Difuzija železovih ionov v kromitno magnezitnih gradivih
Iron Diffusion in Magnesia-Chrome Refractories
Mirtič B!, NTF, Ljubljana
Kromitno magnezitna gradiva propadajo na mestu vgradnje zaradi različnih vzrokov, ki so jim tam izpostavljena. Nekateri pojavi propiadanja so bili že raziskani. V predstavljenem delu so opisani vzroki in načini difuzije železovega iona v agregate periklaza in kromita, iz katerih je sestavljeno kromitno magnezitno gradivo, ter nastanka magnezijevega ferita oziroma magnezijevega vvustita pri obrnjeni smeri difuzije železovih ionov iz periklaznega agregata. Reakcije so odvisne od temperature, količine železovih ionov in od atmosfere v peči. Dokazali smo jih z optično in elektronsko mikroskopijo. Nastala magnezijev ferit In magnezijev vvustlt vplivata na poroznost gradiva, posledično pa na njegovo trdnost in mehansko odpornost.
Ključne besede: kromitno-magnezitno gradivo, difuzija železa, magnezijev vvustit, magnezijev ferit, periklaz
Magnesia-chrome refractories (used as I in ing in kilns) decay because of different causes. Some damaging appearances have been already investigated. The present article describes the causes and kinds of iron diffusion into periclase and ohromite aggregates which compose the magnesia-chrome refractory and formation of magnesium ferrite. Inversely, magnesium vvustite is formed during iron diffusion out of periclase aggregates. Reactions (verified vvith the use of optical and electron microscopes) depend on temperature, quantity of iron and on partial oxygen pressure in kiln. Magnesium ferrite and vvustite formation influence the refractory brick porosity and consecutively its strength and mechanical resistance.
Key words: magnesia-chrome refractory, iron diffusion, magnesium vvustite, magnesium ferrite, periclase
1. Uvod
Kromitno magnezitno gradivo je material, s katerim obzidujemo toplotno najbolj obremenjene dele peči v cementarnah, železarnah, apnenicah itd. Zanj je značilno, da ima dobro ognjeodpornost, slabo prenaša temperaturna nihanja, je slab toplotni izolator, vendar odporen proti kemičnim vplivom, je tudi dobro mehansko odporen pri visokih temperaturah. Sestavljata ga predvsem minerala magnezit in kromit. Med njima mora biti čim boljša vez, da gradivo doseže zaželeno mehansko, kemično in toplotno odpornost. Kromitno magnezitno gradivo sestavlja do 80% magnezita, 15% kromita, ostalo so silikatni minerali, predvsem monticellit. Glede na vrsto kromitno magnezitnega gradiva se količine naštetih mineralov za nekaj odstotkov razlikujejo med seboj.
Doc. dr. Breda MRTIČ, dipl. inž.geol. Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo Oddelek za geologijo Aškerčeva 12, 61000 Ljubljana
Poroznost je navadno okrog 30%. Gradivu se še po vgradnji manjša poroznost ter večata mehanska in kemična obstojnost. Med opekami ostanejo po vgradnji t.i. dilatacijske fuge, kamor so lahko vložene železne plošče, ki kompenzirajo volumske spremembe gradiva zaradi povišane temperature in nihanja temperature med delovnim procesom.
Temperatura, čas, parcialni tlak kisika, koncentracija difundirajočih ionov v gradivu so parametri, ki vplivajo na potek reakcij po vgradnji v kromitno ma-gnezitnem gradivu in spreminjajo njegove lastnosti. Spremeni se mu poroznost, ognjeodpornost, razteznostni koeficient. Vsi našteti dejavniki pa vplivajo na obstojnost kromitno magnezitnega gradiva v peči, kjer je vgrajeno.
Z optičnim mikroskopom in elektronskim mikro-analizatorjem smo preiskali vzorce kromitno magne-zitne opeke, ki je propadla (korodirala) do take mere, da je bilo potrebno popolnoma obnoviti oblogo v peči.
V predstavljenem delu smo ugotavljali vpliv difuzije železovih ionov na obstojnost kromitno magnez-
itne opeke. Rezultati predstavljajo nov prispevek k boljšemu poznavanju vzrokov propadanja kromitno magnezitnih gradiv v pečeh za žganje cementnega klinkerja.
2. Eksperimentalno delo
Raziskali smo posledice difuzije železovih ionov v kristale periklaza in kromita ter Kirkendallovega efekta v kristalih periklaza.
2.1 Difuzija železovih ionov v kristale periklaza
Kromitno magnezitno gradivo je izdelano iz mag-nezita in kromove rude. Magnezit predhodno sintra-jo, da dobijo magnezitni sinter. Sestavljajo ga zrna periklaza in zelo malo monticellita. Zdrobljen kromit in magnezitni sinter mešajo v ustreznem masnem razmerju, oblikujejo in ju žgejo do temperature okrog 1600° C. Pri tem potečejo v oksidacijski atmosferi naslednje reakcije1:
FeCr204 + MgO -> MgCr204 + FeO	(1)
kromit periklaz Mg-kromit vvustit
2FeO + 1/202 ^ Fe203	(2)
Fe203 + MgO -» MgFe204	(3)
Mg-ferit
Slika 1 predstavlja zrno magnezitnega sintra, ki ga sestavljajo do 100 |xm veliki kubični kristali periklaza. V desnem zgornjem kotu je viden stik s kromitnim zrnom, ki ima visoko odsevno sposobnost.
S časom sintranja se povečuje vsebnost kromita, obogatenega z magnezijem (1), in magnezijevega ferita (3). Magnezijev ferit z visoko odsevno sposobnostjo (si. 2) se izloča v kristalih periklaza in med njimi v zrnu magnezitnega sintra. Sivo obarvana osnova med kristali periklaza je monticellit.
Slika 1: Nerabljena kromitno magnezitna opeka. Ods. sv.. P - periklaz, 1 cm = 120 |jm
Figure 1: Non used magnesia-chrome brick. Refl. light. P - periclase
d • "	W
, , f " ♦.*!
f
lrs\ ■ fl
l / * ' ^p^J^
/* / n
i * p « .
♦ / * * M
. ■ * , * f. ..&."
Slika 2: Vzorec že rabljene vendar nepoškodovane kromitno magnezitne opeke. Ods.sv.. P - periklaz, p - pore, MF - magnezijev ferit, 1 cm = 60 um
Figure 2: Sample of used but not damaged magnesia-chrome brick. Refl. light. P - periclase. p - pore. MF - magnesium ferrite
Železovi ioni, ki med obratovanjem peči pri povišani temperaturi difundirajo iz kromita ali iz železnih plošč iz dilatacijskih fug v zrna magnezitnega sintra, se vgrajujejo v strukturo periklaza. Periklaz zato prehaja v magnezijev vvustit. Z večanjem vsebnosti železa se viša temperatura obstojnosti magnezijevega vvustita. Pri nižji temperaturi magnezijev vvustit ni obstojen2 3, zato se iz njega izloča magnezijev ferit v tolikšni meri, da trdna raztopina magnezijevega vvustita doseže minimalno prosto energijo (si. 3).
Obliko izločenega magnezijevega ferita določa kristalna struktura magnezijevega vvustita. Geometrično izločanje ene faze v drugi imenujemo VVidmannstattenova struktura. Tako značilno izločanje je dobro vidno na slikah 4 in 5. Difuzija železovih ionov (si. 4) je potekala v smeri od spodnjega roba posnetka proti zgornjemu. V spodnjem delu slike se je zaradi najvišje vsebnosti železa izločilo največ magnezijevega ferita v kristalih periklaza v obliki kapljic in ga zato H. Freund4 imenuje globularni magnezijev ferit. V zgornjem delu slike je razvidno, da se je magnezijev ferit izločal po krista-lografskih smereh kristalov periklaza. H. Freund4 ga imenuje lamelami magnezijev ferit. Magnezijev ferit pa tudi povezuje kristale periklaza, saj se je izločal še v medprostoru. Pri večji povečavi (si. 5) se dobro vidijo smeri lamelarnega izločanja magnezijevega ferita. V kristalih na levem in desnem robu slike imamo presek skozi kristal periklaza po ploskvah kocke, osrednji kristal pa je presekan po ploskvi ok-taedra.
Na sliki 6 je posnetek zrna periklaznega sintra, v katerega je difundiralo železo. Železovi ioni so se izločali okrog kristalov periklaza in v njem v obliki magnezijevega ferita.
2100
2000
t>
I
fi /600
■1200
K
\\ \ X
\
\
V \ \ \ \ \
tal.
\
\
\
\
\
\
\
\(MgFe)0*lal. \
(HgFe)0 \	\
\
\ \ \ \
m*hf
Sesiava, mas. %Fei03
Slika 3: Fazni diagram MgO - Fe203 po A. G. Guyu2. Pri 1600 C lahko magnezijev vvustit vsebuje do
60 mas.% Fe203, pri 1200 C pa še samo 10 mas.% Fe203
Figure 3: Phase diagram MgO - Fe203 after A. G. Guy2.
Magnesium vvustite can contain up to 60 mass.% of Fe203 at the temperature 16001 C, hovvever 10 mass.% of Fe203 at the temperature 1200 C
2.2 Difuzija železovih ionov v zrna magnezijevega kromita
V primeru, da je v okolici magnezijevega kromita izrazito povišana količina železovih ionov (n.pr. železna plošča v dilatacijski fugi), lahko reakcija (1) poteče v obratni smeri. Difuzija železovih ionov v zrno magnezijevega kromita je dobro vidna na slikah 7 in 8. Sredino zrn (na desni strani slike 7) predstavlja magnezijev kromit. Približno 40 ,um širok zunanji rob zrn magnezijevega kromita ima višjo odsevno sposobnost zaradi železovih ionov, ki so zaradi koncentracijskega gradienta difundirali vanj. Glede na kemično sestavo lahko rečemo, da rob zrna sestavlja železov kromit. Globularni magnezijev ferit se je izločal tudi v okolnih periklaznih kristalih. Kemično sestavo zrn magnezijevega kromita, v katera so difundirali železovi ioni, smo določili tudi z EMA (si. 8). Zunanji rob zrna vsebuje predvsem železo in malo kroma, jedro zrna pa predvsem krom in malo železa.
Slika 4: Kristali periklaza z globularnim in lamelarnim magnezijevim feritom - MF ter magnezijevim feritom, ki se je izločal med zrni periklaza. Ods. sv.. P - periklaz,
p - pore, m - monticellit, 1 cm = 60 (.im Figure 4: Periclase crystalls with globular and lamelar magnesium ferrite - MF and magnesium ferrite exsolved betvveen periclase grains. Refl.light. P - periclase, p - pore, m - monticellite
F" p
rm.
IMF

Slika 5: Kristal periklaza z lamelarnim magnezijevim feritom - IMF. Ods. sv.. P - periklaz, MF - magnezijev ferit, 1 cm = 30 |.im
Figure 5: Periclase crystal with lamelar magnesium ferrite - IMF. Refl. light. P - periclase, MF - magnesium ferrite
Preiskovani vzorec je bil vzet iz neposredne bližine dilatacijske fuge, od koder je difundirala med obratovanjem peči velika količina železovih ionov.
2.3 Kirkendallov efekt v kristalih periklaza
V primeru redukcijske atmosfere v peči se po mnenju H. Bartela in I. Mullerja5 Fe203 reducira v FeO in se nato izloča kot mešan oksid (Mg,Fe)0 -magnezijev vvustit na mestu magnezijevega ferita. Ker ima magnezijev vvustit manjšo prostornino kot magnezijev ferit, postane periklaz porozen. Kasneje Fe2+ iz magnezijevega vvustita difundira v periklaz in
ES	ES	Fe
Mg	Cr	Ca
Si	h
Slika 6: Kristal periklaza, v katerem se je izločal magnezijev ferit. Magnezijev ferit se je izločal tudi okrog kristalov periklaza. EMA Figure 6: Periclase crystal vvith exolved magnesium ferrite. Magnesium ferrite has been formed around the crystal also. EMA
Slika 7: Difuzija železovih ionov - r.F. v kromitna zrna -Kr na desni strani slike. Ods. sv.. P - periklaz z globularnim magnezijevim feritom, 1 cm = 120 |om Figure 7: Diffusion of iron - r.F into the chromite grains -Kr on the right side of picture. Refl. light. P - periclase vvith globular magnesium ferrite
povzroči še dodatno zmanjšanje prostornine. Zato nastajajo v kristalih periklaza pore, med kristali pa razpoke. Pojav imenujemo Kirkendallov efekt2. Na sliki 9 so v kristalih periklaza dobro vidne okrogle pore z usmerjeno razporeditvijo. Okroglaste pore so tudi med kristali periklaza, zaradi česar se je zmanjšala jakost vezi med kristali in so nekateri izpadli.
ES	ES
Fe	Mg	Al
Si	Ca	K
Slika 8: Kristali magnezijevega kromita, v katere so difundirali železovi ioni. EMA Figure 8: Magnesium chromite crystals vvith diffused iron inside. EMA
Slika 9: Porozni kristali periklaza kot posledica Kirkendallovega efekta. Ods. sv.. P - periklaz, p - pore. 1 cm = 120 jam
Figure 9: Porous periclase crystals as the consequence of Kirkendall efect. Refl. light. P - periclase, p - pore
Ostali so prazni prostori v obliki kubičnih kristalov periklaza.
3. Sklep
Zaradi lokalnih sprememb sestave kromitno mag-nezitne opeke, kot so poroznost, razpored in vrsta mineralov, opeka ni več homogena in ne reagira na zunanje dejavnike kot homogena enota. Sledi neenakomerno širjenje in krčenje opeke, zaradi česar oblikovanec na koncu razpoka in zgubi mehansko trdnost.
4. Literatura
B. Mirtič, Magistrska naloga. Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1986
2	A. G. Guy, Introduction to Materials Science. McGravv-Mili, Inc., New York, 1972
3	L. H. Van Vlack, Materials Science for Engineers. Addison-Wesley Publishing Comp. Inc., Reading, 1980
4	H. Freund, Handbuch der Mikroskopie in der Technik IV/3. Umschau Verlag, Frankfurt am Main, 1974
5	H. Bartel, I. Muller, DerEinfluss von Alkalioxid, Schvvefel und Chlor auf den Verschleiss von Magne-sitchromsteinen in Zementdrehofen. 26. Internationales Feuerfest - Kolloguium Aachen, 1983, 204-225