Alojz Prešern, dipl. inž. Andreja Osojnik, dipl. inž. DK: 620.113.4 ASM/SLA: S9, Sllr Novi načini jemanja vzorcev za določevanje kisika v jeklu Za kvaliteto izdelanega jekla ni merodajen samo kisik kot tak, temveč sestava, oblika in razdelitev kisikovih spojin. Zato izbira jeklar tak način dezoksidacije, ki ne daje le najmanjšo količino vključkov, temveč vključke določene vrste in kemične sestave. Prvi del članka obravnava na konkretnih primerih 4 različne tehnologije dezoksidacije ter podaja izpeljavo mehanizma ter oceno tega ali onega načina dezoksidacije. Za uspešno dezoksidacijo je nujno poznavanje vsebnosti kisika v talini. Zato obravnava drugi del članka problem jemanja vzorcev za določevanje kisika v jeklu. Podan je literaturni pregled različnih načinov jemanja vzorcev, opis naprav za vzor-čevanje ter prednosti in pomanjkljivosti posameznih načinov vzorčevanja. Podrobno je opisano vzorčevanje s sesanjem taline v evakuirane cevke, podani so dobljeni rezultati, primerjava z drugimi metodami vzorčevanja ter ocena posameznih načinov vzorčevanja z ozirom na homogenost in reprezentativnost vzorca ter hitrost in izvedbo vzorčevanja. UVOD Pri vseh postopkih za proizvodnjo tekočega jekla želi jeklar doseči v žilavilni periodi čim večji oksidacijski potencial žlindre oz. taline, v fazi dezoksidacije pa skuša spet z različnimi dezoksi-danti in dezoksidacijsko tehnologijo znižati količino kisika do najnižjih vrednosti. Kakor predstavlja relativno visoka vsebnost kisika v talini v fazi žilavenja pri pravilni žlindri pogoj za uspešno odvijanje žilavilnih reakcij (C, P, N, S), tako zadovoljuje čim nižji kisik ob koncu rafinacijske periode izvedbo zadovoljive dezoksidacije z najmanjšo možno količino dezoksidantov in z najmanjšo količino oksidnih dezoksidacijskih produktov v nekovinskih vključkih. MEHANIZEM DEZOKSIDACIJSKE TEHNOLOGIJE Poglejmo na konkretnem primeru SM jekla z 0,1 % C, 0,25 % Si, 0,5 % Mn rezultate 4 različnih dezoksidacijskih tehnologij: 1. Standardna dezoksidacija taline s FeSi + + Al v ponvi, 2. Preddezoksidacija taline s SiMn v peči ter korektura s FeSi + Al v ponvi, 3. Preddezoksidacija taline s SiMn v peči ter končna dezoksidacija z Al v ponvi (korektura Si z dodatkom FeSi), 4. Dezoksidacija z Al v ponvi in korektura Si z dodatkom FeSi v ponvi. Ter pn npera d od tura itjem taline v pot v ko lev - nvertc 600 "C. irju 002 0 06 01 [c] k- 7. 074 018 Slika 1 Vpliv ogljika na produkt [C] x [0] 200 100 50 S 20 10 \ N \ \ v Mn^ \ \c \ \ N Si* C 5 Mn / V. Si '• —, \ Al N Al +0 5 M^ \ 0002 0005 001 002 005 01 02 /Dezoksidacijski element] v % 05 10 Slika 2 Ravnotežje med kisikom in dezoksidacijskim elementom 90 80 7 n 60 0" 60 u> *— 0 40 0 10 N ?0 0 Jeklarska ponev 30, 80, 1001 - prebod • Industrijska peč (80 KW) 1 • __•— 80 • : 0 ^ a • J 10 12 2 4 6 8 Cas prehoda v min Slika 3 Vpliv časa preboda na obseg izločanja S1O2 v vključkih 20 16 P S 12 S? \ \ C 008/02 % \ \ \ \ \ \ \ > 001 002 [Al] topni v % 003 004 Slika 4 Vpliv vsebnosti topnega Al na zmanjšanje SiOz v vključkih Slika 5 Vpliv časa na izločanje AI2O3 v vključkih Ad. 1. V talini pri 0,1 % C in normalnih žilavil-nih pogojih bo ob koncu rafinacije vrednost produkta [C] X [0] približno 0,0033 in prosti kisik pribl. 0,033 % (slika 1). Ce izvedemo standardno dezoksidacijo in smatramo, da se v fazi dezoksi-dacije v talini v ponvi v glavnem izvajajo reakcije do približnega ravnotežja, bo verjetno potekala najprej dezoksidacija preko FeSi (vpliv znatno večje količine Si — 0,25 % napram Al — 0,01 %). Ravnotežna količina kisika pri 0,25 % Si je približno 0,01 % (slika 2). Razlika (0,033 — 0,01) = = 0,023 % kisika reagira s Si, pri čemer se tvori okrog 0,043 % SiO,. Talina iz peči vsebuje še 0,003 % Si02 (nečistoče vložka). V času preboda (okrog 3 minute) pride do izločanja Si02 v obsegu približno 45 % (slika 3). Ostanek 55/100 x 0,046 = = 0,025 °/o SiO, je podvržen le še manjšemu izločanju v odvisnosti od časa. Skupno z 0,008 % Si02 iz ognj eodpornega materiala ponve znaša količina Si02 približno 0,033 %. Dodatek Al v količini 0,8 kg/t nudi v izdelanem jeklu okrog 0,01 % topnega Al, v talini v ponvi ga je okrog 0,014 %. Ta količina je v ravnotežju s približno 0,003 % kisika. Razlika (0,01 —0,003) = 0,007 % kisika reagira z Al, pri čemer nastane 0,013 % AI203. Talina iz peči vsebuje še 0,004 % A1203 (nečistoče vložka). Redukcija Si02 pri konkretni vsebnosti Al (slika 4) se izvede do približno 0,008 % SiO,. Razlika (0,033 — 0,008) = 0,025 % Si02 se reducira z Al, pri čemer nastane 0,028 % A1203. Skupno nastane 0,045 % A1203. Aluminati imajo močno tendenco izločanja iz taline v žlindro. Verjetni obseg izločanja A1203 znaša okrog 80 % (slika 5), kar je odvisno od časa izločanja. V talini ostane torej 20/100 X 0,045 = = 0,009 % A1203. V vključkih bo pribl. 0,008 % Si02, 0,009 % A1203, 0,003 % prostega kisika kot (FeO + MnO), kar nudi približno 0,012 % celokupnega kisika v izdelanem jeklu. Kvalitetno jeklo z 0,01 % C naj ima celokupni kisik približno 0,008 %. Da to dosežemo je potrebno: — povečati dodatek Al, da bo v talini vsaj 0,015 % topnega Al, kar dovoljuje redukcijo Si02 do pribl. 0,005 %, — znižati kisik v periodi rafinacije, kar v načelu zahteva manjši dodatek preddezoksi-dantov in vodi k manjši količini končnih dezoksidacijskih produktov. Ad. 2. Pri dodatku npr. 0,3 % Si kot SiMn v talino okrog 8 minut pred prebodom (slika 6) bo v talini v trenutku preboda 0,1 do 0,12 % Si, ki je v ravnotežju s približno 0,015 % kisika. Razlika (0,033 — 0,015) = 0,018 % O reagira s Si, pri čemer se tvori 0,034 % SiO,. Ker je pri preddezoksidaciji s SiMn sestavljen preddezoksidacijski produkt iz faze FeO . MnO . Si02, znaša obseg izločanja SiO, 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Cas od preboda do ulivanja prve brame v min - Temp. taline ---Temp. taline Velikost ponve -80 t v peči 1600/1610 °C v peči 1570/1585 °C v 8 minutah približno 70 % (slika 7). V talini bo torej ostalo pred prebodom še 30/100 X 0,034 = = 0,01 % Si02. 02 pred doda tki - 100 % o02 po dodatku SiMn + Si-zrcal. • O2 po vpiha vanju C -0,6 kg /t + 02~prebod ■ £ ■--j 005 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Qi 0.45 0.5 0.55 % Si-preddezoksidacija (SiMn * Si -zre.) Slika 6 Znižanje kisika vsled preddezoksidacije 100 80 S 60 m i> c1 40 20 * •< • / / v / (. • / / • prede lezok sidacij 0 s S /Mn Si-. zrcal. / 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 Cas po dodatku (SiMn+Si-zrcal.) v min Slika 7 Vpliv časa po dodatku preddezoksidantov na izločanje SiOi v vključkih V talini v ponvi se izvede dezoksidacijo s FeSi. 0,25 % Si je v ravnotežju z 0,01 % O. Razlika (0,015 — 0,01) = 0,005 % O reagira s Si, pri čemer nastane 0,009 % Si02. Talina iz peči vsebuje 0,003 % Si02. Skupno bo v talini v ponvi 0,022 % Si02. V času preboda se izloči okrog 45 %, torej ostane v talini približno 0,012 % Si02. Skupno z 0,008 % Si02 iz ognjeodporne obloge ponve znaša količina Si02 okrog 0,020 %. Pri dodatku prej omenjene količine Al dobimo v jeklu približno 0,015 % topnega Al, v talini v ponvi 0,019 %, ki je v ravnotežju s približno 0,002 % prostega kisika. Razlika (0,01 — 0,002) = = 0,008 % O reagira z Al, pri čemer se tvori 0,015 % A1203. Vsled višje vsebnosti topnega alu- minija pride do obsežnejše redukcije Si02 — do okrog 0,003 %, pri čemer nastane približno 0,019 % A1203. Skupno z 0,004 % A1203 v talini iz peči nastane 0,039 % A1203. Pri 80 % izločanju A1203 v žlindro ostane v talini do pričetka litja ingotov (okrog 10 minut od časa preboda do pričetka litja) približno 0,008 % A1203. Oksidni vključki bodo sestavljeni iz 0,003 % Si02, 0,008 % A1203, 0,002 % prostega kisika, kar odgovarja približno 0,008 % celokupnega kisika v jeklu. Razmerje oksidov v vključkih — A1203: Si02 = = 2,6 : 1, daje v osnovi A1203 bogate vključke, ki so za predelavo jekla nezaželjeni. Ad. 3. S povečanjem dodatka aluminija tako, da bo v talini okrog 0,02 % topnega aluminija oz. v talini v ponvi okrog 0,025 %, ki je v ravnotežju s približno 0,0015 % prostega kisika, se po prej prikazanem mehanizmu medsebojnih odnosov tvori približno 0,008 % A1203. Vključki so sestavljeni iz 0,003 % Si02, 0,008 % A1203, 0,0015 % prostega kisika, kar odgovarja približno 0,007 celokupnega kisika v izdelanem jeklu. Pri dovolj visokih temperaturah (okrog 1620° C) je intenziteta izločanja A1203 še ugodnejša oz. bo količina AI203 v nekovinskih vključkih v jeklu nižja. Ad. 4. Če izvedemo dezoksidacijo brez dodatka preddezoksidantov, vendar s povečano količino aluminija, bo mehanizem odnosov sledeč: razlika (0,033 — 0,01) - 0,023 % O reagira s Si, pri čemer nastane 0,043 % Si02, talina v peči vsebuje še 0,003 % Si02. Pri 45 % izločanju v žlindro ostane v talini 0,025 % oz. skupno z 0,008 % iz opeke ponve bo v talini 0,033 % Si02. Pri 0,025 % topnega aluminija v talini v ponvi bo ravnotežna količina kisika približno 0,0015 %. Razlika (0,01 —0,0015) = 0,009 % O reagira z Al, pri čemer se tvori 0,017 % A1203. Talina iz peči vsebuje še 0,004 % A1203. Aluminij reducira (0,033 — 0,003) = 0,030 % Si02, pri čemer se tvori 0,034 % A1203. Skupno nastane 0,055 % A1203. Pri 80 % izločanju ostane v talini do pričetka litja ingotov približno 0,011 % A1203. Celokupni kisik v jeklu je približno 0,008 %. Najuspešnejša dezoksidacijska tehnologija v pogledu kisika in sestave oksidnih komponent v nekovinskih vključkih je v primeru 3, sledi primer 2. Iz prikazane analize moremo nazorno zaključiti, da je predvsem važno s kakšno količino prostega kisika teče talina iz peči v ponev. Ker kalkulacija prostega kisika z ozirom na pogoje žilavenja t.j. žilavilna hitrost, baziciteta žlindre, temperatura obeh tekočih faz, ne more prinašati niti približno uporabnih vrednosti, ki bi naj služile za orientacijo kalkulacije količine potrebnih dez-oksidantov, je osnovna zahteva, da poznamo vsebnost prostega kisika v talini pred prebodom. 0 16 014 # > 012 I-—I 0 1 008 C/5 006 S 004 M O 0 02 Dodatek At 0 9 kg/t / / N /« s \ / / vX —' / / iA / CO + Fe lahko nastopijo med jemanjem izgube kisika. Vsi načini jemanja vzorcev težijo zato k temu, da se tej reakciji izognemo, bodisi s hitrim hlajenjem ali s pretvorbo raztopljenega kisika v bolj stabilno, v jeklu suspendirano spojino. V ta namen služi najbolj aluminij, ki veže kisik v aluminijev oksid. V literaturi je navedena vrsta postopkov za jemanje vzorcev, od katerih ima vsak več ali manj nedostatkov, tako da je o splošno uporabnem zanesljivem postopku težko govoriti. a) Najstarejši način jemanja vzorcev je zajetje taline z žlico, pomirjenje z aluminijem, bodisi v žlici ali v kokili in vlivanje taline iz žlice v ko-kilo. Glavni nedostatek tega načina je v uporabi žlice. Medtem, ko se talina nahaja v žlici, pade temperatura taline in iz nje izhaja večja ali manjša količina ogljikovega monoksida. Da to preprečimo, je potrebno talino čim prej vliti v kokilo. Sprememb v sestavi taline v žlici zaradi povečanja kisika iz žlindre v žlici oziroma iz atmosfere ter izgub kisika zaradi kuhanja ne moremo preprečiti le s pomirjenjem jekla z aluminijem. Največ napak oz. stresanje rezultatov povzroči nekontrolirana oksidacija med vlivanjem oziroma neenakomerna porazdelitev AI2O3 vključkov v vzorcu. Poleg omenjenih nedostatkov je tudi priprava vzorcev za analizo dolgotrajna. Tega načina jemanja vzorcev večina avtorjev ne priporoča. b) Velikemu delu nedostatkov prej omenjenega načina jemanja vzorcev se lahko izognemo s takoimenovano potopno kokilo. Pri tem postopku potopimo direktno v talino kokilo, v kateri se nahaja aluminijeva žlica. Kokila je pokrita z lesenim (ali drobnim pločevinastim) pokrovom, ki prepreči vstop žlindre v kokilo. Tekom časa so razvili različne kokile, ki se razlikujejo z ozirom na obliko, velikost in material, pri čemer vpliva oblika kokile precej na porazdelitev vključkov v vzorcu. Najbolj znana je kokila po Speith-u in vom Ende-ju1, ki se še danes uspešno uporablja za jemanje vzorcev za določevanje kisika in služi za standardno vzorčevanje (slika 10). Na sliki je shematično prikazana oblika kokile in porazdelitev kisika na različnih mestih vzorca. Za analizo običajno uporabljamo spodnjo tretjino vzorca, ki jo predhodno skujemo v palico in iz nje pripravimo vzorec. nejo v talini lokalna ohlajenja, ki vodijo k izhajanju kisika iz taline v bližini stene kokile. Poleg tega se pogoji jemanja vzorcev s potopno kokilo težko kontrolirajo. Vsebnost kisika zavisi od globine, do katere potopimo kokilo v talino, kar pride zlasti do izraza pri nepomirjenih jeklih. Velik nedostatek tega načina jemanja vzorcev je tudi dolgotrajna priprava vzorca za analizo. Najbolj se je obneslo izrezanje plošče primerne debeline iz spodnje tretjine ingota in nato »štan-canje« valjčkov iz plošče. Seveda je za tako pripravo vzorca potrebna posebna naprava. Na sliki 11 vidimo primerjavo rezultatov kisika v vzorcih vzetih s potopno kokilo oziroma z žlico in vlivanjem v kokilo2. i? —s ll * c ž 0,140 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 • • • • • k « • • * * • / Oo i • pomirjenje v žlici 0 Domirienie v kokili / p2 0,020 0,060 0,100 Količina kisika v % (ulita iz žlice v kokilo) 0,140% Slika 10 Shema kokile po Speithu In vom Endeju Čeprav pri tej metodi odpade velik del napak zaradi jemanja z žlico, srečujemo tudi tu nedo-statke, ki niso zanemarljivi. Kokila je navadno širokostenska. Zaradi velike termične mase nasta- Slika 11 Primerjava količine kisika v vzorcih vzetih s potopno kokilo in vlivanjem taline iz žlice v kokilo Pri nižjih vsebnostih kisika daje potopna kokila nižje vrednosti, pri višjih vsebnostih kisika pa višje vrednosti kisika v primerjavi z vlivanjem taline iz žlice v kokilo. To si lahko razlagamo tako, da igra pri zajetju taline z žlico in vlivanjem v kokilo pri nižjih vsebnostih kisika oksidacija z atmosferskim kisikom precejšnjo vlogo. Pri višjih vsebnostih kisika pa pride bolj do izraza kuhanje jekla in s tem izgube na kisiku. c) V zadnjem času se vedno bolj uveljavljajo postopki jemanja vzorcev s sesanjem taline v kremenčeve cevke, bodisi evakuirane ali odprte. Ta postopek ima velike prednosti predvsem zaradi geometrijske oblike vzorca, ki ne zahteva veliko časa in dela za pripravo vzorca za analizo. S sesalnim postopkom lahko na splošno vzamemo vzorec direktno iz taline. V ta namen moramo evakuirano cevko, v kateri se nahaja aluminij za pomirjenje taline namestiti v neko zaščitno cev, z aluminijevim pokrovčkom zaščititi kremenčevo cevko pri prehodu cevke skozi žlindro ter celotno napravo potopiti v talino. Zaradi majhne toplotne kapacitete cevi ne pride do lokalnih ohlajenj v ta- lini in s tem do izhajanja kisika iz taline. Na drugi strani pa se vzorci zelo hitro ohladijo, če jih npr. potopimo v vodo in tako ne pride do segre-gacij oksidov oz. lahko dobimo praktično uporabne homogene vzorce. Slaba stran tega načina jemanja vzorcev je, da se z običajno obliko sesalnih cevk skoraj nikdar ne dobi dobrih palic oz. so te votle ali luknjičave. Razmeroma dobro pa se obnesejo te cevke enostavne oblike za jemanje vzorcev iz ponve, kjer je vsebnost kisika manjša kot v peči oz. je jeklo že pomirjeno. Od preskušenih naprav za jemanje vzorcev iz taline s sesanjem je najbolj uspešna naprava firme Electronite Engineering Co., Andrimont, Belgija. Evakuirana kremenčeva cevka s tankim pyrex oknom vsebuje aluminij kot dezoksidant in je nameščena v ognjeodpornem materialu v običajni cevi iz lepenke. Ko pride v dotik s staljenim jeklom, se tankostensko stekleno okno stali, jeklo stopi v cev, kjer se dezoksidira. Podobno napravo za jemanje vzorcev iz taline je razvila tudi firma Lečo (slika 12). Naprava ni evakuirana. Z njo dobimo palico za določevanje kisika in vzorec za kvantometer. Čeprav je jemanje vzorca enostavno, nismo dobili vedno dobrih vzorcev. Ugotovili smo tudi nehomogenost vzorca vzdolž palice z ozirom na kisik oz. razliko v vsebnosti kisika med palico in diskom. Slika 12 Shema Leco-naprave za vzorčevanje direktno iz taline Drugi način jemanja vzorcev s sesanjem je sesanje taline iz ožlindrene žlice bodisi v odprte cevke s pomočjo navadnega gumijastega balona oz. specialnih naprav za sesanje ali v evakuirane cevke. Vzorčevanje iz žlice z evakuirano cevko je prikazano na sliki 13. Pri tem se lahko talino pomiri z aluminijem v žlici in nato posesa v cevko, lahko pa se dezoksidira talino šele v cevki. Na sliki 14 in 15 prikazujemo nekaj naprav za sesanje taline v odprte kremenčeve cevke4. Lečo pištola deluje na principu sesanja z batom, ki ga poganja vzmet. Hitrost sesanja m količina jekla, ki ga posesamo, sta odvisna od sestave in viskoznosti taline ter temperature in ju reguliramo s primernim vijakom. Podobno napravo so razvili na IRSID-u in deluje na principu sesanja z 'dvojnim batom, ki ga poganja stisnjen zrak. Na sliki 16 je prikazana pištola, ki smo jo konstruirali na Metalurškem inštitutu in deluje na istem principu kot Lečo pištola. Slika 14 Lečo — pištola za vzorčevanje Vsi ti postopki jemanja vzorcev s sesanjem iz žlice vsebujejo vse slabe strani, ki spremljajo zajemanje taline iz peči z žlico, t. j. spremembe v sestavi taline v žlici zaradi povečanja kisika iz žlindre v žlici oz. atmosfere, izgube kisika zaradi kuhanja, segregacije kisika, ko vzorec v žlici dez-oksidiramo in porozne palice, če ni bilo zadostne predhodne dezoksidacije. Široke palice povzročajo počasno hlajenje in še večjo segregacijo, če je dez- k omora zaščitna cev iz lepenke ~HHZZZZZZZZZIZIZ evakuirana cev aluminij žlica žlindre staljeno jeklo Slika 13 Shema vzorčevanja s sesanjem taline iz žlice v evakuirano cevko Slika 15 IRSIB — pištola za vzorčevanje Slika 16 Met. inštitut — pištola za vzorčevanje oksidant v evakuirani cevki, kar povzroči zelo nehomogene palice. Kljub naštetim nedostatkom lahko s primerno pažnjo in posebno tehniko dobimo s takim načinom jemanja vzorcev še ddkaj primerne, polne in sorazmerno homogene palice. Žlica mora biti vroča, da se prepreči lokalno ohlajen je taline in dobro ožlindrena, da preprečimo tvorbo ogljikovega monoksida in s tem iz gube kisika. Dezoksidant v obliki aluminijevih ostružkov je v spodnjem delu evakuirane cevke. Tekoče jeklo se dezoksidira takoj, ko vstopi v cevko. Cevko s talino moramo takoj potopiti v vodo, da se hitro ohladi. Tako dobimo dokaj homogene vzorce. Z ozirom na čim krajši čas priprave vzorca za analizo, smo se pričeli intenzivno ukvarjati z vzor-čevanjem na principu sesanja taline v evakuirane cevke. V ta namen smo izdelali kremenčeve cevke enostavne oblike, notranjega premera 5 ... 6 mm, dolžine ca 120 mm. Spodnji del cevke je izdelan iz tankostenskega pyrex stekla. Dezoksidant v obliki aluminijevih ostružkov je v spodnjem delu cevke. Cevke smo evakuirali z enostopenjsko rotacijsko črpalko in pod vakuumom zatalili. Za vzorčevanje jekel direktno iz taline smo evakuirano cevko pritrdili z azbestno vrvico v navadno črno železno zaščitno cev premera 1/2", dolžine 2 ... 3 m tako, da je približno 5 mm evakuirane cevke gledalo iz železne cevi. Na cev smo namestili aluminijast pokrovček za zaščito evakuirane cevke pri prehodu skozi žlindro. Tako pripravljeno cev smo za nekaj sekund potisnili v talino in nato vzorec ohladili v vodi. Kot smo že omenili, nam je ta način jemanja s sesanjem taline direktno iz peči pri nepomirje-nih jeklih povzročal velike težave. V velkii večini primerov smo dobili luknjičave in votle palice. Slika 17 Evakuirana cevčica z Al-vložkom Spreminjali smo obliko cevke, količino in razporeditev aluminija v cevki, vrsto stekla in na podlagi številnih poskusov izbrali evakuirano cevko iz pyrex stekla z razširjenim spodnjim delom, kjer se nahajajo aluminijevi ostružki v količini 0,5 % z ozirom na težo vzorca. Na sliki 17 vidimo evakuirano stekleno cevko v naravni velikosti. Tabela 1 — Homogenost vzorcev vzdolž dožine palice Način vzorče- Iz peči s sesanjem taline v evakuirane cevke vanja Iz žlice s sesanjem taline v evakuirane cevke Oznaka vzorca 1 10 11 12 0,0260 0,0117 0,0575 0,0434 0,0257 0,0282 0,0092 0,0338 0,0294 0,0450 0,0700 0,0068 0,0248 0,0132 0,0585 0,0375 0,0236 0,0244 0,0094 0,0380 0,0313 0,0441 0,0686 0,0070 0,0270 0,0122 0,0535 0,0360 0,0221 0,0256 0,0102 0,0368 0,0280 0,0448 0,0714 0,0079 0,0252 0,0122 0,0650 0,0394 0,0221 0,0214 0,0111 0,0328 0,0270 0,0393 0,0654 0,0085 % o 0,0248 0,0123 0,0446 0,0100 0,0326 0,0254 0,0454 0,0692 0,0253 0,0123 0,0106 0,0450 0,0748 0,0100 0,0125 r 0,0121 a 0,0255 0,0120 0,0558 0,0388 0,0234 0,0249 0,0101 0,0348 0,0282 0,0439 0,0699 0,0076 s, ± 0,0008 ± 0,0009 ± 0,0075 ± 0,0025 ± 0,0017 ± 0,0028 ± 0,0007 ± 0,0024 ± 0,0023 ± 0,0023 ± 0,0031 ± 0,0008 C [%] ± 3,1 ± 7,5 ± 13,4 ± 6,4 ± 7,3 ± 11,2 ±6,9 ±6,9 ±8,2 ± 5,2 ± 4,4 ± 10,5 Z evakuiranimi cevkami take oblike smo z nekaj vaje in primerno tehniko dobili dokaj uporabne palice. Paziti moramo na dobro azbestno izolacijo med cevko in železno cevjo, sicer jeklo zalije cev, steklo poči ali pa se stali in v tem primeru ne dobimo dobrih vzorcev. Lahko se tudi vzorec pritali na železno cev in ga ne moremo izvleči iz cevi. Da se talina ne prime železne cevi, je dobro, da zunanjo steno cevi premažemo s kako zaščitno maso ali z apnenim mlekom. Na sliki 18 vidimo vzorce, ki smo jih dobili s sesanjem taline nepo-mirjenega jekla direktno iz peči z obema vrstama Slika 18 Primer vzorcev, vzetih z enostavno in razširjeno evakuirano cevjo cevk. S cevkami z razširjenim spodnjim delom lahko dobimo znatno boljše vzorce. Preskušali smo tudi sesanje taline v evakuirane cevke iz žlice, kar predstavlja znatno manjši problem. Talino zajamemo iz peči z vročo, ožlindreno žlico, s površine posnamemo žlindro, pomirimo talino z aluminijevo žico in potisnemo cevko približno 1 cm globoko v talino. Vzorec ohladimo v vodi. Enako smo jemali vzorce iz žlice tudi s sesanjem v odprte kremenčeve cevke s pomočjo gumi balona oziroma s pištolo. Za primerjavo rezultatov smo jemali vzorce iz peči tudi s potopno kokilo. Pri vsakem načinu vzorčevanja smo najprej določili homogenost vzorcev. V tabeli 1 so navadeni nekateri rezultati analiz kisika vzdolž dolžine palice (oziroma po kokili), izračunane srednje vrednosti in napake. Iz tabele 1 vidimo, da dobimo pri vzorčevanju s sesanjem taline vzorce z zadovoljivo homogenostjo. Ni bistvenih razlik v homogenosti med vzorci iz peči odnosno iz žlice in med sesanjem v odprte ali evakuirane cevke. Relativni odklon se giblje v poprečju 7,0 ... 8,2 °/o. Z vzorčevanjem s potopno kokilo dobimo bolj homogene vzorce. Relativni odklon znaša v poprečju 3,4 %. Tabela 2 navaja vsebnost kisika v vzorcih istega jekla, ki smo ga vzeli večkrat v čim krajšem časovnem razmaku z enakim načinom vzročevanja. S temi poskusi smo želeli ugotoviti, koliko se razlikujejo rezultati kisika v vzorcih istega jekla, ki smo jih vzeli na enak način z ozirom na spremembe kisika v talini zaradi časovnega razmaka med dvema zaporednima vzročevanjema, odn. z ozirom na vpliv subjektivnih faktorjev pri vzorčevanju, t. j. globine taline in mesta, kjer vzamemo vzorec, časa vzorčevanja, hlajenja vzorca itd. Iz rezultatov vidimo, da dobimo največja odstopanja s sesanjem taline direktno iz peči v evakuirano cevko. Tudi sesanje taline v evakuirane cevke iz iste žlice daje boljše rezultate kot sesanje taline iz zaporedno zajetih žlic. Najmanjša odstopanja opazimo pri zaporedno vzetih vzorcih s potopno kokilo. Tabela 3 navaja vsebnosti kisika v vzorcih jekel, ki smo jih vzeli v čim krajšem časovnem Način vzorče- vanja Iz žlice s sesanjem taline v odprte kremenčeve cevke z gumi balonom Iz peči s potopno kokilo Oznaka 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 vzorca 0,0085 0,0080 0,0256 0,0194 0,0080 0,0088 0,0405 0,0090 0,0079 0,0696 0,0071 0,0092 0,0280 0,0197 0,0083 0,0091 0,0426 0,0089 0,0077 0,0690 0,0076 0,0093 0,0217 0,0214 0,0082 0,0091 0,0431 0,0091 0,0075 0,0694 % 0 0,0065 0,0073 0,0236 0,0202 0,0073 0,0078 0,0418 0,0090 0,0070 0,0632 0,0080 0,0066 0,0260 0,0200 0,0088 0,0071 0,0080 0,0270 0,0226 0,0086 0,0253 0,0198 a 0,0075 0,0081 0,0253 0,0204 0,0079 0,0087 0,0420 0,0090 0,0075 0,0678 sa ± 0,0007 ± 0,0011 ± 0,0021 ± 0,0012 ± 0,0005 ± 0,0005 ± 0,0011 ± 0,0001 ± 0,0004 ± 0,0030 C [%] £'8 + 9'£I + £'6 T ± 5,9 ± 6,3 ± 5,7 ± 2,6 ± 1,1 ± 5,4 ± 4,4 a — srednja vrednost s. — standardni odklon = C — relativni odklon = (x — a)2 (n-1) s,. 100 X = rezultat posamezne meritve n = število določitev Tabela 2 — Ponovljivost rezultatov kisika v vzorcih jekel, vzetih zaporedno z enakim načinom vzorčevanja Oznaka vzorca Načini vzorčevanja L vzorec II. vzorec III. vzorec SM jeklo K 7454 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0368 ± 0,0027 0,0438 ± 0,0016 0,0423 ± 0,0021 SM jeklo V 7831-2 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0288 ± 0,0010 0,0271 + 0,0022 SM jeklo K 7481 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0403 ± 0,0027 0,0426 ± 0,0033 SM jeklo V 7831-2 SM jeklo V 7831-3 E jeklo 4016 iz peči s sesanjem v evakuirano cevko iz peči s potopno kokilo iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0244 0,0345 0,0045 ± ± ± 0,0004 0,0008 0^0007 0,0293 0,0333 0,0046 ± ± ± 0,0020 0,0012 0,0004 0,0308 ± 0,0024 0,0068 ± 0,0007 E jeklo 903-1 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0140 ± 0,0003 0,0174 ± 0,0006 0,0152 ± 0,0006 E jeklo 903-2 iz žlice s sesanjem v evakuirano cevko 0,0182 ± 0,0006 0,0195 ± 0,0014 E jeklo 903-1 E jeklo 4002 iz peči s sesanjem v evakuirano cevko iz peči s potopno kokilo 0,0140 0,0031 ± + 0,0005 0,0005 0,0148 0,0034 + ± 0,0007 0,0004 0,0288 ± 0,0010 0,0045 ± 0,0006 x — oba vzorca smo vzeli iz iste žlice s Sesanjem v evakuirano cevko Tabela 3 — Primerjava različnih načinov vzorčevanja za določevanje kisika 0/0 O Iz žlice Način vzorčevanja i, npf; s t7 iijrp q Iz peči s p . s sesanjem Oznaka vzorca potopno kokilo sesanjem sesanjem v ocjprto cevko v evakuirano cevko SM jeklo M 8772 SM jeklo A 7904 SM jeklo L 7642 SM jeklo V 7731-1 SM jeklo V 7731-2 SM jeklo V 7731-3 SM jeklo V 7734 SM jeklo N 8695 SM jeklo V 7831-1 SM jeklo V 7831-2 SM jeklo V 7831-3 SM jeklo M 8769 SM jeklo V 7815 SM jeklo M 8772 E jeklo 3948 E jeklo 3934 E jeklo 3880 E jeklo 717 E jeklo A E jeklo B E jeklo 860-1 E jeklo 860-2 E jeklo 903-1 0,0421 ± 0,0014 0,0434 ± 0,0012 0,0536 ± 0,0016 0,0377 ± 0,0026 0,0693 ± 0,0005 0,0234 ± 0,0010 0,0410 ± 0,0010 0,0212 ± 0,0008 0,0288 ± 0,0016 0,0339 ± 0,0019 0,0141 ± 0,0010 0,0553 ± 0,0003 0,0326 ± 0,0016 0,0036 ± 0,0002 0,0090 ± 0,0005 0,0066 ± 0,0004 0,0075 ± 0,0007 0,0153 ± 0,0010 0,0120 ± 0,0005 0,0408 ± 0,0036 0,0952 ± 0,0060 0,0390 ± 0,0034 0,0308 ± 0,0024 0,0056 ± 0,0012 0,0101 ± 0,0007 0,0123 ± 0,0015 0,0120 ± 0,0009 0,0286 ± 0,0023 0,0148 ± 0,0005 0,0456 ± 0,0020 0,0451 ± 0,0034 0,0494 ± 0,0029 0,0282 ± 0,0023 0,0433 ± 0,0034 0,0625 ± 0,0015 0,0348 ± 0,0024 0,0439 ± 0,0023 0,0161 ± 0,0010 0,0271 ± 0,0022 0,0344 ± 0,0013 0,0175 ± 0,0018 0,0660 ± 0,0030 0,0336 ± 0,0027 0,0080 ± 0,0003 0,0069 ± 0,0008 0,0110 ± 0,0008 0,0079 ± 0,0005 0,0087 ± 0,0008 0,0173 ± 0,0020 0,0124 ± 0,0014 0,0140 0,0075 ± 0,0007 0,0059 ± 0,0008 0,0108 ± 0,0009 0,0075 ± 0,0007 0,0083 ± 0,0007 razmaku (2—3 minute) z različnimi načini vzorčevanja. Če primerjamo različne načine vzorčevanja, vidimo, da ni bistvenih razlik med rezultati vzorcev, vzetih iz žlice s sesanjem v evakuirane ali odprte cevke. Sorazmerno dobro se ujemajo rezultati kisika v vzorcih, ki smo jih vzeli iz peči s potopno kokilo in iz žlice s sesanjem, kar velja zlasti za elektro jekla, ki so že delno pomirjena v peči in vsebujejo v splošnem nižjo vsebnost kisika. Največja odstopanja opazimo pri vzorčevanju iz peči s sesanjem v evakuirane cevke, kjer dobimo najvišje vrednosti kisika. Zlasti velike razlike opazimo pri SM-jeklih. Smatramo, da povzroča višjo vsebnost kisika dejstvo, da se vzorčevanje izvede tik pod žlindro, kjer je največ kisika z razliko od vzorčevanja s potopno kokilo ali žlico, ki se izvede nekoliko globlje v talini, kjer je vsebnost kisika nižja. Pri prehodu cevi skozi žlindro se steklo namreč stali takoj, ko vstopi v talino in tako dobimo vedno vzorec iz površinskega sloja taline. Ker dobimo pri vzorčevanju s sesanjem taline direktno iz peči višje rezultate kisika kot z ostalimi načini vzorčevanja, menimo, da tak vzorec ni reprezentativen z ozirom na vsebnost kisika v talini. Poleg tega je vzorčevanje nekoliko bolj komplicirano in ne dobimo vedno dobrih vzorcev. To zavisi od kvalitete jekla, temperature in viskoznosti taline, tehnike vzorčevanja, vsebnosti kisika v talini, vsebnosti FeO v žlindri, časa vzorčevanja (po pihanju s kisikom, pred prebodom, po dez-oksidaciji). Vzorčevanje s sesanjem taline iz žlice v evakuirano cevko ali v odprto kremenčevo cevko daje praktično enake rezultate in je enostavno. Vendar so pogoji, pod katerimi dobimo uporabne vzorce s sesanjem z odprto cevko zahtevnejši: višja temperatura taline v žlici, nujna odstranitev tanke oksidne skorjice, ki nastopi po dodatku aluminija, vsakokratna regulacija vakuuma z ozirom na viskoznost, temperaturo in kvaliteto jekla. Rezultati se sorazmerno dobro ujemajo z rezultati vzorcev vzetih s standardnim vzorčevanjem s potopno kokilo, čeprav so v večini primerov nekoliko višji. Odstopanja so v glavnem le malo večja kot odstopanja med zaporedno vzetimi vzorci s sesanjem taline iz žlice. Homogenost vzorcev je zadovoljiva, čeprav nekoliko slabša kot v vzorcih vzetih s potopno kokilo. Pač pa je geometrijska oblika vzorca vsestransko toiiko bolj ugodna za pripravo vzorca za analizo, da smatramo ta način vzorčevanja za določevanje kisika najbolj primeren. Dipl. ing. J. Arhu, RO Železarne Jesenice in dipl. ing. V. Racu, jeklarna Železarne Ravne, se najlepše zahvaljujemo za aktivno pomoč pri vzorčevanju. Literatura 1. SPEITH K. G., H. voni ENDE, Stahl und Eisen, 72 (1952), 1521. 2. DICKENS P., P. KONIG, K. H. SCHMITZ, K. ZIMMER-MANN, Arch. f. Eisenhiittenvves., 11 (1967), 841. 3. STRATHDEE B. A., Journal of Metals, April (1967), 1. 4. Die analvtische Chemie in der erzeugenden und verarbei-tenden Hiittenindustrie, Verlag Stahleisen, Dusseldorf, 1968. 5. Probenahme und Gasgehaltsbestimmung von Metallen, 1., 2., 3., Balzerskundenkolloquium, 1965, 1966, 1967. ZUSAMMENFASSUNG Wir versuchten an vier verschiedenen Desoxydations-technologien die geeignetste Technologie festzustellen mit der Forderung, dass der Stahl eine moglichst kleine Menge an oxydischen Einschliissen bestimmter Zusammensetzung enthalt. Wir haben festgestellt, dass es moglich ist, wenn alle technologischen Bedingungen richtig ausgefiillt sind, solche Bedingungen zu schaffen die das Entstehen oxydi-scher Einschliisse mit wenig Si02 und einer geeignetsten Menge an A1,03 gevvahrleisten. Fiir die praktisch zufriedenstellende Auswertung des Des-oxydationsmechanismus haben wir Beziehungen zusammen-gestellt die uns eine leichtere Verfolgung der entstehenden Komponenten ermoglichen. Fiir eine richtige Desoxydation ist die Sauerstoffbestim-mung in der Scmelze dringend notig. Dabei soli aber die Probennahme die Probenvorbereitung und die Analyse nur so lange dauern, dass sie noch dem Stahlvverker bei der Schmelzenfuhrung nutzend sein kann. Wir haben verschiedene Arten der Probennahme aus-probiert und dabei das Ansaugen des Stahles aus dem Probenloffel in das entgasste Glasrorchen als die geeignetste Methode festgestellt. Die Ergebnisse stimmen verhaltnissmassig mit den Ergebnissen der Proben, welche Vergleichsvveise mit der Tauchkokille aus dem Ofen ge-nommen vvorden sind iiberein, obvvohl diese regelmassig etwas hoher liegen. Die Homogenitat der Proben ist zufriedenstellend jedoch auch etwas schlechter als bei den Proben aus der Tauchkokille. Vorteilhaft bei der Probenvorbereitung ist die geometrische Form. Sie entspricht der Grundbedingung des Stahhverkers, die Sauerstoffmenge in der Schmelze so schnell zu bekommen, dass er noch in der Desoxydationsperiode die notigen Massregeln unternehmen kann. SUMMARY In a concrete čase of analysing four different deoxi-dation technologies the most suitable technology was sought. The demand was taken in account that the produced steel should have as small amount of oxide inclusions of adequate composition as possible. It was found that conditions for formation of oxide inclusions with minimal Si02 and suitable amount of A1203 could be obtained if ali technological conditions are properly fulfilled. Relationships vvere made for practically satisfactory valuation of the deoxidation mechanism which enable easier detection of the present components. Analysis of the oxygen content in the melt is absolutely necessary for proper deoxidation. A demand is given that the time of sampling and analysing the sample must be such that the steel maker can use these analyses during the making of the heat. Different methods of sampling vvere tested. Basing on the obtained results the most suitable method of sampling vvas found to be sucking of the melt out of the spoon into evacuated tubes. The results are in a relatively good agreement with the results of the samples standardly sampled by an immersed mould. although they vvere slightly higher in the majority of cases. Homogeneity of samples is satisfactory although slightly vvorse than that of samples taken by an immersed mould. But geometrical shape of samples is manysidedly more suitable for ana-lysis so that this method of sampling fulfills the main demand of the steel maker, i. e. it gives the oxygen content in the melt in such a short time that the steel maker can take measures stili during the phase of deoxidation. 3AKAKREHHE Ha KOHKpeTHOM npHMepe aHaAH3a neTbipex pa3Hbix cnocoSoB TexH0A0rHH pacKHCAeHHH onpeAeAeHa caMaa ueAecoo6pa3HaH TCXHO-AorHH npn ycaobhh MToSbi noAVMeHaa CTaAb HMeAa neM MeHbiiie BKAiOHeHHH oKHceii onpeAeAeHHora cocTaBa. OnbiTbi noKa3aAH, hto, eCAH HCnOAHHTb BCe TeXHOAOrHKaHH5i KHCAopoAa b nAaBKe He06x0AHM0. Heo6xoAHMoe ycAOBne coctoht B TOM, MTO BpeMH B33TH5I H aHaAH3a o6pa31ja AOCTaTOMHO KOpOTKO MToSbi nAaBHAbmuK hmca BQ3MOHCHOCTb npHMeHHTb pe3yAbTaTbi eme bo BpeMJI H3TOTOBAeHHH IlAaBKH. OnbiTbi I!OKa3aAH, mto CaMbIH noa* xoahiuhh otSop o6pa3ua aah 3Tora onpeAeAeHHH coctoht BcacbiBa-HneM paciiAaBAeHora MeTaAAa H3 aoiukh b 3BaKynpoBaHyio Tpy6Ky. Pe3yAbTaTbi aHaAH3a AOBOAbHO xopomo corAacyiOTCJi c pe3yAbTaTaMH o6pa3aoB B3HTbix cTaHAapTHbiM cnocoSoM t. e. c norpy>KeHHeM kokhah, XOTH 3TH pe3yAbTaTbI HeMHOrO BblLLie. ToMoreHHocTb 06pa3U0B yAOBAeTBopHTeAbHaH, xoth HeMHoro xy^ce OA o6pa3ua H3 H3AO>KHHUbi. 3aTO reoMeTpHHecKaH 4>opMa o6pa3ua BO Bcex OTHOKieHHHx SoAee noAxoAHmaa aah aHaAH3a. B3hthcm o6pa3uoB T3KHM 06pa30M MO^KHO yAOBACTBOpHTb OCHOBHOM TpeSOBaHHK) IIAa-BHAbuiHKa: noAyHHTb pe3yAbTaTbi coAepHcaHHH KHCAOpOAa b pacTonAe-HHOM MeTaAAe BO BpeMH MTOBbl HMCTb B03M0>KH0CTb ACHCTBHH BO BpeMH 4>a3bl paCKHCAeHHH IlAaBKH.