male veličine, približno da prođe kroz sito od 1,6 do 8 rupa na santimetar, i to se zrnevlje učini da upije jedinjenja, koja će u krajnjoj liniji dati ce-rijumova jedinjenja pri zagrevanju do pogodne temperature, putem mešanja sa toplim vodenim rastvorima rastvorljivih jedinjenja cerijuma, kao što je cerijum nitrat, čija je formula CefNOsjs. 6H2O, koji je dovoljno rastvorljiv u toploj vodi da se može lako upotrebiti kao izvor za cerium okside. Druga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu upotrebiti za stvaranje katalitičnih taloga, koji sadrže cera, jesu cero-nitrati alkalnih metala, kao što je na primer, natrijum cero-nitrat, čija je formula 2NaN0s. CejNOsja . H2O. Druga jedinjenja cerijumovih kiselina, obuhvatajući tu i jedinjenja teških i zemno-alkalnih metala, mogu se rasprostreti na nosečem materijalu pomoću mehaničkog mešanja u suvom ili mokrom stanju. Cerijum ima veći broj oksida. Niži oksidi su po pravilu najbolji katalizatori. Oksidi cera su trioksid CeOs, dioksid CeCh heptoksid Ce407 i seskvioksid Ce203.
Dioksid postaje pri prženju cero-nitra-ta, cero-sulfata, cero-karbonata ili cero-oksaiata, a takođe i prženjem ceri-nitrata, ceri-sulfata ili ceri-hidrofcsida. Vodonik redukuje dioksid u heptoksid, i vrlo je vero-vatno da taj oksid više izvesna količina seskvioksida u stvari i jesu aktivni katalizatori.
Hafnijum:
Opšte uzevši, osobine hafnijuma, sa hemiske a donekle i. sa katalitičke tačke gledišta, stoje negde između osobina cirkona i tora, mada su u najvećem broju reakcija, hafnijumova jedinjenja ponašaju vr-
lo slično jedinjenjima cinkona. Postoji samo jedan poznati oksid, dioksid hafniju-ma HfOa i ovaj se oksid ne može lako re-dukovati, i najverovatnije ostaje u torne stanju i kad se upotrebi u manjim proporcijama kao sastojak katalitičkih kompozicija pri reakcijama za dehidrogenaciju ugijovodonika. Rastvorljiva jedinjenja haf-nijumova jesu oksihlorid, čija je formula HfOCls. 8H->0 i cksalat, koji je rastvoran u višku oksalne kiseline. Mešanjem ovog ra-stvora oksalata sa raznim predloženim nosačima i isparivanjem rastvora, dobija se taložni materijal, koji se može pržiti ili kal-cinira'ti da se ostavi talog od dioksida. Katalizatori sa sulfidom hafnijuma mogu se načiniti pržeći kompozicije od relativno internog nosača i hafnijum sulfata na temperaturama oko 500° C. Usled retkosti haf-nijumovih jedinjenja, ona se vrlo retko upotrebljavaju u industriji, mada je nađeno da je oksid veoma pogodan i da vrlo povoljno utiče na katalizu reakcija koje ovđe dolaze u obzir.
Tor:
Elemenat torijum ili tor daje više jedinjenja, koja se mogu upotrebljavati kao primarni izvori za katalitični materijal za taloženje na ovde opisanu vrstu nosača. Sledeča jedinjenja su dovoljno rastvorljiva u vodi da se mogu upotrebiti u vodenom rastvoru da se zasiti preparirani zrnasti noseći materijal: bromid tora, ThBn, hibrid ThCU, jodid ThL, i nitrat tora ThjNOs)«, koji se naročito zgodno upotrebljava kao tetrahidratisana ili dodekahidratisana so. Od svih napred pomenutih rastvorljivih soli, tetrahidroksid Th(OH)4 može se taložiti upotrebom karbonata ili hidroksida al-kalija, i može se posle toga pržiti ili kalci-nirati da bi se dobio dioksid. Fosfati i sulfati pa čak i sulfidi relativno su rerastvor-ni i mogu se izmešati sa nosečim zrnevljem bilo u mokrom ili suvom stanju. Nitrat se može pržiti da bi se dobio dioksid.
Mada je bilo tvrđeno da postoje i drugi oksidi tora, kao na primer, pentatriok-sid, ThsOs i monoksid ThCh, a takode i jedan peroksid čija bi formula bila ThžOr, bilo je dokazano da je glavni katališući oksid u radnjama ovde opisanog tipa, jedino baš obični dioksid. Mora se naročito naglasiti da smatramo da je oksid baš najpovoljniji katalizator, pošto om uopšte pokazuje mnogo veće i selektivnije katalitič-,10 dejstvo nego makoje drugo jedinjenje, koje bi se načinilo ili staložilo na noseće površine.
Najopštiji način za dodavanje pospeša-
vajućeg materijala pripremljenom i najradije upotrebljavanom nosečem materijalu, koji, ako je ispravno pripremljen, pokazuje vrlo veliku apsorpcionu sposobnost, jeste da se pripremljeno zrnevlje izmeša sa rastvorima soli, koje daju željena pospeša-vajuća jedinjenja pri prženju pod povoljnim uslovima. Zrnevlje može imati veličinu prolaska kroz sito od 1,6 do 8 rupa na san-timetar. U nekim slučajevima, zrnevlje se može samo razmutiti u rastvore soli, koji su tek mlaki, i držati sve dok se rastvorena jedinjenja nisu sakupila na zrnevlju bilo putem apsorpcije ili okluzije, posle čega se zrnevlje izvadi iz suviška rastvora taloženjem ili ceđenjem, pa se ispere sa vodom radi otklanjanja suviška rastvora i pali, ođnnosno, prži se da bi se dobio talog ili ostatak od željenog pospešivača. U slučaju izvesnih jedinjenja vrlo male rastvorljivo-sti, može postati neophodno da se rastvor dodaje u sukcesivnim delovima osnovnom upijajućem i nosečem materijalu, uz među-vremeno zagrevanje da bi se ispario rastva-rač i da se time postigne željena količina pospešivača staloženog na površini i u porama osnovnog katalizatora. Temperature, koje se primenjuju za sušenje i kalcinacijo, posle dodavanja pospešivača iz rastvora, zavisiće poglavito od individualnih osobina jedinjenja koje se dodaje te se ne mogu postaviti opšte granice temperature za ovaj stupanj izvođenja postupka.
U nekim slučajevima, pospešivači se mogu taložiti iz rastvora dodavanjem ta-ložnika, koji će učiniti da se pospešivači stalože na površini i u pore katalitičnog zrnevlja. Po pravilu postupak mehaničkog mešanja najradije se ne primenjuje, mada se u nekim slučajevima, kao što su hidrati-sana i lako topljiva jedinjenja, ta jedinjenja mogu mešati sa pravilno određenim proporcijama osnovnog katalizatora i rav-nomerno se na njih rasprostirati za vreme dok se tope ili rasplinjuju toplotom.
Što se tiče relativnih proporcija osnovnog katalitičnog materijala i pospešavaju-ćeg materijala, može se uglavnom navesti da se pospešavajući materijal dodaje u proporcijama, koje su uglavnom manje od 10% po ukupnoj težini kompozicije. Pro-mene u katalitičnom dejstvu pospešivača na osnovni noseći materijal, koje se postižu menjajući procenat makojeg doda-tog jedinjenja ili mešavine jedinjenja, staloženih na noseći materijal, nisu stvar tač-nih proračuna, već stvar određivanja putem eksperimenata i probe. Vrlo se često znatna povećanja u katalitičnom dejstvu mogu postići taloženjem sasvim malih procenata, 1 % ili 2% nekog pospešavajućeg jedinjenja na površinu i pore nosećeg ma-
terijala, mada je opšta proseona vrednost oko 5%.
Nađeno je od bitne važnosti po proizvodnju velikih dobitaka aromatika od ali-fatičnih ug'ljcvodonika, kada se upotrebljavaju ovde naznačene vrste katalizatora, da se upotrebe temperature od 400 do 700!' C., trajanje kontakta približno 6 do 50 sekundi i pritisak približno atmosferski, razume se več prema i u zavisnosti od vrste alifatičkog ugljovodcnika ili mešavine. ugljovodonika, koji se imaju tretirati. Pri-mena pritiska nižeg od atmosferskog, jačine oko 0,25 atmosfera apsolutnih, može imati blagotvorno dejstvo, jer smanjeni pritisci obično potpomažu selektivne dehi-drogenacione reakcije, ali se s druge strane smatra, da nešto viši pritisci od atmosferskog, u iznosu manje od 7 atmosfera, teže da povećaju kapacitet industrijskih postrojenja tako da se u praksi traži i pri-menjuje kompromis između te dve činjenice. Trajanje dodira materijala sa katalizatorom, koje se obično primenjuje kod normalnih parafinskih i mono-olefinskih ugljovodonika sa 6 do 12 ugljenikova atoma u molek ii u,’ iznosi od 6 do 20 sekundi. Oni, koji su upoznati sa zanatom konver-sije ugljovodonika u prisustvu katalizatora, razumeće da se faktori temperature, pritiska i trajanja dodira moraju vrlo često menjati i podešavati prema rezultatima prethodnih eksperimenata da bi se postigli najbolji rezultati u makojem datom slučaju. Kriterijum najvećeg dobitka aromatika utvrđivaće najbolje radne uslove. 0 opštem smislu, odnos između trajanja dodira, temperature i pritiska najradije se tako podešava da se primene prilično strogi radni uslovi, sa dovoljno oštrine, da se osigura maksimalna količina željenih ci-klizirajućih reakcija uz minimalnu pojavu neželjenih pobočnih reakcija. Ako se primenjuje suviše kratko trajanje dodira, konverzione reakcije neće se protegnuti dalje od običnog dehidrogenisanja, te će dobitak olefina i diolefina predominirati nad dobitkom aromatika.
Mada se ovaj postupak naročito zgodno može primenjivati na proizvodnju odgovarajućih aromatika od alifatičkih ugljovodonika ili mešavina alifatičnih ugljovodonika, pronalazak se takode može primenjivati i na proizvodnju aromatika od alifatičkih ugljovodoničnih mešavina kao što su destilati od parafinskog ili mešovite osnove sirovog petroleuma. U tome slučaju, aromatički karakter destilata biće povećan i po pravilu njegov oktanski broj biće veći. Ako se želi i ako se nade za potrebno i moguće na bazi koncentracije, aromatici proizvedeni u tim ugljovodonič-
nim mešavinama, mogu se izdvojiti putem destilacije u frakcije odgovarajućeg opsega ključanja, posle čega se na njah dej-stvuje reagensima, koji su sposobni da selektivno sa njima reagiraju. Drugi način za koncentraciju aromatika jeste upotreba selektivnih rastvarača kao što su tečni sumpcr-dioksid, alkoholi, furfurol, hlo-reks itd., itd.
Pri izvođenju postupka, opšta procedura je da se ugljovodonici ili njihove mešavine ispare i da se, posle zagrevanja do podesne temperature između napred pome-nutih granica, propuštaju kroz stacionarne mase zrnastog katahtičnog materijala u vertikalnim cilindričnim kolonama ili u redovima cevi u paralelnoj vezi, koje su ispunjene katalizatorskom kompozicijom. Pošto su reakcije endotermalne, može biti potrebno da se dodaje toplota spolja, da bi se održala najpovoljnija reakciona temperatura. Posle prolaza kroz katahtičnu zonu, proizvodi se podvrgavaju frakcioni-ranju da bi se izdvojile frakcije koje sadrže željene aromatičke proizvode uz izdvajanje postojanih gasova, a nepretvore-ni ugljovodonici i teži zaostali materijal, koji se takode izdvajaju posebno, odnose se i upotrebljavaju ua najpodesniji način, već prema njihovom sastavu. Opšti dobitak aromatika može se povećati ponovnim vraćanjem nepretvorenih pravo-lančanih ugljovodonika radi ponovnog tretiranja zajedno sa svežim materijalom, mada je to manje više očevidan postupak i nije naročita osobina baš samo ovog postupka.
Vrlo je važna odlika ovde opisanog postupka, da pare, koje se podvrgavaju de-hidrogeniciji, moraju biti oslobođene od svih tragova vodene pare, pošto prisustvo makojeg znatnog iznosa vodene pare, smanjuje katahtičnu selektivnost katalitične kompozicije, i to u znatnom iznosu. Već s obzirom na empirično stanje katalizator-ske veštine, ne nameravamo da ovde izla-žemo neko potpuno objašnjenje razloga za ovo škodljivo dejstvo vodene pare na tok ovde opisanog tipa katalizinanih reakcija, ali se može napomenuti da je dejstvo vodene pare u smeru prcuzrokovanja deii-mičnog hidratisanja osnovnog nosećeg materijala, kao što je aluminijum i magne-zijum oksid, i nekih od aktivnih pospeši-vača, i to usled prefereincijalne adsorpcije, tako da su ugljovodonici u stvari sprečeni da dođu u dodir ili da se adsorbuju aktivnom katalitičnom površinom.
Ovde naznačeni tipovi katalizatora naročito su podesni za efikasno uklanjanje vodonika iz lančanih jedinjenja i to na taj način, da se njihova ciklizacija može pospeševati bez uklanjanja vodonika sa kraj-
rsjeg ugljen.ikov.og atoma, tako đa pri tome i krajnja i pobočne alkil-grupe mogu da se pojavljuju kao zamenjujuće grupe u benzinskom prstenu; pri tome je bilo utvrđeno da pri podesnim radni muslovima, oni ne teže da potpomažu u nekom znatnom iznesu neželjene pobočne reakcije, koje bi vodile taloženju ugljeniika ili ugljeničnog materijala, i zbog toga razloga zadržavaju reaktivnu sposobnost kroz relativno vrlo dugo radno vreme. Kada njihova aktivnost počinje da opada usled produžene upotrebe, vrlo se lako daju regenerirati prostim oksidisanjem vazduhom Hi drugim oksidi-šućim gasom na osrednje visokoj temperaturi, obično između granica upotrebljenih za dehidrogenaciju i ciklizaciju. Ovim se oksidisanjem vrlo efikasno uklone čak i tragovi ugljeničnog taloga, koji zagađuje površinu zirnevlja i smanjuje njihovu efikasnost. Karakteristično je za ovde naznačene vrste katalizatora da se oni mogu neprekidno i uzastopno regenerirati bez skoro ikakvog ili sa vrlo postepenim gubitkom katalitične efikasnosti.
Za vreme oksidacije vazduhom ili kojom drugom oksidišućom gasnom mešavi-nom prilikom regeneriranja delimično u-trošenog materijala, postoji dovoljno indikacija da se može tvrditi da se pri upotrebi nižih oksida, oni pretvaraju u velikom iznosu ako ne i potpuno u više oside, koji se spajaju sa osnovnim nosečim materijalom radi stvaranja jedinjenja najrazličiti-jeg sastava. Docnije se ta jedinjenja raspadaju dodirom sa redukujućim gasovima u prvim stupnjevima službe i ponova stvara-jiir niže okside te tako regenerišu pravi katalizator a time i prvobitnu katalitičnu aktivnost.
Prvi primer:
Punjenje od normalnog heksana, do-bijenog pažljivim frakcioniranjem pensil-vanskog sirovog ulja, utvrđeno je da je imalo tačku ključanja od 68,8" C, i refrak-tivni indeks 1,3768 što vrlo blizu odgovara osobinama čistog jedinjenja. Opšfi postupak za izradu katalizatora bio je da se rastvori titanov nitrat u hladnoj vodi i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za eventualno dodavanje titanijum oksida nekom nosečem materijalu. Zasićeni rastvor titanovog nitrata u 100 delova vode pripremljen je i dodat u oko 250 delova po težini aktivisanog aluminijum oksida, koji je bio pripremljen kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700° C, mlevenjem i prosejavanjem da se dobije zrnevlje prolaska kroz sito od 3 do 5 rupa na santi-
nietar. Upotrebljavajući napred naznačene proporcije, aluminijum oksid je tačno upio ceo rastvor, te je zrnevlje bilo prvo sušeno na 100° C, za oko dva časa, pa je tada temperatura bila popeta na 350° C, u periodu od osam časova. Posle ovog kalciniraju-ćeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u reakcionu komoru i titanovi oksidi rtdu-kovani u struji vodonika na temperaturi od oko 500° C, kada je bilo pripravno za upotrebu.
Heksan je doveden u parovito stanje i propuštan preko zrnastog katalizatora, koji je bio pripremljen na napred opisani način, primenjivajući pri tome temperaturu od 515° C, bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 18 sekundi. Dobitak čistog benzena pod tim uslovirrna nađeno je da iznosi po težini 47% normalnog heksana, koji je tretiran. Ponovnim vraćanjem radi tretiranja nepretvorenog materijala, krajnji rezultat u dobitku benzena popet je do 77%.
Drugi primer:
Normalni heptan bio je tretiran sa istom vrstom katalizatora kao u prvom primeru ali na temperaturi od 560° C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 13 sekundi. Dobtiak toluena pri jednom propuštanju iznosio je 48% po težini i ponovno je bilo utvrđeno da se vraćanjem nepretvorenog normalnog heptana ukupan dobitak željenog toluena može na kraju popeti na 77%.
Treći primer:
Da se naprave zrnaste katalitične čestice, pripremljen je aluminijum oksid kalciniranjem na temperaturi od oko 815,5°C., (zrnevlje je imalo veličinu prolaska kroz sito od 4 do 8 rupa na santimetar) i zrnevlje je zatim razmućeno u osrednje zasićeni rastvor cirkonijum sulfata uz dodavanje rastvora natrijum hidroksida radi staloženja cirkonijum hidroksida na zrnevlje od aluminijum oksida. Posle toga je zrnevlje bilo oceđeno, isprano i žareno da se hidroksid pretvori u cirkonijum dioksid, koji je dejstvovao kao katalizator. Normalni heksan je isparen i propuštan preko zrnastog katalizatora, pripremljenog kao što je opisano, upotrebljavajući temperaturu od 520° C., bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 17 sekundi. Dobitak u čestom benzinu pod tim okolnostima nađen je da iznosi 46% po težini od količine tretiranog normalnog heksana.
Ponovnim vraćanjem nepretvorenog' materijala radi tretiranja, krajnji dobitak benzena pop-et je na 76^.
Četvrti primer:
- i M'f (
Upotrebljavajući isti katalizator kao sto je pripremljen za postupak po primeru III, normalni heptan podvrgnut je konver-zionim uslovima, koji su obuhvatali temperaturu od 555° C, atmosferski pritisak i trajanje dodira cd 15 sekundi. Dobitak od 50% toluena bio je ostvaren već pri prvom pronalasku preko katalizatora pod tim uslovima, i ponovnim vraćanjem radi tretiranja nepretvorenog materijala, taj je dobitak na kraju popet na oko 75%.
Peti primer:
Opšta procedura za pripremu katalizatora bila je da se ceronitrat rastvori u vodi i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje cerovog oksida nosečem materijalu. 20 delova po težini cero-nitrata bilo je rastvoreno u oko 100 delova po težini vode, pa je taj rastvor dodat u 250 delova po težini aktivisanog alu-minijum oksida, koji je bio pripremljen kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700° C., zatim mlevenjem i sejanjem da se dobije zrnevlje prolaska kroz sito od 3 do 5 rupa na santimetar. Upotrebljavajući navedene proporcije, aluminijum oksid tačnio je apsorbovao taj rastvor, pa je zatim zrnevlje prvo bilo sušeno na ICO0 C, za vreme od oko dva časa, posle čega je temperatura bila podignuta na 350° C. u periodu od osam časova. Posle ovog tretiranja radi kalciniranja, zrnevlje je bilo stavljeno u reakcionu komoru i cerov dioksid redukovan u struji vodonika na oko 500° C., da bi se dobio oksid CerO? kada je zrnevlje bilo spremno za službu.
Normalni heksan je bio isparen i propušten preko zrnastog katalizatora koji se siastojao od osnove od aluminijum oksida, koja je nosila oko 4% po težini cero-oksi-da, pri čemu je primenjivana temperatura od 525° C, bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 21 sekunde. Dobitak čistog benzena pod tim okolnostima nađen je da iznosi 44% po težini tretiranog nor-niakrog hdksana. Ponovnim propuštanjem nepretvorenog materijala radi tretiranja, krajnji dobitak benzena popet je na 74°/o.
Šesti primer:
Normalni heptan bio je tretiran sa istom vrstom katalizatora kao u primeru
V, samo na temperaturi od 570° C, bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 18 sekundi. Dobitak toluena pri jednokratnom propuštanju nađen je da iznosi 44% po težini i ponovno je bilo utvrđeno da se ponovnim tretiranjem nepretvorenog materijala, tj. normalnog heptama, krajnji dobitak željenog toluena može popeti na 74%.
Sedmi primer:
Kao primer za izradu aromatičnih ugljovodonika dehidrogeniacijom i cikldza-cijom mono-olefina možemo rasmatrati slučaj normalnog heptana. Katalizator je bio pripremljen na isti način kako je bilo opisano u prvom primeru, i pare normalnog heptana bile su propuštene preko zrnastog katalizatora na temperaturi od 500° C., pod bitno atmosferskim pritiskom i trajanjem dodira od 15 sekundi. Jednokratnim propuštanjem dobio se toluen u količini, koja je iznosila 75% po težini tretiranog heptana, i pozitivno utvrđivanje toluena bilo je obavljeno njegovim pretvaranjem u dinitro-jedinjenje koje se je topilo naglo na temperaturi od 65° do 66° C.
Osmi primer:
Ovaj se primer daje da se ukaže na mogućnost izrade benzola od heksena pomoću ovde opisanog postupka. Upotrebljavajući katalizator sa oksidom cirkona, koji je pripremljen na opšti način pripremanja kako je bilo opisano u trećem primeru, normalni heksan je propuštan preko Zrnastog katalitičnog materijala na temperaturi od 505° C., pod atmosferskim pritiskom i trajanjem dodira od 18 sekundi. Dobitak benzola bio. je približno 70% pri jednokratnom propuštanju, i ovaj se dobitak može povećati do bitno 90°/o (devedeset od sto) ponovnim tretiranjem nepretvorenog olefina.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za konverziju alifatičnih ugljovodonika u ciklične ugljovodonike a naročito u aromatične ugljovodonike, naznačen time, što se pomenuti alifatični ugljovodonici podvrgavaju, na konverzio-nim temperaturama, dodiru sa čvrstim' zrnastim katalizatorima, koji se sastoje bitno od velike proporcije po težini nosećeg materijala, koji je relativno slabe katali-tične aktivnosti i koji nosi male propor-
čije po težini metalnih jedinjenja, Koja imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost i koja su odabrana iz grupe, koja obuhvata jedinjenja elemenata iz leve kolone grupe IV periodične tabele.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju na viscikim temperaturama, u iznosu cd 400 do 700n C., pritiscima od oko 0,25 apsolutne atmosfere do 7 atmosfera i za dužinu trajanja dodira od približno 6 do 50 sekundi, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od bitno velikih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji je odabran iz grupe, koja obuhvata aluminijum oksid, magnezijum oksid, boksit, montmorilonitske gline, bento-nitske gline, kizelgur, silicijum, šamotsku ciglu i glaukonit, koji materijal nosi male proporcije po težini jedinjenja elemenata sadržanih u levoj koloni četvrte grupe periodičnog sistema, koja obuhvata titan, cir-kon, cer, hafnijum, i tor, koja jedinjenja imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju, pod bitno atmosferskim pritiskom, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno velike proporcije po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nose male proporcije po težini odabranih jedinjenja, koja imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
4.	Postupak prema makojem od p>ret-' hodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno velike proporcije po težini nosećeg materijala male katalitične aktivnosti, koji nosi maile proporcije po težini oksida elemenata sadržanih u levoj koloni četvrte grupe periodičnog sistema, koja obu-hvata titan, cinkon, cer, hafnijum i tor, i koji oksidi imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-latički ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorom, koji sadrži bitno veliku proporciju po težini aluminijum oksida, čija je katalitična aktivnost relativno mala, i koji nosi manju pro-
porciju po težini nekog oksida, odabranog' od oksida iz grupe koja obuhvata okside titana, cirkona, cera, hafnijiuma i tora, i koji oksidi imaju veliku katalitičnu aktivnost.
6.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa'čvrstim katalizatorima u obliku priprenf-Ijenog zrnevlja čija je veličina takva da prolaze kroz sito od 1,6 do 8 rupa na san-timetar.
7.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima u obliku naročito obrađenih čestica, kao što su dramlije.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno velike proporcije po težini nosećeg materijala relativno niske katalitične aktivnosti, koji nosi odabrana jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti, i to u iznosu manjem od 10% a najradije oko 2°/o do 5% P° težini celokupnog katalizatora.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se parat inski Mi monolefinski ugljovodonici sa šest do dvanajest ugljenikova atoma u mo-lekila, podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže velike proporcije po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti koji nosi relativno male proporcije odabranih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju u paro-vitom stanju, bitno u odsustvu vodene pare, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici, koji se imaju pretvarati, ispare, te se pare zagrevaju do konverzione temperature, i tako zagreja-ne pare zatim se propuštaju kroz stacionarne mase čvrstih zrnastih katalizatora, sme-štene u vertikalnim cilindričnim kolonama za tretiranje ili u redovima cevi paralelno povezanim.
n